Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Penten-Derivate, ein Verfahren zu deren H stellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.

Stand der Technik

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig un reichender Menge zur Verfügung. Aus parfümistischer Sicht besonders schätzt und wertvoll ist das Saπdelholzöl. Es wird durch Wasserdampf stillation aus dem Kernholz des Sandelbaumes gewonnen, eines tropisc Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vorkommt. Kernholz ersche nach etwa zehn Jahren und beginnt erst bei zwanzigjährigen Bäumen, s rascher auszubilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechen Kernholz sind [vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30), 40]. Es daher verständlich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, eignete Substitute für natürliches Saπdelholzöl zu entwickeln.

Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürlic Sandelholzöl hat R.E.Naipawer in einem Review skizziert [in: B.M.Lawren B.D.Mookherjee, B.J.Willis (Hrsg.): "Flavors and Fragrances: A World P spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988]. Aus der europäischen tentschrift EP 155591 Bl sind Alkohole mit einer 2,2,3-Trimethyl-3-cyc peπtenylgruppe bekannt, dabei unter anderem 2-Methyl-4-(2,2,3-trimeth 3-cyclopenten-l-yl)-4-penten-l-ol.

Aus dem geschilderten Kontext heraus ist klar, daß die RiechstoffIndustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile vo ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde dahe nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile btf gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf weisen sollten.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) di oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und i vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesonder wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindunge des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, über eine ver besserte Geruchsintensität aufweisen, d.h. ihre Wirkung bereits bei nied rigeren Konzentrationen entfalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Penten-Derivate der all gemeinen Formel (I)

HCR ¹ _R 2 _R 3

worin unabhängig voneinander der Rest R ¹ Wasserstoff oder eine Methy gruppe, die Reste R ² und R ³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, der Rest R ⁴ Wasserstoff oder eine Gruppe CHR ⁵ RÖ, die Reste und R ⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und X ei Gruppe CO oder eine Gruppe CHOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß (a) mind stens einer der Reste R ² oder R3 eine Alkylgruppe ist und (b) 2-Methy 4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-penten-l-ol ausgenommen ist.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Penten-Derivate (I), worin beide Res R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten. Diese zeichnen sich durch eine verbe serte Geruchs-Intensität gegenüber den entsprechenden Derivaten aus, b denen die Reste R ² und R ³ Wasserstoff bedeuten. Insbesondere sind diej nigen Verbindungen (I) bevorzugt, bei denen die Reste R^ und R^ Meth oder Ethyl bedeuten. Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt:

(a) 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-5-hexen- 2-on,

(b) 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-5-hexen- 2-ol,

(c) 2,2-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-penten -l-al,

(d) 2,2-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-penten -l-ol.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind diej nigen Penten-Derivate (I), bei denen die Reste R2 und R^ - unabhängig vo einander - Methyl- oder Ethylreste bedeuten.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hat R^ die Bedeutu Wasserstoff, in einer anderen die Bedeutung Methyl.

Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekann Syntheseverfahren der organischen Chemie. Exemplarisch seien zwei bes ders attraktive Zugangsmöglichkeiten dargestellt:

In einer ersten Variante wird der Allylalkohol 2-(2,2,3-Trimethyl-3-cycl peπtenyl)-2-propen-l-ol durch Carro11-Reaktion zu Ketonen der allgemei Formel (I) umgesetzt, worin X eine Carbonylgruppe bedeutet. Unter Carro Reaktion wird dabei die Umlagerung von Allylalkoholen zu gamma-delta-un sättigten Ketonen verstanden. Der Allylalkohol wird z.B. durch Umsetz

mit Acetessigester in den Acetessigsäureallylester überführt, der durc [3,3]-sigmatrope Umlagerung (Claiseπ-Umlagerung) zur alpha-Allylacetessig säure und deren nachfolgende thermische Decarboxyl erung in das gewünsch ga ma-delta-ungesättigte Keton überführt wird. Der Acetessigsäureallyl ester kann dabei in Substanz eingesetzt oder in situ gebildet werden. AI ternativ kann der Allalkohol mit Methyl-isoproypenylether - gewünschteπ falls in situ - in den entsprechenden Allylvinylether überführt werde der der weiteren Umlagerung zu den Ketonen (I) ebenso wie der Acetessi säureallylester zugänglich ist.

