本発明について、以下に詳細に説明する� ��CNTは物理的・化学的耐久性に優れているだ� ��でなく、電界放出に適した曲率の小さな先� ��形状と大きなアスペクト比を持っている。� ��のため、電子放出材料として好ましく用い� ��れる。CNTの他に、カーボンナノファイバー� ��カーボンナノウォール、カーボンナノホー� ��、カーボンナノコイルも用いてもよい。CNT� ��直径が大きくなると、電子放出部である先� ��の曲率も大きくなるため電子放出に必要な� ��加電圧が高くなるので、CNTの直径が1nm以上1 0nm未満のものを含むことが重要である。10nm� �りも小さいものを含むことで電子放出に必� �な電圧を下げることができる。しかし、1nm� �り小さいと電子放出しやすくなるが劣化し� �すい。より好ましくは、CNTの直径が1nm以上~7 nm以下である。7nm以下にすることによって、� ��り電子放出に必要な電圧を下げることがで� ��る。CNTの直径は透過型電子顕微鏡により測� ��することができる。

 ここで、良好な電気的接触とは、電子放出� ��の上表面にあるCNTとカソード電極間の抵抗� ��10 ⁹ ω以下のことをさす。単層CNTの比抵抗は10 ^-2 ~10 ^-4 ωcm(J.-P. Issi and J.-C. Charlier, Electrical Transpo rt Properties in Carbon Nanotubes In The Science and  Technology of Carbon Nanotubes, ed. K. Tanaka, T.  Yamabe, and K.Fukui, Elsevier, UK, 1999)といわれて いるので、直径1nmのCNTの長さが1μmとしたと� �、CNTの抵抗は10 ⁵ ~10 ⁷ ωとなる。CNTの長さがより長いものも含まれ� ��こと、アモルファスカーボンなどの絶縁性� ��純物の影響があること、異なるCNT同士の接� ��やCNTと電極との接点における接触抵抗があ� ��ことなどから、前述のCNT1本の抵抗10 ⁷ ωの100倍以下である10 ⁹ ωであれば良好な電気的接触ということがで� ��る。より好ましくは10 ⁷ ω以下である。

 電子放出源用ペースト全体に対するCNTの� ��有量は0.1~20重量%が好ましい。また0.1~10重量 %であることがより好ましく、0.5~5重量%であ� �ことがさらに好ましい。CNTの含有量が前記� �囲内にあると、電子放出源用ペースト中でCN Tの分散性、ペーストの基板への印刷特性と� �一なパターン形成性、CNTエミッタからの電� �放出特性がより良好となることから特に好� �しい。

 本発明では導電性粒子の平均粒径が0.1~1μ mのものを用いる。導電性粒子の平均粒径が0. 1μmよりも小さいと、導電性粒子の接点の数� �多くなり、逆に抵抗が増加する。接点には� �インダーなどの有機成分の焼成残分などの� �モルファスカーボンが堆積することが多い� �め、接点の数が多くなると導電性粒子間の� �抗が接点の数だけ加算され、直列抵抗とし� �は大きくなるためであると推定される。ま� �、1μmより大きいと表面の凹凸が大きくなり� ��均一な電子放出を得ることが難しくなる。� ��り好ましくは、導電性粒子の平均粒径が0.1~ 0.6μmである。0.6μm以下では、さらに表面凹凸 を小さくすることができる。

 CNTとカソード電極との接触抵抗は、走査� ��拡がり顕微鏡を用いて測定することができ� ��。Co-Crコートシリコンカンチレバーをエミ� �タ表面に接触させ、カソード電極にDCバイア スを印加することによって抵抗値を測定する 。測定には市販の走査型拡がり抵抗顕微鏡(� �えばVeeco社Digital Instruments製NanoScopeIIIaAFM Dime nsion3100ステージシステムなど)が用いられる� �

 また、吸着ガスにN ₂ を、キャリアガスにN ₂ /He=30/70を用いる流動法BET一点法比表面積測定 装置(ユアサアイオニクス(株)製、MONOSORB)で導 電性粒子の平均粒径を測定することができる 。導電性粒子の平均粒径とは、流動法BET一点 法により得られる比表面積(m ² /g)と密度(g/cm ³ )を用いて次式から得られる値をさす。
平均粒径=6/(密度×比表面積)。

 導電性粒子は、導電性のあるものであれ� ��特に限定されないが、導電性酸化物を含む� ��子、あるいは酸化物表面の一部または全部� ��導電性材料がコーティングされた粒子であ� ��ことが好ましい。金属は触媒活性が高く、� ��成や電子放出により高温になったときにCNT� ��劣化させることがあるためである。導電性� ��化物としては、酸化インジウム・スズ(ITO)� �酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また� �酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面� �一部または全部にITO、酸化スズ、酸化亜鉛� �金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル� �鉄、コバルトなどがコーティングされたも� �も好ましい。この場合も、導電性材料のコ� �ティング材料としては、ITO、酸化スズ、酸� �亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。

