CHISSO PETROCHEMICAL CORP (JP)
TANAKA HIROYUKI (JP)
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| 式(1)で表される化合物。 式(1)において、R 1 は炭素数1~20のアルキルであり、炭素数2~20のアルキルにおいて任意の-CH 2 -は-O-、-S-または-CH=CH-により置き換えられてもよく;環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4-フェニレンであり;Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 は独立して、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH 2 O-、-OCH 2 -、-CF=CF-、-(CH 2 ) 4 -、-(CH 2 ) 2 CF 2 O-、-(CH 2 ) 2 OCF 2 -、-CF 2 O(CH 2 ) 2 -、-OCF 2 (CH 2 ) 2 -、-CH=CH-(CH 2 ) 2 -、または-(CH 2 ) 2 -CH=CH-であり;L 1 およびL 2 は独立して、水素またはハロゲンであり;X 1 は水素、ハロゲン、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、または炭素数1~10のアルキルであり、炭素数2~10のアルキルにおいて任意の-CH 2 -は、-O-、-S-または-CH=CH-により置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンにより置き換えられてもよく;l、m、n、o、p、およびqは独立して、0または1であり、l+m+n+o+p+qは3である。 |
| 式(1)において、R 1 が炭素数1~20のアルキル、炭素数2~21のアルケニル、炭素数1~19のアルコキシ、炭素数2~20のアルケニルオキシ、または炭素数1~19のアルキルチオであり;X 1 が水素、ハロゲン、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、炭素数1~10のアルキル、炭素数2~11のアルケニル、炭素数1~9のアルコキシ、炭素数2~10のアルケニルオキシ、炭素数1~9のチオアルキル、-CH 2 F、-CHF 2 、-CF 3 、-(CH 2 ) 2 -F、-CF 2 CH 2 F、-CF 2 CHF 2 、-CH 2 CF 3 、-CF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 3 -F、-(CF 2 ) 3 -F、-CF 2 CHFCF 3 、-CHFCF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 4 -F、-(CF 2 ) 4 -F、-(CH 2 ) 5 -F、-(CF 2 ) 5 -F、-OCH 2 F、-OCHF 2 、-OCF 3 、-O-(CH 2 ) 2 -F、-OCF 2 CH 2 F、-OCF 2 CHF 2 、-OCH 2 CF 3 、-O-(CH 2 ) 3 -F、-O-(CF 2 ) 3 -F、-OCF 2 CHFCF 3 、-OCHFCF 2 CF 3 、-O(CH 2 ) 4 -F、-O-(CF 2 ) 4 -F、-O-(CH 2 ) 5 -F、-O-(CF 2 ) 5 -F、-CH=CHF、-CH=CF 2 、-CF=CHF、-CH=CHCH 2 F、-CH=CHCF 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CF 2 、-CH 2 CH=CHCF 3 、または-CH=CHCF 2 CF 3 である請求項1に記載の化合物。 |
| 式(1)において、Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 が独立して、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF 2 O-、-CH 2 O-、または-OCH 2 -である請求項1または2に記載の化合物。 |
| 式(1-1)~(1-4)のいずれか1つで表される請求項1に記載の化合物。 これらの式において、R 1 は炭素数1~15のアルキル、炭素数2~15のアルケニル、炭素数1~15のアルコキシ、または炭素数2~15のアルケニルオキシであり;環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4-フェニレンであり;Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 は独立して、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF 2 O-、-CH 2 O-、または-OCH 2 -であり;L 1 およびL 2 は独立して、水素またはフッ素であり;X 1 はフッ素、塩素、-C≡N、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 3 、-OCHF 2 、または-OCH 2 Fである。 |
| 式(1-5)~(1-8)のいずれか1つで表される請求項1に記載の化合物。 これらの式において、R 1 は炭素数1~15のアルキル、または炭素数2~15のアルケニルであり、;環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4-フェニレンであり;L 1 およびL 2 は独立して、水素またはフッ素であり;X 1 はフッ素、塩素、-C≡N、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 3 、-OCHF 2 、または-OCH 2 Fである。 |
| 式(1-9)~(1-19)のいずれか1つで表される請求項1に記載の化合物。 これらの式において、R 1 は炭素数1~15のアルキルであり;L 1 、L 2 、Y 1 、Y 2 、Y 3 およびY 4 は独立して、水素またはフッ素であり;X 1 はフッ素または-OCF 3 である。 |
| 式(1-20)~(1-41)のいずれか1つで表される請求項1に記載の化合物。 これらの式において、R 1 は炭素数1~15のアルキルであり;L 2 、Y 1 、Y 2 、Y 3 、およびY 4 は独立して、水素またはフッ素である。 |
| 第一成分および第二成分を含有し、第一成分が、請求項1~7のいずれか1項に記載の少なくとも1つの化合物である、液晶組成物。 |
| 第二成分として、式(2)、(3)および(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項8に記載の液晶組成物。 これらの式において、R 2 は炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の-CH 2 -は-O-で置き換えられてもよく;X 2 はフッ素、塩素、-OCF 3 、-OCHF 2 、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 2 CHF 2 、または-OCF 2 CHFCF 3 であり;環B 1 、環B 2 、および環B 3 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4-フェニレンであり;Z 7 およびZ 8 は独立して、-(CH 2 ) 2 -、-(CH 2 ) 4 -、-COO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH 2 O-、または単結合であり;L 5 およびL 6 は独立して、水素またはフッ素である。 |
| 第二成分として、式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項8に記載の液晶組成物。 これらの式において、R 3 は炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の-CH 2 -は-O-で置き換えられてもよく;X 3 は-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nであり;環C 1 、環C 2 および環C 3 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4-フェニレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;Z 9 は-(CH 2 ) 2 -、-COO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-C≡C-、-CH 2 O-、または単結合であり;L 7 およびL 8 は独立して、水素またはフッ素であり;rおよびsは独立して0または1である。 |
| 第二成分として、式(6)、(7)、(8)、(9)、および(10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項8に記載の液晶組成物。 これらの式において、R 4 およびR 5 は独立して、炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の-CH 2 -は-O-で置き換えられてもよく;環D 1 、環D 2 、環D 3 、および環D 4 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイルであり;Z 10 、Z 11 、Z 12 、およびZ 13 は独立して、-(CH 2 ) 2 -、-COO-、-CH 2 O-、-OCF 2 -、-OCF 2 (CH 2 ) 2 -、または単結合であり;L 9 およびL 10 は独立して、フッ素または塩素であり;t、u、x、y、およびzは独立して0または1であり、u+x+y+zは1または2である。 |
| 第二成分として、式(11)、(12)および(13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項8に記載の液晶組成物。 これらの式において、R 6 およびR 7 は独立して、炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の-CH 2 -は-O-で置き換えられてもよく;環E 1 、環E 2 および環E 3 は独立して、1,4-シクロヘキシレン、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり;Z 14 およびZ 15 は独立して、-C≡C-、-COO-、-(CH 2 ) 2 -、-CH=CH-、または単結合である。 |
| 請求項10に記載の式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。 |
| 請求項12に記載の式(11)、(12)および(13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。 |
| 請求項12に記載の式(11)、(12)および(13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項10に記載の液晶組成物。 |
| 請求項12に記載の式(11)、(12)および(13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。 |
| 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する、請求項8~16のいずれか1項に記載の液晶組成物。 |
| 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤をさらに含有する請求項8~17のいずれか1項に記載の液晶組成物。 |
| 請求項8~18のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。 |
本発明は、新規液晶化合物、液晶組成物 よび液晶表示素子に関する。詳しくは液晶 の広い温度範囲、高い透明点、他の液晶化 物との良好な相溶性、適切な大きさの光学 方性、および適切な大きさの誘電率異方性 有する5環液晶化合物、およびこの化合物を 含有する組成物、この組成物を使用する液晶 表示素子である。
液晶化合物を用いた液晶表示素子は、時 、電卓、パソコンなどのディスプレイに広 利用されている。これらの表示素子は液晶 合物の光学異方性、誘電率異方性などを利 したものである。
液晶表示素子において、液晶の動作モー に基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、BTN(Bistable twi sted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence )、OCB(opticallycompensated bend)、IPS(in-plane switchin g)、VA(vertical alignment)、PSA(Polymer sustained align ment)などである。素子の駆動方式に基づいた 類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である 。PMはスタティック(static)とマルチプレック (multiplex)などに分類され、AMはTFT(thin film tra nsistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類され る。
液晶表示素子は、適切な物性を有する液晶
成物を含有する。この素子の特性を向上さ
るには、組成物が適切な物性を有するのが
ましい。組成物の成分である液晶化合物に
要な一般的物性は、次のとおりである。
(1)化学的に安定であること、および物理的に
安定であること、
(2)高い透明点(液晶相-等方相の相転移温度)を
有すること、
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)
下限温度、特にネマチック相の下限温度が
いこと、
(4)他の液晶化合物との相溶性に優れること、
(5)適切な大きさの光学異方性を有すること、
(6)適切な大きさの誘電率異方性を有すること
、
である。
(1)のように化学的、物理的に安定な液晶 合物を含む組成物を液晶表示素子に用いる 、電圧保持率を高くすることができる。(2) よび(3)のように、高い透明点、または液晶 の低い下限温度を有する化合物を含む組成 では、ネマチック相の温度範囲が広いので 素子は幅広い温度範囲で使用することがで る。
液晶化合物は、単一の化合物では発揮す ことが困難な特性を発現させるために、他 多くの液晶化合物と混合して調製した組成 として用いることが一般的である。したが て、素子に用いる液晶化合物は、(4)のよう 、他の液晶化合物等との相溶性が良好であ ことが好ましい。
近年は、コントラスト、表示容量、応答 間などのような表示性能に優れた液晶表示 子が要求されている。例えば、この素子の 動電圧を下げるためには、組成物のしきい 電圧の低下を可能にする液晶化合物が必要 ある。良好な液晶表示を行うためには、液 表示素子のセルの厚み(d)と液晶組成物の光 異方性(δn)の積(δn×d)は一定であることが好 ましい。E. Jakeman, et al., Phys. Lett., 39A, 69 (1972)を参照。よって、液晶表示素子のセル 厚みに対応した光学異方性の値を有する液 組成物が必要である。したがって(5)のよう 適切な大きさの光学異方性を有する液晶化 物が要求されている。
しきい値電圧(V th
)はよく知られているように、下式により示
れる。H. J. Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cr
yst., 27, 81 (1975)を参照。
V th
=π(K/ε 0
δε) 1/2
上式において、Kは弾性定数、ε 0
は真空の誘電率である。この式から判るよう
に、しきい値電圧(V th
)を低下させるには、誘電率異方性(δε)を大
くするかまたは弾性定数(K)を小さくするか
二通りの方法が考えられる。現在の技術で
弾性定数をコントロールするのが容易では
いので、通常は誘電率異方性の大きな化合
を用いて要求に対処している。このような
情から(6)のように適切な大きさの誘電率異
性を有する液晶化合物、そして大きな誘電
異方性を有する液晶化合物の開発が盛んに
われている。
これまでに、液晶表示素子のセルの厚み 対応した、適切な大きさの光学異方性を有 、適切な大きさの誘電率異方性を有する液 化合物が開発されてきた。しかし、比較的 さな光学異方性、高い透明点、他の化合物 の良好な相溶性、および適切な大きさの誘 率異方性を有する液晶化合物については、 告例が少ない。
これまでに、高い透明点、大きな誘電率異 性を有する液晶化合物が種々合成されてお 、そのうちのいくつかは実用的に用いられ いる。例えば、特許文献1~6にはCF 2 O結合基を有する4環の化合物が示されている しかし、これらの化合物は透明点が充分に くないので、それを組成物にしたとき素子 使用温度範囲が充分に広くない。
さらに、特許文献7~12には、テトラヒドロピ
ラン環とCF 2
O結合基とを有する5環の化合物(S-1)~(S-3)が示
れている。これらの化合物も透明点が充分
高くない。また、特許文献11には、テトラヒ
ドロピラン環とジオキサン環を有する化合物
(S-4)および(S-5))が示されている。しかし、こ
らの化合物は液晶相の温度範囲が充分に広
なく、透明点が充分に高くない。
本発明の第一の目的は、化合物に必要な 般的物性、熱、光などに対する安定性、液 相の広い温度範囲、高い透明点、他の液晶 合物との良好な相溶性、適切な大きさの光 異方性、および適切な大きさの誘電率異方 を有する液晶化合物を提供することである 第二の目的は、この化合物を含有し、液晶 の広い温度範囲、小さな粘度、適切な大き の光学異方性、および低いしきい値電圧を する液晶組成物を提供することである。第 の目的は、この組成物を含有し、使用でき 広い温度範囲、短い応答時間、小さな消費 力、大きなコントラスト、および低い駆動 圧を有する液晶表示素子を提供することで る。
本発明は、以下のような液晶化合物、液 組成物、および液晶組成物を含有する液晶 示素子等を提供する。また、以下に、式(1) 表わされる化合物における末端基、環およ 結合基等に関して好ましい例も述べる。
[1] 式(1)で表される化合物。
式(1)において、R 1
は炭素数1~20のアルキルであり、炭素数2~20の
ルキルにおいて任意の-CH 2
-は-O-、-S-または-CH=CH-により置き換えられて
よく;環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 4
、環A 5
、および環A 6
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオ
サン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任
の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4-
フェニレンであり;Z 1
、Z 2
、Z 3
、Z 4
、Z 5
、およびZ 6
は独立して、単結合、-CH 2
CH 2
-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF 2
O-、-OCF 2
-、-CH 2
O-、-OCH 2
-、-CF=CF-、-(CH 2
) 4
-、-(CH 2
) 2
CF 2
O-、-(CH 2
) 2
OCF 2
-、-CF 2
O(CH 2
) 2
-、-OCF 2
(CH 2
) 2
-、-CH=CH-(CH 2
) 2
-、または-(CH 2
) 2
-CH=CH-であり;L 1
およびL 2
は独立して、水素またはハロゲンであり;X 1
は水素、ハロゲン、-C≡N、-N=C=S、-SF 5
、または炭素数1~10のアルキルであり、炭素
2~10のアルキルにおいて任意の-CH 2
-は、-O-、-S-または-CH=CH-により置き換えられ
もよく、そして任意の水素はハロゲンによ
置き換えられてもよく;l、m、n、o、p、およ
