Domaine de l’invention

La présente invention concerne un article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides PA et blocs polyéthers PE (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant un polymère thermoplastique élastomère (TPE), le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère adhérant directement l’un à l’autre, et le premier matériau polymère comprenant des billes de verre creuses. La présente invention concerne également l’assemblage par un procédé d’adhérence directe du premier matériau polymère comprenant des billes de verre creuses et du deuxième matériau polymère.

Arrière-plan techniaue

Les matériaux à base des polymères thermoplastiques élastomères (TPE), tels que les copolymères PEBA, TPU, ou les copolyéthers bloc esters (CoPE), sont connus pour leur utilisation dans la fabrication des pièces automobile, les équipements de sport, notamment de chaussures de sport, les pièces d’équipements électriques et électroniques, les pièces d’équipement médical, etc.

L’assemblage de ces matériaux de natures chimiques et de propriétés mécaniques similaires ou différentes est parfois demandée pour ces applications. L’assemblage peut être réalisé par moulage ou extrusion, éventuelle découpe des composants, puis collage et pressage de ces composants, ou encore par procédé d’adhérence directe de ces TPE.

Par « procédé d’adhérence directe », on entend un procédé d’adhérence sans apport de liant, notamment sans apport de colle ou adhésif, le colle ou adhésif pouvant s’avérer polluants et donc plus difficile à recycler. Comparativement aux procédés classiques de collage impliquant une multitude d’étapes complexes utilisant généralement des adhésifs à base de solvants organiques, les procédés d’adhérence directe sont plus économiques et non polluants. A titre d’exemple de procédé d’adhérence directe, on peut citer : le surmoulage, le pressage à chaud, la co-extrusion, le thermoformage, la co-injection, et toute autre méthode d’adhérence possible utilisant une ou plusieurs des méthodes classiques telles que le moulage par injection, le moulage par extrusion et/ou le moulage par soufflage. Plus particulièrement, la technique du surmoulage consiste en l'injection de matière sur un insert placé au fond du moule. L’adhésion des deux matériaux s'obtient par les propriétés adhésives à l’état fondu et de compatibilité de la matière surmoulée et de l'insert.

Malheureusement, le niveau d’adhérence des matériaux à base de TPE, des systèmes obtenus par adhérence directe, n’est pas toujours optimal.

En plus, ces matériaux à base de TPE peuvent comprendre des additifs et des renforts, tels que les fibres, les billes de verres, pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel afin d’améliorer les propriétés mécaniques. En plus, l’ajout des billes de verres creuses a été envisagé dans le passé, permettant de procurer une légèreté sur l’article final pour être moins consommateurs d’énergie ou pour diminuer au maximum l’énergie dépensée lors de leur utilisation.

Toutefois, ces additifs et/ou renforts peuvent avoir des impacts néfastes, tels que des problèmes d’adhésion lors de leur assemblage. Par exemple, il a été observé dans « Investigation of the interfacial adhestion of glass bead-filled multicomponent injection moulded composites, Suplicz et al., IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering 903 (2020) », une baisse de la force d’adhésion entre 2 matériaux surmoulés comprenant des fibres de verres ou des billes de verre, due à la mauvaise adhésion.

Il existe donc un réel besoin de fournir des articles avec une bonne adhésion entre ces différents matériaux comprenant des additifs et/ou des renforts, notamment comprenant les billes de verres creuses.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu un article comprenant un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polymère thermoplastique élastomère (TPE), le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère adhérant directement l’un à l’autre, et le premier matériau polymère comprenant des billes de verre creuses.

Selon un mode de réalisation, l’adhérence entre deux matériaux polymères, exprimée par la force de pelage en kgf/cm, est supérieure ou égale à 10 kgf/cm, de préférence supérieure ou égale à 12 kgf/cm.

Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses ont une teneur de 3 à 25 % en poids par rapport au poids total du premier matériau polymère. Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.

Le TPE peut être choisi parmi un polyuréthane thermoplastique (TPU), un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et un copolyéther bloc esters (CoPE) et leurs combinaisons, et de préférence le TPE est un TPU, de préférence choisi parmi un copolyéther bloc uréthane, et un copolyester bloc uréthane.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus : en plus d’une bonne adhésion directe entre des matériaux TPE de même nature ou de nature différente, elle fournit en plus des articles ayant une faible densité recherchée.