Die so erhaltenen Ketone (I) können anschließend in üblicher Weise an d der Ketogruppe benachbarten C-Atomen alkyliert werden, beispielsweise m Methyljodid. Die Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels richtet si danach, welchen Grad der Alkylieruπg man einstellen will. Üblicherwei wird man pro Mol CarbonylVerbindung 1 bis 5 ol, vorzugsweise 1 bis 3.m Alkylierungsmittel und katalytische Mengen eines Phasentransferkatalys tors einsetzen. In der Regel wird dabei ein Gemisch von im wesentlich Mono-, Di- und Trialkylierungsprodukten als Rohprodukt erhalten, aus den die einzelnen Individuen (I) nach üblichen Methoden, zum Beispiel dur Destillation, isoliert werden können.

Die Carbonylfunktion der alkylierten CarbonylVerbindungen läßt sich einer weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, zum Beispiel mitte komplexer Hydride wie Lithiuma.luminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natriu borhydrid. Auf diese Weise werden weitere Penten-Derivate der allgemein Formel (I) erhalten.

In einer zweiten Variante werden zur Herstellung derjenigen Verbindung (I), bei denen X eine Carbonylgruppe und der Rest * Wasserstoff bedeut Allylalkohole der allgemeinen Formel (II)

worin der Rest R ¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, mit Alde den der allgemeinen Formel (III)

CHR2R3-CH0 (III)

worin unabhängig voneinander die Reste R ² und R ³ Wasserstoff oder e Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindest einer der Reste R ² oder R ³ eine Alkylgruppe ist, umgesetzt. Bei die Reaktion entsteht aus den Verbindungen (II) und (III) zunächst intermed ein Acetal, das nach Abspaltung eines Moleküls Alkohol - ebenfalls int mediär - in einen Vinylallylether übergeht, der in einer [3,3]-sigmatro Umlagerung nach Claisen zu der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbind (I) führt. K.C. Brannock hat diesen Reaktionstyp ausgehend von speziel Allylalkoholen und Isobutyraldehyd in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81., 3379 schrieben. Die Umsetzung des Allylalkohols mit dem Aldehyd wird in Regel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Säure, z einer Sulfonsäure, Carbonsäure oder Lewis-Säure, durchgeführt.

Die nach dieser zweiten Variante zugänglichen Aldehyde können selbstv ständlich weiter variiert werden. So erhält man durch Reduktion ihrer C bonylfuπktion zur OH-Gruppe, zum Beispiel mittels komplexer Hydride Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natriumborhydrid, weitere P ten-Derivate der allgemeinen Formel (I). Schließlich können die Aldeh durch Umsetzung mit den entsprechenden Grignard-Reagentien zu weite Peπten-Derivaten (I) umgesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur stellung von Peπten-Derivaten der allgemeinen Formel (I),

(I)

worin unabhängig voneinander der Rest R ¹ Wasserstoff oder eine Methyl gruppe, die Reste R ² und R ³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, der Rest R ⁴ Wasserstoff oder eine Gruppe CHR ⁵ R ^δ , die Reste R und R ⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und X ein Gruppe CO oder eine Gruppe CHOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß (a) minde stens einer der Reste R ² oder R ³ eine Alkylgruppe ist und (b) 2-Methyl (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenteπ-l-yl)-4-penten-l-ol ausgenommen ist, durch

(a) Umsetzung von Allylalkoholen der allgemeinen Formel (II)

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, mi Aldehyden der allgemeinen Formel (III)

CHR2R3-CH0 (III)

worin unabhängig voneinander die Reste R ² und R ³ Wasserstoff oder ei Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mi destens einer der Reste R oder R ³ eine Alkylgruppe ist,

oder

(b) Alkyl ierung von Verbindungen der al lgemeinen Formel (IV)

worin der Rest * Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet,

und jeweils gegebenenfalls anschließende Reduktion der Carbonylgruppe z OH-Funktion, z.B. mittels komplexer Hydride.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte G ruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher di Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.

Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I), in denen X eine Gruppe CO b deutet, durch einen holzigen Geruch aus, der durch frische, fruchti Aspekte nach Bergamotte und Rhabarber an Intensität gewinnt. Der gleic Effekt tritt auch bei den aus diesen Ketonen durch Reduktion hergestellt Alkoholen auf, d.h. bei denjenigen Verbindungen (I), bei denen X ei Gruppe CHOH bedeutet, wobei hier die Geruchscharakteristik eine star Saπdelholznote mit fruchtigeπ Aspekten ist. Insbesondere zeichnen sich d Verbindungen, bei denen die Reste R2 und R ³ Alkylreste sind, durch ei wesentlich höhere Geruchsintensitat im Vergleich zu den entsprechend Verbindungen, bei denen die Reste R2 und/oder R ³ Wasserstoff bedeute aus, wobei die neuen Verbindungen ihre Sandelπote schon bei niedriger Dosierungen in der Kopfnote von Formulierungen entwickeln.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie u Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksic tigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestre te Duftnote abgestimmt wird.

