SCHNABEL GERHARD (DE)
SUESSMANN RAINER (DE)
BAUR PETER (DE)
BICKERS UDO (DE)
HESSE KERSTIN (DE)
KRAUSE HANS-PETER (DE)
SCHNABEL GERHARD (DE)
SUESSMANN RAINER (DE)
BAUR PETER (DE)
BICKERS UDO (DE)
HESSE KERSTIN (DE)
| WO2005084435A2 | 2005-09-15 | |||
| WO2002045507A2 | 2002-06-13 |
RALPH C.KIRKWOOD: "Recent developments in our understanding of the plant cuticle as a barrier to the foliar uptake of pesticides", PESTIC. SCI., vol. 55, 1999, pages 69 - 77, XP002397649
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1999, N. HAYAKAWA ET AL.: "Preservation of solid pesticides", XP002397650, retrieved from STN accession no. 1999:241919 Database accession no. 130:292808
DATABASE WPI Section Ch Week 200227, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1995-048730, XP002397690
Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
R^- (CO) 3 [O] c — A (CO)- R b (I)
zur Förderung der Penetration von Insektiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R a ist ein Cβ-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugswie C 8 -C 3 o-Alkyl, C 8 -C 30 - Alkenyl oder C 8 -C 30 -Alkinyl;
R b ist ein Cβ-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C 8 -C 3 o-Alkyl, C 8 -C 3 o-Alkenyl, C 8 - C 30 -Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Polyalkylenoxidderivat der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II) enthält,
-(EO) x (RO) y (EO) 2 - (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet; RO eine Einheit - CHR x -CHR y -O - bedeutet, wobei R x , R y unabhängig voneinander H oder (d-C-OAlkyl bedeuten; x eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; y eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; z eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet; wobei die Summe (x+y+z) > 2 und < 600 ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die die Polyalkylenoxidderivate Verbindungen der nachfolgenden Formeln 1-1) bis I-3) sind:
1-1 ) R a -O-A-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; I-2) R a -CO-O-A-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
I-3) R a -CO-O-A-CO-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei Polyalkylenoxidderivate der Formeln (1-11 ), (I-22) oder (I-33) verwendet werden,
1-11 ) (C 10 -C 24 ) Alkyl-O-[(EO) x (PO) y ]-(C 10 -C 2 4)Alkyl
I-22) (C 9 -C 23 )Alkyl-CO-O-[(EO) x (PO) y HCio-C 24 )Alkyl
I-33) (C 9 -C 23 )Alkyl-CO-O-[(EO) x (PO) y ]-CO(C 9 -C 23 )Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600; y eine ganze Zahl von 0 bis 600 und x + y eine ganze Zahl >1 und ≤600 ist.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyalkylenoxidderivate solche der Formel (III) sind,
O R- C 0-(CH 2 -CH 2 -O) n -X ( M| )
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
6. Verfahren zur Förderung der Penetration insektizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den insektiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze aufbringt.
7. Pflanzenschutzmittel, enthaltend A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R«- (CO) 3 [O] c — (A) n - (CO)- R b (I)
worin die Symbole und Indizes die für die Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Tieren, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R«- (CO) -[O] 0 - (A) n - (CO)- R b (I)
worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, auf die schädlichen Tiere oder deren Lebensraum aufgebracht werden. |
Beschreibung
Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe
Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung spezieller Tenside als Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe sowie insektizide Mittel enthaltend diese Tenside.
Stoffe, welche die Penetration von agrochemischen Wirkstoffen durch die Kutikula der Pflanze erhöhen, sogenannte Penetrationsförderer, sind wertvolle Hilfsstoffe im chemischen Pflanzenschutz. Obgleich bereits verschiedene Stoffklassen als Penetrationsförderer bekannt sind (siehe z.B. WO 2005/104844), besteht unter verschiedenen Gesichtspunkten ein weiterer Bedarf an Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere Stoffe mit penetrationsfördernden Eigenschaften für insektizide Wirkstoffe bereitzustellen.