 電子放出源用ペースト中における導電性� ��子の添加量は、CNT1重量部に対して導電性粒 子0.1~100重量部であることが好ましく、0.5~50� �量部であることがさらに好ましい。導電性� �子の添加量が前記範囲内であると、CNTとカ� �ード電極の電気的接触がより良好となるこ� �から特に好ましい。

 本発明の電子放出源用ペーストは、さら� ��ガラス粉末を含むことが好ましい。ガラス� ��末が焼成時に焼結してマトリックスをつく� ��、CNTを基板に接着させることができる。

 CNTは焼成時の劣化を防ぐ目的から500℃以� ��の温度で焼成されることが多いため、焼結� ��てマトリックスを形成するには500℃以下に� ��化点を持つ低軟化点ガラスを用いることが� ��ましい。しかし、代表的な低軟化点ガラス� ��ある鉛系ガラスは、環境負荷の観点から好� ��しくない。従って、環境負荷の少ないビス� ��ス系ガラスを用いることが好ましい。また� ��同様の理由でアルカリ系ガラスを用いるこ� ��も好ましい。ここでいうガラスの軟化点は� ��差熱分析(DTA)法を用いてガラス試料100mgを20� ��/分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に 熱量をプロットして得られるDTA曲線より得ら れる。

 ここでガラス粒子の平均粒径は累積50%粒径( D ₅₀ )のことをさす。これは一つの粉体の集団の� �体積を100%として体積累積カーブを求めたと� ��、その体積累積カーブが50%となる点の粒径� ��表したものである。累積平均径として一般� ��に粒度分布を評価するパラメータの1つとし て利用されている。なお、ガラス粉末の粒度 分布の測定はマイクロトラック法(日機装(株) 製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布 測定装置による方法)で測定することができ� �。

 ビスマス系ガラスとしては、例えば、45~8 6重量%の酸化ビスマス、0.5~8重量%の酸化ケイ� ��、3~25重量%の酸化ホウ素、0~25重量%の酸化亜 鉛を有するガラス粉末がガラスの安定性と軟 化点の制御のしやすさという点で好ましい。 酸化ケイ素の含有量を0.5~8重量%とすることで ガラスの安定性を向上させることができる。 0.5重量%より少ないとその効果が不十分であ� �、8重量%より多いとガラスの軟化点が高くな りすぎる。より好ましくは0.5~2重量%である。 酸化ホウ素の含有量もまた3~25重量%とするこ� ��でガラスの安定性を向上させることができ� ��。3重量%より少ないとその効果が不十分で� �り、25重量%より多いとガラスの軟化点が高� �なりすぎる。より好ましくは3~10重量%である 。酸化亜鉛は含まなくともよいが、25重量%ま で含有させることで軟化点を下げることがで きる。25重量%より多いとガラスが不安定にな る。より好ましくは5~15重量%である。その他� ��も酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸� ��カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セレ� ��、酸化カリウム等を含むことができる。

 アルカリ系ガラスとしては、3~15重量%の� �化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カ� �ウム、2~15重量%の酸化マグネシウムまたは酸 化カルシウム、20~45重量%の酸化ホウ素、10~25� ��量%の酸化アルミニウム、5~30重量%の酸化ケ� ��素、2~15重量%の酸化バリウムまたは酸化ス� �ロンチウム、0~5重量%の酸化亜鉛を有するガ� ��ス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御の� ��やすさという点で好ましい。

 アルカリ金属酸化物の合計量を3重量%以� �とすることでガラスの低融点化の効果を得� �ことができ、15重量%以下とすることでガラ� �の化学的安定性を維持することができる。� �化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、� �ラスを溶融しやすくするために配合される� �とが好ましい。酸化カルシウムおよび酸化� �グネシウムは合計で2~15重量%配合するのが好 ましい。合計量が2重量%以上とすることでガ� ��スの結晶化を防ぎ、15重量%以下とすること� ��ガラスの化学的安定性を維持することがで� ��る。

 酸化ホウ素は、20重量%以上とすることで� ��ガラス転移点、軟化点を低く抑えガラス基� ��への焼き付けを容易にする。また、45重量%� ��下とすることでガラスの化学的安定性を維� ��することができる。

 酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げ� ��ガラスを安定化する効果があり、ペースト� ��ポットライフ延長にも有効である。10~25重� �%の範囲で配合することが好ましく、この範� ��内とすることでガラス転移点、軟化点を低� ��保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易と� ��ることができる。

