Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide und deren Herstellung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide sowie deren Herstellung und Verwendung.

Rylentetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarot (NIR-)-Bereich des elektromagnetischen Spektrums von besonderem anwendungstechnischen Interesse.

So wird zum Beispiel in WO-A 02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäure- diimiden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.

Pentarylen- und Hexarylenderivate, die unsubstituiert sind oder einen geringen Substitutionsgrad aufweisen, sind von N. G. Pschirer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006), 1401-1404 beschrieben.

ähnliche Pentarylen- und Hexarylenderivate sind auch in DE-A 10 2005 018241 beschrieben.

Trotz der bereits beschriebenen Pentarylen- und Hexarylenderivate sowie deren Verwendung im Zusammenhang mit deren Absorptionsvermögen im NIR besteht ein Be- darf an weiteren, insbesondere hochsubstituierten, Derivaten sowie an Verfahren zu deren Herstellung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung solcher Derivate und Verfahren zu deren Herstellung, die insbesondere aufgrund ihres Absorptionsver- mögens von besonderem Interesse sind und aufgrund möglichst einfacher Herstellverfahren trotz ihres vergleichsweise hohen Substitutionsgrades leicht herstellbar sein sollen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden, die Schritte enthaltend

(a) Kupplung mindestens einer Terrylen- oder Quaterrylenverbindung der Formel (II)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) oder (lila)

wobei

Y, Y ¹ beide Halogen sind oder ein Rest von Y, Y ¹ Halogen und der andere B(OFT) ₂ ist;

Jedes R, R ^A unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene der folgenden Reste sind:

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -,

-CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere

Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ ,-POR ² R ³ ,

Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C ₄ -C ₇ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehr- fach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für

Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, - CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substi- tuiert sein kann durch: C _r Ci ₈ -Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -

C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder - POR ² R ³ ;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis

7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, C _r Ci ₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ ,

Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , - CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ , -POR ² R ³ , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch d-Ci8-Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , - SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet;

(v) C _r Ci2-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , - SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ ;

jedes R' jeweils unabhängig Wasserstoff;

d-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesam- te Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die

Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-Ci _O -Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann, ist;

jedes R" unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC ₃₀ -Alkyl, C ₅ -C ₈ -

Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ist oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C ₃₀ -Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, sind;

R ¹ Wasserstoff oder d-Ci ₈ -Alkyl, wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten, ist;

R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

CrCiβ-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-C ₁₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR ¹ substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, sind;

und wobei m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen er- füllen:

m = 1 , m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8 ergibt;

m = 2 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 8 ergibt, wobei die Umsetzung mit (lila) erfolgt;

m = 1 , m1 = 1 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 5 bis 12 ergibt;

m = 2, m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt;

(b) Cyclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Ia)

(I)

(Ia) oder deren Mischungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllen m, m1, n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen.

Zur Herstellung von Pentarylentetracarbonsäurediimiden werden ein entsprechendes Terrylen und ein entsprechendes Perylen (m = 1, m1 =0) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1,5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1 , 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4,4 + 2,2 + 4,3 + 2.

Weiterhin können Pentarylentetracarbonsäurediimide dadurch erhalten werden, dass ein entsprechendes Quaterrylen (m = 2) eingesetzt wird und n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 8, also 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 4, 5 oder 6, weiterhin vorzugsweise 5, 6, 7, oder 8, insbesondere 5 oder 6 ergibt, wobei die Umsetzung mit einem entsprechenden Naphthalin der Formel (lila) erfolgt. Beispiele fürn + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1, 1 + 1,0+ 1. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0,5 + 0,4 + 0,3 + 0, 2 + 0,6 + 1,5 + 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1; mehr bevorzugt sind 6 + 0,5 + 0,4 + 0,3 + 0.

Zur Herstellung von Hexarylentetracarbonsäurediimiden werden zwei entsprechende

Terrylene (m = 1 , m1 = 1 ) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 12, also 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 6 + 6, 6 + 4, 4 + 6, 5 + 5, 6 + 3, 3 + 6, 5 + 4, 4 + 5, 6 +

2, 2 + 6, 5 + 3, 3 + 5, 4 + 4, 6 + 1 , 1 + 6, 5 + 2, 2 + 5, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 0 + 6, 5 + 1 , 1 + 5, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 0 + 5, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4, 4 + 3, 3 + 4, 3 + 3.

