Description

L'invention concerne l'utilisation de nouvelles compositions de polymères thermoplastiques élastomères (TPE) transparentes, facilement injectables, et permettant la fabrication d'objets qui combinent d'excellentes propriétés de transparence et de résistance à la fatigue (Rossflex). L'invention a plus particulièrement pour objet la fabrication d'objets transparents, adaptés notamment pour les marchés du sport, de l'optique et de l'électronique.

Au sens de l'invention, on entend par « composition transparente », une composition de transmittance au moins égale à 85% selon la norme ISO 13468, et de Haze inférieur ou égal à 17%, de préférence inférieur ou égal à 15%, de préférence inférieur ou égal à 12%, selon la norme ASTM D1003 - 97, ces 2 propriétés étant mesurées à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur.

Parmi les TPE, on peut citer ceux à base de polyamide, et notamment les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » qui sont ci-après abrégés « PEBA ». Deux voies principales ont été explorées pour améliorer la transparence de ces TPE :

La première voie est la copolymérisation du polyamide permettant de diminuer la cristallinité d'un TPE à base de polyamide et donc d'améliorer sa transparence. L'inconvénient est la mauvaise injectabilité des produits à base de copolyamides ainsi obtenus.

La deuxième voie est l'utilisation de diamines cycloaliphatiques qui désorganisent et cassent la cristallinité du TPE à base de polyamide. Ceci se traduit par des produits amorphes ayant d'excellentes propriétés optiques mais des propriétés mécaniques insuffisantes et une injectabilité difficile, voire impossible.

Le document de brevet WO04037898 décrit l'utilisation de blocs PA constitués d'un monomère majoritaire semi-aliphatique linéaire et d'une quantité suffisante d'au moins un comonomère afin de diminuer la cristallinité. On peut notamment citer deux exemples de PEBA de ce type : - le PA6/12 - PTMG où le bloc PA est de 1300 g/mol et le bloc PTMG de 650 g/mol ;

- le PA12/IPD.10/PTMG où le bloc PA est de 1780 g/mol et le PTMG de 650 g/mol. L'injection de tels produits pose problème.

Le document de brevet WO08/006987 décrit la synthèse de copolymères dont les motifs amides sont constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : le copolymère est amorphe ou présente une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO 11357-2:2013 soit au plus égale à 30 J/g, et une Tg au moins égale à 75°C. A titre d'exemple de ce copolymère, on peut notamment citer le PEBA suivant : PAB.10/B.12-PTMG dans lequel le bloc PA est de 5000 g/mol et le bloc PTMG est de 650 g/mol, qui présente de très bonnes propriétés optiques comparables à un PAB.12 pur, mais des propriétés mécaniques insuffisantes, notamment de tenue à la fatigue.

Le document de brevet US2014134371 décrit des polyamides élastomères transparents amorphes, dans lesquels le segment PA contient de 10 à 100% molaire de BMACM ou PACM sur la quantité totale de diamine(s) dans le bloc PA. Dans ce document, l'élastomère comporte une phase amorphe dérivée du segment polyéther, montrant une Tg mesurée par DSC égale au maximum à 20°C. Les formulations décrites dans le document précité ont des propriétés de résistance à la fatigue (Rossflex) insuffisante. Parmi les formulations décrites, on peut citer le produit PA B.12-Elastamine RP 409 dans lequel le bloc PA est de 1000 g/mol, la température de transition vitreuse (Tg) de la phase PA est de 80 °C, et l'enthalpie de fusion est proche de 10 J/g.

On recherche aujourd'hui une alternative aux PEBAs précités par des matériaux transparents, résistants au choc, qui ne se déforment pas après injection, et présentent des propriétés mécaniques et notamment de résistance à la fatigue élastique améliorées, et faciles à mettre en œuvre avec les procédés ou dispositifs de mise en forme des polymères existants.

Plus précisément, la présente invention a pour but de fournir de nouvelles compositions polymères injectables facilement et qui évitent les problèmes de retrait, notamment après injection ; pour la fabrication d'un objet transparent, résistant à la fatigue élastique. En particulier la composition de la présente invention vise l'obtention par injection d'un objet :

- aux propriétés optiques telles qu'il présente :

- une « transparence » telle que la transmittance du matériau est supérieure à

80%, de préférence au moins égale à 85% à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468),

- un « haze » tel que sa valeur ne dépasse pas 17, de préférence ne dépasse pas 12, mesuré selon selon la norme ASTM D1003 - 97.