Daß die Penten-Derivate (I) Sandel-Noten aufweisen, war nicht vorhersehb und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, d die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingend Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zula sen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß d chemischen Struktur auf die Ouftwahrnehmung hinreichend erforscht sin somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geände ter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorisch Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurtei werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofi insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Komposi

onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffiπgredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan- zenextrakteπ kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch alle Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl.Myrrheöl, Olibanumöl

(b) Alkohole wie Farπesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Pheπylethylalkohol Rhodiπol, Zimtalkohol, Saπdalore [3-Methyl-5-(2.2-3-trimethy1cycl<f pent-3-en-l-y1)pentaπ-2-o1], Sandela [3-1socamphyl-(5)-cyc1ohexano1],

(c) Aldehyde wie Citral, Helional ^R , -Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial ^R [p-tert.-Butyl- -methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl acetaldehyd,

(d) Ketoπe wie Allylionon, -Ioπon, ß-Ionoπ, Isoraldein, Methylionon,

(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat

(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfü erie oft benutzte Komponenten wi Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen de Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi nieren. Diejenigen Penten-Derivate (I), bei denen beide Reste R ² und R Alkylgruppen bedeuten, sind in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzu heben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im R men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Rie stoffe verwendet.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder de Gemische in Riechstoffkompositioneπ bewegen sich von 1 bis 70 Gewich prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemä Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Par mieruπg kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seif Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auc der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weich ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfü ieruπg dieser schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktor wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese W sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern sind nicht einschränkend aufzufassen.

B e s p i e l e

1. Herstellung der Vorstufen für die erfiπdungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 1: 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenteπ-l-yT)-5-hexen-2-on

Ausführuno: In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 110 g (0,66 ol) 2 (2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-2-propenol (hergestellt aus α-Campho lenaldehyd durch Kondensation mit Formaldehyd und Reduktion mit Lithiu aluminiumhydrid) mit 172,3 g Acetessigsäureethylester (1,33 mol) gemisc und 1,5 g N,N-Dimethylamiπopyridin zugesetzt. Die Mischung wurde unt Rühren zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und das bei d Umesterung freiwerdende Ethanol wurde abdestiliiert. Anschließend wur unter Entfernung des freiwerdenden Ethanols die Temperatur auf 200 °C e höht und sechs Stunden erhitzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurd weitere 100 g Acetessigester zugefügt und noch vierzehn Stunden auf 200 erhitzt.

Aufarbeitung: Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation an einer V greux-Kolonne und an einer Drehband-Koloπne gereinigt. Die Hauptmeπge d Destillats wurde bei Kopftemperaturen von 127-135 ^β /15 mbar mit einer G Reinheit von 98 % erhalten. Die Ausbeute betrug 14 % der Theorie. Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeig Absorptionsbanden bei 2955, 1718 (C»0), 1639 (C-C), 1358 und 1160 cm" Geruch: Liπalyacetat-, Bergamotte-, Basilikum-Note, blumig, holzig.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 2; 3,3-Dιn_thyl-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-_-yl)-5-hexen-2 -

Dieses Beispiel veranschaulicht die Alkylierung des Ketons gemäß Beispi 1 mit Methyljodid.

Ausführung: In einem trockenen 1-1-Reaktor wurden unter Durchleiten v trockenem Stickstoff 93,3 g (1,72 mol) Kaliumhydroxid-Pulver in 100 absolutem Tolupl suspendiert und 0,83 g des Kronenethers 18-Krone-6 zu geben. Anschließend wurden 177 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ket (0,86 mol) zugegeben und zu der gerührten Mischung innerhalb von 3 Stun

273,6 g (1,9 mol) Methyljodid zudosiert. Nach der Zugabe wurde bei Ra temperatur über Nacht weitergerührt.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung wurde auf 1 1 Eiswasser gegossen und Toluolphase abgetrennt. Die Wasserphase wurde mit insgesamt 300 ml Et extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 10%iger Sa säure und Kochsalzlösung ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, f triert, eingeengt und über Kugelrohr vordestiliiert. Die weitere Feinfr tionierung an einer Drehbandkolonne ergab 57,6 g Produkt vom Siedepu 75-77 °C/0,02 mbar (Ausbeute: 29% d.Theorie). Das IR-Spektrum (Film NaCl) zeigte Banden bei 2956, 1717 (C-0), 1638 (C=C), 1460, 1360, 1068 894 cm" ¹ . Geruch: Bergamotte-, Rhabarber-Note, holzig.