qは独立して、0または1であり、l+m+n+o+p+qは3
ある。
[2] 式(1)において、R 1 が炭素数1~20のアルキル、炭素数2~21のアルケ ル、炭素数1~19のアルコキシ、炭素数2~20の ルケニルオキシ、または炭素数1~19のアルキ チオであり;X 1 が水素、ハロゲン、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、炭素数1~10のアルキル、炭素数2~11のアルケ ル、炭素数1~9のアルコキシ、炭素数2~10のア ルケニルオキシ、炭素数1~9のチオアルキル、 -CH 2 F、-CHF 2 、-CF 3 、-(CH 2 ) 2 -F、-CF 2 CH 2 F、-CF 2 CHF 2 、-CH 2 CF 3 、-CF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 3 -F、-(CF 2 ) 3 -F、-CF 2 CHFCF 3 、-CHFCF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 4 -F、-(CF 2 ) 4 -F、-(CH 2 ) 5 -F、-(CF 2 ) 5 -F、-OCH 2 F、-OCHF 2 、-OCF 3 、-O-(CH 2 ) 2 -F、-OCF 2 CH 2 F、-OCF 2 CHF 2 、-OCH 2 CF 3 、-O-(CH 2 ) 3 -F、-O-(CF 2 ) 3 -F、-OCF 2 CHFCF 3 、-OCHFCF 2 CF 3 、-O(CH 2 ) 4 -F、-O-(CF 2 ) 4 -F、-O-(CH 2 ) 5 -F、-O-(CF 2 ) 5 -F、-CH=CHF、-CH=CF 2 、-CF=CHF、-CH=CHCH 2 F、-CH=CHCF 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CF 2 、-CH 2 CH=CHCF 3 、または-CH=CHCF 2 CF 3 である請求項1に記載の化合物。
[3] 式(1)において、Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 が独立して、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF 2 O-、-CH 2 O-、または-OCH 2 -である項[1]または[2]に記載の化合物。
[4] 式(1-1)~(1-4)のいずれか1つで表される項[1]
記載の化合物。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキル、炭素数2~15のアルケ
ル、炭素数1~15のアルコキシ、または炭素数
2~15のアルケニルオキシであり;環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 4
、環A 5
、および環A 6
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオ
サン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任
の水素がフッ素により置き換えられた1,4-フ
ェニレンであり;Z 1
、Z 2
、Z 3
、Z 4
、Z 5
、およびZ 6
は独立して、単結合、-CH 2
CH 2
-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF 2
O-、-CH 2
O-、または-OCH 2
-であり;L 1
およびL 2
は独立して、水素またはフッ素であり;X 1
はフッ素、塩素、-C≡N、-CF 3
、-CHF 2
、-CH 2
F、-OCF 3
、-OCHF 2
、または-OCH 2
Fである。
[5] 式(1-5)~(1-8)のいずれか1つで表される項[1]
記載の化合物。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキル、または炭素数2~15の
ルケニルであり、;環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 4
、環A 5
、および環A 6
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオ
サン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任
の水素がフッ素により置き換えられた1,4-フ
ェニレンであり;L 1
およびL 2
は独立して、水素またはフッ素であり;X 1
はフッ素、塩素、-C≡N、-CF 3
、-CHF 2
、-CH 2
F、-OCF 3
、-OCHF 2
、または-OCH 2
Fである。
[6] 式(1-9)~(1-19)のいずれか1つで表される項[1]
に記載の化合物。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキルであり;L 1
、L 2
、Y 1
、Y 2
、Y 3
およびY 4
は独立して、水素またはフッ素であり;X 1
はフッ素または-OCF 3
である。
[7] 式(1-20)~(1-41)のいずれか1つで表される項[1
]に記載の化合物。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキルであり;L 2
、Y 1
、Y 2
、Y 3
、およびY 4
は独立して、水素またはフッ素である。
[8]
第一成分および第二成分を含有し、第一成
が、項[1]~[7]のいずれか1項に記載の少なく
も1つの化合物である、液晶組成物。
[9] 第二成分として、式(2)、(3)および(4)で表
れる化合物の群から選択される少なくとも1
つの化合物を含有する、項[8]に記載の液晶組
成物。
これらの式において、R 2
は炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のア
ケニルであり、アルキルおよびアルケニル
おいて任意の水素はフッ素で置き換えられ
もよく、任意の-CH 2
-は-O-で置き換えられてもよく;X 2
はフッ素、塩素、-OCF 3
、-OCHF 2
、-CF 3
、-CHF 2
、-CH 2
F、-OCF 2
CHF 2
、または-OCF 2
CHFCF 3
であり;環B 1
、環B 2
、および環B 3
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオ
サン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、テ
トラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン
、または任意の水素がフッ素で置き換えられ
た1,4-フェニレンであり;Z 7
およびZ 8
は独立して、-(CH 2
) 2
-、-(CH 2
) 4
-、-COO-、-CF 2
O-、-OCF 2
-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH 2
O-、または単結合であり;L 5
およびL 6
は独立して、水素またはフッ素である。
[10] 第二成分として、式(5)で表される化合物
の群から選択される少なくとも1つの化合物
含有する、項[8]に記載の液晶組成物。
これらの式において、R 3
は炭素数1~10のアルキルまたは炭素数2~10のア
ケニルであり、アルキルおよびアルケニル
おいて任意の水素はフッ素で置き換えられ
もよく、任意の-CH 2
-は-O-で置き換えられてもよく;X 3
は-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nであり;環C 1
、環C 2
および環C 3
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェ
レン、任意の水素がフッ素で置き換えられ
1,4-フェニレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、
テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはピリ
ジン-2,5-ジイルであり;Z 9
は-(CH 2
) 2
-、-COO-、-CF 2
O-、-OCF 2
-、-C≡C-、-CH 2
O-、または単結合であり;L 7
およびL 8
は独立して、水素またはフッ素であり;rおよ
sは独立して0または1である。
[11] 第二成分として、式(6)、(7)、(8)、(9)、お
よび(10)で表される化合物の群から選択され
少なくとも1つの化合物を含有する、項[8]に
載の液晶組成物。
これらの式において、R 4
およびR 5
は独立して、炭素数1~10のアルキルまたは炭
数2~10のアルケニルであり、アルキルおよび
ルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置
換えられてもよく、任意の-CH 2
-は-O-で置き換えられてもよく;環D 1
、環D 2
、環D 3
、および環D 4
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シク
ヘキセニレン、1,4-フェニレン、任意の水素
がフッ素で置き換えられた1,4-フェニレン、
トラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒ
ドロナフタレン-2,6-ジイルであり;Z 10
、Z 11
、Z 12
、およびZ 13
は独立して、-(CH 2
) 2
-、-COO-、-CH 2
O-、-OCF 2
-、-OCF 2
(CH 2
) 2
-、または単結合であり;L 9
およびL 10
は独立して、フッ素または塩素であり;t、u、
x、y、およびzは独立して0または1であり、u+x+
y+zは1または2である。
[12] 第二成分として、式(11)、(12)および(13)で
表される化合物の群から選択される少なくと
も1つの化合物を含有する、項[8]に記載の液
組成物。
これらの式において、R 6
およびR 7
は独立して、炭素数1~10のアルキルまたは炭
数2~10のアルケニルであり、このアルキルお
びアルケニルにおいて任意の水素はフッ素
置き換えられてもよく、任意の-CH 2
-は-O-で置き換えられてもよく;環E 1
、環E 2
および環E 3
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、ピリミ
ン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,
4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェ
レンであり;Z 14
およびZ 15
は独立して、-C≡C-、-COO-、-(CH 2
) 2
-、-CH=CH-、または単結合である。
[13] 項[10]に記載の式(5)で表される化合物 群から選択される少なくとも1つの化合物を らに含有する、請求項9に記載の液晶組成物 。
[14] 項[12]に記載の式(11)、(12)および(13)で される化合物の群から選択される少なくと 1つの化合物をさらに含有する、項[9]に記載 液晶組成物。
[15] 項[12]に記載の式(11)、(12)および(13)で される化合物の群から選択される少なくと 1つの化合物をさらに含有する、項[10]に記載 の液晶組成物。
[16] 項[12]に記載の式(11)、(12)および(13)で される化合物の群から選択される少なくと 1つの化合物をさらに含有する、項[11]に記載 の液晶組成物。
[17] 少なくとも1つの光学活性化合物をさ に含有する、項[8]~[16]のいずれか1項に記載 液晶組成物。
[18] 少なくとも1つの酸化防止剤および/ま は紫外線吸収剤をさらに含有する項[8]~[17] いずれか1項に記載の液晶組成物。
[19] 項[8]~[18]のいずれか1項に記載の液晶組 成物を含有する液晶表示素子。
この明細書における用語の使い方は次のと りである。液晶化合物は、ネマチック相、 メクチック相などの液晶相を有する化合物 よび液晶相を有しないが液晶組成物の成分 して有用な化合物の総称である。液晶化合 、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化 物、組成物、素子と略すことがある。液晶 示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モ ュールの総称である。ネマチック相の上限 度はネマチック相-等方相の相転移温度であ り、そして単に透明点または上限温度と略す ことがある。ネマチック相の下限温度を単に 下限温度と略すことがある。式(1)で表わされ る化合物を化合物(1)と略すことがある。この 略記は式(2)などで表される化合物にも適用す ることがある。式(1)から式(13)において、六 形で囲んだA 1 、B 1 、C 1 などの記号はそれぞれ環A 1 、環B 1 、環C 1 などに対応する。環A 1 、B 1 、C 1 などの記号を異なった式に記載したが、記号 の意味は各々の式において定義されている。 百分率で表した化合物の量は組成物の全重量 に基づいた重量百分率(重量%)である。
任意のAがB、CまたはDで置き換えられてもよ い、という表現は、任意のAがBで置き換えら る場合、任意のAがCで置き換えられる場合 任意のAがDで置き換えられる場合、および少 なくとも2つのAがB~Dの少なくとも2つで置き換 えられる場合を含む。例えば、任意の-CH 2 -が-O-または-CH=CH-で置き換えられてもよいア キルには、アルキル、アルケニル、アルコ シ、アルコキシアルキル、アルコキシアル ニル、アルケニルオキシアルキルなどが含 れる。本発明においては、連続する2つの-CH 2 -が-O-で置き換えられて、-O-O-のようになるこ とは好ましくない。アルキルなどの末端CH 3 の-CH 2 -が-O-で置き換えられて、-O-Hのようになるこ も好ましくない。以下に本発明をさらに説 する。
本発明の化合物は、化合物に必要な一般 物性、熱、光などに対する安定性、液晶相 広い温度範囲、高い透明点、他の液晶化合 との良好な相溶性、適切な大きさの光学異 性および適切な大きさの誘電率異方性を有 る。本発明の液晶組成物は、これらの化合 の少なくとも1つを含有し、そしてネマチッ ク相の高い上限温度、ネマチック相の低い下 限温度、小さな粘度、適切な大きさの光学異 方性、および低いしきい値電圧を有する。本 発明の液晶表示素子は、この組成物を含有し 、そして使用できる広い温度範囲、短い応答 時間、小さな消費電力、大きなコントラスト 比、および低い駆動電圧を有する。
1-1.本発明の化合物
本発明の第1の態様は、式(1)で表される化合
物に関する。
このようなR 1 の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルコキシアルコキシ、チオアル キル、チオアルキルアルコキシ、アルケニル 、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアル キル、アルコキシアルケニル等である。これ らの基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖 の方が好ましい。R 1 が分岐の基であっても光学活性であるときは 好ましい。アルケニルにおける-CH=CH-の好ま い立体配置は、二重結合の位置に依存する -CH=CHCH 3 、-CH=CHC 2 H 5 、-CH=CHC 3 H 7 、-CH=CHC 4 H 9 、-C 2 H 4 CH=CHCH 3 、および-C 2 H 4 CH=CHC 2 H 5 のような奇数位に二重結合をもつアルケニル においてはトランス配置が好ましい。-CH 2 CH=CHCH 3 、-CH 2 CH=CHC 2 H 5 、および-CH 2 CH=CHC 3 H 7 のような偶数位に二重結合をもつアルケニル においてはシス配置が好ましい。好ましい立 体配置を有するアルケニル化合物は、高い上 限温度または液晶相の広い温度範囲を有する 。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol . Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明 がある。
アルキルの具体的な例は、-CH 3 、-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 、-C 5 H 11 、-C 6 H 13 、-C 7 H 15 、-C 8 H 17、 -C 9 H 19 、-C 10 H 21 、-C 11 H 23 、-C 12 H 25 、-C 13 H 27 、-C 14 H 29 、および-C 15 H 31 である。
アルコキシの具体的な例は、-OCH 3 、-OC 2 H 5 、-OC 3 H 7 、-OC 4 H 9 、-OC 5 H 11 、-OC 6 H 13 、-OC 7 H 15 、-OC 8 H 17、 -OC 9 H 19 、-OC 10 H 21 、-OC 11 H 23 、-OC 12 H 25 、-OC 13 H 27 、および-OC 14 H 29 である。
アルコキシアルキルの具体的な例は、-CH 2 OCH 3 、-CH 2 OC 2 H 5 、-CH 2 OC 3 H 7 、-(CH 2 ) 2 -OCH 3 、-(CH 2 ) 2 -OC 2 H 5 、-(CH 2 ) 2 -OC 3 H 7 、-(CH 2 ) 3 -OCH 3 、-(CH 2 ) 4 -OCH 3 、および-(CH 2 ) 5 -OCH 3 である。
アルケニルの具体的な例は、-CH=CH 2 、-CH=CHCH 3 、-CH 2 CH=CH 2 、-CH=CHC 2 H 5 、-CH 2 CH=CHCH 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CH 2 、-CH=CHC 3 H 7 、-CH 2 CH=CHC 2 H 5 、-(CH 2 ) 2 -CH=CHCH 3 、および-(CH 2 ) 3 -CH=CH 2 である。
アルケニルオキシの具体的な例は、-OCH 2 CH=CH 2 、-OCH 2 CH=CHCH 3 、および-OCH 2 CH=CHC 2 H 5 である。
好ましいR 1 の例は、炭素数1~15のアルキル、および炭素 2~15のアルケニルである。R 1 のより好ましい例は、-CH 3 、-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 、-C 5 H 11 、-C 6 H 13、 -C 7 H 15 、-C 8 H 17、 -C 9 H 19 、-C 10 H 21 -C 11 H 23 、-C 12 H 25 、-C 13 H 27 、-C 14 H 29 、-C 15 H 31 、-CH=CH 2 、-CH=CHCH 3 、-CH 2 CH=CH 2 、-CH=CHC 2 H 5 、-CH 2 CH=CHCH 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CH 2 、-CH=CHC 3 H 7 、-CH 2 CH=CHC 2 H 5 、-(CH 2 ) 2 -CH=CHCH 3 、および-(CH 2 ) 3 -CH=CH 2 である。
式(1)において、環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 は独立して、1,4-シクロヘキシレン(14-1)、1,3- オキサン-2,5-ジイル(14-2)、1,4-フェニレン(14- 3)、または任意の水素がハロゲンにより置き えられた1,4-フェニレンである。任意の水素 がハロゲンにより置き換えられた1,4-フェニ ンの例は、式(14-4)~(14-20)である。好ましい例 は、式(14-4)~(14-9)で表される基である。
環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 の好ましい例は、1,4-シクロヘキシレン(14-1) 1,3-ジオキサン-2,5-ジイル(14-2)、1,4-フェニレ (14-3)、2-フルオロ-1,4-フェニレン(14-4)と(14-5) 、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン(14-6)、2,5-ジ ルオロ-1,4-フェニレン(14-8)、および2,6-ジフ オロ-1,4-フェニレン(14-7)と(14-9)である。