La présente invention propose également un procédé d’adhérence directe d’un premier matériau polymère comprenant au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et des billes de verre creuses avec un deuxième matériau polymère comprenant au moins un polymère thermoplastique élastomère (TPE), le procédé étant caractérisé en ce que l’assemblage s’effectue par un procédé comprenant le chauffage d'au moins un des deux matériaux polymères, de façon à faire adhérer un matériau à l’autre.

De manière étonnante, il a été découvert que la présence des billes de verre creuses permet de fournir des articles ayant une densité diminuée sans influencer l’adhérence entre le premier et le deuxième matériau polymère. Plus précisément, malgré la présence des billes de verre creuses proche de l’interface des deux matériaux polymères, l’adhérence entre ces deux matériaux est maintenue, voire améliorée.

Au sens de la présente invention, on entend par « adhérence maintenue » ou « adhérence similaire », un ratio entre l’adhérence des matériaux en présence des billes de verres creuses et l’adhérence des mêmes matériaux sans les billes de verres creuses étant supérieur à 75%.

L’invention concerne également l’utilisation d’un article tel que défini ci-dessus pour la fabrication des équipements de sport, un élément de chaussure, les équipements de protection individuels, les pièces automobiles, les pièces de construction, les pièces d’équipements optiques, les pièces d’équipements électriques et électroniques (par exemple, les casques AR/VR, les pièces de smartphone, les matériels informatiques), les pièces d’équipement médical telles que les cathéters, les courroies de transmission ou de transport.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.

Article

L’invention concerne dans un premier temps un article comprenant un premier matériau polymère et un deuxième matériau polymère, le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère adhérant directement l’un à l’autre. Par « adhérant directement l’un à l’autre » on entend une adhérence sans apport de liant, notamment sans apport de colle ou adhésif. De préférence, cet article est obtenu par le procédé d’adhérence directe décrit ci- dessous.

Premier matériau polymère

Le premier matériau polymère selon l’invention comprend au moins un copolymère à blocs polyamides PA et blocs polyéthers PE (PEBA).

Les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que :

1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines (appelé polyétheramine), obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques (appelées polyétherdiols) ;

3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un acide dicarboxylique limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un acide dicarboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 4 à 14 atomes de carbone. A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,oo-diacides.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

On a par exemple des blocs PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha, oméga-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un acide dicarboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha, omega-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en PA 11 , PA 12 ou PA 6.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha, oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines ayant X atomes de carbone ;

- du ou des acides dicarboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un acide dicarboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;

- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les acides dicarboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne l’acide dicarboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. Les acides alpha, omega-amino carboxyliques, les lactames, les diamines, et les acides dicarboxyliques peuvent être les types précités.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : 66/6, 66/610/11/12. De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.

Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Les blocs peuvent notamment être issus des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société Arkema et sous la marque Genamin® de la société Clariant.

Les blocs polyéther peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diol OH (appelés polyétherdiols).

Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques. Plus particulièrement, on pourra utiliser les produits commerciaux Jeffamines ou Elastamine (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman). Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers dans le copolymère sont des polyétherdiols.

La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Avantageusement, les blocs PA du copolymère PEBA peuvent être choisis parmi les PA 6, 11 , 12, 612, 66/6, 1010, 614, et/ou leur copolymère, de préférence les PA 11 , 12 et/ou leur copolymère ; et/ou les blocs PE du copolymère PEBA sont des blocs PTMG.

Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées. Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de ¹² C/ ¹⁴ C d’au moins 1 ,2 x 10’ ¹⁴ . De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C d’au moins 0,6.10’ ¹² . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C de 1 ,2 x 10 ^-12 , dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.

Le premier matériau polymère peut comprendre une teneur en PEBA de 70 à 97 %, et de préférence de 80 à 96 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 97 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.

De manière avantageuse, le copolymère PEBA a une dureté instantanée Shore D supérieure ou égale à 30, de préférence supérieure ou égale à 35 et inférieure ou égale à 80 Shore D, de préférence inférieure ou égale à 75 Shore D.

Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868: 2003.