Tenside aus der Gruppe der Polyalkylenoxid-dialkanoate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt: im Bereich Herbizide beispielsweise aus WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 und WO 02/49432 A1 , wobei die beiden letztgenannten Dokumenten Tenside mit mindestens 10 bzw. 12 Alkylenoxideinheiten verwenden; im Bereich Fungizide aus WO 98/48628 A1 als Netzmittel; im Bereich Insektizide aus JP 3272105 B2 als Netzmittel bei einer Aerosolanwendung.
Daneben ist die Verwendung von Tensiden aus der Gruppe der Polyalkylenoxid- dialkanoate bisher nur bekannt für die physikalische Stabilisierung von
Mikroemulsionskonzentraten (WO 02/45507 A2), für die Herstellung lagerstabiler Festformulierungen (JP 11100301 A) 1 für die Emulgierung von extern applizierten Adjuvantien auf ölbasis (WO 94/24858 A1 , WO 03/094613 A1 ).
Es wurde nun gefunden, dass sich spezielle Tenside aus dieser Gruppe als Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
R*- (CO). [O] c — A (CO)- R b (I)
zur Förderung der Penetration von Insektiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R a ist ein Cs-Cao-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugsweise C 8 -C 3 o-Alkyl, C 8 -C 3 O- Alkenyl oder C- 8 -C 3 o-Alkinyl;
R b ist ein Cs-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C 8 -C 3 o-Alkyl, C 8 -C 3 o-Alkenyl, C 8 - C 30 -Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
Kohlenwasserstoffrest bedeutet bevorzugt einen aliphatischen, gesättigten oder vorgesättigten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl und
Alkinyl, insbesondere Alkyl, mit vorzugsweise 4 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise F und Cl, oder (CrC 4 )- Alkoxygruppen substituiert ist.
Unter dem Begriff Alkylenoxideinheiten werden vorzugsweise Einheiten von C 2 -C 10 - Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Hexylenoxid verstanden, wobei die Einheiten innerhalb des Tensids gleich oder voneinander verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind Einheiten von Ethylenoxid und Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Enthält das Tensid (I) unterschiedliche Alkylenoxideinheiten so können diese alternierend, blockweise oder statistisch angeordnet sein.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel A n Alkylenoxideinheiten, wobei n > 1 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ganz besonders bevorzugt > 5 und < 80, ist.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel
(H).
-(EO) x (RO) y (EO) 2 - (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet, RO eine Einheit - CHR x -CHR y -O - bedeutet, wobei R x , R y unabhängig voneinander H oder (d-C 4 )Alkyl bedeuten, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, insbesondere RO eine Propylenoxideinheit (PO) bedeutet, x eine ganze Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 50 bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, wobei die Summe (x+y+z) > 2 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ist.
Die Abkürzungen EO und PO in Formel (II) bedeuten eine Ethylenoxideinheit bzw. eine Propylenoxideinheit, auch soweit sie an anderen Stellen der Beschreibung verwendet werden.
Bevorzugt verwendete Tenside (I) sind Tenside der nachfolgenden Formeln 1-1 ) bis
I-3), 1-1 ) R a -O-A-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C 8 -C 3 o)Alkyl-O-[(EO) x (PO) y ]-(C 8 -C 3 o)Alkyl,
1-2) R a -CO-O-A-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C 8 -C 3 o)Alkyl-CO-0-[(EO)χ (PO) x HC 8 -C 3O )AIkVl,
1-3) R a -CO-O-A-CO-R b , worin R a , A und R b wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C 8 -C 3 o)Alkyl-CO-O-[(EO) x (PO) y ]-CO-(C 8 -C 30 )Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl >1 und <600, vorzugsweise von 3 und 400, besonders bevorzugt 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist.
Besonders bevorzugt verwendet werden Tenside
1-11 ) (C 10 -C 24 ) Alkyl-O-[(EO) x (PO) y HCio-C 2 4)Alkyl
I-22) (C 9 -C 23 )Alkyl-CO-O-[(EO) x (PO) y ]-(C 10 -C 24 )Alkyl
I-33) (C 9 -C 23 )Alkyl-CO-O-[(EO) x (PO) y ]-CO(C 9 -C 23 )Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl >1 und <600, vorzugsweise von 3 - 400, besonders bevorzugt von 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist,
Tenside der Formel (I) sind literaturbekannt, z. B. aus McCutcheon ' s,
Emulsifiers&Detergents 1994, Vol. 1: North American Edition und Vol. 2,
International Edition; McCutcheon Division, Glen Rock NJ. Die hierin genannten
Tenside sind durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung. Außerdem sind Tenside der Formel (I) auch kommerziell erhältlich, z. B. unter den Markennamen
Cithrol ® von der Firma Croda oder durch bekannte Synthesereaktionen dem
Fachmann leicht zugänglich.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidderivate der Formel (I) sind solche der Formel (III).