環A 1 、環A 2 、環A 3 、環A 4 、環A 5 、および環A 6 のより好ましい例は、1,4-シクロヘキシレン 1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、2 -フルオロ-1,4-フェニレン、および2,6-ジフル ロ-1,4-フェニレンである。
式(1)においてZ 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 は独立して、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH 2 O-、-OCH 2 -、-CF=CF-、-(CH 2 ) 4 -、-(CH 2 ) 2 -CF 2 O-、-(CH 2 ) 2 -OCF 2 -、-CF 2 O-(CH 2 ) 2 -、-OCF 2 -(CH 2 ) 2 -、-CH=CH-(CH 2 ) 2 -、または-(CH 2 ) 2 -CH=CH-である。
これらの結合基において、-CH=CH-、-CF=CF-、-C H=CH-(CH 2 ) 2 -、および-(CH 2 ) 2 -CH=CH-のような結合基の二重結合に関する立 配置はシスよりもトランスが好ましい。Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 の好ましい例は、単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF 2 O-、-CH 2 O-または-OCH 2 -である。より好ましいZ 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 の例は、単結合である。
式(1)において、L 1 およびL 2 は独立して、水素またはハロゲンである。L 1 およびL 2 の好ましい例は、水素またはフッ素である。
式(1)において、X 1 は水素、ハロゲン、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、または炭素数1~10のアルキルであり、炭素 2~10のアルキルにおいて任意の-CH 2 -は-O-、-S-または-CH=CH-により置き換えられて よく、そして任意の水素はハロゲンにより き換えられてもよい。
任意の水素がハロゲンにより置き換えられ アルキルの具体的な例は、-CH 2 F、-CHF 2 、-CF 3 、-(CH 2 ) 2 -F、-CF 2 CH 2 F、-CF 2 CHF 2 、-CH 2 CF 3 、-CF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 3 -F、-(CF 2 ) 3 -F、-CF 2 CHFCF 3 、-CHFCF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 4 -F、-(CF 2 ) 4 -F、-(CH 2 ) 5 -F、および-(CF 2 ) 5 -Fである。
任意の水素がハロゲンにより置き換えられ アルコキシの具体的な例は、-OCH 2 F、-OCHF 2 、-OCF 3 、-O-(CH 2 ) 2 -F、-OCF 2 CH 2 F、-OCF 2 CHF 2 、-OCH 2 CF 3 、-O-(CH 2 ) 3 -F、-O-(CF 2 ) 3 -F、-OCF 2 CHFCF 3 、-OCHFCF 2 CF 3 、-O-(CH 2 ) 4 -F、-O-(CF 2 ) 4 -F、-O-(CH 2 ) 5 -F、および-O-(CF 2 ) 5 -Fである。
任意の水素がハロゲンにより置き換えられ アルケニルの具体的な例は、-CH=CHF、-CH=CF 2 、-CF=CHF、-CH=CHCH 2 F、-CH=CHCF 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CF 2 、-CH 2 CH=CHCF 3 、および-CH=CHCF 2 CF 3 である。
X 1 の具体的な例は、水素、フッ素、塩素、-C≡N 、-N=C=S、-SF 5 、-CH 3 、-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 、-C 5 H 11 、-C 6 H 13 、-C 7 H 15 、-C 8 H 17、 -C 9 H 19 、-C 10 H 21 、-CH 2 F、-CHF 2 、-CF 3 、-(CH 2 ) 2 -F、-CF 2 CH 2 F、-CF 2 CHF 2 、-CH 2 CF 3 、-CF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 3 -F、-(CF 2 ) 3 -F、-CF 2 CHFCF 3 、-CHFCF 2 CF 3 、-(CH 2 ) 4 -F、-(CF 2 ) 4 -F、-(CH 2 ) 5 -F、-(CF 2 ) 5 -F、-OCH 3 、-OC 2 H 5 、-OC 3 H 7 、-OC 4 H 9 、-OC 5 H 11 、-OCH 2 F、-OCHF 2 、-OCF 3 、-O-(CH 2 ) 2 -F、-OCF 2 CH 2 F、-OCF 2 CHF 2 、-OCH 2 CF 3 、-O-(CH 2 ) 3 -F、-O-(CF 2 ) 3 -F、-OCF 2 CHFCF 3 、-OCHFCF 2 CF 3 、-O(CH 2 ) 4 -F、-O-(CF 2 ) 4 -F、-O-(CH 2 ) 5 -F、-O-(CF 2 ) 5 -F、-CH=CH 2 、-CH=CHCH 3 、-CH 2 CH=CH 2 、-CH=CHC 2 H 5 、-CH 2 CH=CHCH 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CH 2 、-CH=CHC 3 H 7 、-CH 2 CH=CHC 2 H 5 、-(CH 2 ) 2 -CH=CHCH 3 、-(CH 2 ) 3 -CH=CH 2 、-CH=CHF、-CH=CF 2 、-CF=CHF、-CH=CHCH 2 F、-CH=CHCF 3 、-(CH 2 ) 2 -CH=CF 2 、-CH 2 CH=CHCF 3 、および-CH=CHCF 2 CF 3 である。
好ましいX 1 の例は、フッ素、塩素、-C≡N、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 3 、-OCHF 2 および-OCH 2 Fである。さらに好ましいX 1 の例は、フッ素および-OCF 3 である。
式(1)においてl、m、n、o、pおよびqは独立 て、0または1であり、l+m+n+o+p+qは3である。 付き文字l、m、n、o、p、およびqの好ましい は、組み合わせ(l=m=o=1とn=p=q=0)および(l=m=n=1 o=p=q=0)である。
1-2.化合物(1)の物性
化合物(1)の物性をさらに詳細に説明する。
合物(1)はシクロヘキサン環を有する5環の液
晶化合物である。この化合物は、素子が通常
使用される条件下において物理的および化学
的に極めて安定であり、そして他の液晶化合
物との相溶性がよい。この化合物を含有する
組成物は素子が通常使用される条件下で安定
である。この組成物を低い温度で保管しても
、この化合物が結晶(またはスメクチック相)
して析出することがない。この化合物は、5
環化合物であるので液晶相の温度範囲が広く
透明点が高い。したがって組成物においてネ
マチック相の温度範囲を広げることが可能と
なり、幅広い温度範囲で表示素子として使用
することができる。また、この化合物は適切
な大きさの光学異方性を有する。素子のセル
の厚みに対応した光学異方性を有する化合物
は、高い表示性能を示す素子を作製するのに
適している。さらにこの化合物は適切な大き
さの誘電率異方性を有するので、組成物のし
きい値電圧を下げるための成分として有用で
ある。
化合物(1)の下付き文字l、m、n、o、pおよびq 組み合わせと、環A 1 ~A 6 、左末端基R 1 、右末端基X 1 、結合基Z 1 ~Z 6 、側鎖基L 1 およびL 2 の種類とを適切に選択することによって、透 明点、光学異方性、誘電率異方性などの物性 を任意に調整することが可能である。この組 み合わせや種類が、化合物(1)の物性に与える 効果を以下に説明する。
下付き文字l、m、n、o、pおよびqが、組み わせ(l=m=n=1とo=p=q=0)であるときは液晶相の温 度範囲が広く、透明点が高く、他の化合物と の相溶性が高い。下付き文字が組み合わせ(l= m=o=1とn=p=q=0)であるときは誘電率異方性が大 い。
環A 1 および環A 2 が1,4-シクロヘキシレンであり、環A 3 が1,4-フェニレン、または任意の水素がハロ ンにより置き換えられた1,4-フェニレンであ 、下付き文字が組み合わせ(l=m=n=1とo=p=q=0)で あるときは、透明点が高く、他の化合物との 相溶性が高く、光学異方性が比較的小さい。 環A 1 が1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、環A 2 が1,4-シクロヘキシレンであり、環A 3 が1,4-フェニレン、または任意の水素がハロ ンにより置き換えられた1,4-フェニレンであ 、下付き文字が組み合わせ(l=m=n=1,o=p=q=0)で るときは、透明点が高く、他の化合物との 溶性が高く、比較的小さな光学異方性を有 、誘電率異方性が大きい。環A 1 および環A 2 が1,4-シクロヘキシレンまたは1,3-ジオキサン- 2,5-ジイルであり、環A 4 が1,4-フェニレン、または任意の水素がハロ ンにより置き換えられた1,4-フェニレンであ 、下付き文字が組み合わせ(l=m=o=1,n=p=q=0)で るときは、光学異方性が比較的小さく、誘 率異方性が大きい。環A 1 、環A 2 、および環A 3 が1,4-シクロヘキシレンまたは1,3-ジオキサン- 2,5-ジイルであり、下付き文字が組み合わせ(l =m=n=1,o=p=q=0)であるときは、透明点が極めて高 く、光学異方性が小さい。
R 1 が直鎖であるときは、液晶相の温度範囲が広 くそして粘度が小さい。R 1 が分岐鎖であるときは、他の液晶化合物との 相溶性がよい。R 1 が光学活性である化合物は、キラルドーパン トとして有用である。この化合物を組成物に 添加することによって、素子に発生するリバ ース・ツイスト・ドメイン(Reverse twisted domai n)を防止することができる。R 1 が光学活性でない化合物は組成物の成分とし て有用である。R 1 がアルケニルであるとき、好ましい立体配置 は二重結合の位置に依存する。好ましい立体 配置を有するアルケニル化合物は、高い上限 温度または液晶相の広い温度範囲を有する。
結合基Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 およびZ 6 が単結合、-CH 2 CH 2 -、-CH=CH-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH 2 O-、-OCH 2 -、-CF=CF-、-(CH 2 ) 3 -O-、-O-(CH 2 ) 3 -、-(CH 2 ) 2 -CF 2 O-、-OCF 2 -(CH 2 ) 2 -、または-(CH 2 ) 4 -であるときは、粘度が小さい。結合基が単 合、-(CH 2 ) 2 -、-CF 2 O-、-OCF 2 -、または-CH=CH-であるときは、粘度がより小 い。結合基が-CH=CH-であるときは、液晶相の 温度範囲が広く、そして弾性定数比K 33 /K 11 (K 33 :ベンド弾性定数、K 11 :スプレイ弾性定数)が大きい。結合基が-C≡C- のときは、光学異方性が大きい。Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 、Z 5 、およびZ 6 が単結合、-(CH 2 ) 2 -、-CH 2 O-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、または-(CH 2 ) 4 -であるときは、化学的に比較的安定であっ 、比較的劣化をおこしにくい。
右末端基X 1 がフッ素、塩素、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 3 、-OCHF 2 または-OCH 2 Fであるときは、誘電率異方性が大きい。X 1 が-C≡N、-N=C=Sまたはアルケニルであるときは 、光学異方性が大きい。X 1 がフッ素、-OCF 3 、またはアルキルであるときは、化学的に安 定である。
側鎖基L 1 およびL 2 が共にフッ素であり、X 1 がフッ素、塩素、-C≡N、-N=C=S、-SF 5 、-CF 3 、-CHF 2 、-CH 2 F、-OCF 3 、-OCHF 2 、または-OCH 2 Fであるときは、誘電率異方性が大きい。L 1 がフッ素であり、X 1 が-OCF 3 であるとき、L 1 およびL 2 が共にフッ素であり、X 1 が-OCF 3 であるとき、またはL 1 、L 2 およびX 1 が総てフッ素であるときは、誘電率異方性が 大きく、液晶相の温度範囲が広く、化学的に 安定であり劣化を起こしにくい。
以上のように、環、末端基、結合基、側 基などの種類を適当に選択することにより 的の物性を有する化合物を得ることができ 。したがって、化合物(1)はPC、TN、STN、ECB、 OCB、IPS、VAなどの素子に用いられる組成物の 分として有用である。
1-3.化合物(1)の具体例
化合物(1)の好ましい例は、化合物(1-5)~(1-8)
ある。より好ましい例は、化合物(1-9)~(1-19)
ある。さらに好ましい例は、化合物(1-20)~(1-4
1)である。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキル、または炭素数2~15の
ルケニルであり;環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 4
、環A 5
、および環A 6
は独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオ
サン-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、または任
の水素がフッ素により置き換えられた1,4-フ
ェニレンであり;L 1
およびL 2
は独立して、水素またはフッ素であり;X 1
はフッ素、塩素、-C≡N、-CF 3
、-CHF 2
、-CH 2
F、-OCF 3
、-OCHF 2
、または-OCH 2
Fである。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキルであり;L 1
、L 2
、Y 1
、Y 2
、Y 3
、およびY 4
は独立して、水素またはフッ素であり;X 1
はフッ素または-OCF 3
である。
これらの式において、R 1
は炭素数1~15のアルキルであり;L 2
、Y 1
、Y 2
、Y 3
、およびY 4
は独立して、水素またはフッ素である。
1-4.化合物(1)の合成
次に、化合物(1)の合成法について説明する
化合物(1)は有機合成化学における手法を適
に組み合わせることにより合成できる。出
物に目的の末端基、環および結合基を導入
る方法は、オーガニックシンセシス(Organic
Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニ
ク・リアクションズ(Organic Reactions, John Wile
y & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガ
ニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesi
s, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)など
記載されている。
1-4-1.結合基Z 1
~Z 6
を生成する方法
化合物(1)における結合基Z 1
~Z 6
を生成する方法の一例は、下記のスキームの
とおりである。このスキームにおいて、MSG 1
またはMSG 2
は少なくとも1つの環を有する1価の有機基で
る。スキームで用いた複数のMSG 1
(またはMSG 2
)は、同一であってもよいし、または異なっ
もよい。化合物(1A)~(1J)は、化合物(1)に相当
る。
次に、化合物(1)における結合基Z 1 ~Z 6 について、各種の結合の生成方法について、 以下の(I)~(XI)項で説明する。
(I)単結合の生成
アリールホウ酸(15)と公知の方法で合成され
る化合物(16)とを、炭酸塩水溶液とテトラキ
(トリフェニルホスフィン)パラジウムのよう
な触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合
する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成
れる化合物(17)にn-ブチルリチウムを、次い
塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフ
ェニルホスフィン)パラジウムのような触媒
存在下で化合物(16)を反応させることによっ
も合成される。
(II)-COO-と-OCO-の生成
化合物(17)にn-ブチルリチウムを、続いて二
化炭素を反応させてカルボン酸(18)を得る。
化合物(18)と、公知の方法で合成されるフェ
ール(19)とをDCC(1,3-ジシクロヘキシルカルボ
イミド)とDMAP(4-ジメチルアミノピリジン)の
在下で脱水させて-COO-を有する化合物(1B)を
成する。この方法によって-OCO-を有する化合
物も合成する。
(III)-CF 2
O-と-OCF 2
-の生成
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤
で処理して化合物(20)を得る。化合物(20)をフ
化水素ピリジン錯体とNBS(N-ブロモスクシン
ミド)でフッ素化し、-CF 2
O-を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi
et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)
化合物(20)を(ジエチルアミノ)サルファート
フルオリド(DAST)でフッ素化しても合成され
。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55,
768.を参照。この方法によって-OCF 2
-を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et a
l., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の
方法によってこれらの結合基を生成させるこ
とも可能である。
(IV)-CH=CH-の生成
化合物(17)をn-ブチルリチウムで処理した後
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルム
ミドと反応させてアルデヒド(22)を得る。公
知の方法で合成されるホスホニウム塩(21)を
リウムtert-ブトキシドのような塩基で処理し
て発生させたリンイリドを、アルデヒド(22)
反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件
よってはシス体が生成するので、必要に応
て公知の方法によりシス体をトランス体に
性化する。
(V)-(CH 2
) 2
-の生成
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の
存在下で水素化することにより、化合物(1E)
合成する。
(VI)-(CH 2
) 4
-の生成
ホスホニウム塩(21)の代わりにホスホニウム
塩(23)を用い、項(IV)の方法に従って-(CH 2
) 2
-CH=CH-を有する化合物を得る。これを接触水
化して化合物(1F)を合成する。
(VII)-C≡C-の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触