Selon certains modes de réalisation, le premier matériau polymère peut comprendre un ou plusieurs polymères additionnels. Ce(s) polymère(s) additionnel(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyamides, ces polyamides étant de préférence comme ceux décrits pour les types de blocs polyamide ci- dessus.

Le premier matériau polymère comprend des billes de verre creuses.

Le premier matériau polymère comprend typiquement une teneur en billes de verre creuses de 3 à 25 %, et de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 3 à 5 %, ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.

Une bille de verre creuse correspond à un matériau en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine).

Les billes de verre creuses peuvent avoir une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa. Les billes de verre creuses (« hollow glass microsphere » en anglais) ont typiquement un rapport d'aspect (ratio L/D où L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la bille et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite bille) compris de 0,85 à 1 , en particulier de 0,90 à 1 , de préférence égale à 1. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

Les billes de verre creuses sont typiquement sphériques ou sensiblement sphériques.

Avantageusement, les billes de verre creuses peuvent avoir un diamètre volumétrique moyen D50 de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.

Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des silanes (notamment aminosilanes, et époxysilanes), des polyamides, en particulier des polyamides hydrosolubles, des acides gras, des cires, des titanates, des uréthanes, des polyhydroxyéthers, des époxydes, du nickel ou leurs mélanges. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.

Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate.

Les billes de verre creuses peuvent avoir de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,80 g/cm ³ , de préférence de 0,30 à 0,77 g/cm ³ , de manière particulièrement préférée de 0,40 à 0,67 g/cm ³ , mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure.

Selon des modes de réalisation préférés, les billes de verre creuses peuvent comprendre de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.

Les billes de verres creuses adaptés pour l’invention peuvent être des billes Glass Bubbles® commercialisés par 3M, Winlight® commercialisés par AXYZ Chemical Co., Ltd, Sphericel® commercialisés par Potters et SiLiBeads® commercialisés par Sigmund-Linder. Le premier matériau polymère peut également comprendre un ou plusieurs additifs.

Le premier matériau polymère peut comprendre une teneur en additif de 0 à 5 %, et de préférence de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids du premier matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 0 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3 % ; ou de 3 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4 % ; ou de 4 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5 % ; en poids par rapport au poids du premier matériau polymère.

L’additif peut être choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.

A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel qu’un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'Irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’Irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel que le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel que l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.

A titre d’exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.

A titre d’exemple, les modifiants choc sont des polyoléfines ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.

Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, fonctionnalisée ou non, et leurs mélanges.

Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomères éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.

A titre d’exemple, les additifs pour marquage laser sont : l’Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation.

Le premier matériau polymère peut se présenter sous forme de couche dans l’article selon l’invention.

Deuxième matériau polymère

Le deuxième matériau polymère selon l’invention comprend au moins un polymère thermoplastique élastomère (TPE). Le TPE peut être choisi parmi unpolyuréthane thermoplastique (TPU), un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA), un copolyéther bloc esters (CoPE) et leurs combinaisons. De préférence, le TPE est un polyuréthane thermoplastique (TPU) choisi parmi un copolyéther bloc uréthane et un copolyesterbloc uréthane. Plus préférentiellement, le TPE est un copolyéther bloc uréthane.

Le polyuréthane thermoplastique (TPU) selon l’invention est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Les TPU résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur.

Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate, ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.

Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate. De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl- pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1 ,4-butylène-diisocyanate, du 1 - isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1 ,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4- cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1 -méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl- diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'- diphénylméthane diisocyanate), le 1 ,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci.

Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.

De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 à 50000 g/mol, ou de 50000 à 60000 g/mol, ou de 60000 à 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.

De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.

De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol). En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2- éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters.

En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c’est- à-dire des blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1 .

Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) : HO-[R-O]n-R-Si(R’)2-[O-Si(R’)2]m-O-Si(R’)2-R-[O-R] _P -OH (I) dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante : dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante :

Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.

Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés selon l’invention sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5- pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.

Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.

De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.

De préférence, un allongeur de chaine est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate.

L’allongeur de chaine peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine. L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1 ,5-pentanediol, du 1 ,6- hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1 ,4- cyclohexanediol, du 1 ,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,5 pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1 ,4-butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1 .