Weiterhin können Hexarylentetracarbonsäurediimide dadurch erhalten werden, dass ein entsprechendes Quaterrylen (m = 2) und ein entsprechendes Perylen (m1 = 0) umgesetzt werden, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt, also 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12, vorzugsweise 4, 5, 6, 7, oder 8, insbesondere 5, 6, 7, oder 8 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 8 + 1 , 7 + 1 , 6 + 1 , 5 + 1 , 4 + 1 , 3 + 1 , 2 + 1 , 1 + 1 , 0 + 1 , 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 +

3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 6 + 2, 6 + 0, 5 + 2, 5 + 0, 4 + 2, 4 + 0, 2 + 2, 2 + 0; besonders bevorzugt sind 6 + 4, 4 + 4, 6 + 2, 4 + 2, 6 + 0, 4 + 0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden erfogt die Umsetzung mit einer Quaterrylenverbindung der allgemeinen Formel (II, m = 2).

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei m = 2 ist.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Pentarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6, ergibt und R, R ^A , R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1 , 5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1 , 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 2.

Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Terrylenverbindung mit der entsprechenden Perylenverbindung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und R ^A zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituen- ten R und R ^A beträgt jedoch maximal 8.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Pentarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (Ia) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6, ergibt und R, R ^A , R', m die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 1 , 7 + 0, 6 + 1 , 6 + 0, 5 + 1 , 5 + 0, 4 +1. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0.

Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Quaterrylenverbin- dung mit der entsprechenden Naphthalinverbindung erhalten werden. Die erfindungs- gemäßen Pentarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und R ^A zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituenten R und R ^A beträgt jedoch maximal 8.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Hexarylentetracarbonsäurediimide der allge- meinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren

Summe 5 bis 12, also 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8, ergibt und R, R ^A , R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 +0, 6 + 0, 5 + 0, 8 + 1 , 7 + 1 , 6 + 1 , 5 + 1 , 4 + 1 , 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2,

4 + 2, 3 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0, 5 + 0, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 6 + 4, 5

+ 4, 4 + 4.

Die erfindungsgemäßen Hexarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Quaterrylenverbindung mit der entsprechenden Perylenverbindung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Hexarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und R ^A zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituenten R und R ^A beträgt jedoch maximal 12.

Die Ausgangsverbindungen gemäß der Formeln (II), (III), (lila) sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können anhand literaturbekannter Synthesen analoger Verbindungen hergestellt werden. Insbesondere Terrylen- und Quaterrylenderivate, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden dienen können, sind in der deutschen Patent- anmeldung mit der Anmeldenummer 10 2005 021362 beschrieben. Darüber hinaus wird die Herstellung von Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimiden in DE-A 10 2005 018241 beschrieben. Eine Herstellung der erfindungsgemäßen Imidverbin- dungen kann analog erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetra- carbonsäurediimiden enthält als ersten Schritt (a) die Kupplung mindestens einer Ter-

rylen- oder Quaterrylenverbindung der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) oder (lila), wobei die Verknüpfung der beiden Bausteine jeweils mit Hilfe der Gruppen Y und Y ¹ erfolgt.

Dabei können Y und Y ¹ Halogenide sein, durch die mit Hilfe einer katalytischen Kupplung die gewünschte Bindung der beiden aromatischen Bausteine ermöglicht wird. E- benso ist es möglich, dass einer der Reste Y, Y ¹ ein Halogenid und der andere eine Boronsäure oder eine ähnliche Verbindung der Formel B(OFT) ₂ sein kann. Eine Kupplung erfolgt dann über die sog. Suzuki-Reaktion. Vorzugsweise handelt es sich in bei- den Fällen bei den Halogeniden um Bromid oder Chlorid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diimide mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels, gewünsch- tenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei wie oben ausgeführt wurde, einer der beiden Bausteine ein Boronäurede- rivat und der andere ein Halogenid darstellen kann. Ein solches Boronsäurederivat ist beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden halogenierten Aromaten mit Hilfe von Diboranen der allgemeinen Formel (IV) (R O) ₂ B-B(OR ^" ) ₂ in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.

