SURFACE

Domaine technique

L'invention se rapporte au domaine technique des objets comportant une surface transparente dans le domaine visible, la surface transparente étant destinée à être chauffée à une température de chauffage. A titre d'exemples non limitatifs, l'objet peut être une visière d'un casque, un masque de ski, un pare-brise d'un véhicule ou d'un avion, une vitre arrière d'un véhicule, un phare d'un véhicule, un rétroviseur, un panneau de douche, un récipient alimentaire.

L'invention trouve notamment son application dans le dégivrage ou le désembuage de l'objet.

Etat de la technique antérieure

Un objet connu de l'état de la technique, i l lustré aux figures 1 et 3, comporte :

- une surface transparente 1 dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ;

- un réseau percolant comprenant des nanofi ls 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ;

- une première électrode E, et une seconde électrode E ₂ destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée à la première densité surfacique pour chauffer par effet Joule la surface transparente 1 à la température de chauffage.

Dans l'exemple d'un pare-brise i llustré à la figure 3, une couche de poly(butyral vinylique) -PVB- est interposée entre la surface transparente 1 en verre et une feui l le de verre 4 de manière à former un verre feui l leté par laminage.

Un tel objet de l'état de la technique n'est pas entièrement satisfaisant. Un inconvénient est qu'i l peut conduire à une différence de potentiel importante (de l'ordre de plusieurs dizaines de volts) pour alimenter les première et seconde électrodes, en particulier lorsque la surface transparente 1 présente une aire supérieure ou égale à 1 m ² . Une tension d'alimentation trop élevée est préjudiciable notamment en termes de coût et de sécurité en vue d'une industrialisation de l'objet. Le document US201 4/01 1 7003 propose un autre mode de réal isation en formant par photol ithographie une mai l le prédéfi nie qui se répète à la surface d'une surface transparente. Le mai l lage est obtenu en déposant une couche de cuivre puis un masque qui défi nit les futurs motifs. U ne étape de gravure est réal isée pour former les motifs en cuivre, par exemple des hexagones. Cette sol ution apparaît compl iquée à mettre en œuvre et relativement onéreuse avec notamment la génération d'un masque spécifique pour chaque forme de motif à former et éventuel lement pour chaque forme de surface transparente.

Exposé de l'invention

L'i nvention vise à remédier à l'i nconvénient précité. A cet effet, l'i nvention concerne un objet comportant :

- une surface transparente dans le domai ne visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ;

- un réseau percolant comprenant des nanofi ls répartis à la surface transparente selon une première densité surfacique ;

- une première électrode et une seconde électrode desti nées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Jou le la surface transparente à la température de chauffage ;

l'objet étant remarquable en ce que les nanofi ls du réseau percolant sont répartis sur au moi ns une zone de la surface transparente selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. Ai nsi, un tel objet selon l'i nvention permet de rédui re la tension d'al imentation des électrodes, à température de chauffage égale, par rapport à l'état de la technique. En effet, une densité surfacique des nanofi ls différenciée à la surface transparente permet de créer un gradient de champ électrique à la surface transparente, le gradient étant adapté pour rédui re la tension d'al imentation. En d'autres termes, le gradient de champ électrique est obtenu par une modulation de la densité surfacique des nanofi ls du réseau percolant, les nanofi ls étant préférentiel lement réal isés dans un même matériau, le matériau étant de préférence métal l ique. Par « réseau percolant », on entend une organisation des nanofi ls créant au moi ns un chemi n électrique conti nu à la surface transparente.

La présente i nvention convient tout particu l ièrement à des configurations géométriques (forme, dimensions) des électrodes et de la surface transparente qui conduisent i nitialement à un gradient de champ électrique nu l ou très faible, par exemple deux électrodes paral lèles séparées d'une distance sensiblement constante.

L'objet selon l'i nvention peut comporter une ou pl usieurs des caractéristiques suivantes.