存在下で、化合物(17)に2-メチル-3-ブチン-2-
ールを反応させたのち、塩基性条件下で脱
護して化合物(24)を得る。ジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化
銅との触媒存在下、化合物(24)を化合物(16)と
応させて、化合物(1G)を合成する。
(VIII)-CF=CF-の生成
化合物(17)をn-ブチルリチウムで処理したあ
、テトラフルオロエチレンを反応させて化
物(25)を得る。化合物(16)をn-ブチルリチウム
で処理したあと化合物(25)と反応させて化合
(1H)を合成する。
(IX)-CH 2
O-または-OCH 2
-の生成
化合物(22)を水素化ホウ素ナトリウムなどの
還元剤で還元して化合物(26)を得る。これを
化水素酸などでハロゲン化して化合物(27)を
る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(
27)を化合物(19)と反応させて化合物(1I)を合成
る。
(X)-(CH 2
) 3
O-または-O(CH 2
) 3
-の生成
化合物(22)の代わりに化合物(28)を用いて、
項(IX)と同様な方法によって化合物(1J)を合成
する。
1-4-2.環A 1
~A 6
を生成する方法
1,4-シクロヘキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジ
イル、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニ
ン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフ
ルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フ
ニレン、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレ
ンなどの環に関しては出発物が市販されてい
るか、または合成法がよく知られている。
1-4-3.結合基-CF 2
O-生成する方法
化合物(1)を合成する方法は複数あるが、こ
にその例を示す。カルボン酸誘導体(31)とア
ルコール誘導体(32)をDCC、DMAPなどの存在下で
水縮合させてエステル誘導体(33)に導いた後
、ローソン試薬のような硫黄化剤で処理して
チオン-O-エステル誘導体(34)に導き、次いで
ッ化水素ピリジン錯体とNBSでフッ素化して
合物(1)へと導くことができる。
これらの式において、環A 1
~A 6
、Z 1
~Z 6
、L 1
、L 2
、R 1
、X 1
、l、m、n、o、p、およびqは項[1]と同一の意味
である。
化合物(1)うち、下付き文字が組み合わせ(l=m =n=1とo=p=q=0)である場合、または、o=1であり、 環A 4 が1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ により置き換えられた1,4-フェニレンである 合は以下の2つの方法でも合成できる。
シクロヘキサノン誘導体(35)にジブロモジ フルオロメタン、ジエチルアミノホスフィン を作用させて、ジフルオロメチレンシクロヘ キサン誘導体(36)に導いた後、臭素を作用さ 、ブロモジフルオロメタン誘導体(37)に導く 次いでフェノール誘導体(38)を炭酸カリウム などの塩基の存在下で反応させてシクロヘキ セン誘導体(39)に導いた後、接触水素化する とにより、化合物(1)が合成できる。
これらの式において、環A 4
は1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ
により置き換えられた1,4-フェニレンであり
環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 5
、環A 6
、Z 1
~Z 6
、L 1
、L 2
、R 1
、X 1
、l、m、n、o、p、およびqは項[1]と同一の意味
である。
P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40
, 1480.に記載された方法に従いカルボン酸誘
体(31)にアルカンジチオールとトリフルオロ
メタンスルホン酸を反応させてジチアニリウ
ム塩(40)を得る。フェノール誘導体(38)にジチ
ニリウム塩(40)、次いでEt 3
N・3HFを反応させ、臭素で処理して化合物(1)
得ることができる。
これらの式において、環A 4
は1,4-フェニレン、または任意の水素がフッ
により置き換えられた1,4-フェニレンであり
環A 1
、環A 2
、環A 3
、環A 5
、環A 6
、Z 1
~Z 6
、L 1
、L 2
、R 1
、X 1
、l、m、n、o、p、およびqは項[1]と同一の意味
である。
1-4-4.1,3-ジオキサン-2,5-ジイル環を有する化合
物(1)を合成する方法
1,3-ジオキサン-2,5-ジイル環を有する化合物(
1)は、例えば以下の手法に従って合成する。
ロパンジオール誘導体(41)に対しp-トルエン
ルホン酸等の酸触媒の存在下でアルデヒド
導体(42)を作用させジオキサン環を有する中
間体(43)を合成する。これを化合物(35)に替え
用い、上記の化合物(1)を合成する方法に従
て目的物へと導くことができる。
これらの式において、環A 2
、環A 3
、Z 2
、Z 3
、R 1
、m、およびnは項[1]と同一の意味である。
化合物(1)において環A 2
または環A 3
が1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである場合は、以
下の方法に従って合成する。臭化物(44)に対
て、ナトリウムエトキシドの存在下、マロ
酸ジエチルを作用させマロン酸ジエチル誘
体(45)とした後、還元してプロパンジオール
導体(46)に導く。これに、アルデヒド誘導体
(47)を反応させて、(48)とした後、ギ酸を作用
せて、ジオキサン環を有する中間体(49)へと
導くことができる。
これらの式において、環A 1
、環A 2
、Z 1
、Z 2
、R 1
、l、およびmは項[1]と同一の意味である。
1-4-5.フェノール誘導体(38)を合成する方法
化合物(1)の合成原料であるフェノール誘導
(38)は、例えば以下の手法に従って合成する
。式(38)において、o=p=q=0である場合はブロモ
ンゼン誘導体(50)から調製したグリニャール
試薬にホウ酸トリアルキルを作用させ得られ
るボロン酸エステル誘導体を過酢酸で酸化す
るか(R. L. Kidwell等、オーガニックシンセシ
、5巻、P918(1973))またはボロン酸エステルの
加水分解により容易に得られるボロン酸誘
体(51)を過酢酸で酸化することによって、目
のフェノール誘導体(38-1)を容易に合成する
とができる。
これらの式において、L 1
、L 2
およびX 1
は項[1]と同一の意味である。
式(38)において、Z 4 、Z 5 およびZ 6 が共に単結合であり、o=1、p=q=0である場合、o =p=1、q=0である場合、またはo=p=q=1である場合 、例えばボロン酸誘導体(51)に対し、テトラ キストリフェニルホスフィンパラジウム(0)を 触媒として塩基存在下アニソール誘導体(52) 作用させ、カップリングすることにより化 物(53)を得る。鈴木章等、有機合成化学協会 、第46巻第9号、848(1988)を参照。次いでこの のに三臭化ホウ素を作用させて脱メチル化 ることにより、目的のフェノール誘導体(38- 2)を合成することができる。
これらの式において、環A 4
~環A 6
、L 1
、L 2
、o、p、q、およびX 1
は前記と同一の意味である。
式(38)において、o=p=q=0である場合は、以 の手法によっても合成することができる。 ンジルエーテル誘導体(54)に対しn-またはsec- チルリチウムをTHF中、-70℃以下で作用させ 次いでホウ酸トリアルキルを作用させホウ エステル誘導体を得る。この誘導体または れの加水分解物を過酢酸で酸化することに りフェノール誘導体(55)を得る。これを水素 化ナトリウムでフェノラートとした後フルオ ロアルキルブロミドを作用させエーテル化し 、接触水素還元に付して脱保護することによ り、目的のフェノール誘導体(38-3)を合成する ことができる。
これらの式において、L 1
およびL 2
は項[1]と同一の意味を表し、Rfはトリフルオ
メチル基を除くフルオロアルキル基を示す
化合物(1)のうち、CF 2 O結合基を挟んで右側の部位がビフェニル構 を有する誘導体、例えばl=m=o=1、n=p=q=0であり 、Z 4 が単結合であるもの、ターフェニル構造を有 する誘導体、例えばl=o=p=1であり、Z 4 およびZ 5 が共に単結合であるもの、クオーターフェニ ル構造を有する誘導体、例えばo=p=q=1であり Z 4 、Z 5 およびZ 6 が共に単結合である誘導体(1-42)については、 特に以下に示す方法により合成することがで きる。すなわち、前記の化合物(35)とフェノ ル誘導体(38-1)または(38-2)から化合物(1)を合 する方法と同様にして化合物(56)を得、これ n-またはsec-ブチルリチウムを作用させてリ オ化し、次いで塩化亜鉛を添加して有機金 化合物に変換した後、テトラキストリフェ ルホスフィンパラジウム(0)等の触媒の存在 、前記のブロモベンゼン誘導体(50)またはブ ロモベンゼン誘導体(58)(化合物(57)とフルオロ アルキルブロミドの反応で得られる)を作用 せることにより合成することができる。
これらの式において、環A 1
~環A 5
、Z 1
~Z 3
、L 1
、L 2
、R 1
、およびX 1
は項[1]と同一の意味を表し、Y 1
およびY 2
は水素またはフッ素であり、Rfはトリフルオ
メチルを除くフルオロアルキルである。
2.本発明の組成物
本発明の第2の態様は、化合物(1)を含有する
組成物であり、好ましくは、液晶表示素子に
用いることのできる液晶組成物である。この
組成物は、化合物(1)を成分Aとして含む必要
ある。この組成物は、成分Aと本明細書に記
されてない液晶化合物とを含んでもよい。
の組成物は、成分Aと以下に示す成分B、C、D
、またはEとをさらに含んでもよい。成分Aの
有量は、優良な特性を発現させるために組
物の全重量に対して0.1~99重量%の範囲が適す
るが、好ましくは0.1~90重量%、より好ましく
0.1~60重量%である。
成分Bは、化合物(2)、(3)および(4)からなる 群から選択される少なくとも1つの化合物で る。成分Cは、化合物(5)からなる群から選択 れる少なくとも1つの化合物である。成分D 、化合物(6)、(7)、(8)、(9)、および(10)からな 群から選択される少なくとも1つの化合物で ある。成分Eは、化合物(11)、(12)および(13)か なる群から選択される少なくとも1つの化合 である。成分Eは、組成物のしきい値電圧、 液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方 性、および粘度等を調整するのに効果的であ る。
組成物の成分である化合物は、天然に存 する元素の代わりに、同位体元素に富んだ 合物であってもよい。例えば、水素が重水 で置き換えられ類縁体でも、その物理特性 大きな差異がないからである。
成分Bのうちで、好ましい化合物(2)の例は 、化合物(2-1)~(2-16)である。好ましい化合物(3) の例は、化合物(3-1)~(3-112)である。好ましい 合物(4)の例は、化合物(4-1)~(4-52)である。
これらの式において、R 2
、X 2
は前記と同じ意味を表す。
成分Bは、誘電率異方性が正であり、熱安 定性や化学的安定性が非常に優れているので 、TFT用の組成物を調製する場合に用いられる 。この組成物の粘度を調整するには、成分E さらに添加するの好ましい。成分Bの含有量 、組成物の全重量に対して1~99重量%の範囲 適するが、好ましくは10~97重量%、より好ま くは40~95重量%である。好ましい化合物(5)の は、化合物(5-1)~(5-62)である。
これらの式において、R 3
およびX 3
は前記と同じ意味である。
化合物(5)、すなわち成分Cは、誘電率異方 性が正であり、その値が非常に大きいのでSTN ,TN用の組成物を調製する場合に主として用い られる。この成分Cは、組成物のしきい値電 を小さくすることができる。この成分Cは、 度の調整、光学異方性の調整および液晶相 温度範囲を広げることができる。さらに急 性の改良にも利用できる。
この組成物のしきい値電圧、液晶相の温 範囲、光学異方性、誘電率異方性、および 度などを調整するには、成分Eをさらに添加 すればよい。成分Cの含有量は、STNまたはTN用 の組成物を調製する場合には、組成物の全重 量に対して1~99重量%の範囲が適するが、好ま くは10~97重量%、より好ましくは40~95重量%で る。
成分Dは、化合物(6)~(10)からなる群から選 される少なくとも1つの化合物であり、VA素 などに用いられる誘電率異方性が負の組成 を調製する場合に、好ましい。
好ましい化合物(6)~(10)の例は、化合物(6-1) ~(6-5)、化合物(7-1)~(7-11)、化合物(8-1)、および 合物(10-1)~(10-11)である。
これらの式において、R 4
およびR 5
は前記と同じ意味を表す。
成分Dは、主として誘電率異方性が負であ るVA素子用の組成物に用いられる。その含有 を増加させると組成物のしきい値電圧が低 なるが、粘度が大きくなるので、しきい値 圧の要求値を満足している限り含有量を少 くすることが好ましい。誘電率異方性の絶 値が5程度であるので、低電圧駆動するには 、含有量は40重量%以上が好ましい。
成分Dのうちで、化合物(6)は2環化合物で るので、主としてしきい値電圧の調整、粘 の調整または光学異方性の調整に効果があ 。化合物(7)および(8)は3環化合物であるので 明点を高くする、ネマチックレンジを広く る、しきい値電圧を低くする、光学異方性 大きくするなどの効果がある。
成分Dの含有量は、VA素子用の組成物を調 する場合には、組成物の全重量に対して好 しくは40重量%以上であり、より好ましくは5 0~95重量%の範囲である。また、成分Dを混合す ることにより、弾性定数または電圧透過率曲 線を制御することが可能となる。成分Dを誘 率異方性が正である組成物に混合する場合 、その含有量が組成物の全重量に対して30重 量%以下が好ましい。
成分Eは、化合物(11)、(12)および(13)からな る群から選択される少なくとも1つの化合物 ある。好ましい化合物の例は、化合物(11-1)~( 11-11)、化合物(12-1)~(12-18)および化合物(13-1)~(13 -6)である。
これらの式において、R 6
およびR 7
は前記と同じ意味を表す。
化合物(11)~(13)、すなわち成分Eは、誘電率 異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物 である。化合物(11)は主として粘度の調整ま は光学異方性の調整をする効果がある。化 物(12)および(13)は透明点を高くするなどのネ マチック相の範囲を広げる効果、または光学 異方性を調整する効果がある。
成分Eの含有量を増加させると液晶組成物 のしきい値電圧が高くなが、粘度が小さくな るので、組成物のしきい値電圧の要求値を満 たす限り、含有量は多いほうが望ましい。TFT 用の組成物を調製する場合に、成分Eの含有 は、組成物の全重量に対して好ましくは30重 量%以上、より好ましくは50重量%以上である STNまたはTN用の組成物を調製する場合には、 成分Eの含有量は、組成物の全重量に対して ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量 %以上である。
組成物は、公知の方法、例えば必要な成 を高温度下で溶解させる方法などにより一 に調製される。用途に応じて当業者によく られている添加物を添加してよい。例えば つぎに述べるような光学活性化合物を含む 成物、染料を添加したGH型用の組成物を調 することができる。添加物は当該業者によ 知られており、文献などに詳細に記載され いる。
組成物は、1つ以上の光学活性化合物をさ らに含有してもよい。光学活性化合物の例は 、公知のキラルド-プ剤である。このキラル -プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要な じれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった 果を有する。キラルド-プ剤の例として以下 の光学活性化合物(Op-1)~(Op-13)である。
組成物に添加された光学活性化合物は、 じれのピッチを調整する。ねじれのピッチ TFT用およびTN用の組成物であれば40~200μmの 囲に調整するのが好ましい。STN用の組成物 あれば6~20μmの範囲に調整するのが好ましい 双安定TN(Bistable TN)素子用の場合は、1.5~4μm 範囲に調整するのが好ましい。ピッチの温 依存性を調整する目的で2つ以上の光学活性 化合物を添加しても良い。
組成物に、メロシアニン系、スチリル系 アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノ タロン系、アントラキノン系、テトラジン などの二色性色素を添加すれば、GH型用の 成物として使用することもできる。
3.本発明の素子
本発明の第3は、化合物(1)を含有する組成物
を用いた液晶表示素子である。この素子の例
は、先の背景技術の項で記載したような動作
モードを有する素子である。別の例は、ネマ
チック液晶をマイクロカプセル化して作製し
たNCAPや、ポリマ-ネットワ-ク液晶表示素子(PN
LCD)のような、液晶中に三次元網目状高分子
形成して作製したポリマ-分散型液晶表示素
(PDLCD)である。実施例には、比較的単純な構
造を有する素子が示されている。
[[実施例]]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく
明するが、本発明はこれら実施例によって
制限されない。なお特に断りのない限り、
%」は「重量%」を意味する。
得られた化合物は、 1 H-NMR分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、 スクロマトグラフィー(GC)分析で得られるガ スクロマトグラムなどにより同定したので、 まず分析方法について説明をする。
1 H-NMR分析:測定装置は、DRX-500(ブルカーバイオ ピン(株)社製)を用いた。試料をCDCl 3 等の試料が可溶な重水素化溶媒に溶解し、測 定は、室温、500MHz、積算回数24回の条件で行 た。なお、得られた核磁気共鳴スペクトル 説明において、sはシングレット、dはダブ ット、tはトリプレット、qはカルテット、m マルチプレットであることを意味する。ま 、化学シフト(δ)の内部標準にはテトラメチ シランを用いた。
GC分析:測定装置は、島津製作所製のGC-14B ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、 津製作所製のキャピラリーカラムCBP1-M25-025( 長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm);固定液相はジ メチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キ リアーガスとしてはヘリウム(1ml/分)を用い 。試料気化室の温度を300℃、検出器(FID)の 度を300℃に設定した。
試料はトルエンに溶解して、1重量%の溶 を調製し、この溶液1μlを試料気化室に注入 た。記録計としては島津製作所製のC-R6A型Ch romatopac、またはその同等品を用いた。得られ たガスクロマトグラムには、成分化合物に対 応するピークの保持時間およびピークの面積 値が記録された。
試料の希釈溶媒としては、例えば、クロ ホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、 ラムとしては、Agilent Technologies Inc.製のキ ピラリカラムDB-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0. 25μm)、Agilent Technologies Inc.製のHP-1(長さ30m、 径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx- 1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE Internati onal Pty.Ltd製のBP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.2 5μm)などを用いてもよい。