 酸化ケイ素の配合量は5~30重量%が好まし� �、より好ましくは10~30重量%である。酸化ケ� �素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向� �に有効である。5重量%以上とすることで、熱 膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付け た時にクラックを生じない。30重量%以下とす ることで、ガラス転移点、軟化点を低く抑え 、ガラス基板への焼き付け温度を低くするこ とができる。

 酸化バリウムおよび酸化ストロンチウム� ��うち少なくとも1種を用い、その合計量が2~1 5重量%、さらには2~10重量%であることが好ま� �い。これらの成分は、緻密性の点でも好ま� �い。2重量%以上とすることで結晶化を防ぐこ ともできる。また、15重量%以下とすることに より、ガラスの化学的安定性も維持できる。

 また、酸化亜鉛は含有しなくてもよいが5 重量%まで含有させると軟化点を下げること� �できる。5重量%より多いとガラスが不安定に なる。

 ガラス粉末の平均粒径が、0.05~1μmである� ��とが好ましい。0.05μmより小さいと、強固な マトリックスが形成されず、焼結したガラス が1μmより大きいと表面凹凸が大きくなり、� �子放出の不均一化の原因となる。ガラス粉� �の平均粒径が前記範囲内であれば、表面凹� �を小さくできるだけでなく、発光面積をよ� �広くすることができる。さらに好ましくは0. 07~0.5μmである。

 導電性粒子1重量部に対して、ガラス粒子 が0.5~500重量部であることが好ましい。ガラ� �粒子が500重量部より多いと、良好な電気的� �接触が得られない。また、0.5重量部より少� �いと、十分な接着性が得られない。より好� �しくは200重量部以下である。

 本発明の電子放出源用ペーストは、さら� ��熱分解性の金属化合物を含むことが好まし� ��。本発明において熱分解性の金属化合物と� ��所定の温度に達すると分解し、分解生成物� ��して金属または金属酸化物を生成するもの� ��表す。熱分解性の金属化合物は電子放出源� ��ペースト中においては均一な分散性を有し� ��焼成時には分解して分解生成物として金属� ��たは金属酸化物がCNTエミッタ中に均一に残� ��する。その際、熱分解生成物がCNT、導電性� ��子、ガラス粒子などの表面を被覆して、CNT� ��ミッタ内部のCNT、導電性粒子、ガラス粒子� ��の密着性を向上させることにより、CNTエミ� ��タと基板との均一な接着性を得ることがで� ��る。また、このCNTエミッタにテープ剥離な� ��の表面処理を行うと、処理後の表面に凹凸� ��少ないCNTエミッタを得ることができるため� ��ましい。さらに、熱分解性の金属化合物の� ��解生成物が導電性を有する金属または金属� ��化物であると、CNTエミッタ中の抵抗値を下� ��、CNTとカソード電極の接触抵抗値を下げる� ��とができる。CNTエミッタ中の抵抗値が低く� ��CNTとカソード電極の接触抵抗値が低いCNTエ� ��ッタは電界電子放出に伴う電界強度が低く� ��CNTエミッタの寿命も長いことから特に好ま� ��い。

 このような熱分解性の金属化合物を構成� ��る金属元素としては錫(Sn)、インジウム(In)� �アンチモン(Sb)、亜鉛(Zn)、金(Au)、銀(Ag)、銅( Cu)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、チタ� ��(Ti)、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、マンガン(Mn)、 鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、ジルコニウ ム(Zn)などが挙げられる。これらの金属元素� �中でもCNTとカソード電極の接触抵抗値の低� �化、閾値電圧の低減化、製造コストといっ� �点を考慮すると、錫(Sn)、インジウム(In)、ア ンチモン(Sb)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)が好まし い。中でも、錫(Sn)、インジウム(In)およびア� ��チモン(Sb)から選ばれる少なくとも1種以上� �含まれていることがさらに好ましい。

 前記熱分解性の金属化合物としては有機� ��属化合物、金属塩、金属錯体などが挙げら� ��る。有機金属化合物としては金属-炭素結合 を有する化合物が挙げられ、金属元素と結合 して有機金属化合物を形成する有機鎖に含ま れる基としてはアセチル基、アルキル基、ア ルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステル 基、エーテル基、エポキシ基、フェニル基、 ハロゲン基などがある。前記有機金属化合物 の具体例としては、トリメチルインジウム、 トリエチルインジウム、トリブトキシインジ ウム、トリメトキシインジウム、トリエトキ シインジウム、テトラメチル錫、テトラエチ ル錫、テトラブチル錫、テトラメトキシ錫、 テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫、テト ラフェニル錫、トリフェニルアンチモン、ト リフェニルアンチモンジアセテート、トリフ ェニルアンチモンオキサイド、トリフェニル アンチモンハロゲン化物などが挙げられる。