O
R — C 0-(CH 2 -CH 2 -O)-X (III)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der Cithrol ® -Reihe der Firma Croda kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind z.B.:
Ganz besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxidderivate der Formel I, wobei die Indizes a und b gleich eins sind.
Die handelsüblichen Produkte sind im allgemeinen Mischungen von Verbindungen der Formel (I), insbesondere mit unterschiedlichen Gehalten an Alkylenoxidgruppen A, so dass der Wert n üblicherweise einen Mittelwert darstellt.
Beispiele für Tenside der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt:
Tabelle 1 : Tenside der Formel 1-1 R a -O-A-R b
Tabelle 2: Tenside der Formel I-2 R a -CO-O-A-R b
Tabelle 3: Tenside der Formel I-3 R a -CO-O-A-CO-R b
Unter dem Begriff Penetrationsförderer werden Verbindungen verstanden, welche die Aufnahme von insektiziden Wirkstoffen durch die Kutikula einer Pflanze in die Pflanze fördern, d.h. die Aufnahmegeschwindigkeit beschleunigen und/oder die aufgenommene Menge des Wirkstoffs in die Pflanze erhöhen.
Da der Wirkmechanismus der Tenside (I) als Penetrationsförderer grundsätzlich unabhängig von der Art des eingesetzten agrochemischen Wirkstoffs ist, kommen alle Insektizide in Frage, deren biologische Wirksamkeit durch erhöhtes Eindringen in eine Kulturpflanze erhöht werden kann.
Vorzugsweise genannt seien Insektizide, Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Rodentizide und Repellents, die über systemische Eigenschaften verfügen, sowie als Kombinationspartner in Frage kommende Kontaktmittel. Im folgenden beinhaltet der Begriff Insektizide sowohl Insektizide wie auch Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Rodentizide und Repellents - soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Weiterhin bevorzugt sind systemische Wirkstoffe, d.h. solche die von der Pflanze durch die Blätter oder über die Wurzeln aufgenommen und im Saftstom, dem Transportsystem oder Pflanze, weitergeleitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die einen Log P wert von ≤4 aufweisen (bestimmt gemäß EEC-
Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC 1 Gradientenmethode, Acetronitril / 0,1 % wässrige Phosphorsäure), insbesondere solche mit einem Log P Wert von <4 und > 0,1.
Beispiele für einzelne Insektizide sind:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendio- carb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim,
Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam- sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromo= phos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbopheno- thion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofen- thion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxa- benzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fen- amiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iproben- fos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Me- carbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocroto- phos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/ -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phospho- carb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetam- phos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinal- phos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion
Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifen- thrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Bio- permethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Res- methrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cy- permethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Em- penthrin (1 R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, FIu- methrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda- Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Res- methrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1 R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins
(pyrethrum) DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb Semicarbazon, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201 )
Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Niten- pyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam Nicotine, Bensultap, Cartap
Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren Spinosyne, zum Beispiel Spinosad
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren Mectine, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Lepimectin, Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, FIu- cycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflum- uron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron Buprofezin Cyromazine
Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Proton- gradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Site-I-Elektronentransportinhibitoren
METI 1 S, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufen- pyrad, Tolfenpyrad Hydramethylnon Dicofol
Site-Il-Elektronentransportinhibitoren Rotenone
Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen
Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat
Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase, Propargite
Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Agonisten des Ryanodin-Rezeptors, Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamid
Anthranilamide, zum Beispiel DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6-
[(methylamino)carbonyl]phenyl}-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1 H-pyrazole-5- carboxamide)
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine Milbenwachstumsinhibitoren,
zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Bupro- fezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, CIo- thiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, FIu- benzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure,
Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene.Verbutin.