Geeignete Diborane der allgemeinen Formel (IV) sind insbesondere Bis(1 ,2- und 1 ,3- diolato)diborane, Tetraalkoxydiborane, Tetracycloalkoxydiborane und Tet- ra(het)aryloxydiborane sowie deren Mischformen. Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: Bis(pinacolato)diboran, Bis(1 ,2-benzodiolato)-diboran, Bis(2,2-dimethyl- 1 ,3-propandiolato)diboran, Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1 ,3-pro-pandiolato)diboran, Bis(4,5- pinandiolato)diboran, Bis(tetramethoxy)diboran, Bis(tetra-cyclopentoxy)diboran, Bis(tetraphenoxy)diboran und Bis(4-pyridiyloxy)diboran.

Bevorzugt sind Diborane der allgemeinen Formel (IV), bei denen die beiden an einem Boratom befindlichen Reste R unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings miteinander verbunden sind. An die gebildeten Fünf- oder Sechsringe können aromatische oder gesättigte, auch bicyclische, Ringe, mit 5 bis 7 C-Atomen als Ringglieder anneliert sein. Alle Ringe bzw. Ringsysteme können durch bis zu 4 Ci-C ₃₀ -Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Hetarylreste substituiert sein, vorzugsweise sind sie durch bis zu 4 C _r C ₄ -Alkylreste substituiert. Beispiele für diese bevorzugten Diborane sind die bereits oben genannten Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)-diborane, wobei Bis(pinacolato)diboran besonders bevorzugt ist.

Das Molverhältnis Diboran der allgemeinen Formel (IV) zum halogenierten Aromaten liegt dabei im Allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Ba- sen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolare aprotische als auch polare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100 ⁰ C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C ₈ -Ci ₈ -Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C ₇ -C ₁₀ -Cycloalkane, C ₆ -C ₈ -Cycloalkane, die durch ein bis drei CrC ₆ - Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei CrCβ-Alkylgruppen oder einen C ₅ -C ₈ -Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier Ci-C ₆ -Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphtha- Nn, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol ^® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso ^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sehe Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-C _r C ₄ -alkyl-Ci-C ₄ -carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Di-

arylether und Di-C _r C ₆ -alkylether von monomeren und oligomeren C ₂ -C ₃ -Alkylenglyko- len, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-d- C ₄ -alkylether).

Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N, N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Tetra hydrofu ran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldi- methyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl- ether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethylether.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, pro g halogeniertem Aromaten.

Als übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, die wiederum in der Regel in Mengen von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf den halogenierten Aromaten eingesetzt werden.

Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetra- kis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)- chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo-hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'- Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl-phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzyli- denaceton)dipalladium(O), 1 ,5-Cycloocta-dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palla- dium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla-dium(ll)chlorid, Palladium(ll)acetat, wobei [1 ,1 '- Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)palla- dium(0) und Palladium(ll)acetat bevorzugt sind.

In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o- tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den übergangsmetallkatalysator.

Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Nat- riumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Phosphate, Fluoride wie Kaliumfluorid, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.

Im Allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base pro mol halogenier- tem Aromaten verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180 ⁰ C, vor allem bei 60 bis 120 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.

Vefahrenstechnisch geht man bei der Herstellung der Boronsäurederivate zweckmäßi- gerweise wie folgt vor:

Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktions- temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Suzuki-Reaktion des so hergestellten Boronsäurederivates mit dem entsprechen- den halogenierten Aromaten kann grundsätzlich zur Herstellung des Produktes in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter analogen Bedingungen verwendet werden, wobei an Stelle des Diborans das entsprechende Boronsäurederivat mit dem entsprechenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.

Vorzugsweise erfolgt jedoch die Umsetzung des Boronsäurederivates mit dem halogenierten Aromaten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Boronsäurederivat zu halogeniertem Aromaten dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen.