 金属塩としては塩化インジウム、臭化イ� ��ジウム、ヨウ化インジウム、フッ化錫、塩� ��錫、ヨウ化錫、フッ化アンチモン、塩化ア� ��チモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモ� ��などのハロゲン化物、酢酸インジウム、酢� ��錫などの酢酸塩、硝酸インジウムなどの硝� ��塩、硫酸インジウム、硫酸錫などの硫酸塩� ��シアン化インジウムなどのシアン化物、な� ��が挙げられる。

 金属錯体としては金属元素を中心として� ��囲に配位子が配位した構造を有するもの挙� ��られる。金属錯体を形成する配位子として� ��、アミノ基、ホスフィノ基、カルボキシル� ��、カルボニル基、チオール基、ヒドロキシ� ��基、エーテル基、エステル基、アミド基、� ��アノ基、ハロゲン基、チオシアノ基、ピリ� ��ル基、フェナントリル基などの孤立電子対� ��有するものが挙げられる。前記配位子の具� ��例としては、トリフェニルホスフィン、硝� ��イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イ� ��ン、シアン化物イオン、チオシアンイオン� ��アンモニア、一酸化炭素、アセチルアセト� ��ート、ピリジン、エチレンジアミン、ビピ� ��ジン、フェナントロリン、BINAP、カテコラ� �ト、ターピリジン、エチレンジアミン四酢� �、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエ� �テル類などが挙げられる。金属錯体の中で� �金属元素を中心として周囲に複数の配位座� �持つ配位子が配位する金属キレート化合物� �、キレーション効果によって電子放出源用� �ースト中における分散性が安定しているた� �、さらに好ましい。金属錯体の具体例とし� �は、インジウムアセチルアセトネート錯体� �インジウムエチレンジアミン錯体、インジ� �ムエチレンジアミン四酢酸錯体、錫アセチ� �アセトネート錯体、錫エチレンジアミン錯� �、錫エチレンジアミン四酢酸などが挙げら� �る。

 熱分解性の金属化合物の含有量は電子放� ��源用ペースト全体に対して0.1~20重量%が好ま しく、さらに好ましくは0.5~10重量%である。� �分解性の金属化合物の含有量が前記範囲内� �あると、CNTとカソード基板接着性がより良� �になる。また、電界強度や寿命といった電� �放出特性もより向上することから特に好ま� �い。

 本発明の電子放出源用ペーストは、バイ� ��ダー樹脂、溶媒、分散剤等を適宜含むこと� ��できる。バインダー樹脂として、セルロー� ��系樹脂(エチルセルロース、メチルセルロー ス、ニトロセルロース、アセチルセルロース 、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプ ロピルセルロース、ブチルセルロース、ベン ジルセルロース、変性セルロースなど)、ア� �リル系樹脂(アクリル酸、メタクリル酸、メ� ��ルアクリレート、メチルメタクリレート、� ��チルアクリレート、エチルメタクリレート� ��プロピルアクリレート、プロピルメタクリ� ��ート、イソプロピルアクリレート、イソプ� ��ピルメタクリレート、n-ブチルアクリレー� �、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアク� ��レート、tert-ブチルメタクリレート、2-ヒド ロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエ� ��ルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル� �クリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ レート、ベンジルアクリレート、ベンジルメ タクリレート、フェノキシエチルアクリレー ト、フェノキシエチルメタクリレート、イソ ボルニルアクリレート、イソボルニルメタク リレート、グリシジルメタクリレート、スチ レン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン� ��4-メチルスチレン、アクリルアミド、メタ� �クリルアミド、アクリロニトリル、メタア� �リロニトリルなど単量体のうち少なくとも1� ��からなる重合体)、エチレン-酢酸ビニル共� �合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ� �ルアルコール、プロピレングリコール、ウ� �タン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール� �脂、アルキド樹脂などが挙げられる。

 溶媒はバインダー樹脂等有機成分を溶解� ��るものが好ましい。例えば、エチレングリ� ��ールやグリセリンに代表されるジオールや� ��リオールなどの多価アルコール、アルコー� ��をエーテル化および/またはエステル化した 化合物(エチレングリコールモノアルキルエ� �テル、エチレングリコールジアルキルエー� �ル、エチレングリコールアルキルエーテル� �セテート、ジエチレングリコールモノアル� �ルエーテルアセテート、ジエチレングリコ� �ルジアルキルエーテル、プロピレングリコ� �ルモノアルキルエーテル、プロピレングリ� �ールジアルキルエーテル、プロピレングリ� �ールアルキルエーテルアセテート)などが挙� ��られる。より具体的には、テルピネオール� ��エチレングリコールモノメチルエーテル、� ��チレングリコールモノエチルエーテル、エ� ��レングリコールモノプロピルエーテル、エ� ��レングリコールモノブチルエーテル、ジエ� ��レングリコールジメチルエーテル、ジエチ� ��ングリコールジエチルエーテル、エチレン� ��リコールジプロピルエーテル、ジエチレン� ��リコールジブチルエーテル、メチルセロソ� ��ブアセテート、エチルセロソルブアセテー� ��、プロピルセロソルブアセテート、ブチル� ��ロソルブアセテート、プロピレングリコー� ��モノメチルエーテルアセテート、プロピレ� ��グリコールモノエチルエーテルアセテート� ��プロピレングリコールモノプロピルエーテ� ��アセテート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタン� �オールモノイソブチレート、ブチルカルビ� �ールアセテートなどやこれらのうちの1種以� ��を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

