Claude, Charvy
Claude, Delmas
G�rard, Magnaud
Gilbert
Claude, Charvy
Claude, Delmas
G�rard, Magnaud
Gilbert
| 1. | Composition utilisable pour la décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, contenant un péracide et un agent tensio actif, caractérisée en ce qu'elle comprend un péracide, ou un de ses sels, choisi parmi . un imidopéracide représenté par la formule générale (I) O dans laquelle n est un entier compris entre 3 et 8, et Rl t identique ou différent dans chaque groupe CUR1 , est un groupe alkyle ou un groupe phényle; et un dipéracide représenté par la formule générale (II) ÏO,C (CHR2)D CO3H :n: dans laquelle p est un entier compris entre. |
| 2. | et 10, et R2 a la même définition que Rx; et un agent tensioactif cationique du type ammonium quaternaire . |
| 3. | 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1 ' imidopéracide de formule générale (I) est l'acide phtalimidoperpropionique ou phtalimidopercaproïque . |
| 4. | 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dipéracide est choisi parmi les acides oerdiαécanoïq , perdi cnar.oïσu , et oerdidcdécanoïcue . |
| 5. | Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif ammonium quaternaire est représenté par la formule générale (III) I R2 — N+ — R4OH X" (III) R3 dans laquelle Rl t R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 11 à 18 atomes de carbone, et X représente un halogène ou un radical hydroxyle. |
| 6. | Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1; R2, et R3 représentent un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe hydroxyethyle, R4 représente un groupe cétyle, et X est le chlore, le brome ou un radical OH. |
| 7. | Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent tensioactif de formule générale (III) est choisi parmi le bromure ou le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxyéthyl2) ammonium ou le bromure de cétyl diaza1,4 bicyclo (2.2.2) octyl ammonium. |
| 8. | Composition selon l'une quelconque des revendica¬ tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse à pH tamponné compris entre 8 et 11. |
| 9. | Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le péracide et l'agent tensioactif sent combinés au sein de la même molécule, cour former un percarboxylate de tétraai ylar.'T.cnium. |
La présente invention concerne une composition destinée à la décontamination de matériaux souillés par des agents toxiques, et plus particulièrement une composition à base de peracides assurant la décontamination efficace de matériaux souillés par des agents toxiques tels que des composés organophosphorés ou organosoufrés, sans entraîner de dégra¬ dations notables desdits matériaux
On sait que divers composés organophosphorés inhibiteurs de cholinestérases, tels que des organophosphates, des amido- phosphates, des organoamidophosphates, des phosphorothionates, des phosphonothionates et des phosphoroamidothionates, peuvent être utilisés dans le domaine de l'agriculture comme insecticides et pesticides. D'autre part, certains composés organosoufrés sont connus comme agents vésicants et utilisés comme agents toxiques de guerre.
Parmi les composés organophosphorés les plus connus utilisés comme pesticides ou insecticides en agriculture, on peut citer notamment le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate
(Paraoxon) et le 0,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphorothioate (Parathion) , tandis que le O-éthyl-S- (diisopropylaminoéthyl- 2) -méthylphosphorothiolate (VX) est un agent toxique de guerre bien connu. Ces composés agissent en bloquant de manière irréversible la transmission nerveuse, en se liant par liaison covalente à 1 'acétylcholinestérase, entraînant la mort par accumulation d'acetylcholine dans l'organisme. Comme composé organosoufré utilisé comme toxique de guerre, on peut aussi citer le dichloro-2, 2 ' -diéthyl sulfure (Ypérite) .
Il est important de pouvoir se protéger dans le cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels composés, et en particulier de pouvoir décontaminer rapidement et efficacement les matériaux au contact desquels ils ont été
portés. Il est donc utile de pouvoir disposer de réactifs ou de compositions susceptibles de détruire presque instan¬ tanément de tels composés organophosphorés et organosoufrés.
L'une des difficultés rencontrées dans la pratique tient à la nécessité d'éviter dans toute la mesure du possible de dégrader les matériaux à décontaminer. Ainsi, les compositions les plus efficaces actuellement utilisées dans la technique de décontamination, sont des solutions de soude dans le éthylglycol avec la diéthylamine, ou d'hypochlorite de calcium, mais ces solutions sont très corrosives.
De nombreux travaux ont montré que les composés nucléophiles possèdent les qualités requises pour.- éliminer les toxiques de la série des organophosphorés et des organosoufrés . C.A. Bunton et al., L7. A . Chem. Soc .. 95, 2912 (1973) , ont mis en évidence les propriétés de l'ion hydroxyle à cet effet; d'autres réactifs ont aussi été proposés, parmi lesquels des acides hydroxa iques, des oximes, des mono- et polyphénols, des hydrates d'aldéhyde, certaines aminés, ainsi que des hypochlorites de calcium ou de sodium. On a également prcposé d'utiliser des peroxyanions comme l'eau oxygénée, 1 ' hydroperoxyde de tertiobutyle, les perbo- rates et les peracides, en raison de leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes.