Avantageusement, un catalyseur est utilisé pour synthétiser le polyuréthane thermoplastique. Le catalyseur permet d’accélérer la réaction entre les groupes NCO du polyisocyanate et le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence avec les groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate) et, s’il est présent, avec l’allongeur de chaine.

Le catalyseur est de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement choisie parmi la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N- méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, le 2-(diméthylaminoéthoxy)- éthanol et/ou le diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Alternativement, ou additionnellement, le catalyseur est un composé métallique organique tel qu’un ester acide de titane, un composé de fer, de préférence l’acétylacétonate ferrique, un composé d’étain, de préférence ceux d’acides carboxyliques, plus préférentiellement le diacétate d’étain, le dioctoate d’étain, le dilaurate d’étain ou les sels d’étain dialkyle, de préférence le diacétate de dibutylétain et/ou le dilaurate de dibutylétain, un sel d’acide carboxylique de bismuth, de préférence le décanoate de bismuth, ou un mélange de ceux-ci. De manière plus préférée, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du dioctoate d’étain, du décanoate de bismuth, des esters acides de titane et des mélanges de ceux-ci. De préférence encore, le catalyseur est le dioctoate d’étain.

Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine peuvent être variés pour ajuster la dureté et l’indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d’allongeur de chaine augmente, la dureté et la viscosité à l’état fondu du TPU augmente tandis que l’indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5, de préférence de 1 :1 ,5 à 1 :4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d’un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l’isocyanate et l’allongeur de chaine peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1 :5,5 à 1 :15, de préférence de 1 :6 à 1 :12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l’isocyanate et d’allongeur de chaine ait un poids équivalent d'hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.

De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l’isocyanate, et de préférence l’allongeur de chaine sont mis en réaction, de préférence en présence d’un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l’isocyanate et de l’allongeur de chaine est de 0,95:1 à 1 ,10:1 , de préférence de 0,98:1 à 1 ,08:1 , de préférence encore de 1 :1 à 1 ,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU.

Le TPU selon l’invention a de préférence une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 40000 g/mol et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du TPU est inférieure ou égale à 80000 g/mol. Les masses molaires moyennes en poids peuvent être déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC). De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé.

De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .

Dans le cas où le TPE est un PEBA, celui-ci peut être comme décrit ci-dessus. Le PEBA utilisé dans le deuxième matériau peut être de même nature ou nature différente du PEBA utilisé dans le premier matériau.

Le TPE peut être un CoPE comprenant au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolymère ou copolyester). Le bloc polyester peut être obtenu par polycondensation par estérification d’un acide carboxylique, tel que l’acide isophtalique ou l’acide téréphtalique ou un acide carboxylique bio-sourcé (tel que l’acide furane dicarboxylique), avec un glycol, tel que l’éthylène glycol, le triméthylène glycol, le propylène glycol ou le tétraméthylène glycol. Les blocs polyéther peuvent être tels que décrits ci- dessus dans la description des PEBA.

Le deuxième matériau polymère peut comporter un seul TPE (comme décrit ci-dessus) ou plusieurs de ces TPE en mélange.

Le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en TPE de 70 à 97 %, et de préférence de 80 à 96 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 97 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.

Selon un mode de réalisation, le deuxième matériau polymère est dépourvu de billes de verre creuses. Selon un mode de réalisation, le deuxième matériau polymère comprend des billes de verre creuses.

Les billes de verre creuses sont comme décrites ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en des billes de verre creuses de 3 à 25 %, et de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 3 à 5 %, ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.

Selon des modes de réalisation préférés, les billes de verre creuses peuvent comprendre de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.

Le deuxième matériau polymère peut également comprendre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont comme décrits ci-dessus en lien avec le premier matériau.

Le deuxième matériau polymère peut comprendre une teneur en additifs de 0 à 5 %, et de préférence de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 0 à 0,5 %, ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3 % ; ou de 3 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4 % ; ou de 4 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5 % ; en poids par rapport au poids du deuxième matériau polymère.

Le deuxième matériau polymère peut se présenter sous forme de couche dans l’article selon l’invention.

L’article selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs couches de matériaux additionnels.