Beispielsweise geeignet sind Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyc- lohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohe- xan, Propylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl-cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p- XyIoI, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyc-

lohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl-naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol ^® Typ und Alkylbenzolgemische vom SoI- vesso ^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, je g Boronsäurederivat.

Vorzugsweise setzt man Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.

Als übergangsmetallkatalysatoren werden ebenfalls vorzugsweise Palladiumkomplexe eingesetzt. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbe- sondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Boronsäurederivat.

In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o- tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den übergangsmetallkatalysator.

Als Base sind Alkalimetallsalze schwacher Säuren bevorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. Auch Phosphate, wie Natrium- oder Kaliumphosphat, sind hierbei ebenfalls bevorzugt. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, je mol Boronsäurederivat.

Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 180 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 120 ⁰ C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100°C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müsste.

Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt das Boronsäurederivat und den halogenierten Aromaten sowie Lösungsmittel vor, gibt übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Reinheit des so hergestellten Produktes aus Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide reicht im allgemeinen für die weitere Umsetzung in Schritt (b) aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als E- luens weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise bei 20 bis 95%.

Neben der oben beschriebenen Suzuki-Reaktion, die ein entsprechendes Boronsäurederivat erfordert, kann auch eine direkte Kupplung, insbesondere bei Homokupplun- gen, von Halogeniden erfolgen.

Hierbei kann die Umsetzung der entsprechend halogenierten Aromaten der Formel (II) und (III) bzw. (lila) in Gegenwart eines Diborans der allgemeinen Formel (IV) erfolgen. Dabei läuft schließlich ebenfalls eine Suzuki-Reaktion ab, wobei jedoch das entsprechende Boronsäurederivat nur in situ erzeugt wird.

Die Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das den halogenierten Aromaten, eines Diborans der allgemeinen Formel (IV), eines übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion erfolgen, wobei das in situ gebildete Boronsäurederivat nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem verbleibenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante wird analog wie oben vorgegangen, wobei jedoch beispielsweise nur 30 bis 70 mol-% Diboran der allgemeinen Formel (IV), bezogen auf den halogenierten Aromaten eingesetzt werden.

In der Regel werden 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 5 bis 10 mol-%, übergangsmetallkatalysator und 1 bis 5 mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol, Base je mol halogeniertem Aroma- ten verwendet. Das aprotische organische Lösungsmittel kommt üblicherweise in Mengen von 10 bis 100 ml, insbesondere 20 bis 50 ml, je g halogeniertem Aromaten zum Einsatz.

Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise bei 60 bis 80 ⁰ C, und die Reaktionsdauer bei 12 bis 72 h, bevorzugt 24 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 12 bis 72 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Auch hier reicht die Reinheit des erhaltenen Produktes in der Regel für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Eine wei- tere Aufreinigung ist beispielsweise durch Säulenchromatographie möglich.

Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit eine direkte Kupplung der halogenierten Aro- maten (Halogenverbindung) durchzuführen, ohne dass ein Diboran eingesetzt wird.

Diese Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart eines organischen übergangmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels im Sinne einer Homo-Kupplung erfolgen.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Carbonsäureami- de, wie N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid, aliphatische und cycloa- liphatische Ether, wie 1 ,2-Dimethoxyethan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xy- lol, wobei N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid bevorzugt sind.

Die Verdünnungsmittelmenge beträgt in der Regel 20 bis 100 g, vorzugsweise 25 bis 45 g je Gramm Halogenverbindung.

Bei den als Katalysator dienenden organischen übergangsmetallkomplexen kommen neben den bekannten Palladiumkomplexen, wie Tetrakis(triphenylphospin)palladium(0) insbesondere Nickelkomplexe in Betracht, zum Beispiel Bis(triphenyl-

phosphin)nickel(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphiπ)nickel(0), [1 ,2-Bis(diphenyl- phosphino)etan]nickel(ll)chlorid und bevorzugt Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0). Man kann die Katalysatoren auch durch die Zugabe von übergangsmetallsalzen oder - Verbindungen, freien Liganden wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Triflu- orphosphin, -η, δ- und π-gebundenen Olefine, Cycloolefine, Aromaten und Antiaroma- ten, Carbonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen und erforderlichenfalls Oxidations- und Reduktionsmitteln erzeugen.