Selon une caractéristique de l'i nvention, la deuxième densité surfacique est i nférieure à un seui l en deçà duquel la zone de la surface transparente présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. Ai nsi, la valeur de la deuxième densité surfacique est critique dans la mesure où el le doit être :

- suffisamment importante relativement à la première densité surfacique pour obteni r une réduction significative de la tension d'al imentation des électrodes,

- suffisamment faible pour obteni r un coefficient de transmission le pl us élevé possible.

Selon une caractéristique de l'i nvention, les première et seconde électrodes s'étendent suivant une première di rection, et la zone de la surface transparente s'étend suivant une seconde di rection paral lèle à la première di rection. Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment au moi ns une bande résistive, la bande résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 1 0 Ω/Π et 35 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 20 Ω/Π et 35 Ω/D .

Ai nsi, un avantage procuré par la bande résistive est la possibi lité de former aisément les nanofi ls répartis selon la deuxième densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m ² ), par exemple à l'aide de techniques d'impression. Par « bande », on entend que la zone de la surface transparente sur laquel le s'étendent les nanofi ls répartis selon la deuxième densité surfacique est de forme longue et étroite. Selon une caractéristique de l'invention, les nanofi ls du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment au moi ns une bande résistive, la bande résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 Ω/π et 60 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 45 Ω/π et 55 Ω/D , encore pl us préférentiel lement de l'ordre de 50 Ω/D .

Ai nsi, de la même façon, un avantage procuré par la bande résistive est la possibi l ité de former aisément les nanofi ls répartis selon la première densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m ² ), par exemple à l'aide de techniques d'impression. Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant sont répartis sur un ensemble de zones de la surface transparente selon la deuxième densité surfacique.

Ai nsi, le fait de répartir les nanofi ls selon la deuxième densité surfacique sur une pl ural ité de zones permet d'abaisser significativement la tension d'al imentation des électrodes sans augmenter la valeur de la deuxième densité surfacique, et ce afi n de conserver un coefficient de transmission le pl us élevé possible.

Selon une caractéristique de l'i nvention, les première et seconde électrodes s'étendent suivant une première di rection, et l'ensemble de zones s'étend suivant une seconde di rection paral lèle à la première di rection.

Selon une caractéristique de l'i nvention, l'ensemble de zones est réparti uniformément à la surface transparente suivant la seconde di rection.

Ai nsi, un avantage procuré est d'amél iorer l'homogénéité de la température de chauffage au sei n de la surface transparente. Selon une caractéristique de l'i nvention, la surface transparente présente une ai re supérieure ou égale à 0,25 m ² , de préférence supérieure ou égale à 1 m ² .

Selon une caractéristique de l'i nvention, les nanofi ls du réseau percolant sont d'un matériau métal l ique, le matériau métal l ique étant de préférence :

- un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou

- un al l iage métal l ique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au moi ns 50%.

Ai nsi, les nanofi ls d'un matériau métal lique sont particu l ièrement avantageux pour leurs performances quant à la conductivité électrique et la transparence dans le domai ne visible, par exemple une résistance surfacique i nférieure à 50 Ω/□ et un coefficient de transmission de l'ordre de 90% pour une longueur d'onde à 550 nm. Ces performances ne peuvent être attei ntes notamment avec des nanomatériaux carbonés tels que des nanotubes de carbone.

Selon une caractéristique de l'i nvention, l'objet comporte une couche de protection formée sur le réseau percolant.

Selon une caractéristique de l'i nvention, la surface transparente est d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique ; le plastique étant de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitri le butadiène styrène, l'acrylonitri le styrène acrylate. Selon une caractéristique de l'i nvention, la température de chauffage est comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C.

Selon une caractéristique de l'i nvention, la différence de potentiel est comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, pl us préférentiel lement comprise entre 1 V et 1 2 V.

Selon une caractéristique de l'i nvention, l'objet est un pare-brise d'un véhicu le. Brève description des dessins

D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans l'exposé détaillé de différents modes de réalisation de l'invention, l'exposé étant assorti d'exemples et de référence aux dessins joints.

Figure 1 (déjà commentée) est une vue schématique en coupe d'un objet selon l'état de la technique.