- aux propriétés mécaniques telles qu'il présente :

- une « résistance à la fatigue élastique » ou « Fatigue élastique » ou « Rossflex » telle que le matériau est capable d'être plié au moins 50 000 fois sans casse, donc avec retour élastique, au test "Ross-Flex".

Le test de fatigue dit "Ross Flex" est réalisé conformément à la norme ASTM D1052. On réalise des pièces de 2 mm d'épaisseur. Ces pièces sont percées d'un trou de 2,5 mm de diamètre puis conditionnées pendant 15 jours à 23 °C sous 50%> d'humidité relative. Par ce test dit "Ross Flex", on détermine le nombre de fois au bout duquel la pièce, pliée à la hauteur du trou à 60° et à une température de -10 °C, casse. On considère que la pièce remplit les conditions de ce test lorsque le nombre de cycles est supérieur ou égal à 50 000.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de tels TPE qui soit simple, facile à mettre en œuvre, rapide (qui présente le moins d'étapes possibles), et qui évite les problèmes de déformation ou recuit, notamment après injection.

On a maintenant trouvé un moyen d'obtenir un TPE combinant toutes ces propriétés par l'utilisation d'une gamme particulière de copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther selon l'invention. Les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » sont ci-après abrégés « PEBA ».

Description détaillée de l'invention :

Dans la présente description, on précise que :

- les bornes sont exclues lorsqu'on écrit « comprise entre » deux bornes, et

- les bornes sont incluses lorsqu'on écrit « la gamme de X à Z » ou « représentent X à Y% ».

La présente invention a donc pour objet un copolymère (PEBA) à bloc rigide polyamide (PA) et bloc souple (PE) polyéther ou polyester, dans lequel ledit bloc polyamide est semi-cristallin et constitué d'un copolyamide de type X.X'/Y.Z, dans lequel :

(i) X.X' est un couple diamine. diacide aliphatique ;

(ii) Y est une diamine cycloaliphatique ;

(iii) Z étant un diacide carboxylique aliphatique et/ou aromatique.

Au sens de l'invention, l'expression « copolymère à bloc(s) PE et bloc(s) PA » couvre notamment les PEBA comprenant un ou plusieurs blocs PE et un ou plusieurs blocs PA.

De préférence, le ratio molaire X.X'/Y.Z est compris dans la gamme de 5/1 à 25/1, de préférence de 7/1 à 20/1, de préférence de 7/1 à 17/1, de préférence de 7/1 à 10/1.

Avantageusement, le pourcentage en poids des différents composants est tel que :

(i) le pourcentage du monomère X.X' est compris dans la gamme de 75 et 98 % en poids, de préférence de 80 à 90% ;

(ii) le pourcentage des monomères Y.Z est compris dans la gamme de 2 et 25 %, de préférence de 10 à 20 % ;

formant un total de 100% du bloc polyamide.

Avantageusement, le pourcentage de blocs polyamides dans le copolymère est compris dans la gamme de 60 à 97 %, de préférence de 65 à 95 % et le pourcentage de blocs polyéthers dans le copolymère est compris dans la gamme de 3 à 40 %, de préférence de 5 à 35 %. Cette composition particulière des blocs PA (teneur et chimie) du PEBA contribue notamment à l'obtention d'une transparence conforme (transmittance au moins égale à 85%) aux exigences de l'invention.

Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

Comme diamine non cycloaliphatique X, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonadiamine et la 1,10-décaméthylènediamine.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention est caractérisé en ce que le couple diamine. diacide aliphatique X.X' est choisi parmi : 6.10, 6.12, 6.14, 10.10, 10.12, 10.14, 12.10, 12.12, 12.14.

« Y.Z » forme une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence linéaire, ayant de 12 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. Le cas à 36 atomes de carbone inclut notamment l'utilisation de dimères d'acides gras, tels que ceux de la marque Pripol®, notamment Pripol® 1009. Le diacide carboxylique Z peut aussi être choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.

De manière avantageuse, la diamine cycloaliphatique Y est choisie parmi : la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN), la 1,3- cyclohexanebis(methylamine) (1 ,3-BAC). Avantageusement, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane est utilisée comme diamine Y pour l'obtention des blocs PA.