Ces divers composés peuvent être utilisés dans des compositions contenant encore des agents tensio-actifs améliorant le contact entre le réactif utilisé et l'agent toxique à éliminer, afin d'accélérer la décontamination. Ξn particulier, l'utilisation de tensio-acti s du type ammonium quaternaire accélère la destruction des toxiques par une catalyse micellaire.
Ainsi, le brevet. FR-A-2.651.133 décrit des compositions constituées par des solutions contenant des peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de pH compris entre 6 et 8, généralement associés à des agents tensio-actifs tels que le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxyéthyl-2) ammonium ou le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo (2.2.2) octyl ammonium. De telles compositions permet¬ tent de détruire le Paraoxon, le VX et l'Ypérite. Cependant, les peracides utilisés ne sont pas disponibles dans le commerce et la stabilité des compositions n'est pas satis¬ faisante.
Le brevet FR-A-2.676.368 décrit des compositions aqueuses à base de onoperoxyphtalate de magnésium et d'agent tensio- actif du type sel d'ammonium quaternaire, utilisables pour la décontamination de matériaux souillés par certains agents neurotoxiques, notamment le VX, et des vésicants tels que 1 'Ypérite.
La destruction de l'Ypérite et de composés voisins par des oxydants, notamment par le onopersulfate de potassium, a été décrite par C. Lion et al., Phosphorus. Sulfur and Silicon, 21 , 141-145 (1993) , qui ont montré que la réaction est spécifique des composés organosoufrés .
Il subsiste donc un besoin de pouvoir disposer de compositions capables de détruire efficacement et rapidement les composés organophosphorés et organosoufrés toxiques précités, afin de décontaminer les matériaux souillés par ces composés, sans les dégrader.
La présente invention a pour objet une composition du ^'/ e contenant un péracide εt un agent tensio-actif, utili-
sable pour la décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, comprenant
- un péracide choisi parmi
. un imidopéracide représenté par la formule générale (I)
O
O
dans laquelle n est un entier compris entre 3 et 8, et R x , identique ou différent dans chaque groupe -CHR^, est un groupe alkyle ou un groupe phényle; et
. un dipéracide représenté par la formule générale (II)
H0 3 C — (CHR 2 ) D — CO 3 H ( n :
dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 10, et R 2 a la même définition que R 1# -
- un agent tensio-actif cationique du type ammonium quaternaire .
Suivant une forme préférentielle de réalisation de l'invention, la composition est constituée par une solution aqueuse à pH tamponné compris entre 8 et 11, et de préférence entre 9 et 10.
Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, R x et R 2 repré¬ sentent de préférence un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et par εxer.ple un groupe éthyle, éthyle eu n- prepyle .
L' imidopéracide de formule générale (I) peut être par exemple l'acide phtalimidoperpropionique ou phtalimidoper- caproïque.
Le dipéracide de formule générale (II) peut être choisi parmi, par exemple, les acides perdidécanoïque, perdinona- noïque, et perdidodécanoïque .
Les peracides utilisés dans l'invention sont des produits disponibles dans le commerce ou dont la préparation peut s'effectuer aisément par des techniques usuelles, par action du peroxyde d'hydrogène en milieu acide (par exemple en milieu acide sulfurique concentré à froid) sur les acides correspondants. Une méthode de préparation de tels peracides est décrite par C. Lion et al. Bull. Soc. Chim. Belg. J2 (2) 127 (1990) . L'agent tensio-actif cationique du type ammonium quater¬ naire est de préférence représenté par la formule générale (III) :
I R 2 —- + — R.OH X " (III)
I
dans laquelle R 1( R 2 et R 3 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R 4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 11 à 13 atomes de carbone, et X représente un halogène ou un radical hydroxyle.
Parmi les agents tensio-actifs représentés par la formule générale (III) ci-ce≤sus, en utilise de préférence ceux pour lesquels R lr R 2 , et R, représentent un groupe xéthyle, un groupe éthyle eu un groupe hycroxyéthyle, R.. représente un groupe cétyle, et X est le chlore, le brome eu un radical - C'A .
Suivant une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, l'agent tensio-actif de formule générale (III) est choisi parmi le bromure ou le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl éthyl bis (hydroxyéthyl-2) ammonium ou le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo (2.2.2) octyl ammonium.
Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la plus part, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par les méthodes décrites par C.A. Bunton et al. (précité) et par L. Horner et al. , Phosohorus and Sulfur. H, 339 (1981) . Par exemple, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium peut être obtenu en portant à reflux une solution de bromure d'hexadécyle et de diméthyléthanolamine dans un mélange d' acétonitrile et de méthanol et en recristallisant les cristaux obtenus dans le méthanol.
Comme indiqué ci-dessus, la composition suivant l'in¬ vention se présente de préférence sous forme de solution aqueuse tamponnée, de pH compris entre 8 et 11, de préférence entre 9 et 10, par exemple une solution aqueuse d'un mélange de bicarbonate et d' hydrogénocarbonate de sodium.