Figure 2 est une vue schématique en coupe d'un objet selon un mode de réalisation de l'invention.

Figure 3 (déjà commentée) est une vue schématique en perspective d'un objet selon l'état de la technique, l'objet étant un pare-brise.

Figure 4 est un graphique illustrant le coefficient de transmission (en %) de la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en Ω/π) de ladite surface transparente.

Figure 5 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la tension d'alimentation (en V) des électrodes. La série A de points correspond à une surface de 2,5 cm x 2,5 cm présentant une résistance surfacique de 35 Ω/D. La série B de points correspond à une surface de 10 cm x 10 cm présentant une résistance surfacique de 50 Ω/D. Les courbes C et D sont des régressions linéaires respectivement des séries A et B de points.

Figure 6 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en Ω/π) de ladite surface transparente. La série A de points correspond à une surface de 10 cm x 10 cm avec une tension d'alimentation des électrodes fixée à 12 V. La courbe B est une régression linéaire de la série A de points.

Les éléments identiques ou assurant la même fonction porteront les mêmes références pour les différents modes de réalisation, par souci de simplification.

Exposé détaillé des modes de réalisation

L'invention concerne un objet comportant : - une surface transparente 1 dans le domai ne visible, et desti née à être chauffée à une température de chauffage ;

- un réseau percolant comprenant des nanofi ls 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ;

- une première électrode E, et une seconde électrode E ₂ desti nées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Jou le la surface transparente 1 à la température de chauffage.

Les nanofi ls 2 du réseau percolant sont répartis sur au moi ns une zone 1 0 de la surface transparente 1 selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. Le réseau percolant est formé par une pl ural ité de nanofi ls répartis aléatoi rement et enchevêtrés les uns dans les autres. Les nanofi ls forment un réseau percolant bidimensionnel, c'est-à-di re que les nanofi ls sont agencés de tel le sorte qu'i ls permettent le transport d'électrons entre les deux électrodes. L'uti l isation d'un réseau aléatoire est particu lièrement avantageuse pour l imiter les problématiques optiques. Le réseau percolant peut défi ni r des surfaces fermées différentes tant dans leur forme que dans leur surface avec un nombre de sommets qui peut varier entre deux surfaces adjacentes. Le réseau percolant est formé de fi ls répartis aléatoi rement ce qui permet de mieux recouvri r la surface transparente et faci lite la réalisation d'un chauffage pl us uniforme.

Le document US201 4/01 1 7003 ne propose pas la réal isation d'un réseau percolant mais la formation d'un réseau strict qui défi nit des l ignes de passage d'un courant électrique. Les motifs de forme hexagonale possèdent des parois latérales plei nes en cuivre ce qui défi nit des chemi ns de conduction privi légiés de la chaleur. Surface transparente

La surface transparente 1 est avantageusement d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique. Le plastique est de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène (PEN), le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitri le butadiène styrène, l'acrylonitri le styrène acrylate. La surface transparente 1 présente préférentiel lement une ai re supérieure ou égale à 0,25 m ² , pl us préférentiel lement supérieure ou égale à 1 m ² . La surface transparente 1 peut être rectangu lai re avec une longueur L et une largeur W.

La température de chauffage peut être comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C. Réseau percolant

La deuxième densité surfacique est avantageusement i nférieure à un seui l en deçà duquel la zone 1 0 de la surface transparente 1 présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. Ai nsi, comme i l l ustré à la figure 4, on choisit une résistance surfacique suffisamment élevée (c'est- à-di re une densité surfacique suffisamment faible) pour obteni r un coefficient de transmission supérieur à 70%, préférentiel lement supérieur à 75%, pl us préférentiel lement supérieur à 80%, pour une longueur d'onde de 550 nm.