Im Allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organi- scher übergangsmetallkomplex bezogen auf die eingesetzte Halogenverbindung eingesetzt.

In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligandmole- külen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyridyl im molaren Ver- hältnis von 1 : 1 bis 8 : 1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, bevorzugt 80 bis 200 mol-%, bevorzugt bezogen auf die Halogenverbindung geeignet.

Die Kupplungstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 bis 80 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 70 ⁰ C.

Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 24 bis 48 h, insbesondere bei 36 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei dieser direkten Kupplung zweckmäßigerweise so vor, dass man die Halogenverbindung, den metallorganischen Katalysator sowie freie Ligandmoleküle im inerten Verdünnungsmittel vorlegt und, ggf. unter Schutzgas 24 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das ggf. Methanol enthalten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z. B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

Die Reinheit des so hergestellten erfindungsgemäßen Produktes reicht im Allgemeinen für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Gegebenenfalls kann das Produkt noch zusätzlich durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pen- tan als Elluenz weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 70 bis 90%.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Cylclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsprodukts statt. Die Cyclodehydrierung kann in einem

Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im Wesentlichen ungelöste

Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösemittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetall- haltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen werden.

Bevorzugt ist die erstgenannte Verfahrensvariante. Hierbei sind als organisches Reaktionsmedium vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoff kette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70 ⁰ C haben und bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml, Reaktionsmedium je Gramm Ausgangsverbindung eingesetzt.

Als im Reaktionsmedium wesentlich unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und v.a. die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Karbonate, insbesondere Natriumkarbonat und v.a. Kaliumkarbonat.

In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, je Mol Ausgangsverbindung.

Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 40 bis 200 ⁰ C, insbesondere bei 80 bis 160°C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 64 h, vorzugsweise 1 bis 12 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man eine Mischung Ausgangsverbindung, Lösungsmittel und Base 0,5 bis 24 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete erfindungsgemäße Produkt der Formel (I) oder (Ia) nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines Alko- hols, wie Ethanol, oder von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.

Die Reinigung der erfindungsgemäßen Rylenverbindung kann dadurch erfolgen, dass

Katalysatorrückstände durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unterwaschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, entfernt werden. Rückstände nicht umgesetzter Edukte können durch Säulenchromatographie

an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluenz oder durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan entfernt werden.

Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 90 bis 100%.

Als Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäuredimiden werden Diimide der allgemeinen Formel (I) oder (Ia)

(I)

(Ia)

oder deren Mischungen erhalten.

Hierbei haben die Variablen R, R ^A , R' folgende Bedeutung:

Jedes R, R ^A unabhängig voneinander sind gleiche oder verschiedene der folgenden Reste:

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein

kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-C ₃₀ -Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ ,-POR ² R ³ , Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C ₄ -C ₇ -CyCl oa I ky I, dessen

Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch d-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, - CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, - C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ ,

-NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder - POR ² R ³ ;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere

Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C _r C ₁₈ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -

CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ , -POR ² R ³ , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch C _r Ci8-Alkyl, d-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , - SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet;

(v) C _r Ci2-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , - SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ ;

jedes R' ist jeweils unabhängig Wasserstoff;

d-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Grup- pierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder

-SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC ₁₀ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann.

Hierbei haben die Variablen R", R ¹ bis R ² die folgende Bedeutung:

Jedes R" ist unabhängig voneinander Wasserstoff, C _r C ₃ o-Alkyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C ₃₀ -Alkyl-, Cs-Cβ-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann;

R ¹ ist Wasserstoff oder Ci-C ₁₈ -Alkyl, wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R ² , R ³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff; d-Ciβ-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppie-rungen -O-, -S- , -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch CrCi ₂ -Alkoxy, CrC ₆ -Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder - COOR ¹ substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.

Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R ^A , R', R", R ¹ bis R ³ sowie deren Substituenten seien im Einzelnen genannt:

Beispiele für Alkyle sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl,

Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tride- cyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind

Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoho- len); Die als Indizes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die

Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Alkyle.

Beispiele für durch Sauerstoff unterbrochene Alkyle sind 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3- Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxa- tetradecyl;

Beispiele für durch Schwefel unterbrochene Alkyle sind 2-Methylthioethyl, 2- Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3- Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3- Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-

thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;

Beispiele für durch Aminogruppen unterbrochene Alkyle sind 2-Monomethyl- und 2- Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethylaminopropyl, 3- Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;

Weitere Beispiele für Alkylgruppen, die unterbrochen sind und/oder Substituenten aufweisen, sind

(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Beispiele für Alkyloxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;

Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec. -Butylthio, tert. -Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert- Pentylthio und Hexylthio;

Beispiele für Reste mit Dreifachbindung sind Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3- Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1 1-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Beispiele für Reste mit Doppelbindung sind Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3- Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, 4- , 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Beispiele für weitere Reste sind

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N ₁ N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N, N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, teil. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;

Halogene sind Chlor, Brom und lod;

Aryl- bzw. Hetarylazo sind beispielsweise Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Gegebenenfalls substituierte Cycloalkyle sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo-pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4- Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4- Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyc- looctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl. Die als Indizes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Cycloalkyle.

Beispiele für gegebenenfalls unterbrochene Cycloalkyle sind

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Gegebenenfalls kondensierte und/oder substituierte und/oder unterbrochene Aryl- und Hetarylgruppen sollten mindestens 3 bis 14 Ringatome aufweisen, vorzugsweise 5 bis 10 Ringatome, und sind beispielsweise

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyιϊdyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R und R ^A die gleiche Bedeutung besitzen.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allge- meinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, R ^A unabhängig voneinander Aryloxy oder Arylthio sind, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist, wenn R, R ^A unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert sein kann.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, R ^A unabhängig voneinander

wobei

X O oder S ist und

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben mit der Maßgabe sein können, dass zumindest einer der Reste R ⁴ , R ⁶ kein Wasserstoff ist. Insbesondere bevorzugt ist, dass wenn R ⁴ CrC ₃₀ Alkyl oder C ₃ -C ₈ Cycloalkyl ist, in der 1 -Position kein ternäres Kohlenstoffatom auftritt.

Weiterhin bevorzugt ist, dass beide R ⁴ kein Wasserstoff und R ⁵ , R ⁶ Wasserstoff sind oder dass R ⁶ kein Wasserstoff ist und R ⁴ , R ⁵ Wasserstoff sind.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen jedes R' unabhängig voneinander CrC ₃₀ Alkyl oder Aryl ist, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben,

substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R' ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert. Ebenfalls bevorzugt sind alle R' gleich.

Die erfindungsgemäßen Diimide der allgemeinen Formel (I) und (Ia) zeigen starke Ab- sorption im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 700 bis 1100 nm. Ihre Funktionalisie- rung kann gezielt gewählt werden, so dass sie direkt an den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden können.

Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmole- kularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Iaserstrahlen- absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwen- dungen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(4-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]- naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,028g (0,058 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- naphthalen-1 ,8-dicar- bonsäureimid und 0,07 g (0,044 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro-quaterrylen-3,4-di carbonsäureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kaliumcarbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) Palladium(ll)-acetat und 0,36 g (0,009 mmol) 2- Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raum- temperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 25 mg Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeu- te von 31% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CHCI3): λmax = 759 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 1900,9 (100%) [M+].

Beispiel 2

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,20-tetra[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsä uredimid

Eine Mischung von 0,05 g (0,03 mmol) Produkt aus Beispiel 1 , 0,12 g (0,86 mmol) Ka- liumcarbonat und 2,0 ml_ Ethanolamin und 1 ,0 ml_ Deiethylglycoldientylether wurde auf 120 ⁰ C unter Stickstoffatmosphare erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.

Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 0,03 g Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CHCI3): λmax = 863, 777 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 1899,2 (100%) [M+].