Beispiel 3: 3,3-0i ethyl-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-5-hexen-2

Dieses Beispiel veranschaulicht die selektive Reduktion der Carbonylgru nach der Alkylierung des Ketons gemäß Beispiel 2 zur OH-Funktion. Ausführung: In einem 1 1 Dreihalskolben wurden 15 g (0,4 mol) Natrium ranat in 200 ml Ethanol vorgelegt. Zu dieser Suspension wurden anschl ßend innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 117 g (0,5 mol) des Ket gemäß Beispiel 2 zudosiert und die Mischung eine weitere Stunde πach rührt.

Aufarbeitung: Zur Zerstörung überschüssigen Natriu boraπats wurden 150 Wasser zugegeben und die Mischung über Nacht gerührt. Anschließend wu mit Ether extrahiert, die Etherphasen mit Wasser neutral gewaschen über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen wurde Produkt über Kugelrohr vordestilliert und das erhaltene Rohprodukt (96 anschließend an einer Drehbandkolonne fraktionierend destilliert. Haupt eπge von 68 g ging bei Kopftemperaturen von 87-95 ^β C/0,l mbar ü (37,5 % der Theorie). Das Gaschromatogramm zeigte ein Isomerengemis wobei die beiden Hauptpeaks 65% des Gemisches ausmachten. Charakterisierung: Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3 (0H), 2958, 1637 (C ^» C), 1462, 1375, 1361 und 891 cm -1. Geruch: Sandelholz.

RPispiel 4: 2,2-Dimethyl-4-(2 _r 2 _r 3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-pent en-l-al

Dieses Beispiel veranschaulicht die Umsetzung eines Allylalkohols mit ei nem Aldehyd. Bei dieser Variante werden solche Verbindungen (I) erhalten bei denen X eine Gruppe CO und R ⁴ Wasserstoff ist.

Ausführung: In einem 250 ml Hubrührautoklaven wurden 30 g (0,18 mol) 2 (2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-propen-l-ol (hergestellt aus -Cam pholenaldehyd durch Kondensation mit Formaldehyd und Reduktion der Alde hydgruppe) mit 72 g (1 mol) Isobutyraldehyd und 1,5 g Pivalinsäure vor gelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann verschlosse Es wurde auf 190 ^β C erhitzt, wobei sich ein Druck von 18 bar einstellt Anschließend erhitzte man 7 Stunden unter diesen Bedingungen. Aufarbeitung: Man ließ abkühlen, destillierte den überschüssigen Isobuty aldehyd ab und destillierte den Rückstand von 60 g an einer 12 cm Vigreu Kolonne. Dabei wurden 21 g Destillat erhalten, die an einer Drehbandk loπne weiter aufgereinigt wurden. Die Hauptfraktion von 12,1 g (28% d Theorie) ging bei einer Temperatur von 78-80 "C/0,04 mbar über; die G Reinheit betrug 84%.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 295 2928 (H-C0), 1726 (CH-0), 1636 (C=C), 1467, 1362, 1194 und 900 CΠT*. Geruch: blumig, fruchtig, holzig, Sandel-Note.

Beispiel 5; 2,2-DiBβthyl-4-(2,2,3-tri_Bthyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-pen en-l-ol

Dieses Beispiel veranschaulicht die selektive Reduktion der Carbonylgrup des Aldehyds gemäß Beispiel 4 zur OH-Funktion.

Ausführuno: In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 2 g (0,05 mol) Natriu boranat in 100 ml Ethanol vorgelegt. Zu dieser Suspension wurde anschli ßend kontinuierlich eine Lösung von 15 g (0,068 mol) des Aldehyds gem Beispiel 4 zudosiert und die Mischung nach Abklingen der schwach exothe men Reaktion eine weitere Stunde nachgerührt.

Aufarbeitung: Die Reaktionsmischung wurde auf Ammoniumchloridlösung/E gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über N triumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach einer Vordesti

lation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur: 140 °C) wurde das Rohproduk weiter über eine Drehbandkolonne aufgereinigt. Die Hauptmenge von 5,9 wurde bei Kopftemperaturen von 82-84 °C/0,05 mbar isoliert (39 % der Theo rie; GC-Reinheit: 95%).