Comme i l l ustré à la figure 2, les nanofi ls 2 du réseau percolant sont avantageusement répartis sur un ensemble de zones 1 0 de la surface transparente 1 selon la deuxième densité surfacique. L'ensemble de zones 1 0 s'étend préférentiel lement suivant une di rection (notée première di rection) paral lèle à la di rection (notée seconde di rection) suivant laquel le s'étendent les électrodes Ε·,, E ₂ . L'ensemble de zones 1 0 est avantageusement réparti uniformément à la surface transparente 1 suivant la seconde di rection.

Les nanofi ls 2 du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment avantageusement au moi ns une bande résistive B ₂ , la bande résistive B ₂ présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 1 0 Ω/π et 35 Ω/D , pl us préférentiel lement comprise entre 20 Ω/π et 35 Ω/D . Les nanofi ls 2 du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment avantageusement au moi ns une bande résistive Β·, , la bande résistive B, présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 Ω/D et 60 Ω/π , pl us préférentiel lement comprise entre 45 Ω/D et 55 Ω/D , encore pl us préférentiel lement de l'ordre de 50 Ω/π .

Chaque bande résistive Β·, , B ₂ est préférentiel lement un réseau bidimensionnel de nanofi ls 2 imprimés, soit à travers un masque, soit par passages successifs.

Avantageusement, lorsque la surface transparente 1 est rectangu lai re avec une longueur L et une largeur W, chaque bande résistive Β·, , B ₂ présente : - une longueur I sensiblement égale à W,

- une largeur w de l'ordre de L/1 0 pour obtenir une excel lente homogénéité de la température de chauffage.

Chaque bande résistive Β·, , B ₂ présente une résistance R _t = ^ RD OÙ RD est la résistance surfacique de la bande résistive Β·, , B ₂ correspondante. La résistance totale R _TOT de la surface transparente 1 entre les électrodes Ε·,, E ₂ est égale à Rtot =∑ _Î L _I Hi _/ où N est le nombre de bandes résistives Β·, , B ₂ . Comme i l lustré aux figures 5 et 6, le choix des valeurs R, (et donc des première et deuxième densités surfaciques) est déterminé selon la tension d'alimentation souhaitée et la température de chauffage souhaitée. A titre d'exemple, les valeurs de R, ci-avant ont permis d'obtenir une réduction de la tension d'alimentation des électrodes Ε·,, E ₂ de 4 V et 5 V, à température de chauffage égale, pour des surfaces transparentes 1 en PEN présentant respectivement une aire de 1 0 cm x 1 0 cm, et 30 cm x 30 cm. Les nanofi ls 2 du réseau percolant sont avantageusement d'un matériau métal lique, le matériau métal lique étant de préférence :

- un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou

- un al liage métal lique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au moins 50%.

Les nanofi ls en matériau métal lique comportent au moins 99,9% massique de métal. I l est également possible de prévoir que le réseau percolant soit formé par des premiers nanofi ls ayant des premières dimensions et une première conductivité électrique. I l est également possible de prévoir que réseau percolant soit formé avec des deuxièmes nanofi ls ayant des deuxièmes dimensions et une deuxième conductivité électrique. Les premières dimensions peuvent être différentes des deuxièmes dimensions et/ou la première conductivité électrique peut être différente de la deuxième conductivité électrique. I l est avantageux de prévoir que les premier nanofi ls soient dans un premier matériau différent du deuxième matériau formant les deuxièmes nanofi ls.

De manière avantageuse, les deux densités surfaciques sont obtenues en uti lisant les mêmes nanofi ls, c'est-à-dire des nanofi ls ayant au moins les mêmes dimensions. L'objet comporte avantageusement une couche de protection formée sur le réseau percolant, de préférence par impression. La couche de protection est avantageusement d'un matériau sélectionné dans le groupe comportant un matériau thermiquement conducteur, un polymère, une rési ne, un vernis, un adhésif de type barrière à l'oxygène et à l'eau, un matériau anti-rayure de type polyuréthane ou si lane acrylate. La couche de protection est électriquement isolante.