Cette solution aqueuse est appliquée sur le matériau à décontaminer, par projection, pulvérisation ou simple lavage, ou encore il est possible de tremper les matériaux dans un bac contenant une composition suivant l'invention.
Suivant une variante de l'invention, le péracide et le tensio-actif du type ammonium quaternaire, lorsque X est un hydroxyle, peuvent être combinés au sein de la même molécule, pour former un percarboxylate de tétraalkylammonium. Un tel ccmocsé peut être obtenu tar action du péracide de formule (ï)
ou (II) sur un hydroxyde de tétraalkylammonium, en quantités stoechiométriques .
Cette variante est particulièrement avantageuse car le percarboxylate peut être généré in situ, et se présente ainsi en solution aqueuse, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un tampon carbonate qui est remplacé ici par 1 *hydroxyde de tétraalkylammonium.
L' hydroxyde de tétraalkylammonium peut être préparé en utilisant la méthode décrite par L. Sepulveda et al., J. Phys. Çhem. , 89, 5322 (1985), a partir de sulfure de carbone et d'éthylate de sodium, et action d'un bromure de tétraalkyl¬ ammonium en milieu sulfurique, puis traitement par une base telle que 1 ' hydroxyde de baryum.
L'efficacité des compositions suivant l'invention pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés ou organosoufrés toxiques a été vérifée en les faisant agir sur des composés connus comme le O, O-diéthyl- O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon) , dans la série des composés organophosphorés, et le 2-phényl-2 ' -chlorodiéthyl sulfure, analogue de l'Ypérite, dans la série des organo¬ soufrés .
Les essais effectués montrent que les compositions de l'invention provoquent la destruction des composés tels que le Paraoxon et l'analogue de l'Ypérite de manière pratiquement instantanée. Ce résultat est obtenu avec la composition contenant le péracide de formule (I) ou (II) en combinaison avec l'agent tensio-actif du type ammonium quaternaire, ainsi qu'avec la composition ccπtenar.t un percarboxylate de tétraalkylammonium. De plus, en constate que la composition ce l'invention présente une excellente stabilité dans le temps, contrairement
FEUILLEDEREMPLACEMENT(REGLE26
aux compositions classiques à base de peracides, et n'est pas agressive vis-à-vis des divers matériaux couramment traités.
Les exemples suivants décrivent plus en détail les effets de destruction du Paraoxon et d'un analogue de l'Ypérite par des compositions suivant l'invention conmprenant soit une combinaison de péracide et d'agent tensio-actif (Exemple 1), soit un percarboxylate de tétraalkylammonium (Exemple 2) .
Les cinétiques de destruction s'effectuent pour le Paraoxon suivant une technique usuelle, en spectroscopie UV à 402 nm, correspondant au maximum d'absorption de l'ion p- nitrophénate libéré, à 25°C.
Les vitesses de destruction de l'analogue , de l'Ypérite précité sont déterminées par analyse chromatographique à intervalles réguliers, après addition d'un réducteur minéral (sulfate ferreux) ou organique (triphénylphosphine) . On opère à un pH de .
Exemple 1
Le Tableau 1 ci-dessous indique le temps de demi-réaction (en s.) , à 25°C, par action de chacun des quatre peracides indiqués ci-après, en solution 2.10 " M à pH 9, sur le Paraoxon (5.10 "5 M) .
Peracides utilisés' :
1. acide phtali idopercaproïque
2. acide perdidécanoïque 3. acide perdinonanoïque
4. acide perdidodécanoïque
Les agents tensio-actifs utilisés en combinaison avec les peracides ci-dessus sont les suivants :
5. chlorure ce cétyl triτ.éthyl ammonium 6. bromure de cétyl trirr.éthyl ammonium
bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium bromure de cétyl méthyl bis (hydroxyéthyl-2) ammonium bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo (2.2.2) octyl ammonium
Tableau 1
Tensio- -actif
Péracide - 5 6 7 8 9
MPPM 5300 20 30 50 80 20
1 27500 100 100 150 270 60
2 3600 10 10 20 30 10
3 4100 20 20 40 30 10
4 10800 20 10 30 40 50
Ces résultats montrent que la composition suivant l'invention procure des résultats équivalents à ceux obtenus avec le monoperphtalate de magnésium (MPPM) qui est le meilleur décontaminant actuellement connu vis-à-vis du Paraoxon. De plus, comme le montre l'exemple 2 ci-après, les compositions de l'invention sont aussi efficaces contre les composés organosoufrés .
Exemple 2
Péracide pH T 1/2 (s)
MPPM 9 10 τ_ 10, 5 40
2 9,1 10
3 9,3 10
Cet exemple montre que la réaction est pratiquement totale en quelques secondes. La comparaison avec le MPPM met en évidence l'efficacité du percarboxylate de cétyltriméthyl- ammonium de l'invention.