 分散剤はアミン系くし形ブロックコポリ� ��ーが好ましい。アミン系くし形ブロックコ� ��リマーとしては、たとえば、アビシア(株)� �のソルスパース13240、ソルスパース13650、ソ� ��スパース13940、ソルスパース24000SC、ソルス� ��ース24000GR、ソルスパース28000(いずれも商品 名)などが挙げられる。

 電子放出源用ペーストは感光性を付与し� ��もよく、感光性有機成分を含有することに� ��って、露光および現像を通してパターン加� ��を行うことができる。感光性有機成分とし� ��は、紫外線を照射した時に化学的な変化が� ��じることによって、紫外線照射前には現像� ��に可溶であったものが露光後は現像液に不� ��になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照� ��前には現像液に不溶であったものが露光後� ��現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分� ��いずれかを選ぶことができる。本発明は特� ��ネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適� ��使用することができる。ネガ型感光性有機� ��分としては、感光性ポリマー、感光性オリ� ��マー、感光性モノマーのうち少なくとも1種 類から選ばれる感光性成分を含有することが 好ましい。さらに必要に応じて、バインダー 、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増 感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化 防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防 止剤やレベリング剤等の添加成分を含むもの が好ましい。

 本発明に用いる感光性ポリマーはバイン� ��ー樹脂の機能も持つ。感光性ポリマーとし� ��はカルボキシル基を有することが好ましい� ��カルボキシル基を有するポリマーは、例え� ��、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸� ��クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニ� ��酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキ� ��ル基含有モノマーおよびメタクリル酸エス� ��ル、アクリル酸エステル、スチレン、アク� ��ロニトリル、酢酸ビニル、2-ヒドロキシア� �リレート等のモノマーを選択し、アゾビス� �ソブチロニトリルのような開始剤を用いて� �重合することにより得られる。

 カルボキシル基を有するポリマーとして� ��、焼成時の熱分解温度が低いことから、(メ タ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル 酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく 用いられる。とりわけ、スチレン/メタクリ� �酸メチル/メタクリル酸共重合体が好ましく� ��いられる。

 カルボキシル基を有するコポリマーの樹� ��酸価は50~150mgKOH/gであることが好ましい。酸 価が150より大きいと、現像許容幅が狭くなる 。また、酸価が50未満では未露光部の現像液� ��対する溶解性が低下する。現像液濃度を高� ��すると露光部まで剥がれが発生し、高精細� ��パターンが得られにくくなる。

 側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する� ��法として、ポリマー中のメルカプト基、ア� ��ノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、� ��リシジル基やイソシアネート基を有するエ� ��レン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ� ��、メタクリル酸クロライドまたはアリルク� ��ライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応� ��せて作る方法がある。

 グリシジル基を有するエチレン性不飽和化� ��物としては、アクリル酸グリシジル、メタ� ��リル酸グリシジル、アリルグリシジルエー� ��ル、エチルアクリル酸グリシジル、クロト� ��ルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシ� ��ルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ� ��テル等が挙げられる。とりわけ、CH ₂ =C(CH ₃ )COOCH ₂ CHOHCH ₂ -が好ましく用いられる。

 イソシアネート基を有するエチレン性不� ��和化合物としては、(メタ)アクリロイルイ� �シアナート、(メタ)アクリロイルエチルイソ シアネート等がある。また、グリシジル基や イソシアネート基を有するエチレン性不飽和 化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル 酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポ リマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基 やカルボキシル基に対して0.05~1モル当量反応 させることが好ましい。

 エチレン性不飽和結合を有するアミン化� ��物の調製は、エチレン性不飽和結合を有す� ��グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アク リル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物等� ��アミノ化合物と反応させればよい。複数の� ��チレン性不飽和基含有化合物を混合して用� ��てもよい。

 バインダー成分が必要な場合にはポリマ� ��として、ポリビニルアルコール、ポリビニ� ��ブチラール、メタクリル酸エステル重合体� ��アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エ� ��テル-メタクリル酸エステル共重合体、ブチ ルメタクリレート樹脂等を用いることができ る。