De manière avantageuse, le diamètre moyen des nanofi ls est i nférieur à 200nm. De préférence, le diamètre moyen est compris entre 1 5 nm et 200nm afi n de faci l iter le transport du courant sans trop pénal iser les autres paramètres. I l est encore pl us préférentiel de prévoi r que le diamètre soit compris entre 40nm et 80nm. I l est alors possible de former un réseau percolant qui recouvre la surface transparente en obtenant une répartition pl us homogène de la transmittance que dans l'art antérieur et/ou des transmittances plus élevées.

I l est également avantageux de prévoi r que la longueur moyenne des nanofi ls soit comprise entre 1 μηη et 500μίη, de préférence entre 2 μηι et 25μηι. De bons résultats sont obtenus pour des nanofi ls ayant une longueur moyenne égale à 1 0μηι ou envi ron égale à 1 Ομηη.

En uti l isant des nanofi ls qui présentent un faible diamètre et/ou une faible longueur, i l est plus faci le de former un réseau percolant qui assure une mei l leure répartition de la chaleur à la surface de la zone transparente. La chaleur est mieux répartie ce qui doit permettre d'améliorer le viei l lissement de l'objet. A l'échel le micrométrique, la répartition des nanofi ls est pl us homogène en comparaison de ce qui est proposé dans l'art antérieur.

En comparaison, le document US201 4/01 1 7003 propose de former des motifs ayant une longueur égale à 1 55 μηι avec des fi ls dont l'épaisseur est égale à 2 μηι et dont la largeur est au moi ns égale à 5 μηι. I l apparaît que le centre de l'hexagone est dépourvu de moyen chauffant. Fabrication des nanofils

A titre d'exemple non limitatif, i l est possible de fabriquer des nanofi ls 2 d'argent en solution selon les étapes ci-après :

- additionner 1 ,766 g de polyvinylpyrrolidone PVP à 2,6 mg de chlorure de sodium NaCl dans 40 ml d'éthylène glycol EG ;

- agiter le mélange obtenu pendant quelques minutes, à une température de 120°C, et à une vitesse de 600 tours/min jusqu'à dissoudre complètement le PVP et le NaCl ;

- ajouter le mélange obtenu goutte à goutte à une solution de 40 ml d'EG dans laquel le sont dissous 0,68 g de nitrate d'argent AgN0 ₃ ;

- chauffer le mélange obtenu à 1 60°C et agiter le mélange à une vitesse de 700 tours/min pendant 80 min ;

- laver le mélange obtenu par 3 lavages au méthanol en centrifugeant à 2000 tours/min pendant 20 mn ;

- précipiter les nanofi ls 2 à l'acétone ;

- redisperser les nanofi ls 2 dans de l'eau ou du méthanol de manière à obtenir une concentration de 0,5 g/L.

Le réseau percolant de nanofi ls 2 peut être formé en imprimant la solution obtenue après l'exécution des étapes décrites ci-avant.

Un tel procédé est particulièrement avantageux car i l est simple à mettre en œuvre et peu onéreux. I l est également facilement adaptable à des surfaces transparents de formes quelconques, planes ou bombées et éventuel lement texturées.

Electrodes

Les première et seconde électrodes Ε·,, E ₂ s'étendent préférentiel lement suivant une première direction recti ligne. La ou les zones 1 0 de la surface transparente 1 s'étendent préférentiel lement suivant une seconde direction paral lèle à la première direction.

Les première et seconde électrodes Ε·,, E ₂ peuvent être soumises à une différence de potentiel comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, plus préférentiel lement comprise entre 1 V et 1 2 V. Les première et seconde électrodes Ε·,, E ₂ sont avantageusement d'un matériau métal lique, tel que Ag ou Au. La différence de potentiel est préférentiel lement appliquée entre les première et seconde électrodes Ε·,, E ₂ à l'aide d'un générateur de tension continue. Les première et seconde électrodes Ε·,, E ₂ sont avantageusement flexibles. A titre d'exemple non limitatif, les première et seconde électrodes E,, E ₂ peuvent être réalisées par un dépôt de laque d'argent.

L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation exposés. L'homme du métier est mis à même de considérer leurs combinaisons techniquement opérantes, et de leur substituer des équivalents.