組成物における成分化合物の割合(重量%) 、混合する前に測定した重量から算出でき 。いったん調製された組成物の成分化合物 割合は、ガスクロマトグラフ分析によって めことができる。標準試料を用いた内部標 法や外部標準法が知られているが、本発明 おいては、割合(重量%)を次のように算出し もよい。ガスクロマトグラムにおけるピー の面積比は成分化合物の割合に相当する。 分化合物の重量%は各ピークの面積比と完全 には同一ではない。しかし、本発明において は、先に記載したキャピラリカラムを用いる ときは、成分化合物の割合(重量%)は各ピーク の面積比と同一であると見なしてよい。成分 化合物における補正係数に実質的な差異がな いからである。
[化合物の試料]
化合物の物性を測定する試料としては、化
物そのものを試料とする場合、化合物を母
晶と混合して試料とする場合の二2種類を用
いた。
化合物を母液晶と混合した試料を用いる 合には、次の方法で測定を行った。得られ 化合物15重量%と母液晶85重量%とを混合して 料を調製した。得られた試料の測定値から 下記の式に示す外挿法にしたがって、外挿 を算出して記載した。
〈外挿値〉=(100×〈試料の測定値〉-〈母液 の重量%〉×〈母液晶の測定値〉)/〈液晶化 物の重量%〉
化合物と母液晶との割合が15重量%:85重量% であっても、スメクチック相、または結晶が 25℃で析出する場合には、この割合を10重量%: 90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に 変更をしていき、スメクチック相、または結 晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物 を測定し、上記の式にしたがって外挿値を 出した。
測定に用いる母液晶としては様々な種類が
在する。例えば、母液晶Aの組成(重量%)は以
下のとおりである。
母液晶A:
[測定方法]
化合物の物性の測定は以下の方法で行った
これらの多くは、日本電子機械工業会規格(
Standard of Electric Industries Association of Japan)E
IAJ・ED-2521Aに記載された方法、またはこれを
飾した方法である。また、測定に用いたTN
子には、TFTを取り付けなかった。
物性値のうち、液晶化合物そのものを試 とした場合は、測定値をデータとして記載 た。液晶化合物と母液晶との混合物を試料 して用いた場合は、測定値から外挿法で算 した値をデータとして記載した。相構造お び相転移温度の測定には、化合物をそのま 試料として用いた。そのほかの測定には、 料として化合物と母液晶Aとの混合物を用い た。
相構造:偏光顕微鏡を備えた融点測定装置の
ホットプレート(メトラー社FP-52型ホットステ
ージ)に試料(化合物)を置き、3℃/分の速度で
熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡
観察し、液晶相の種類を特定した。
相転移温度(℃):パーキンエルマー社製走査
量計DSC-7システム、またはDiamond DSCシステ
を用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料(化
物)の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱
ークの開始点を外挿により求め、相転移温
を決定した。
以下、結晶はCと表し、さらに結晶の区別が つく場合は、それぞれC 1 またはC 2 と表した。また、スメクチック相はS、ネマ ック相はNと表した。液体(アイソトロピック )はIと表した。スメクチック相の中で、スメ チックA相、スメクチックB相、スメクチッ C相、またはスメクチックF相の区別がつく場 合は、それぞれS A 、S B 、S C 、またはS F と表した。相転移温度の表記として、例えば 、「C 50.0 N 100.0 I」とは、結晶からネマチ ク相への相転移温度(CN)が50.0℃であり、ネ チック相から液体への相転移温度(NI)が100.0 であることを示す。
ネマチック相の上限温度(T NI またはNI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装 のホットプレート(メトラー社FP-52型ホット テージ)に、試料を置き、1℃/分の速度で加 しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一 がネマチック相から液体に変化したときの 度を測定した。ネマチック相の上限温度を 単に「上限温度」と略すことがある。
低温相溶性:母液晶と化合物とを、化合物 が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量 %、および1重量%の割合となるように混合した 試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。こ のガラス瓶を、-10℃または-20℃のフリーザー 中に一定期間保管したあと、結晶またはスメ クチック相が析出しているかどうか観察をし た。
粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):E型 転粘度計を用いて測定した。
光学異方性(δn;25℃で測定):波長589nmの光 用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ 折計により行なった。主プリズムの表面を 方向にラビングしたあと、試料を主プリズ に滴下した。屈折率(n∥)は偏光の方向がラ ングの方向と平行であるときに測定した。 折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と 直であるときに測定した。光学異方性(δn)の 値は、δn=n∥-n⊥の式から計算した。
誘電率異方性(δε;25℃で測定):2枚のガラ 基板の間隔(ギャップ)が9μm、ツイスト角が80 度のTN素子に試料を入れた。このTN素子に20ボ ルトを印加して、液晶分子の長軸方向におけ る誘電率(ε∥)を測定した。0.5ボルトを印加 て、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε )を測定した。誘電率異方性の値は、δε=ε∥ -ε⊥、の式から計算した。
1-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)
チル]-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビ
クロヘキサン-4-イル)フェニル]シクロヘキ
ン(1-4-59)の合成
[化合物(T-2)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させた
グネシウム 8.34gとTHF 10.0mlとを加えて、50
まで加熱した。そこへ、THF 50.0mlに溶解した
3-ブロモフルオロベンゼン(T-1) 50.0gを、40℃
ら60℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに
60分攪拌した。得られたグリニャール試薬に
4-(4-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサ
ン 85.9gのTHF 180ml溶液を20℃から30℃の温度
囲で滴下し、さらに180分攪拌した。反応混
物を氷浴下で1N塩酸に注ぎ込み混合した後
トルエン400mlを加えて、有機層と水層とに分
離させ、水層をトルエンで抽出した。一緒に
した有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留
去し、1-(3-フルオロフェニル)-4-(4-ペンチルシ
クロヘキシル)シクロヘキサノール(T-2) 95.0g
得た。
[化合物(T-3)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-2) 95.0g
p-トルエンスルホン酸一水和物 2.97gおよび
ルエン 300mlを加え、留出してくる水を除き
つつ還流下で120分加熱した。室温まで冷却し
た後、反応混合物にトルエン120mlを加え、水
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカ
ムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタ
)により精製し、1-(3-フルオロフェニル)-4-(4-
ンチルシクロヘキシル)シクロヘキセン(T-3)
66.4gを得た。化合物(T-1)からの収率は71%であ
た。
[化合物(T-4)の合成]
反応器へ化合物(T-3) 66.4g、パラジウム炭素
媒(エヌ・イー・ケムキャット製の5%Pd/CのNX
イプ(50%湿潤品);以下Pd/C(NXタイプ)という) 3.
32g、トルエン 240mlおよびソルミックスA-11 24
0mlを加え、水素雰囲気下室温で8時間攪拌し
。濾過により触媒を除去した後、反応混合
を減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマ
グラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精
した。さらに酢酸エチル/ソルミックスA-11の
混合溶媒から再結晶し、4-(3-フルオロフェニ
)-4″-ペンチル-1,1″-ビシクロへキサン(T-4)
39.8gを得た。化合物(T-3)からの収率は60%であ
た。
[化合物(T-5)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-4) 20.0g
THF 450mlとを加えて、-74℃まで冷却した。そ
こへ、1.0M sec-ブチルリチウム,シクロヘキサ
,n-ヘキサン溶液 64.0mlを-74℃から-68℃の温
度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続い
て1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-8-オン 11.3g
THF 120ml溶液を-75℃から-68℃の温度範囲で滴
し、反応混合物を室温に戻しつつ終夜で反
させた。得られた反応混合物を、氷水 600ml
に注ぎ込み、混合した。トルエン 600mlを加
有機層と水層とに分離させ、水層をトルエ
で抽出した。一緒にした有機層を、水、1N塩
酸、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮
し、8-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシ
ロへキサン-4-イル)フェニル]-1,4-ジオキサス
ロ[4,5]デカン-8-オール(T-5) 29.4gを得た。
[化合物(T-6)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-5) 29.4g
p-トルエンスルホン酸一水和物 1.47gおよび
ルエン 800mlを加え、留出してくる水を除き
つつ還流下で120分加熱した。室温まで冷却し
た後、反応混合物を水、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧
下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー(シリカゲル;トルエン)により精製し、8-[2-
ルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシクロへキ
ン-4-イル)フェニル]-1,4-ジオキサスピロ[4,5]
カ-7-エン(T-6) 20.5gを得た。化合物(T-4)からの
収率は72%であった。
[化合物(T-7)の合成]
反応器へ化合物(T-6) 20.5g、Pd/C(NXタイプ) 1.0
3g、トルエン 200mlおよびIPA 200mlを加え、水
雰囲気下室温で8時間攪拌した。濾過により
媒を除去した後、反応混合物を減圧下で濃
した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シ
リカゲル;ヘプタン)により精製した。さらに
ルエン/ヘプタンの混合溶媒から再結晶し、
8-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシクロ
キサン-4-イル)フェニル]-1,4-ジオキサスピロ[
4,5]デカン(T-7) 20.1gを得た。化合物(T-6)からの
収率は99%であった。
[化合物(T-8)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-7) 20.1g
ギ酸 100mlとトルエン 400mlとを加えて、加
還流下で3時間攪拌した。得られた反応混合
を25℃に戻した後、氷水 400mlに注ぎ込み、
合した。トルエン 100mlを加え有機層と水層
とに分離させ、水層をトルエンで抽出した。
一緒にした有機層を、水、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減
圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー(シリカゲル;トルエン/酢酸エチル)によ
精製した。さらに酢酸エチル/ソルミックスA
-11の混合溶媒から再結晶し、4-[2-フルオロ-4-(
4″-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)
ェニル]シクロヘキサノン(T-8) 16.4gを得た。
化合物(T-7)からの収率は88%であった。
[化合物(T-9)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、ジブロモジフル
ロメタン 16.2gおよびTHF 30mlを加えて、10℃
で冷却した。そこへ、トリスジエチルアミ
ホスフィン 38.2gのTHF 50.0ml溶液を滴下し、
らに60分攪拌した。続いて化合物(T-8) 16.5g
THF 400ml溶液を20℃から35℃の温度範囲で滴下
し、室温に戻しつつ終夜で反応させた。得ら
れた反応混合物を氷水 400mlに注ぎ込み、混
した。トルエン 300mlを加え有機層と水層と
分離させ、水層をトルエンで抽出した。一
にした有機層を、水、3N塩酸、水で順次洗
して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣をカラ
クロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン/
酸エチル)により精製し、4-[2-フルオロ-4-(4″
-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)フ
ニル]ジフルオロメチレンシクロヘキサン(T-9
) 15.1gを得た。化合物(T-8)からの収率は85%で
った。
[化合物(T-10)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-9) 8.00g
クロロホルム 170mlとを加えて、-10℃まで冷
却した。そこへ、臭素 4.16gのクロロホルム
10.0ml溶液をゆっくりと滴下し、さらに30分攪
した。得られた反応混合物を水、飽和チオ
酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、
水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた
液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマ
グラフィー(シリカゲル;ヘプタン/酢酸エチ
)により精製し、1-ブロモ-1-ブロモジフルオ
メチル-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-
シクロヘキサン-4-イル)フェニル]シクロヘキ
サン(T-10) 9.34gを得た。化合物(T-9)からの収率
は86%であった。
[化合物(T-11)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、3,4,5-トリフルオ
フェノール 2.24g、炭酸カリウム 4.17g、N,N-
メチルホルムアミド(DMF) 80.0mlを加え、115℃
で30分攪拌した。続いて化合物(T-10) 9.34gのDMF
160ml溶液を滴下し115℃で2時間攪拌した。反
混合物を25℃に戻した後、氷水 200mlに注ぎ
み混合させ、トルエン 400mlを加え有機層と
水層とに分離させた。水層をトルエンで抽出
し、一緒にした有機層を、水、飽和チオ硫酸
ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液
を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグ
ラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製し
た。さらにヘプタン/ソルミックスA-11の混合
媒から再結晶により精製し、1-[ジフルオロ(
3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチル]-4-[2-フ
オロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサ
-4-イル)フェニル]シクロヘキセン(T-11) 3.44g
得た。化合物(T-10)からの収率は38%であった
[化合物(1-4-59)の合成]
反応器へ化合物(T-11) 3.00g、パラジウム炭素
触媒(エヌ・イー・ケムキャット製の5%Pd/CのE
イプ(50%湿潤品);以下Pd/C(Eタイプ)という) 0.3
00g、トルエン 30.0mlおよびIPA 30.0mlを加え、
素雰囲気下、45℃で30時間攪拌した。濾過に
り触媒を除去した後、反応混合物を減圧下
濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ
(シリカゲル;ヘプタン)により精製した。さ
にヘプタン/ソルミックスA-11の混合溶媒か
再結晶し、1-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロ
ェノキシ)メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペン
ル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)フェニル]
クロヘキサン(1-4-59) 1.31gを得た。化合物(T-1
1)からの収率は44%であった。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下のとおりで あり、得られた化合物が、1-[ジフルオロ(3,4,5 -トリフルオロフェノキシ)メチル]-4-[2-フルオ ロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサン-4- ル)フェニル]シクロヘキサンであることが 定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.11(dd,J=7.95Hz,J=7.95Hz,1H),6.93(dd,J=7.95Hz,J=1.30Hz,1H ),6.90-6.82(m,3H),2.88-2.79(m,1H),2.41(tt,J=12.2Hz,J=3.20Hz, 1H),2.20-2.08(m,3H),2.05-1.96(m,2H),1.96-1.69(m,8H),1.61-1.4 7(m,4H),1.45-0.94(m,17H),0.94-0.82(m,5H).