 感光性モノマーの具体的な例としては、� ��反応性を有する炭素-炭素不飽和結合を含有 する化合物を用いることができる。例えばア ルコール類(例えば、エタノール、プロパノ� �ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロ� �キサノール、グリセリン、トリメチロール� �ロパン、ペンタエリスリトールなど)のアク� ��ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル� ��カルボン酸(例えば、酢酸プロピオン酸、安 息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク 酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン 酸など)とアクリル酸グリシジル、メタクリ� �酸グリシジル、アリルグリシジル、または� �トラグリシジルメテキシリレンジアミンと� �反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリ� ��アミド、メタクリルアミド、N-メチロール� �クリルアミド、メチレンビスアクリルアミ� �など)、エポキシ化合物とアクリル酸または� ��タクリル酸との反応物などを挙げることが� ��きる。また、多官能感光性モノマーにおい� ��、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビ� ��ル、アリル基が混合して存在してもよい。

 本発明では、これらを1種または2種以上� �用することができる。感光性モノマーは、� �感光性有機成分に対し、好ましくは1~90重量% の範囲で添加され、より好ましくは2~80重量%� ��さらに好ましくは2~40重量%、特に好ましく� �5~30重量%である。感光性モノマーの量が少な すぎると光硬化不足になりやすく、露光部の 感度が低下したり、現像耐性が低下したりす る。感光性モノマーの量が多すぎる場合には 未露光部の水に対する溶解性が低下したり、 架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バイン ダー不良を引き起こすおそれがある。

 本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカ� ��種を発生するものから選んで用いられる。� ��重合開始剤としては、ジエトキシアセトフ� ��ノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプ� �パン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1- (4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メ� �ルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ )フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、 1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン 、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキ� �カルボニル)オキシム、2-メチル-[4-(メチルチ オ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン� ��2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォ� �ノフェニル)-ブタノン-1、ベンゾイン、ベン� ��インメチルエーテル、ベンゾインエチルエ� ��テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、� ��ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェ� ��ン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニ ルベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェ� �ン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイ ル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、ア� �キル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t- ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ� �、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-� ��ロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミ� �ウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリ� ��チルアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3 -(4-ベンゾイルフェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1- プロペンアミニウムクロリド一水塩、2-イソ� ��ロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキ サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-� ��クロロチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4- ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イロ� �シ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパナミニウムクロ リド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホ スフィンオサイド、2,2’-ビス(o-クロロフェ� �ル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2-ビイミダ� �ール、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチ ルアンスラキノン、ベンジル、9,10-フェナン� ��レンキノン、カンファーキノン、メチルフ� ��ニルグリオキシエステル、η5-シクロペンタ ジエニル-η6-クメニル-アイアン(1+)-ヘキサフ� ��オロフォスフェイト(1-)、ジフェニルスルフ ィド誘導体、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン -1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-� ��ル)-フェニル)チタニウム、4,4-ビス(ジメチ� �アミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチル� �ミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-� �チルチオキサントン、2-クロロチオキサント ン、4-ベンゾイル-4-メチルフェニルケトン、� ��ベンジルケトン、フルオレノン、2,3-ジエト キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェ� �ル-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ -2-メチルプロピオフェノン、p-t-ブチルジク� �ロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチ� �アセタール、アントラキノン、2-t-ブチルア� ��トラキノン、2-アミノアントラキノン、β-� �ロルアントラキノン、アントロン、ベンズ� �ントロン、ジベンズスベロン、メチレンア� �トロン、4-アジドベンザルアセトフェノン、 2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサ� ��、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチル� �クロヘキサノン、2-フェニル-1,2-ブタジオン- 2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフ� �ニルプロパントリオン-2-(o-エトキシカルボ� �ル)オキシム、N-フェニルグリシン、テトラ� �チルアンモニウム(+1)n-ブチルトリフェニル� �レート(1-)、ナフタレンスルフォニルクロラ� ��ド、キノリンスルホニルクロライド、N-フ� �ニルチオアクリドン、4,4-アゾビスイソブチ� ��ニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド� ��トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、� ��リブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾ� ��ルおよびエオシン、メチレンブルー等の光� ��元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノ� ��ルアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げ� ��れる。

 本発明では、これらを1種または2種以上� �用することができる。光重合開始剤は、感� �性有機成分に対し、0.05~50重量%の範囲で添加 され、より好ましくは0.05~40重量%、さらに好� ��しくは0.05~10重量%、特に好ましくは0.1~10重� �%である。重合開始剤の量が少なすぎると光� ��度が不良となり、光重合開始剤の量が多す� ��る場合には露光部の残存率が小さくなるお� ��れがある。