Avantageusement, le diacide carboxylique aliphatique et/ou aromatique est choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatique ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier le pripol, l'acide 1,10-décanedicarboxylique, l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique.

Le diacide carboxylique aliphatique X' ou Z est de préférence en C12 à C36, de préférence en C12 à C18, et avantageusement choisi parmi l'acide 1,12- dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique.

Le diacide carboxylique Z peut aussi être choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit copolymère est caractérisé en ce que :

- la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PA est comprise dans la gamme de 500 à 18000 g/mole, de préférence dans la gamme de 1000 à 15000 g/mole ; et

- la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PE est comprise dans la gamme de 500 à 2000 g/mole, de préférence dans la gamme de 650 à 1000 g/mole.

De préférence, les blocs PE du copolymère selon l'invention sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, des jeffamines et leurs mélanges. Avantageusement, le polyalkylène éther diol est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges. Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman). Ledit au moins un bloc PE comprend de préférence au moins un polyéther choisi parmi les polyalkylènes éthers polyols, tels que le PEG, le PPG, le P03G, le PTMG, les polyéthers contenant des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2, leurs copolymères (copolyéthers) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.

De préférence, les blocs polyester (ci-après abrégé PES) au sens de l'invention sont des polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l'exception des acides aromatiques, comme l'acide téréphtaliques et isophtaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l'éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le l,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4- cyclohexane-diméthanol.

On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d'acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda ou Uniqema.

On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d'au moins deux types de PES cités ci-dessus.

Avantageusement, le copolymère selon l'invention présente :

une transparence telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est d'au moins 85%, de préférence d'au moins 88%; - une température de fusion comprise dans la gamme de 130 à 210°C ; et

une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe (delta Hm(2)) est comprise dans la gamme de 30 à 60 J/g, de préférence de 35 à 60 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides,

la température de fusion et l'enthalpie de fusion étant mesurées selon la norme DSC ISO 11357-3:2013. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère selon l'invention, tel que défini plus haut, caractérisé par les étapes suivantes :

- dans une première étape, on prépare des blocs polyamide PA par polycondensation

- de la diamine aliphatique non cyclique X et du diacide aliphatique X',

- de la diamine cycloaliphatique Y et du diacide carboxylique aliphatique et/ou aromatique Z ;

- en présence optionnelle d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis

- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA XX'/Y.Z obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur.

Selon un mode de réalisation alternatif, le procédé de préparation d'un copolymère selon l'invention, est caractérisé par la polycondensation en une étape :

- de la diamine aliphatique non cyclique X et du diacide aliphatique X';

- de la diamine cycloaliphatique Y et du diacide carboxylique aliphatique et/ou aromatique Z ;

- en présence optionnelle d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;

- en présence des blocs polyéthers PE ;

- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs

PA.

La présente invention a également pour objet une composition comprenant le copolymère selon l'invention et au moins un additif.

L'additif est choisi notamment parmi des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant, des agents de f uidisation, des agents anti-abrasion, des agents démoulant, des stabilisants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensioactifs, des azurants, des charges, les fibres, des cires et leurs mélanges, et/ou tout autre additif bien connu dans le domaine des polymères.

Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, l'additif est choisi parmi : les stabilisants thermiques, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, ledit ou lesdits additifs ayant de préférence un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère.

De préférence, l'additif est présent dans la composition, en quantité en poids de 0,01 à 20%, de préférence de 0,01 à 10%, de préférence de 0,01 à 5%, sur le poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est fabriquée par compoundage ou bien par mélange à sec (« dry blend ») de ses différents composants. Le mélange à sec est préféré car il comprend moins d'étapes et entraîne généralement moins de riques de pollution (points noirs, gels) de la composition que par compoundage.