Die Erfindung betrifft weiterhin insektizide Mittel, enthaltend mindestens einen Insektiziden Wirkstoff (A) und mindestens ein Tensid (B) der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel zeigen eine ausgezeichnete Wirkung und in einer bevorzugten Ausführungsform überadditive Effekte. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadorganismen durch die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten (A) + B) einzusetzenden Mengen und das Verhältnis der Komponenten (A): (B) sind dabei von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
Zu den in Frage kommenden Formulierungstypen gehören alle Formulierungen, die auf Pflanzen oder deren Vermehrungsgut ausgebracht werden. Die zu deren Herstellung verwendeten Verfahren sind dem Fachmann allgemein geläufig und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie" Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986; J.W. van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973, K. Martens, „Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, oder Mollet, Grubenmann, „Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
Beispiele für Formulierungstypen sind die im „Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) erwähnten (jeweils Verwendung der GCPF-Formulierungskodes mit englischer Abkürzung und Bezeichnung): AL Any other liquid; AP Any other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated granule; CL Contact
liquid or gel; CP Contact powder; CS Capsule Suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; OD oil dispersion; OF OiI miscible flowable concentrate/oil miscible Suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA Paste; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SA Spot-on; SC Suspension concentrate; SD Suspension concentrate for direct application; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule; SL Soluble concentrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water soluble powder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-low volume (ULV) Suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concentrate; UL Ultra-low volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WP Wettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment; WT Water dispersible tablet; XX Others.
Bevorzugt sind flüssige Formulierungstypen. Hierzu gehören die Formulierungstypen DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF- Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF-Formulierungskode für öl- in-Wasser-Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize); FS (GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur Saatgutbehandlung); EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in öl Emulsion); OD (GCPF- Formulierungskode für öldispersionen); SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF-Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF- Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung).
Besonders bevorzugt sind Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC) und öldispersionen (Formulierungstyp OD)
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssige Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen Formulierhilfsmittel in Frage, wie organische Solventien, Entschäumer, Emulgatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Säuren und Basen, Farbstoffe, Füllstoffe und auch Wasser.
Als Entschäumer kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene Entschäumer in Frage. Beispielhaft genannt seien Silikonöle, Dispersionen von Silikonölen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren, insbesondere Fluowet PL 80 ® .
Als organische Solventien oder Dispersionsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI, Solvesso ® , Mineralöle, wie Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, weiterhin Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlormethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, Lactate ferner Lactone, wie Butyrolacton, außerdem Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon N-Octylcaprolactam und N-Methylcaprolactam, γ-Butyrolacton, Dimethylfomnamid sowie Tributylphosphat, ausserdem Triglyceride, wie tierische und pflanzliche Fette und öle, sowie deren Umesterungsprodukte, wie Fettsäurealkylester.
Als Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen
Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene
alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise in Pflanzenschutzmitteln für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise ganannt seien neben den oben unter Emulgatoren geannten Beispielen natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Co-Polymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co-Polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausserdem ionische Polymere, wie Ligninsulfonate und Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinsulfonaten mit Formaldehyd. -
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol ® und Proxel ® .
Als Farbstoffe kommen alle für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen anorganischen oder organischen Farbstoffe in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente.
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Beispielhaft erwähnt seien Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate.
Als Verbindungen, die als Emulsions-Stabilisatoren und/oder Kristallisationsinhibitoren wirken, kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzte Substanzen in Betracht.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Formulierungen innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem insektiziden Wirkstoff um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist der insektizide Wirkstoff flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, einen festen insektiziden Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 0 C und 80 0 C, vorzugsweise zwischen 10 0 C und 60 0 C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Polyalkylenderivate (I) mit einem oder mehreren Wirkstoffen sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig.
Zur Durchführung des Verfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von insektiziden Formulierungen eingesetzt werden.
Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen,
Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen,
Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.
Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der
Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter öl pro Hektar bei der .Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden
Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Formulierungen können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen insektiziden Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen insektiziden Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Formulierungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung der Penetration insektizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den insektiziden Wirkstoff gleichzeitig
oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) auf die Pflanze aufbringt.