 光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感� ��を向上させたり、反応に有効な波長範囲を� ��大することができる。

 増感剤の具体例としては、2,4-ジメチルチ オキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン� �2-イソプロピルチオキサントン、2,3-ビス(4-� �エチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2 ,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)シクロヘ� �サノン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル) -4-メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン 、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、 4,4-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4-ビス(� ��エチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノ� ��ンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミ� �ベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミ ノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール� �1,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニルビニレン) イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4-ジメチル� �ミノベンザル)アセトン、1,3-カルボニルビス (4-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3-カ� ��ボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、ト リエタノールアミン、メチルジエタノールア ミン、トリイソプロパノールアミン、N-フェ� ��ル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニル� �タノールアミン、N-トリルジエタノールアミ ン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジ� �チルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミ� �安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息� �酸イソアミル、安息香酸(2-ジメチルアミノ)� ��チル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキ� �)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチル ヘキシル、3-フェニル-5-ベンゾイルチオテト� ��ゾール、1-フェニル-5-エトキシカルボニル� �オテトラゾール等が挙げられる。

 本発明ではこれらを1種または2種以上使� �することができる。なお、増感剤の中には� �重合開始剤としても使用できるものがある� �増感剤を本発明の感光性ペーストに添加す� �場合、その添加量は感光性有機成分に対し� �通常0.05~50重量%、より好ましくは0.05~40重量%� ��さらに好ましくは0.05~10重量%、特に好まし� �は0.1~10重量%である。増感剤の量が少なすぎ� ��ば光感度を向上させる効果が発揮されず、� ��感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小� ��くなるおそれがある。

 本発明では、紫外線吸収剤および/または 重合禁止剤を有してもよい。この電子放出源 用ペーストを用いて電子放出源パターンの加 工を行うことで、現像後にゲート電極上やエ ミッタホール周辺、またはエミッタホール内 などに残るカーボンナノチューブを含む残渣 を大幅に減少させることができる。ここでい う残渣とは、現像時に取り除くことができな かった電子放出源パターン以外の部分に残る 電子放出源用ペーストを示す。

 紫外線吸収剤としては、波長領域300~550nm� ��範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ま� ��く、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長( λmax)が波長300~550nmの範囲にある有機系染料が さらに好ましい。この波長領域に紫外線吸収 を持つ有機系染料を用いることで、紫外線照 射時の電子放出源用ペースト内部での光散乱 を抑制することが可能となる。これにより、 非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、 電子放出源パターン以外の部分でのカーボン ナノチューブを含む残渣を大幅に減少させる ことができる。

 紫外線吸収剤の具体的な例としては、ア� ��系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー� ��系、クマリン系、キサテン系、キノリン系� ��アントラキノン系、ベンゾエート系、ベン� ��イン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒン� ��ードアミン系、シアノアクリレート系、ト� ��アジン系、アミノ安息香酸系、キノン系な� ��が挙げられ、1種または複数を組み合わせて 用いることができるが、これらに限定される ものではない。

 アゾ結合を有する有機窒素化合物は、紫� ��線の吸収波長吸収領域が広く、熱分解性が� ��いことから特に好ましく用いられる。芳香� ��構造およびアゾ結合を有する化合物の具体� ��な例としては、“スダンI”、“スダンブラ ックB”、“スダンレッド7B”、“スダンII”� ��“スダンIV”(いずれも商品名、東京化成工� ��(株)製)、アゾベンゼン、アミノアゾベンゼ� ��、ジメチルアミノアゾベンゼン、ヒドロキ� ��アゾベンゼンなどが挙げられ、1種または複 数を組み合わせて用いることができる。また 、ベンゾトリアゾール構造を有する有機窒素 化合物は紫外線の吸収波長領域が広く、昇華 性を有することから特に好ましく用いられる 。

 電子放出源用ペースト中の感光性有機成� ��に対する紫外線吸収剤の含有量は0.001~10重� �%が好ましく、より好ましくは0.01~5重量%であ る。0.001重量%未満では紫外線吸収剤の添加効 果が減少する。また、10重量%を越えると露光 光の透過率が低下することがあり、その場合 は膜厚を小さくすることになる。膜厚が小さ くなると十分な量のカーボンナノチューブが 電子放出源内に残らない。

 紫外線吸収剤だけでなく重合禁止剤を用� ��てもよく、その具体的な例としては、ヒド� ��キノン、ヒドロキノンのモノエステル化物� ��N-ニトロソジフェニルアミン、フェノチア� �ン、p-t-ブチルカテコール、N-フェニルナフ� �ルアミン、2,6-ジ-t-ブチル-p-メチルフェノー� ��、クロラニール、ピロガロールなどが挙げ� ��れ、1種または複数を組み合わせて用いるこ とができるが、これらに限定されるものでは ない。