Selon un mode de réalisation, l’article de l’invention comprend : 60-95% en poids du premier matériaux polymère et du deuxième matériau polymère ;

3-25% en poids des billes de verre creuses ;

0-10% en poids d’un ou plusieurs additifs; le total faisant 100% en poids de l’article. Procédé d’adhérence

La présente invention a pour objet un procédé d’adhérence directe d’un premier matériau polymère tel que décrit ci-dessus comprenant des billes de verre creuses avec un deuxième matériau polymère tel que décrit ci-dessus.

Le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que l’assemblage s’effectue par un procédé comprenant le chauffage d'au moins un des deux matériaux polymères, de façon à faire adhérer un matériau à l’autre.

Selon un mode de réalisation, le premier matériau polymère est fondu ou ramolli sous chauffage, et ce matériau fondu est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère pour faire adhérer les deux matériaux.

Selon un autre mode de réalisation, le deuxième matériau polymère est fondu ou ramolli sous chauffage, et ce matériau fondu est porté en contact avec au moins une partie du premier matériau polymère pour faire adhérer les deux matériaux.

Selon un autre mode de réalisation, le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère sont indépendamment fondus ou ramollis sous chauffage, et le premier matériau polymère fondu est porté en contact avec au moins une partie du deuxième matériau polymère fondu pour faire adhérer les deux matériaux.

Avantageusement, dans le procédé d’assemblage selon l’invention, le premier matériau polymère et le deuxième matériau polymère sont assemblés par un procédé d’adhérence directe choisi parmi : surmoulage, pressage à chaud, coextrusion, thermoformage, moulage par injection, moulage par extrusion, moulage par soufflage, et leurs mélanges ; de préférence par surmoulage d’un matériau sur l’autre.

Selon un mode de réalisation, le procédé est un procédé de surmoulage du premier matériau polymère contenant des billes de verre creuses sur le deuxième matériau polymère.

Alternativement, le procédé selon l’invention est un procédé de surmoulage du deuxième matériau polymère sur le premier matériau polymère contenant des billes de verre creuses.

Selon un mode de réalisation, les billes de verre creuses comprennent de l’oxyde de zinc a une teneur supérieure ou égale à 1 ,0 % en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses, et de préférence supérieure ou égale à 2,0% en poids par rapport au poids total des billes de verre creuses.

Avantageusement, la température d’assemblage du procédé d’adhérence directe selon l’invention est comprise dans la gamme de 200 à 300°C, notamment de 220 à 300°C, de préférence de 225 à 290°C, de préférence de 230 à 285°C.

Un tel procédé peut par exemple être réalisé en joignant les premier et deuxième matériaux polymères dans un procédé de moulage, par injection, notamment injection bi-matière, injection bi-couleurs, multi-couleurs, bi- injection, co-injection. D’autres procédés classiques peuvent être utilisés : thermoformage, moulage à chaud sous presse, moulage par insert, moulage par injection en sandwich, moulage par extrusion, notamment par coextrusion, moulage par injection-soufflage, et autres procédés de mise en œuvre des matériaux TPE. L’homme du métier choisit le type de presse à injecter selon le type de moule, d’insert et de matériaux à injecter.

Selon un mode de réalisation particulier du moulage à chaud sous presse, les premier et deuxième matériaux polymères sous forme de granules, poudre ou toute autre forme sont chargés dans un moule métallique. Selon un autre mode de réalisation, les premier et deuxième matériaux polymères, sous la forme d’articles préalablement moulés, sont chargés dans un moule métallique.

Selon encore un mode de réalisation du moulage par injection d’insert, un article composite moulé peut être produit par : moulage de l'un quelconque des premier et deuxième matériaux polymères à l'aide d'un procédé tel que, moulage par injection, moulage par extrusion, notamment de feuille, ou de film ; puis l'insertion ou la mise en forme dans un moule métallique de l’article ainsi moulé ; puis l’injection de l'autre des premier et deuxième matériaux polymères non encore moulé dans un espace ou une cavité entre l'article moulé et le moule métallique. Dans le moulage par injection d’insert, l'article moulé devant être inséré dans le moule métallique est de préférence préchauffé.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Matériaux utilisés :

- PEBA 1 : un copolymère à blocs PA11 et blocs PTMG de dureté instantanée 53 Shore D.

- PEBA 2 : PEBA 2 est un copolymère à blocs PA11 et blocs PTMG de dureté instantanée 42 Shore D.