Die Pflanzenschutzmittel gemäß der Erfindung sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R-- (CO) 3 [O] c — (A) n - (CO)- R b (I)
worin die Symbole und Indizes die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Insektizide sind solche aus der Gruppe der Chloronicotinyle, insbesondere Imidacloprid.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel enthalten in der Regel 0,01 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, eines oder mehrerer insektizider Wirkstoffe (A).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen und gegebenenfalls Tensiden (B). Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05
bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) werden in der Regel zusammen mit dem bzw. den insektiziden Wirkstoffe (A) oder unmittelbar hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche die Tenside (B) und die insektiziden Wirkstoffe (A) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und / oder einem öl, z. B. einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel als Tankmischung oder über eine „Fertig-Formulierung" realisiert werden.
Das Gewichtsverhältnis von insektiziden Wirkstoffen (A) zu Tensid (B) kann in einem weiten Bereich variieren und hängt z. B. von der Wirksamkeit des insektiziden Wirkstoffs ab. In der Regel ist es im Bereich von 10:1 bis 1 :5000, vorzugsweise 4:1 bis 1 :2000, 4 : 1 bis 1 : 200, 4 : 1 bis 1 : 50, 2 : 1 bis 1 : 10, 2 : 1 bis 1 : 5, 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Aufwandmengen der insektiziden Wirkstoffen (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 50 und 1000 g AS/ha. Die
Aufwandmengen an Tensiden (B) liegen im allgemeinen zwischen 1 und 5000 g Tensid / ha, bevorzugt werden 10 und 2000g Tensid / ha, insbesondere 20 - 1000 g Tensid / ha, 20 - 500 g / ha, 50 - 500 g / ha.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) ist in einer Spritzbrühe in der Regel von 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Tensid.
Im Falle von schädlichen Tieren ist das Aufbringen auf vor diesen Schadorganismen zu schützende Pflanzen bevorzugt. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Tieren, vorzugsweise schädlichen Arthropoden, wie Insekten und Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, besonders bevorzugt schädlichen Arthropoden und Helminthen, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R»- (CO) 3 [O] c — (A) n -(CO)-R" (I)
worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, bevorzugt in einer wirksamen Menge, auf die schädlichen Tiere oder deren Lebensraum, vorzugsweise auf vor diesen schädlichen Tieren zu schützende Pflanzen, aufgebracht werden. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß behandelten Kulturpflanzen sind alle wirtschaftlich bedeutenden, beispielsweise auch transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Erdnuss, Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele
Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
- zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte
Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der
Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran- Transport-Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung wurde so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt
war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt.
Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 9 μl einer Spritzbrühe der in den Beispielen genannten Zusammensetzung auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
In den Spritzbrühen wurde jeweils Leitungswasser verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Wasser verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei auf die Außenseite der Kutikula Luft mit einer definierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit geblasen wurde. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer eingestellten Temperatur von 25°C statt. Die Wirkstoffpenetration wurde mit radioaktiv markiertem Wirkstoff gemessen.
Wie anhand der in der Tabellen aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt die Anwesenheit von Verbindungen der Formel (I) (hier als Beispiel Produkte aus der Cithrol ® -Reihe) zu einer beträchtlichen Aufnahmesteigerung gegenüber den Formulierungen, bei denen die Verbindungen der Formel (I) nicht vorhanden sind. Bei den eingesetzten Alternativen zu Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Beispiele von handelsüblichen Lösungsmitteln für Formulierungen.
Tabelle 1
Kutikuläre Penetration von Imidacloprid ohne und mit Cithrol Additiven 8
Formulierung/ Imidacloprid Penetration* Penetration* Penetration *
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag nach 2 Tagen
[g/i] Stunden [%] [%] [%]
Imidacloprid (Ai) 0,3 0,1 0,3 0,5
(nur Wirkstoff)
Formulierung/ lmidacloprid Penetration* Penetration * Penetration*
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag nach 2 Tagen
[g/i] Stunden [%] [%] [%]
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 8,9 22,2 30,6
Cithrol 2DO **
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 46,3 60,0 65,8
Cithrol 4DL
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 41 ,8 67,8 76,2
Cithrol 4DO ** a Mittelwerte aus 5-8 Wiederholungen
* bei 2O 0 C, 60 %
* * Cithrol 2DO: PEG 200 Dioleat, Cithrol 4 DO: PEG 400 Dioleat