Charakterisieruno; Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 336 (OH), 2955, 1634 (C-C), 1464, 1384, 1045 (C-0), 898 und 803 cm-1. Geruch: fruchtig, Sandelholz.

Beispiel 6 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-en-l-yl)-hex-5-e 2-ol

Ausführung: In einem trockenen 500 ml Dreihalskolben wurden unter Stic stoff 3,6 g (0,15 mol) Magnesium-Späne (99,5 %, Riedel de Haen) in 100 wasserfreiem Ether suspendiert und 21,6 g (0,15 mol) Jodmethan (99 %, F Fluka) so zugetropft, daß nach Anspringen der Reaktion die Mischung unt ständigem Rückfluß gehalten wurde (ca. 25 Min.). Zu dem so zubereitet Grigπard-Reagens wurde unter Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 22, ^' θ (0,1 mol) des nach Beispiel 4 hergestellten Aldehyds (71 %-ig) in 100 Ether kontinuierlich zugetropft, so daß die Reaktionsmischung während d Zutropfens durch die freiwerdende Reaktionswärme am Sieden gehalten wur (ca. 20 Minuten). Nach der Zugabe wurde des Gemisch noch 4 Stunden b Raumtempertur gerührt.

Aufarbeitung: Die Mischung wurde auf 500 ml eiskalte gesättigte Ammoniu chlorid-Lösung gegossen und 30 Minuten gerührt. Die Etherphase wurde abg trennt und die Wasserphase mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinigt Etherphasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, üb Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und über Kugelrohr destilliert. D Destillat von 20 g (GC-Reinheit: 85 %) wurde an einer Drehbandkolon fraktioniert. Ein Hauptlauf von 12 g (71 % der Theorie) ging bei Kopfte peraturen von 104-106 °C/0,05 mbar über (GC-Reinheit des Diastereomereng misches: 99,7 %).

Analytik: IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt Absorptionsbanden bei 33 (-0H), 3075, 3033, 2958, 1633 (C»C), 1463, 1383, 1361 (gem. Dimethyl 1092 (C-0) und 898 cm-1. Geruch: holzig/ fruchtig, Sandelholz

3. Kompositionsbeispiel 1

Tabak-Base Gewichtsteile

Beπzyl acetat 150

Atriπon Henkel ) 150

Geraπiol 120

Vetiverylacetat brut 100

Cedrenol 50

Cedernholzöl Florida 50

DPG 40

Eichenmoos res. 40

Gua ylacetat 30

Cyclamber (Henkel) 30

Isoraldein 70 30

Benzopheπoπ 30

Patchouliöl 30

Olibanum res. 25

Cyclohexylsalicylat (Henkel) 25

Bergamotteöl 20

Lavendelöl - 20 beta-Naphthylmethylketon 20

Cumarin 20

Vanill n 10

Ciπnamylacetat 10 1000

Ersatz der 40 Teile Dipropylenglykol (DPG) in obiger Mischung durch Teile 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-cyclpent-3-en-l-yl)-hex-5-en -2 (Beispiel 6) zu der Mischung verbindet holzige und herb-würzige Aspe dieser Base in idealer Weise und verleiht der Komposition eine Mosch Note. Diese Effekte lassen sich weder durch herkömmliche Sande1-Noten n durch die bekannten synthetischen Moschus-Riechstoffe erreichen.

4. Kompositionsbeispiel 2

Phaπtasie-Fouαere Gewichtsteile

Boisambrene forte (Henkel) 150

Berga otteöl arok. 100

Lavandinöl grosso 100

Jasmacyclat (Henkel) 100

Citronellol rein 80

Isoraldein 70 80

Citral 50

DPG 45

Rosmarinöl 40

Eichenmoos abs. 30

Orangenöl hell 30

Linalool 30

Ylang Ylang IP 30

Vetiveröl 20

Geraniumöl Bourbon 20

Lavendel abs. 20

Zimtblätteröl 15

Korianderöl 15

Thymianöl 15

Patchouliöl 10

Ciste abs. 10

Nelkenblütenöl 5

Beifußöl 5

1000

Ersetzt man die 45 Teile Dipropylenglykol in obiger Formulierung durch d gleiche Menge des nach Beispiel 5 hergestellten 2,2-0imethyl-4-(2,2,3-tr methyl-cyclopent-3-en-l-yl)-pent-4-en-l-ols, so verleiht das der Parfü rierung intensive und langanhaltende balsamisch, moschusartige Untertö und eine fruchtige Top-Note, die die Natürlichkeit des Gesamteindruc verstärkt.