得られた化合物(1-4-59)の相転移温度は以下
とおりであった。
相転移温度 :C 70.1 S A
194 N 330 I 。
[化合物(1-4-59)の物性]
前述した母液晶Aの物性は以下のとおりであ
った。
上限温度(T NI
)=71.7℃;光学異方性(δn)=0.137;誘電率異方性(δε
)=11.0。
母液晶Aの85重量%と、実施例1で得られた1-[
フルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチ
ル]-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシク
ロヘキサン-4-イル)フェニル]シクロヘキサン(
1-4-59)の15重量%とからなる組成物Bを調製した
得られた組成物Bの物性を測定し、測定値を
外挿することにより化合物(1-4-59)の物性値を
出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度(T NI
)=216℃;光学異方性(δn)=0.130;誘電率異方性(δε)
=6.77。
これらの結果から化合物(1-4-59)は、比較的
さな光学異方性、液晶相の広い温度範囲、
めて高い上限温度を有することがわかった
1-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)
チル]-4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオ
サン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)シク
ヘキサン(1-4-199)の合成
[化合物(T-12)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させた
グネシウム 25.0gとTHF 50.0mlとを加えて、50
まで加熱した。そこへ、THF 150mlに溶解した3
-ブロモフルオロベンゼン(T-1) 150gを、40℃か
60℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60
分攪拌した。得られたグリニャール試薬に、
1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-8-オン 161gのTHF
350ml溶液を20℃から30℃の温度範囲で滴下し
さらに180分攪拌した。反応混合物を氷浴下
1N塩酸に注ぎ込み混合した後、トルエン600ml
を加えて、有機層と水層とに分離させた。水
層をトルエンで抽出し、一緒にした有機層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。その後、減圧下、溶媒を留去し、8-(3-フ
オロフェニル)-1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカ
-8-オール(T-12) 210gを得た。
[化合物(T-13)の合成]
上記の化合物(T-12) 210gを原料として用い、
施例1の化合物(T-3)の合成と同様の手法によ
、8-(3-フルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピ
[4,5]デカ-7-エン(T-13) 122gを得た。化合物(T-1)
らの収率は56%であった。
[化合物(T-14)の合成]
上記の化合物(T-13) 100gを原料として用い、
施例1の化合物(T-4)の合成と同様の手法によ
、8-(3-フルオロフェニル)-1,4-ジオキサスピ
[4,5]デカン(T-14) 99.5gを得た。化合物(T-13)か
の収率は99%であった。
[化合物(T-15)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-14) 99.5g
、ギ酸 500mlとトルエン 500mlとを加えて、加
還流下で3時間攪拌した。得られた反応混合
物を25℃に戻した後、氷水 400mlに注ぎ込み、
混合した。トルエン 100mlを加え有機層と水
とに分離させ、水層をトルエンで抽出した
一緒にした有機層を、水、飽和炭酸水素ナ
リウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫
マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を
圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラ
ィー(シリカゲル;トルエン/酢酸エチル)によ
精製し、4-(3-フルオロフェニル)シクロヘキ
ノン(T-15) 67.9gを得た。化合物(T-14)からの収
率は84%であった。
[化合物(T-16)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、メトキシメチル
リフェニルホスホニウムクロリド 157gおよ
THF 470mlを加え、-30℃まで冷却した。そこへ
、カリウム-t-ブトキシド 47.5gをゆっくりと
え、30分攪拌した。続いて化合物(T-15) 67.9g
THF 200ml溶液を-30℃から-25℃の温度範囲で滴
し、室温に戻しつつ2時間反応させた。得ら
れた反応混合物を、氷水 700mlに注ぎ込み、
ルエン 700mlを加え有機層と水層とに分離さ
た。水層をトルエンで抽出し、一緒にした
機層を、水、1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリ
ム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マ
ネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧
で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ
(シリカゲル;ヘプタン/酢酸エチル)により精
し、4-(3-フルオロフェニル)メトキシメチレ
シクロヘキサン(T-16) 77.1gを得た。化合物(T-
15)からの収率は99%であった。
[化合物(T-17)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-16) 72.1g
、2-ペンチルプロパン-1,3-ジオール 57.4g、ア
トン 350mlおよび6N塩酸 70.0mlを加え、還流
4時間加熱した。得られた反応混合物を25℃
戻した後、トルエン 300mlを加え有機層と水
とに分離させた。水層をトルエンで抽出し
。一緒にした有機層を、水、飽和炭酸水素
トリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水
酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液
減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグ
フィー(シリカゲル;ヘプタン/酢酸エチル)に
より精製した。さらにヘプタン/ソルミック
A-11の混合溶媒から再結晶し、2-[4-(3-フルオ
フェニル)シクロヘキシル]-5-ペンチル-1,3-ジ
キサン(T-17) 68.7gを得た。化合物(T-16)からの
収率は63%であった。
[化合物(T-18)の合成]
上記の化合物(T-17) 25.0gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-5)の合成と同様の手法によ
り、8-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキ
ン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)-1,4-ジオ
キサスピロ[4,5]デカン-8-オール(T-18) 36.7gを得
た。
[化合物(T-19)の合成]
上記の化合物(T-18) 36.7gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-6)の合成と同様の手法によ
り、8-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキ
ン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)-1,4-ジオ
キサスピロ[4,5]デカ-7-エン(T-19) 25.7gを得た。
化合物(T-17)からの収率は73%であった。
[化合物(T-20)の合成]
上記の化合物(T-19) 25.7gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-7)の合成と同様の手法によ
り、8-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキ
ン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)-1,4-ジオ
キサスピロ[4,5]デカン(T-20) 22.8gを得た。化合
物(T-19)からの収率は89%であった。
[化合物(T-21)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T-20) 22.8g
、ギ酸 68.0mlおよびトルエン 680mlを加え、40
で5時間反応させた。得られた反応混合物を
氷水 500mlに注ぎ込み、混合した。トルエン30
0mlを加えて、有機層と水層とに分離させ、水
層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層
を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣
をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘ
タン/酢酸エチル)により精製した。さらに
プタン/ソルミックスA-11の混合溶媒から再結
晶し、4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオ
サン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)シク
ヘキサノン(T-21) 12.6gを得た。化合物(T-20)か
の収率は61%であった。
[化合物(T-22)の合成]
上記の化合物(T-21) 12.6gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-9)の合成と同様の手法によ
り、4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキ
ン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)ジフル
ロメチレンシクロヘキサン(T-22) 12.5gを得た
化合物(T-21)からの収率は92%であった。
[化合物(T-23)の合成]
上記の化合物(T-22) 12.5gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-10)の合成と同様の手法に
り、1-ブロモ-1-ブロモジフルオロメチル-4-(2-
フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサン-2-イ
)シクロヘキシル]フェニル)シクロヘキサン(
T-23) 14.8gを得た。化合物(T-22)からの収率は88%
であった。
[化合物(T-24)の合成]
上記の化合物(T-23) 14.8gを原料として用い、
実施例1の化合物(T-11)の合成と同様の手法に
り、1-[ジフルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノ
シ)メチル]-4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-
ジオキサン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)
シクロヘキセン(T-24) 6.96gを得た。化合物(T-23
)からの収率は48%であった。
[化合物(1-4-199)の合成]
上記で得られた化合物(T-24) 3.00gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(1-4-59)の合成と同様
の手法により、1-[ジフルオロ(3,4,5-トリフル
ロフェノキシ)メチル]-4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペ
ンチル-1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシル
]フェニル)シクロヘキサン(1-4-199) 1.01gを得た
。化合物(T-24)からの収率は34%であった。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下のとおりで あり、得られた化合物が、1-[ジフルオロ(3,4,5 -トリフルオロフェノキシ)メチル]-4-(2-フルオ ロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサン-2-イル)シク ロヘキシル]フェニル)シクロヘキサンである とが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.10(dd,J=7.95Hz,J=7.95Hz,1H),6.93(dd,J=7.90Hz,J=1.35Hz,1H ),6.90-6.82(m,3H),4.21(d,J=5.20Hz,1H),4.09(dd,J=11.5Hz,J=4.5 0Hz,2H),3.30(dd,J=11.4Hz,J=11.4Hz,2H),2.88-2.77(m,1H),2.44(t t,J=12.0,J=2.95Hz,1H),2.20-2.07(m,3H),2.04-1.89(m,7H),1.63-1 .46(m,5H),1.46-1.35(m,2H),1.35-1.18(m,8H),1.07-0.98(m,2H),0. 88(t,J=7.05Hz,3H).
得られた化合物(1-4-199)の相転移温度は以下
とおりであった。
相転移温度 :C 46.5 S A
222 N 301 I 。
[化合物(1-4-199)の物性]
母液晶Aの85重量%と、実施例3で得られた1-[
フルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチ
ル]-4-(2-フルオロ-4-[4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサ
ン-2-イル)シクロヘキシル]フェニル)シクロヘ
キサン(1-4-199)の15重量%とからなる組成物Cを
製した。得られた組成物Cの物性を測定し、
定値を外挿することにより化合物(1-4-199)の
性値を得た。結果は以下のとおりであった
上限温度(T NI
)=192℃;光学異方性(δn)=0.124;誘電率異方性(δε)
=16.8。
これらの結果から化合物(1-4-199)は、比較的
さな光学異方性、液晶相の広い温度範囲、
い上限温度、大きな誘電率異方性を有する
とがわかった。
1-[ジフルオロ(3-フルオロ-4-[トリフルオロメ
キシ]フェノキシ)メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4″
-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)フ
ニル]シクロヘキサン(1-4-66)の合成
[化合物(T-25)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、3-フルオロ-4-(ト
フルオロメトキシ)フェノール 3.04g、炭酸
リウム 3.57g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)
30.0mlを加え、100℃で30分攪拌した。続いて化
合物(T-10) 8.00gのDMF 130ml溶液を滴下し100℃で2
時間攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後
氷水 200mlに注ぎ込み、トルエン 400mlを加
て有機層と水層とに分離させた。得られた
機層を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液
水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウム
乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し
残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲ
;ヘプタン)により精製した。さらにヘプタ
/ソルミックスA-11の混合溶媒から再結晶し、
1-[ジフルオロ(3-フルオロ-4-[トリフルオロメ
キシ]フェノキシ)メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4″
-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)フ
ニル]シクロヘキセン(T-25) 4.28gを得た。化合
物(T-10)からの収率は51%であった。
[化合物(1-4-66)の合成]
上記で得られた化合物(T-25) 4.28gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(1-4-59)の合成と同様
の手法により、1-[ジフルオロ(3-フルオロ-4-[
リフルオロメトキシ]フェノキシ)メチル]-4-[2
-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシクロヘキ
サン-4-イル)フェニル]シクロヘキサン(1-4-66)
2.38gを得た。化合物(T-25)からの収率は55%であ
た。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであ り、得られた化合物が、1-[ジフルオロ(3-フル オロ-4-[トリフルオロメトキシ]フェノキシ)メ チル]-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペンチル-1,1″-ビシ クロヘキサン-4-イル)フェニル]シクロヘキサ であることが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.32-7.23(m,1H),7.14-7.06(m,2H),6.99(d,J=9.05Hz,1H),6.93(d d,J=7.75Hz,J=1.25Hz,1H),6.86(dd,J=12.0Hz,J=1.30Hz,1H),2.88-2 .79(m,1H),2.41(tt,J=12.2Hz,J=3.20Hz,1H),2.20-2.08(m,3H),2.05 -1.96(m,2H),1.96-1.69(m,8H),1.64-1.47(m,4H),1.45-0.94(m,17H) ,0.94-0.82(m,5H).
得られた化合物(1-4-66)の相転移温度は以下
通りであった。
相転移温度 :C 59.0 S A
245 N 343 I 。
[化合物(1-4-66)の物性]
母液晶A 85重量%と、実施例5で得られた1-[ジ
フルオロ(3-フルオロ-4-[トリフルオロメトキ
]フェノキシ)メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4″-ペ
チル-1,1″-ビシクロヘキサン-4-イル)フェニ
]シクロヘキサン(1-4-66)の15重量%とからなる
成物Fを調製した。得られた組成物Fの物性を
測定し、測定値を外挿することで化合物(1-4-6
6)の外挿値を算出した。結果は以下のとおり
あった。
上限温度(T NI
)=214℃;光学異方性(δn)=0.130;誘電率異方性(δε)
=2.37。
これらの結果から化合物(1-4-66)は、比較的
さな光学異方性、液晶相の極めて広い温度
囲、高い上限温度を有することがわかった
1-[ジフルオロ[(2,3″,4″,5″-テトラフルオロ-1
,1″-ビフェニル-4-イル)オキシ]メチル]-4-[2-フ
ルオロ-4-(4-ペンチルシクロヘキシル)フェニ
]シクロヘキサン(1-3-171)の合成
[化合物(T-27)の合成]
4-(3-フルオロフェニル)ペンチルシクロへキ
ン(T-26) 30.0gを原料として用い、実施例1の
合物(T-5)の合成と同様の手法により、8-[2-フ
オロ-4-(4-ペンチルシクロへキシル)フェニル
]-1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-8-オール(T-27)
49.0gを得た。
[化合物(T-28)の合成]
上記で得られた化合物(T-27) 49.0gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(T-6)の合成と同様の
手法により、8-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシク
へキシル)フェニル]-1,4-ジオキサスピロ[4,5]
カ-7-エン(T-28) 40.2gを得た。化合物(T-26)から
の収率は86%であった。
[化合物(T-29)の合成]
上記で得られた化合物(T-28) 40.2gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(T-7)の合成と同様の
手法により、8-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシク
へキシル)フェニル]-1,4-ジオキサスピロ[4,5]
カン(T-29) 34.8gを得た。化合物(T-28)からの収
率は86%であった。
[化合物(T-30)の合成]
上記で得られた化合物(T-29) 34.8gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(T-8)の合成と同様の
手法により、4-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシク
ヘキシル)フェニル]シクロヘキサノン(T-30)
19.4gを得た。化合物(T-29)からの収率は63%であ
た。
[化合物(T-31)の合成]
上記で得られた化合物(T-30) 15.0gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(T-9)の合成と同様の
手法により、4-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシク
ヘキシル)フェニル]ジフルオロメチレンシ
ロヘキサン(T-31) 15.6gを得た。化合物(T-30)か
の収率は95%であった。
[化合物(T-32)の合成]
上記で得られた化合物(T-31) 15.6gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(T-10)の合成と同様
手法により、1-ブロモ-1-ブロモジフルオロメ
チル-4-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシクロヘキシ
ル)フェニル]シクロヘキサン(T-32) 18.8gを得た
。化合物(T-31)からの収率は85%であった。
[化合物(T-33)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、4-ヒドロキシ-2,3
,4″,5″-テトラフルオロ-1,1″-ビフェニル 3
.98g、炭酸カリウム 3.79g、N,N-ジメチルホルム
アミド(DMF) 50.0mlを加え、100℃で30分攪拌した
。続いて化合物(T-32) 7.37gのDMF 100ml溶液を滴
し100℃で2時間攪拌した。反応混合物を25℃
戻した後、氷水 150mlに注ぎ込み、混合した
。トルエン 300mlを加え有機層と水層とに分
させ、水層をトルエンで抽出した。一緒に
た有機層を、水、飽和チオ硫酸ナトリウム
溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネ
ウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で
縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シ
カゲル;ヘプタン)で精製した。さらに酢酸
チル/ソルミックスA-11の混合溶媒から再結晶
し、1-[ジフルオロ[(2,3″,4″,5″-テトラフル
ロ-1,1″-ビフェニル-4-イル)オキシ]メチル]-4-
[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシクロヘキシル)フ
ニル]シクロヘキセン(T-33) 5.33gを得た。化合
物(T-32)からの収率は63%であった。
[化合物(1-3-171)の合成]
上記で得られた化合物(T-33) 5.33gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(1-4-59)の合成と同様
の手法により、1-[ジフルオロ[(2,3″,4″,5″-
トラフルオロ-1,1″-ビフェニル-4-イル)オキ
]メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4-ペンチルシクロヘ
キシル)フェニル]シクロヘキサン(1-3-171) 2.87g
を得た。化合物(T-33)からの収率は54%であった
。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであ り、得られた化合物が、1-[ジフルオロ[(2,3″, 4″,5″-テトラフルオロ-1,1″-ビフェニル-4-イ ル)オキシ]メチル]-4-[2-フルオロ-4-(4-ペンチル シクロヘキシル)フェニル]シクロヘキサンで ることが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.38-7.30(m,1H),7.19-7.03(m,5H),6.94(dd,J=8.10Hz,J=1.50Hz, 1H),6.87(dd,J=12.0Hz,J=1.20Hz,1H),2.85(tt,J=11.6Hz,J=3.45Hz, 1H),2.43(tt,J=12.2Hz,J=3.05Hz,1H),2.25-2.11(m,3H),2.05-1.97( m,2H),1.92-1.82(m,4H),1.66-1.50(m,4H),1.46-1.18(m,11H),1.09- 0.98(m,2H),0.90(t,J=7.15Hz,3H)
得られた化合物(1-3-171)の相転移温度は以下
通りであった。
相転移温度 :C 70.1 N 287 I 。
[化合物(1-3-171)の物性]
母液晶A 85重量%と、実施例7で得られた1-[ジ
フルオロ[(2,3″,4″,5″-テトラフルオロ-1,1″-
ビフェニル-4-イル)オキシ]メチル]-4-[2-フルオ
ロ-4-(4-ペンチルシクロヘキシル)フェニル]シ
ロヘキサン(1-3-171)の15重量%とからなる組成
Gを調製した。得られた組成物Gの物性を測
し、測定値を外挿することで化合物(1-3-171)
外挿値を算出した。結果は以下のとおりで
った。
上限温度(T NI
)=180℃;光学異方性(δn)=0.150;誘電率異方性(δε)
=18.3。
これらの結果から化合物(1-3-171)は、液晶相
広い温度範囲、大きな誘電率異方性を有す
ことがわかった。
1-[ジフルオロ[(3″,3′,4′,5′-テトラフルオ
[1,1″,4″,1′-ターフェニル]-4-イル)オキシ]
チル]-4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサン-2-イル)シ
ロヘキサン(1-2-8)の合成
[化合物(T-34)の合成]
1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-8-オン 50.0gを
原料として用い、実施例1の化合物(T-9)の合成
と同様の手法により、8-ジフルオロメチレン-
1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン(T-34) 49.3gを得
。1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-8-オンから
収率は81%であった。
[化合物(T-35)の合成]
上記で得られた化合物(T-34) 49.3gを原料とし
て用い、実施例3の化合物(T-15)の合成と同様
手法により、4-ジフルオロメチレンシクロヘ
キサノン(T-35) 37.8gを得た。
[化合物(T-36)の合成]
上記で得られた化合物(T-35) 37.8gを原料とし
て用い、実施例3の化合物(T-16)の合成と同様
手法により、4-ジフルオロメチレン-1-メトキ
シメチレンシクロヘキサン(T-36) 40.6gを得た
化合物(T-34)からの収率は90%であった。
[化合物(T-37)の合成]
上記で得られた化合物(T-36) 12.0gを原料とし
用い、実施例3の化合物(T-17)の合成と同様の
法により、2-(4-ジフルオロメチレンシクロ
キシル)-5-ペンチル-1,3-ジオキサン(T-37) 9.57g
得た。化合物(T-36)からの収率は48%であった
[化合物(T-38)の合成]
上記で得られた化合物(T-37) 9.57gを原料とし
用い、実施例1の化合物(T-10)の合成と同様の
法により、1-ブロモ-1-ブロモジフルオロメ
ル-4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサン-2-イル)シク
ヘキサン(T-38) 13.5gを得た。化合物(T-37)から
収率は91%であった。
[化合物(T-40)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、4-ブロモ-2,3″,4″,
5″-テトラフルオロ-1,1″-ビフェニル(T-39) 12.