- TPU 1 : produit commercial Elastollan® 1195A (BASF) - un copolyéther bloc uréthane, 95 shore A.

- TPU 2 : produit commercial Pearlthane® ECO 12T95 (Lubrizol) - un copolyester bloc uréthane, 95 shore A.

- R1 : billes de verre creuses, de densité 0.60 g/cc, D50 = 30 pm, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 125 Mpa.

- R2 : billes de verre creuses, de densité 0.60 g/cc, D50 = 16 pm, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 193 Mpa.

- R3 : billes de verre creuses, de densité 0.46 g/cc billes de verre creuses, de densité 0.46 g/cc, D50 = 20 pm, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 110 Mpa.

- R4 : billes de verre creuses, de densité 0.46 g/cc, D50 = 20 pm, traitées en surface avec l’aminosilane, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 110 Mpa.

- R5 : billes de verre creuses, de densité 0.60 g/cc, D50 = 30 pm, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 125 Mpa.

- R6 : billes de verre creuses, de densité 0.46 g/cc billes de verre creuses, de densité 0.46 g/cc, D50 = 40 pm, traitées en surface avec l’aminosilane, la teneur en ZnO est à environ 3 %, la résistance de compression est à 41 Mpa.

- R7 : billes de verre creuses, de densité 0.6 g/cc billes de verre creuses, D50 = 40 pm, la résistance de compression est à 105 Mpa.

Dans le cadre de la présente invention, l’adhérence entre deux matériaux polymères est exprimée par la force de pelage en kgf/cm, mesurée selon la norme ISO11339.

Exemple 1

Dans cet exemple, différents premiers matériaux polymères (PMP) ont été préparés comme illustré dans le tableau 1. Les compositions PMP1 à PMP6 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de PEBA avec les billes de verre creuses et les additifs stabilisants (antioxydants). Ce mélange a été effectué par un compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250rpm et le début de 20kg/h. Le ou les PEBA et les additifs sont introduites en trémie principale. Les billes de verre creuses sont introduites en gavage latéral.

Tableau 1]

Les TPU 1 et TPU 2 ont été moulés sur presse à injecter (Toshiba) à une température de consigne de 220°C et une température de moule de 20°C sous formes de plaques d’épaisseur de 2 mm. Les plaques d’insert ainsi préparées ont ensuite été placées dans un moule de 4 mm d’épaisseur pour surmoulage. Les PMP1 à 6 ont ensuite été surmoulés sur les inserts de TPU1 ou TPU2 à une température d’assemblage de 260°C et une température de moule de 60°C.

Les articles surmoulés ainsi préparé ont ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min.

On compare dans le tableau 2 suivant l’adhérence (force de pelage en kgf/cm) des premiers matériaux polymères PMP1 à 6 sur un insert TPU 1 et un insert TPU 2, après adhérence directe par surmoulage.

On constate que les premiers matériaux polymères comprenant des billes de verre creuses (PMP2, PMP3, PMP5 et PMP6) ont une adhérence sur les TPU similaire, voire améliorée par rapport aux premiers matériaux polymères dépourvus de billes de verre creuses (PMP1 et PMP4). La densité des articles surmoulés a été mesurée selon la norme ISO 1183- 3 :1999 (tableau 3).

On constate que la densité des articles surmoulés comprenant des billes de verre creuses est réduite par rapport aux articles surmoulés ne comprenant pas de billes de verre creuses (PMP1 -TPU1 , PMP1 -TPU2, PMP4-TPU1 et PMP4-TPU2).

L’invention rend donc possible la préparation d’articles de plus faible densité dans lesquels les différents matériaux compris dans l’article ont une bonne adhérence.

Exemple 2

Dans cet exemple, des essais de pelage ont été mis en œuvre en utilisant les premiers matériaux polymères PMP1 et PMP3 comme insert sur lequel est injecté le deuxième matériau polymère (TPU1 ou TPU2).

Les plaques inserts d’épaisseur 2 mm de PMP1 et PMP3 ont été moulées sur une presse à injecter (Toshiba) à une température de consigne de 260°C et une température de moule de 60°C.

Les plaques d’insert ainsi préparées ont ensuite été placées dans un moule de 4 mm d’épaisseur pour surmoulage.