Ladite composition peut être utilisée selon l'invention pour fabriquer des granulés ou des poudres, qui peuvent être à leur tour utilisés dans les procédés de mise en forme classiques des polymères pour la fabrication de filaments, de tubes, de films, de plaques et/ou d'objets injectés ou moulés transparents et résistants à la fatigue (test Rossflex)

La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet transparent et résistant à la fatigue, ledit procédé comprenant:

une étape de fourniture de copolymère conforme à celui défini précédemment ;

- une étape optionnelle de mélange dudit copolymère avec au moins un additif, de façon à fabriquer une composition telle que définie précédemment ;

- une étape de mise en œuvre, notamment dans un moule ou une filière, du copolymère ou de la composition à une température T0 comprise dans la gamme de 180 à 270°C, de préférence de 200 à 250°C ;

- puis une étape de récupération de l'objet transparent. Par « mise en œuvre », on entend ici tout procédé de mise en forme des polymères, tels que moulage, injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi- injection, rotomoulage, frittage, laser sintering, etc, à partir de la composition ou du copolymère selon l'invention.

Pour le procédé de fabrication d'objets, notamment moulés, injectés ou extrudés selon l'invention, on privilégie les granulés. On utilise plus rarement les poudres de diamètre médian en volume (mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6) compris dans la gamme de 400 à 600 μιη. Selon un mode particulier de mise en forme du procédé de l'invention, notamment par frittage tel que « laser sintering » ou encore par rotomoulage, les compositions selon l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudre dont les particules ont un diamètre médian en volume inférieur à 400 μιη, de préférence inférieur à 200 μιη. Parmi les méthodes de fabrication de poudre, on peut citer le broyage cryogénique et la microgranulation.

Un autre mode de réalisation possible du procédé de la présente invention peut comprendre en outre une étape préliminaire de compoundage de PEBA avec des colorants, et/ou tout autre additif, avant ladite étape de fabrication de granules ou poudre.

La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, transparent, comprenant le copolymère selon l'invention, ou préparé par un procédé selon l'invention tel que défini plus haut.

Cet article consiste avantageusement en un article ou élément d'article de sport, tel qu'élément de chaussure de sport, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, en un article de loisirs, de bricolage, en un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, en un article de protection tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes ; en un élément de voiture tel que protège- phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain ; réservoirs, en particulier de scooters, cyclomoteurs, motos ; pièce industrielle, électrique, électronique, informatique, tablette, téléphone, ordinateur, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant, article d'ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d'art, sculpture, lentilles d'appareils photo, lentilles d'appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d'impression directe avec encres UV, pour tableau photo, vitre, toit panoramique.

Exemples

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Tableau 1

Les PEBAs utilisés sont à blocs PA (respectivement PA10.10/B.10, PA10.10/B.14, PA11/B.10, PA B.12 et PA12) et à blocs PTMG. Si dans les exemples ci-dessous les blocs PTMG sont généralement utilisés comme blocs PE, l'invention ne se limite évidemment pas à ce mode de réalisation et on ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant les blocs PTMG par tout autre bloc PE tel que décrit précédemment.

La taille des blocs PA et PE (Masse moléculaire en nombre) des PEBA est respectivement indiquée en tête du tableau 1.

Toutes les propriétés du Tableau 1 sont mesurées respectivement selon les normes indiquées précédemment au début de la description.

Les plaques et éprouvettes sont obtenues par injection à partir de granulés de PEBA. Dans le tableau 1 ci-dessus :

- « ras » (notamment pour la Tg) signifie qu'il n'y a pas de Tg : absence de Tg.

- « OK » (notamment pour l'injectabilité) signifie une injection facile, tandis que « NOK » indique ici une injection impossible.

- « nm » (notamment pour les propriétés mécaniques du Cp3 ou le Haze de Cp6) signifie que ces propriétés n'ont pas été mesurées lors de ces essais.

Le tableau 1 montre que seuls les PEBAs des exemples 1 et 2 (Exl et Ex2) selon l'invention combinent à la fois :

bonne injectabilité,

haute transparence (transmittance d'au moins 85% à 560 nm sur plaque polie de 2 mm d'épaisseur, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre

Konica-Minolta 3610d, selon la norme ISO 13468),

faible Haze (ne dépassant pas 15), et

- résistance à la fatigue élastique (Rossflex supérieur à 50000).

Au contraire, les propriétés optiques (de transparence) des comparatifs Cp3, Cp4 et Cp6 sont insuffisantes : transmittance inférieure à 85%, et Haze supérieur à 15. Le comparatif Cp5 ne peut pas être mis en œuvre dans un procédé d'injection, et sa résistance à la fatigue élastique est insuffisante (Rossflex inférieur à 50000).