0gとジエチルエーテル 220mlとを加えて、-74℃
まで冷却した。そこへ、1.57M n-ブチルリチウ
ム,n-ヘキサン溶液 31.5mlを-74℃から-68℃の温
範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続い
ホウ酸トリメチル 6.70mlのTHF 20ml溶液を-75
から-68℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつ
つ、さらに180分攪拌した。続いて、反応混合
物を-30℃に冷却し、6N塩酸 40mlをゆっくりと
下し、さらに180分攪拌した。得られた反応
合物を25℃に戻した後、氷水 200mlに注ぎ込
、混合した。酢酸エチル200mlを加えて、有
層と水層とに分離させ、水層をトルエンで
出した。一緒にした有機層を、水、飽和炭
水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
、減圧下、溶媒を留去し、2,3″,4″,5″-テト
ラフルオロ-1,1″-ビフェニルボロン酸 (T-40)
8.91gを得た。化合物(T-39)からの収率は85%であ
た。
[化合物(T-41)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ4-ブロモフェノー
5.56g、2,3″,4″,5″-テトラフルオロ-1,1″-ビ
フェニルボロン酸(T-40) 5.00g、炭酸カリウム
8.13g、Pd(Ph 3
P) 2
Cl 2
0.413g、2-プロパノール 100mlを加え5時間加熱
還流させた。反応混合物を25℃まで冷却後、
100mlおよびトルエン 100mlへ注ぎ込み、混
した。その後、有機層と水層に分離させて
水層をトルエンで抽出した。一緒にした有
層を、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し
残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲ
;トルエン)で精製した。さらにヘプタン/ソ
ミックスA-11の混合溶媒から再結晶し、4-ヒ
キシ-3″,3′,4′,5′-テトラフルオロ-1,1″,4
,1′-ターフェニル(T-41) 4.00gを得た。化合物
(T-40)からの収率は56%であった。
[化合物(T-42)の合成]
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた
合物(T-41) 4.00g、炭酸カリウム 4.34g、N,N-ジ
チルホルムアミド(DMF) 50.0mlを加え、90℃で3
0分攪拌した。続いて化合物(T-38) 4.71gのDMF 30
ml溶液を滴下し90℃で3時間攪拌した。反応混
物を25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み
合した。トルエン 200mlを加え有機層と水層
とに分離させ、水層をトルエンで抽出した。
一緒にした有機層を、水、飽和チオ硫酸ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減
圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー(シリカゲル;ヘプタン)で精製した。さら
に酢酸エチル/ソルミックスA-11の混合溶媒か
再結晶し、1-[ジフルオロ[(3″,3′,4′,5′-テ
トラフルオロ[1,1″,4″,1′-ターフェニル]-4-
ル)オキシ]メチル]-4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサ
ン-2-イル)シクロヘキセン(T-42) 2.20gを得た。
合物(T-38)からの収率は35%であった。
[化合物(1-2-8)の合成]
上記で得られた化合物(T-42) 2.20gを原料とし
て用い、実施例1の化合物(1-4-59)の合成と同様
の手法により、1-[ジフルオロ[(3″,3′,4′,5′
-テトラフルオロ[1,1″,4″,1′-ターフェニル]-
4-イル)オキシ]メチル]-4-(5-ペンチル-1,3-ジオ
サン-2-イル)シクロヘキサン(1-2-8) 0.91gを得
。化合物(T-42)からの収率は41%であった。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであ り、得られた化合物が、1-[ジフルオロ[(3″,3 ,4′,5′-テトラフルオロ[1,1″,4″,1′-ター ェニル]-4-イル)オキシ]メチル]-4-(5-ペンチル- 1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキサンである とが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.60-7.53(m,2H),7.47-7.40(m,2H),7.37(d,J=12.5Hz,1H),7.29-7 .19(m,4H),4.21(d,J=5.15Hz,1H),4.09(dd,J=11.5Hz,J=4.50Hz,2H), 3.29(dd,J=11.3Hz,J=11.3Hz,2H),2.15-1.91(m,6H),1.63-1.51(m,1H ),1.46-1.34(m,2H),1.34-1.22(m,6H),1.21-1,10(m,2H),1.07-0.98( m,2H),0.88(t,J=6.80Hz,3H).
得られた化合物(1-2-8)の相転移温度は以下の
通りであった。
相転移温度 :C 86.0 S A
140 N 263 I 。
[化合物(1-2-8)の物性]
母液晶A 85重量%と、実施例9で得られた1-[ジ
フルオロ[(3″,3′,4′,5′-テトラフルオロ[1,1
,4″,1′-ターフェニル]-4-イル)オキシ]メチ
]-4-(5-ペンチル-1,3-ジオキサン-2-イル)シクロ
キサン(1-2-8)の15重量%とからなる組成物Hを
製した。得られた組成物Hの物性を測定し、
定値を外挿することで化合物(1-2-8 )の外挿
を算出した。結果は以下のとおりであった
上限温度(T NI
)=207℃;光学異方性(δn)=0.190;誘電率異方性(δε)
=22.8。
これらの結果から化合物(1-2-8)は、比較的大
きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲、極
めて高い上限温度、大きな誘電率異方性を有
することがわかった。
実施例1、3、5、7、および9、さらに記載し 合成法をもとに、以下に示す化合物(1-1-1)~(1- 1-19)、(1-2-1)~(1-2-25)、(1-3-1)~(1-3-312)、および(1-4 -1)~(1-4-499)を合成することができる。付記し データは前記した手法に従い、求めた値で る。相転移温度は化合物自体の測定値であ 。上限温度(T NI )、誘電率異方性(δε)、および光学異方性(δn) は、実施例2、4、6、8、および10に記載したよ うに、化合物を母液晶Aに混合した試料の測 値を外挿することによって算出した値を記 した。
[比較例1]
比較例としてWO2005/019378A1に掲載されている
テトラヒドロピラン環を有する5環液晶化合
物の4-[ジフルオロ[(2,3',4',5'-テトラフルオロ[1
,1'-ビフェニル]-4-イル)オキシ]メチル]-4'-(5-プ
ロピルテトラヒドロピラン-2-イル)-2',3,5,6'-テ
トラフルオロ-1,1'-ビフェニル(S-1-1)を合成し
。
1 H-NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下のとおりで あり、得られた化合物が、4-[ジフルオロ[(2,3' ,4',5'-テトラフルオロ[1,1'-ビフェニル]-4-イル) オキシ]メチル]-4'-(5-プロピルテトラヒドロピ ラン-2-イル)-2',3,5,6'-テトラフルオロ-1,1'-ビフ ェニルであることが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.38(dd,J=8.65Hz,J=8.40Hz,1H),7.23-7.11(m,6H),7.08-7.00(m, 2H),4.28(dd,J=11.8Hz、J=1.95Hz,1H),4.10(dq,J=11.2Hz、J=2.0 0Hz,1H),3.21(t,J=11.2Hz,1H),2.05-1.98(m,1H),1.95-1.88(m,1H), 1.73-1.62(m,1H),1.60-1.48(m,1H),1.45-1.09(m,5H),0.92(t,J=6.8 0Hz,3H).
得られた比較化合物(S-1-1)の相転移温度は以
下のとおりであった。
相転移温度:C 101 N 198 I 。
母液晶Aの85重量%と、比較化合物(S-1-1)の15 重量%とからなる組成物Dを調製した。得られ 組成物Dの物性を測定し、測定値を外挿する ことにより比較化合物(S-1-1)の物性値を算出 た。結果は以下のとおりであった。
上限温度(T NI )=118℃;誘電率異方性(δε)=52.3;光学異方性(δn)= 0.177。
比較化合物(S-1-1)と、実施例に示した化合 物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1 -2-8)とを比較する。まず、相転移温度を比較 ると化合物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171) 、および(1-2-8)の方が液晶相の温度範囲が広 。特に本発明の化合物は、液晶相の下限温 が低く、他の化合物との相溶性が高い。
次に比較化合物(S-1-1)と本発明の化合物と の上限温度(外挿値)を比較すると、化合物(1-4 -59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1-2-8) 方が高い上限温度を有している。よってこ らの化合物の方が幅広い温度領域で使用可 であり、優れていると結論できる。
[比較例2]
さらに、比較例としてWO1996/11897A1に掲載され
いる、CF 2
O結合基を有する4環の液晶化合物である4-[ジ
ルオロ(3,4,5-トリフルオロフェノキシ)メチ
]-3,5-ジフルオロ-4'-(4-プロピルシクロヘキシ
)-1,1'-ビフェニルを合成した。
1 H-NMR分析の化学シフトは以下のとおりであり 得られた化合物が、4-[ジフルオロ(3,4,5-トリ フルオロフェノキシ)メチル]-3,5-ジフルオロ-4 '-(4-プロピルシクロヘキシル)-1,1'-ビフェニル であることが同定できた。
化学シフトδ(ppm;CDCl 3 );7.49(d,J=8.23Hz,2H),7.32(d,J=8.23Hz,2H),7.20(d,J=10.6Hz,2H ),7.03-6.90(m,2H),2.53(tt,J=12.1Hz,J=3.00Hz,1H),1.97-1.86(m, 4H),1.51-1.40(m,2H),1.40-1.18(m,4H),1.13-1.01(m,2H),0.91(t,J =7.20Hz,3H).