Les TPU1 et TPU2 ensuite été surmoulés sur les inserts de PMP1 et PMP3 à une température d’assemblage de 230°C et une température de moule de 60°C.

Les articles surmoulés ainsi préparé ont ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min.

On compare dans le tableau 4 suivant l’adhérence (force de pelage en kgf/cm) des matériaux polymères TPU1 et TPU2 sur un insert PMP 1 et un insert PMP 3, après adhérence directe par surmoulage. Tableau 4

On constate que les TPU 1 et TPU 2 ont une adhérence sur le premier matériau polymère comprenant des billes de verre creuses (PMP3) améliorée par rapport au premier matériau polymère dépourvu de billes de verre creuses (PMP1 ). L’invention rend donc possible la préparation d’articles de plus faible densité dans lesquels les différents matériaux compris dans l’article ont une bonne adhérence.

Exemple 2bis (Contre-exemple)

Dans cet exemple, un essai de pelage a été mis en œuvre en utilisant le premier matériau polymère PMP1 (tel que décrit dans l’Exemple 1 ) comme insert, sur lequel est surmoulé le deuxième matériau polymère DMP3. La composition DMP3 du tableau 5 a été préparée par mélange à l’état fondu des granulés de TPU avec les billes de verre creuses et les additifs stabilisants (antioxydants). Ce mélange a été effectué par un compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 185°C. La vitesse de vis est de 250rpm et le débit de 15kg/h. Le TPU et les additifs sont introduites en trémie principale. Les billes de verre creuses sont introduites en gavage latéral.

La composition a ensuite été surmoulée à une température de consigne de 230°C et une température de moule de 60°C sous forme de plaques de 2 mm d’épaisseur sur l’insert PMP1 .

L’article surmoulé ainsi préparé a ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339 avec une vitesse de séparation de 100 mm/min.

Tableau 5] L’adhérence (force de pelage en kgf/cm) de DPM3 (TPU contenant 20% de billes de verre creuses) sur l’insert PMP1 (PEBA sans contenant des billes de verre creuses) a été mesurée à 4 kgf/cm, qui est nettement inférieure à la force de pelage mesuré sur l’adhérence de TPU1 (TPU sans contenant des billes de verre creuses) sur l’insert PMP3 (PEBA concernant 20% des billes de verre creuses) (>20, Tableau 2).

Exemple 3

Dans cet exemple, différents premiers matériaux polymères (PMP) ont été préparés comme illustré dans le tableau 5 ci-dessous. Les compositions PMP7 à PMP12 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de PEBA avec les billes de verre creuses et les additifs stabilisants (antioxydants). Ce mélange a été effectué par un compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250 rpm et le début de 20kg/h. Le ou les PEBA et les additifs sont introduites en trémie principale. Les billes de verre creuses sont introduites en gavage latéral.

Tableau 6]

Le TPU 2 a été moulé sur presse à injecter (Toshiba) à une température de consigne de 220°C et une température de moule de 20°C sous formes de plaques d’épaisseur de 2 mm. Les plaques d’insert ainsi préparées ont ensuite été placées dans un moule de 4 mm d’épaisseur pour surmoulage. Les PMP7 à 12 ont ensuite été surmoulés sur l’insert TPU2 à une température d’assemblage de 260°C et une température de moule de 60°C.

Les articles surmoulés ainsi préparé ont ensuite été découpé en bandes de 20 mm de largeur, sur lesquels sont effectués des essais de pelage selon la norme ISO11339.

On compare dans le tableau 6 suivant l’adhérence (force de pelage en kgf/cm) des premiers matériaux polymères PMP7 à 12 sur l’insert TPU 2, après adhérence directe par surmoulage.

Tableau 7]

La densité des articles surmoulés a été mesurée selon la norme ISO 1183-

3 :1999.

Tableau 8]

On constate que la densité des articles surmoulés comprenant des billes de verre creuses est réduite par rapport aux articles surmoulés ne comprenant pas de billes de verre creuses présentées dans l’exemple 1 (PMP1 -TPU2).

On constate ainsi que l’invention rend possible la préparation d’articles de plus faible densité dans lesquels les différents matériaux compris dans l’article ont une bonne adhérence en utilisant une variété de billes de verre creuses.