 本発明で用いる重合禁止剤の分子量は500� ��下であることが好ましい。分子量が500を超� ��ると、紫外線吸収剤と同様、熱分解温度が� ��温側にシフトすることがあり、電子放出源� ��ペーストの焼成時に分解できなくなる。電� ��放出源中に未分解の有機物が残ると、本発� ��のペーストにより作製された電子放出素子� ��用いたディスプレイパネル内やバックライ� ��パネル内の真空度の悪化を招き、電子放出� ��子の寿命を悪化させる。

 電子放出源用ペースト中の感光性有機成� ��に対する重合禁止剤の含有量は0.01~10重量%� �好ましく、より好ましくは0.02~5重量%である� ��0.01重量%未満では重合禁止剤の効果が得ら� �ず、10重量%を超えると光重合が阻害される� �とがある。

 紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせ� ��ことで、紫外線吸収剤が吸収できずに散乱� ��た紫外線によって発生するラジカルを重合� ��止剤が捕捉し、非紫外線照射部の光硬化が� ��制される。そのため、電子放出源パターン� ��外の部分でのカーボンナノチューブを含む� ��渣を大幅に減少させることができるため好� ��しい。

 紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせ� ��用いる場合、電子放出源用ペースト中の感� ��性有機成分に対する紫外線吸収剤の含有量� ��0.05~5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1 ~2重量%である。また、重合禁止剤の含有量は 0.1~10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.5~5 重量%である。感光性有機成分に対する紫外� �吸収剤と重合禁止剤の全含有量は0.01~10重量% が好ましく、より好ましくは0.1~5重量%であっ て、紫外線吸収剤と重合禁止剤の重量比率は 1:10~10:1の範囲であると、相乗効果が得られる ため好ましい。

 電子放出源用ペーストは、各種成分を所� ��の組成になるよう調合した後、3本ローラー 、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質 に混合分散することによって作製することが できる。ペースト粘度は、ガラス粉末、導電 性粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈 殿防止剤等の添加割合によって適宜調整され るが、その範囲は2~200Pa・sである。例えば、� ��板への塗布をスリットダイコーター法やス� ��リーン印刷法以外にスピンコート法やスプ� ��ー法で行う場合は、0.001~5Pa・sが好ましい。

 以下に、本発明の感光性電子放出源用ペ� ��ストを用いたトライオード型とダイオード� ��のフィールドエミッション用電子放出素子� ��作製方法について説明する。なお、電子放� ��素子の作製は、その他の公知の方法を用い� ��もよく、後述する作製方法に限定されない� ��

 はじめにトライオード型電子放出素子用� ��面基板の作製方法を説明する。ソーダガラ� ��やPDP(プラズマディスプレイパネル)用の耐� �ガラスである旭硝子(株)製のPD200等のガラス� ��板上にITO等の導電性膜を成膜しカソード電� ��を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法に� ��り5~15μm積層し絶縁層を作製する。次に、絶 縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形 成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、 露光、現像によりゲート電極および絶縁層を エッチングすることによって、エミッタホー ルパターンを作製する。この後、電子放出源 用ペーストをスクリーン印刷またはスリット ダイコーター等により塗布する。上面露光ま たは背面露光の後に現像し、エミッタホール 内に電子放出源パターンを形成し、大気中ま たは窒素雰囲気中で400~500℃で焼成する。最� �にレーザー照射法やテープはく離法によりCN T膜の起毛処理を行う。次に、前面基板を作� �する。ソーダライムガラスやPDP用の耐熱ガ� �スである旭硝子(株)製のPD200等のガラス基板� ��にITOを成膜しアノード電極を形成する。ア� ��ード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法によ� ��積層する。背面基板と前面基板をスペーサ� ��ガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続� ��た排気管により真空排気することによりト� ��イオード型電子放出素子を作製する。電子� ��出状態を確認するために、アノード電極に1 ~5kVの電圧を供給することで、CNTから電子が� �出され蛍光体発光を得ることができる。

 ダイオード型電子放出素子用背面板を作� ��する場合は、カソード電極上に電子放出源� ��ペーストをスクリーン印刷またはスリット� ��イコーター等により所定のパターンで印刷� ��る。このパターンを大気中または窒素雰囲� ��中で400~500℃の温度で加熱し、CNT膜を得て、 CNT膜をテープはく離法やレーザー処理法によ り起毛処理を行う。新たにITOをスパッタした ガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基 板を作製する。これら2枚のガラス基板をス� �ーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続し� �排気管で真空排気することによりダイオー� �型電子放出素子を作製する。電子放出状態� �確認するために、アノード電極に1~5kVの電圧 を供給することで、CNTから電子が放出され蛍 光体発光を得ることができる。