Beispiel 3

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,8,11 ,15, (17)18-hexa[4-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-(4-[N-(2,6-diisopropylphenyl)] - naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,03g (0,06 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid und 0,10 g (0,052 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,8,1 1 ,15, (17)18-penta[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro-quaterrylen-3,4-di carbon- säureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kalium- carbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) Palladium(ll)-acetat und 0,36 g

(0,009 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchroma- tographie an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als E- luens unterzogen.

Es wurden 25 mg Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 21 % entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CH2CI2): λmax = 760 nm; MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2310,9 (100%) [M+].

Beispiel 4

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,8,11 ,20, (22)23-hexa[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarb onsäuredimid

Eine Mischung von 0,05 g (0,038 mmol) Beispiel 3, 0,12 g (0,86 mmol) Kaliumcarbonat und 2,0 ml_ Ethanolamin und 1 ,0 ml_ Deiethylglycoldientylether wurde auf 120 ⁰ C unter Stickstoffatmosphare erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.

Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Pro- dukt wurde im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 0,027 g Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht.

UV-Vis (CH2CI2): λmax = 865, 779 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2309,1 (100%) [M+].

Beispiel 5

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,1 1 ,15-tetra [4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicar bonsäureimid

Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,059g ( 0,058 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- prerylen-3,4-dicarbonsäureimid und 0,07 g (0,044 mmol) N- (2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,1 1 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro- quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kaliumcarbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) PaI- ladium(ll)-acetat und 0,36 g (0,009 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6- dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.

Es wurden 30 mg Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 28% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CH2CI2): λmax = 757, 528 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2433,2(100%) [M+].

Beispiel 6

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,10,15,20,25-hexa[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbo nsäuredimid

Eine Mischung von 0,05 g (0,03 mmol) Produkt aus Beispiel 5, 0,12 g (0,86 mmol) Ka- liumcarbonat und 2,0 mL Ethanolamin und 1 ,0 mL wurde auf 120 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.

Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem

Ruckstand wurde übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 0,031 g Produkt in Form eines blau-grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CH2CI2): λmax = 942, 841 nm; MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2431 ,5(100%) [M+].

IR (KBr): v (cm-1 ) = 2958, 2360, 2342, 1703, 1668, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1 179, 1105, 1056, 875, 837;

Beispiel 7

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra [2,6-diisopropylphenoxy]-1 1- (1 1 -[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[2,6-diisopropyl phenoxy]terrylen-3,4-dicarbon- säureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Eine Mischung von 0,47 g (0,33 mol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra (2,6- diisopropylphenoxy)-1 1 -(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-terrylen-3,4- dicarbonsäureimid, 0,41 g (0,30 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra (2,6- diisopropylphenoxy)-1 1-bromo-terrylen-3,4-dicarbonsäureimid und 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur unter N2 gerührt. Nach 10 min wurden 0,035 g (0,030 mmol) Pd(PPh3)4 und 0,3 g Kaliumcarbonat in der 5,5 ml Wasser und Ethanol (10:1 ) gegeben. Dann wurde die Mischung auf 85°C unter N2 erhitzt und 72 h bei dieser Temperatur gerührt.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit CHCI3: Ethylacetat (19:1) als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,43 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 53% entspricht.

Analytische Daten:

1 H-NMR : (500 MHz, CD2CI2, 25 ⁰ C): δ = 9,8 (d, 4H), 9,5 (d, 4H), 7,85(s, 4H), 7,8 -7,1 (m, 36 H), 3,15 (m, 16H), 2,6 (m, 4H), 1 ,4-0,9 (m 120 H) UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 698 (163 000) (M-1 cm-1 ); MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2617,3 (100%) [M+].

Beispiel 8

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,12,15,20,23,26-octa(2,6- diisopropylphenyl phenoxy)hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäuredimid

Eine Mischung von 0,210 g (0,080 mmol) Produkt aus Beispiel 7, 0,610 g (4,4 mmol) Kaliumcarbonat und 10 ml_ Ethanolamin wurde auf 120 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.

Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Pro- dukt wurde im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 0,131 g Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 63% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CHCI3): λmax = 973, 862 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2615,5 (100%) [M+].