得られた比較化合物(S-6)の相転移温度は以
のとおりであった。
相転移温度:C 82.1 N 141 I 。
母液晶Aの85重量%と、比較化合物(S-6)の15 量%とからなる組成物Eを調製した。得られた 組成物Eの物性を測定し、測定値を外挿する より比較化合物(S-6)の物性値を得た。結果は 以下のとおりであった。
上限温度(T NI )=110℃;誘電率異方性(δε)=23.4;光学異方性(δn)= 0.157。
比較化合物(S-6)と、実施例に示した化合 (1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1-2 -8)とを比較する。まず、相転移温度を比較す ると化合物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171) および(1-2-8)の方が液晶相の温度範囲が広い
次に比較化合物(S-6)と本発明の化合物と 上限温度(外挿値)を比較すると、化合物(1-4-5 9)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1-2-8)の が高い上限温度を有している。よって化合 (1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1- 2-8)の方が幅広い温度領域で使用可能であり 優れていると結論できる。
[比較例3]
さらにWO2006/12551A1に掲載されている、テト
ヒドロピラン環、ジオキサン環を有する5環
液晶化合物である4-[ジフルオロ(3,4,5-トリフ
ルオロフェノキシ)メチル]-3,5-ジフルオロ-4'-(
4-プロピルシクロヘキシル)-1,1'-ビフェニル(S-
4)との相転移温度を比較する。
WO2006/12551A1に掲載されている化合物(S-4)の相
転移温度は以下のとおりである。
相転移温度:C 95 N 251 I 。
比較化合物(S-4)と実施例に示した本発明 化合物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、お び(1-2-8)ととの相転移温度を比較すると化合 物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、(1-3-171)、および(1 -2-8)の方が、下限温度が低く、上限温度が高 。よって、化合物(1-4-59)、(1-4-199)、(1-4-66)、 (1-3-171)、および(1-2-8)の方が幅広い温度領域 使用可能であり、優れていると結論できる
さらに本発明の代表的な組成物を[組成例 1]~[組成例16]にまとめた。最初に、組成物の 分である化合物とその量(重量%)を示した。 合物は表1の取り決めに従い、左末端基、結 基、環、および右末端基の記号によって表 した。1,4-シクロヘキシレンおよび1,3-ジオ サン-2,5-ジイルの立体配置はトランスである 。末端基の記号がない場合は、末端基が水素 であることを意味する。記号で表した化合物 名のあとに記載したかっこ内の番号は、上述 した本発明の化合物に対応をしている。次に 組成物の物性(測定値)を示した。
組成物における特性の測定は下記の方法 したがって行った。それらの多くは、日本 子機械工業会規格(Standard of Electric Industrie s Association of Japan)EIAJ・ED-2521Aに記載された 法、またはこれを修飾した方法である。測 に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかっ 。
ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微 を備えた融点測定装置のホットプレートに 料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料 一部がネマチック相から等方性液体に変化 たときの温度を測定した。ネマチック相の 限温度を「上限温度」と略すことがある。
ネマチック相の下限温度(T C ;℃):ネマチック相を有する試料を0℃、-10℃ -20℃、-30℃、および-40℃のフリーザー中に10 日間保管したあと、液晶相を観察した。例え ば、試料が-20℃ではネマチック相のままであ り、-30℃では結晶(またはスメクチック相)に 化したとき、T C を≦-20℃と記載する。ネマチック相の下限温 度を「下限温度」と略すことがある。
粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測 にはE型回転粘度計を用いた。
粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):試料の
類により、2つの方法を用いた。
1)誘電率異方性が正である試料:回転粘度は
M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crys
tals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に
って測定した。ツイスト角が0度であり、そ
て2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5
μmであるTN素子に試料を入れた。TN素子に16ボ
ルトから19.5ボルトの範囲で0.5ボルト毎に段
的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1
の矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の
件で印加を繰り返した。この印加によって
生した過渡電流(transient current)のピーク電
(peak current)とピーク時間(peak time)を測定し
。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の
算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計
に必要な誘電率異方性の値は、この回転粘
を測定した素子を用い、下記の方法で求め
。
2)誘電率異方性が負である試料:回転粘度 、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid C rystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法 従って測定した。2枚のガラス基板の間隔(セ ルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。 の素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボ ト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加の と、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無 加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印 によって発生した過渡電流(transient current) ピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time )を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論 文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得 。この計算に必要な誘電率異方性の値は、 記の方法で求めた。
光学異方性(屈折率異方性;δn;25℃で測定): 測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光 を取り付けたアッベ屈折計により行なった 主プリズムの表面を一方向にラビング(rubbin g)したあと、試料を主プリズムに滴下した。 折率(n∥)は偏光の方向がラビングの方向と 行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏 の方向がラビングの方向と垂直であるとき 測定した。光学異方性の値は、δn=n∥-n⊥、 の式から計算した。
誘電率異方性(δε;25℃で測定):
1)誘電率異方性が正である試料:2枚のガラス
基板の間隔(ギャップ)が9μm、ツイスト角が80
のTN素子に試料を入れた。このTN素子に20ボ
トを印加して、液晶分子の長軸方向におけ
誘電率(ε∥)を測定した。0.5ボルトを印加し
て、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥
)を測定した。誘電率異方性の値は、δε=ε∥-
ε⊥、の式から計算した。
2)誘電率異方性が負である試料:ホメオト ピック配向に処理したVA素子に試料を入れ 0.5ボルトを印加して誘電率(ε∥)を測定した ホモジニアス配向に処理したTN素子に試料 入れ、0.5ボルトを印加して誘電率(ε⊥)を測 した。誘電率異方性の値は、δε=ε∥-ε⊥、 の式から計算した。
しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):
1)誘電率異方性が正である試料:2枚のガラス
板の間隔(ギャップ)が(0.5/δn)μmであり、ツイ
スト角が80度である、ノーマリーホワイトモ
ド(normally white mode)のTN素子に試料を入れた
。δn(光学異方性)は上記の方法で測定した値
ある。この素子に周波数が32Hzである矩形波
を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子
を通過する光の透過率が90%になったときの電
圧の値を測定した。
2)誘電率異方性が負である試料:2枚のガラ 基板の間隔(ギャップ)が9μmであり、ホメオ ロピック配向に処理したノーマリーブラッ モード(normally black mode)のVA素子に試料を入 た。このVA素子に周波数が32Hzである矩形波 印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子 通過する光の透過率10%になったときの電圧 値を測定した。
電圧保持率(VHR;25℃で測定;%):測定に用い TN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2 のガラス基板の間隔(セルギャップ)は6μmで る。この素子は試料を入れたあと紫外線に って重合する接着剤で密閉した。このTN素子 にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充 電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミ 秒のあいだ測定し、単位周期における電圧 線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減 衰しなかったときの面積である。電圧保持率 は面積Bに対する面積Aの百分率である。
らせんピッチ(20℃で測定;μm):らせんピッ の測定には、カノのくさび型セル法を用い 。カノのくさび型セルに試料を注入し、セ から観察されるディスクリネーションライ の間隔(a;単位はμm)を測定した。らせんピッ チ(P)は、式P=2×a×tanθから算出した。シータ( )は、くさび型セルにおける2枚のガラス板の 間の角度である。
成分の割合(百分率)は、成分の全重量に づいた重量百分率(重量%)である。
[組成例1]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 10%
2-BEB(F)-C (5-14) 5%
3-BEB(F)-C (5-14) 4%
4-BEB(F)-C (5-14) 12%
1V2-BEB(F,F)-C (5-15) 12%
3-HB-O2 (11-5) 10%
3-HH-4 (11-1) 3%
3-HHB-F (3-1) 3%
3-HHB-1 (12-1) 4%
3-HHB-O1 (12-1) 4%
3-HBEB-F (3-37) 4%
3-HHEB-F (3-10) 6%
5-HHEB-F (3-10) 6%
3-H2BTB-2 (12-16) 4%
3-H2BTB-3 (12-16) 4%
3-H2BTB-4 (12-16) 4%
3-HB(F)TB-2 (12-17) 5%
NI=98.4℃;δn=0.127;δε=26.0;Vth=1.09V.
[組成例2]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199)10%
2-HB-C (5-1) 5%
3-HB-C (5-1) 10%
3-HB-O2 (11-5) 15%
2-BTB-1 (11-10) 3%
3-HHB-F (3-1) 4%
3-HHB-1 (12-1) 8%
3-HHB-O1 (12-1) 5%
3-HHB-3 (12-1) 6%
3-HHEB-F (3-10) 4%
5-HHEB-F (3-10) 4%
2-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F)-F (3-2) 7%
5-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F,F)-F (3-3) 5%
NI=106.1℃;δn=0.100;δε=9.0;Vth=1.87V.
[組成例3]
5-HB(F)HXB(F)B(F,F)-F (1-3-171)10%
3-BEB(F)-C (5-14) 8%
3-HB-C (5-1) 8%
V-HB-C (5-1) 8%
1V-HB-C (5-1) 8%
3-HB-O2 (11-5) 3%
3-HH-2V (11-1) 11%
3-HH-2V1 (11-1) 7%
V2-HHB-1 (12-1) 8%
3-HHB-1 (12-1) 5%
3-HHEB-F (3-10) 7%
3-H2BTB-2 (12-16) 6%
3-H2BTB-3 (12-16) 6%
3-H2BTB-4 (12-16) 5%
NI=93.1℃;δn=0.128;δε=12.2;Vth=1.02V.
[組成例4]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199) 6%
5-HHB(F)HXB(F)-OCF3 (1-4-66) 6%
5-BEB(F)-C (5-14) 5%
V-HB-C (5-1) 11%
5-PyB-C (5-9) 6%
4-BB-3 (11-8) 11%
3-HH-2V (11-1) 10%
5-HH-V (11-1) 11%
V-HHB-1 (12-1) 7%
V2-HHB-1 (12-1) 9%
3-HHB-1 (12-1) 9%
1V2-HBB-2 (12-4) 4%
3-HHEBH-3 (13-6) 5%
[組成例5]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 4%
5-HHHXB(F)B(F,F)-F (1-3-3) 4%
1V2-BEB(F,F)-C (5-15) 6%
3-HB-C (5-1) 18%
2-BTB-1 (11-10) 10%
5-HH-VFF (11-1) 22%
3-HHB-1 (12-1) 4%
VFF-HHB-1 (12-1) 8%
VFF2-HHB-1 (12-1) 11%
3-H2BTB-2 (12-16) 5%
3-H2BTB-3 (12-16) 4%
3-H2BTB-4 (12-16) 4%
[組成例6]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199) 3%
5-GHXBB(F)B(F,F)-F (1-2-8) 3%
5-HB(F)HXB(F)B(F,F)-F (1-3-171) 3%
5-HB-CL (2-2) 19%
3-HH-4 (11-1) 12%
3-HH-5 (11-1) 4%
3-HHB-F (3-1) 4%
3-HHB-CL (3-1) 3%
4-HHB-CL (3-1) 4%
3-HHB(F)-F (3-2) 6%
4-HHB(F)-F (3-2) 6%
5-HHB(F)-F (3-2) 6%
7-HHB(F)-F (3-2) 6%
5-HBB(F)-F (3-23) 4%
1O1-HBBH-5 (13-1) 3%
3-HHBB(F,F)-F (4-6) 2%
4-HHBB(F,F)-F (4-6) 3%
5-HHBB(F,F)-F (4-6) 3%
3-HH2BB(F,F)-F (4-15) 3%
4-HH2BB(F,F)-F (4-15) 3%
[組成例7]
5-HB(F)HXB(F)B(F,F)-F (1-3-171) 5%
5-HHHXB(F)B(F,F)-F (1-3-3) 5%
3-HHB(F,F)-F (3-3) 9%
3-H2HB(F,F)-F (3-15) 8%
4-H2HB(F,F)-F (3-15) 8%
5-H2HB(F,F)-F (3-15) 8%
3-HBB(F,F)-F (3-24) 21%
5-HBB(F,F)-F (3-24) 15%
3-H2BB(F,F)-F (3-27) 5%
5-HHBB(F,F)-F (4-6) 3%
5-HH2BB-F (4-13) 3%
3-HH2BB(F,F)-F (4-15) 2%
1O1-HBBH-4 (13-1) 4%
1O1-HBBH-5 (13-1) 4%
[組成例8]
5-GHB(F)HXB(F)-OCF3 (1-4-208)10%
5-HB-F (2-2) 12%
6-HB-F (2-2) 9%
7-HB-F (2-2) 7%
2-HHB-OCF3 (3-1) 7%
3-HHB-OCF3 (3-1) 7%
4-HHB-OCF3 (3-1) 7%
5-HHB-OCF3 (3-1) 5%
3-HH2B-OCF3 (3-4) 4%
5-HH2B-OCF3 (3-4) 4%
3-HHB(F,F)-OCF2H (3-3) 4%
3-HHB(F,F)-OCF3 (3-3) 5%
3-HH2B(F)-F (3-5) 3%
3-HBB(F)-F (3-23) 5%
5-HBB(F)-F (3-23) 5%
5-HBBH-3 (13-1) 3%
3-HB(F)BH-3 (13-2) 3%
[組成例9]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199) 8%
5-HB-CL (5-1) 11%
3-HH-4 (11-1) 8%
3-HHB-1 (12-1) 5%
3-HHB(F,F)-F (3-3) 8%
3-HBB(F,F)-F (3-24) 20%
5-HBB(F,F)-F (3-24) 7%
3-HHEB(F,F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F,F)-F (3-12) 3%
5-HHEB(F,F)-F (3-12) 3%
2-HBEB(F,F)-F (3-39) 3%
3-HBEB(F,F)-F (3-39) 5%
5-HBEB(F,F)-F (3-39) 3%
3-HHBB(F,F)-F (4-6) 6%
[組成例10]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 10%
3-HB-CL (2-2) 6%
5-HB-CL (2-2) 4%
3-HHB-OCF3 (3-1) 5%
3-H2HB-OCF3 (3-13) 5%
5-H4HB-OCF3 (3-19) 15%
V-HHB(F)-F (3-2) 5%
3-HHB(F)-F (3-2) 5%
5-HHB(F)-F (3-2) 5%
3-H4HB(F,F)-CF3 (3-21) 8%
5-H4HB(F,F)-CF3 (3-21) 10%
5-H2HB(F,F)-F (3-15) 5%
5-H4HB(F,F)-F (3-21) 7%
2-H2BB(F)-F (3-26) 2%
3-H2BB(F)-F (3-26) 3%
3-HBEB(F,F)-F (3-39) 5%
[組成例11]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199)15%
5-HB-CL (2-2) 17%
7-HB(F,F)-F (2-4) 3%
3-HH-4 (11-1) 10%
3-HH-5 (11-1) 5%
3-HB-O2 (11-5) 15%
3-HHB-1 (12-1) 5%
3-HHB-O1 (12-1) 4%
2-HHB(F)-F (3-2) 4%
3-HHB(F)-F (3-2) 3%
5-HHB(F)-F (3-2) 3%
3-HHB(F,F)-F (3-3) 6%
3-H2HB(F,F)-F (3-15) 5%
4-H2HB(F,F)-F (3-15) 5%
NI=79.3℃;δn=0.092;δε=6.1;Vth=1.56V.
[組成例12]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 4%
5-HHB(F)HXB(F)-OCF3 (1-4-66) 4%
5-HB(F)HXB(F)B(F,F)-F (1-3-171) 4%
5-HB-CL (2-2) 3%
7-HB(F)-F (2-3) 7%
3-HH-4 (11-1) 9%
3-HH-EMe (11-2) 23%
3-HHEB-F (3-10) 6%
5-HHEB-F (3-10) 6%
3-HHEB(F,F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F,F)-F (3-12) 5%
4-HGB(F,F)-F (3-103) 5%
5-HGB(F,F)-F (3-103) 6%
2-H2GB(F,F)-F (3-106) 2%
3-H2GB(F,F)-F (3-106) 3%
5-GHB(F,F)-F (3-109) 3%
NI=97.6℃;δn=0.080;δε=6.4;Vth=1.30V.
[組成例13]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199) 3%
5-HGB(F)HXB(F,F)-F (1-4-269) 4%
5-GHB(F)HXB(F)-OCF3 (1-4-208) 3%
3-HH-4 (11-1) 8%
3-HHB-1 (12-1) 6%
3-HHB(F,F)-F (3-3) 10%
3-H2HB(F,F)-F (3-15) 9%
3-HBB(F,F)-F (3-24) 15%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (3-97) 25%
1O1-HBBH-5 (13-1) 7%
2-HHBB(F,F)-F (4-6) 3%
3-HHBB(F,F)-F (4-6) 3%
3-HH2BB(F,F)-F (4-15) 4%
[組成例14]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 4%
5-HHHXB(F)B(F,F)-F (1-3-3) 4%
5-GHB(F)HXB(F)-OCF3 (1-4-208) 4%
5-HB-CL (2-2) 13%
3-HB-O2 (11-5) 10%
3-PyB(F)-F (2-15) 10%
5-PyB(F)-F (2-15) 10%
3-HBB(F,F)-F (3-24) 7%
3-PyBB-F (3-80) 6%
4-PyBB-F (3-80) 6%
5-PyBB-F (3-80) 6%
5-HBB(F)B-2 (13-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (13-5) 10%
[組成例15]
5-HHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-59) 10%
2-BEB(F)-C (5-14) 5%
3-BEB(F)-C (5-14) 4%
4-BEB(F)-C (5-14) 12%
1V2-BEB(F,F)-C (5-15) 12%
3-HB-O2 (11-5) 10%
3-HH-4 (11-1) 3%
3-HHB-F (3-1) 3%
3-HHB-1 (12-1) 4%
3-HHB-O1 (12-1) 4%
3-HBEB-F (3-37) 4%
3-HHEB-F (3-10) 6%
5-HHEB-F (3-10) 6%
3-H2BTB-2 (12-16) 4%
3-H2BTB-3 (12-16) 4%
3-H2BTB-4 (12-16) 4%
3-HB(F)TB-2 (12-17) 5%
NI=105.1℃;δn=0.133;δε=24.6;Vth=1.22V.
[組成例16]
5-GHB(F)HXB(F,F)-F (1-4-199)10%
2-BEB(F)-C (5-14) 5%
3-BEB(F)-C (5-14) 4%
4-BEB(F)-C (5-14) 12%
1V2-BEB(F,F)-C (5-15) 12%
3-HB-O2 (11-5) 10%
3-HH-4 (11-1) 3%
3-HHB-F (3-1) 3%
3-HHB-1 (12-1) 4%
3-HHB-O1 (12-1) 4%
3-HBEB-F (3-37) 4%
3-HHEB-F (3-10) 6%
5-HHEB-F (3-10) 6%
3-H2BTB-2 (12-16) 4%
3-H2BTB-3 (12-16) 4%
3-H2BTB-4 (12-16) 4%
3-HB(F)TB-2 (12-17) 5%
NI=98.8℃;δn=0.139;δε=24.3;Vth=1.25V.
化合物に必要な一般的物性、熱、光など 対する安定性、液晶相の広い温度範囲、高 透明点、他の液晶化合物との良好な相溶性 適切な大きさの光学異方性、および適切な きさの誘電率異方性を有する液晶化合物で り、この化合物を含有した組成物を含有し 液晶表示素子は、使用できる広い温度範囲 短い応答時間、小さな消費電力、大きなコ トラスト比、および低い駆動電圧を有する で、時計、電卓、パソコンなどのディスプ イに広く利用することができる。
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING INTERDENTAL BRUSH AND INTERDENTAL BRUSH