La présente invention a pour objet des composés ioniques dans lesquels la charge anionique est délocalisée, et leurs utilisations.

Il est connu et particulièrement intéressant d'introduire des groupements ioniques dans les molécules ou les polymères organiques possédant des fonctions variées. Les forces coulombiennes correspondent, en effet, aux interactions les plus fortes disponibles au niveau moléculaire, et les groupements ioniques modifient de la manière la plus marquée les molécules auxquelles ils sont attachés.

On peut citer les colorants qui sont rendus solubles dans 1'eau à l'aide de fonctions sulfonates ou carboxylates.

Cependant les groupements de ce type-CO2-l/mMm+ OU-S03 1/mM ne sont pas dissociés, et ils n'induisent pas de solubilité dans les solvant autres que l'eau ou certains solvants protiques très polaires comme les alcools légers, ce qui restreint considérablement la portée de leur utilisation.

On connaît par ailleurs les sels des composés [RFS°2-N_S°2RF] 1/mM dans lesquels RF est un groupement perfluoré et Mm+ un cation à la valence m+ qui sont solubles et dissociés dans les milieux aprotiques organiques ou les polymères solvatants.

Il est cependant considéré que l'existence de deux groupements perfluoroalkylesulfonyles (en particulier l'existence d'atomes de fluor sur l'atome de carbone en a de chacun des groupements sulfonyles) qui exercent un pouvoir attracteur important sur les électrons de la charge anionique, est une condition nécessaire à l'obtention des propriétés de solubilité et de dissociation. Pour exemple, le pKa de l'acide H [CF3SO2-N-SO2CF3] n'est que de 1,95, comparable à celui de l'acide non

fluoré CH3S03H (pKa = 0, 3) et nettement inférieur à celui de l'acide perfluoré CF3S03H (pKa <-9) du fait de la basicité de l'atome d'azote central par rapport à l'atome d'oxygène des acides sulfoniques.

D'une manière surprenante, les inventeurs ont trouvé que les excellentes propriétés de solubilité et de dissociation des groupements ioniques -S02-N-SO2-étaient conservées lorsque un seul groupement sulfoné possédait des atomes de fluor sur des atomes adjacents à l'atome de soufre, laissant un choix de molécules fonctionnelles extrmement large. D'une manière tout aussi inattendue, il a été constaté qu'il était possible, pour l'obtention des mmes propriétés, d'omettre le groupement-S02 fixé au groupement non perfluoré à condition que le groupe rattaché directement à l'azote ait un paramètre de Hammett a* supérieur à 0,6. A titre de comparaison, le paramètre de Hammett cl* d'un groupement-S02-relié à un groupement non perfluoré est de 3,5 et de 4,55 pour un groupement CF3SO2-.

Les présents inventeurs ont également trouvé que les groupements sulfonyle-SO2-pouvaient tre remplacés, avec des variations mineures de propriétés, par les groupements sulfinyle-SO-ou phosphonyle-PO=.

La présente invention a par conséquent pour objet une famille de composés ioniques possédant une bonne solubilité et une bonne dissociation, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des modifications complexes de la molécule de départ.

Les précurseurs des molécules de l'invention se présentent sous forme de dérivés d'acides sulfoniques ou de groupements aminés d'une part, et des dérivés de type perfluorosulfonyle d'autre part, qui sont pour la plupart des produits industriels et/ou facilement accessibles. Il est à noter en

outre que la diminution de la fraction perfluorée dans les composés de l'invention permet de réduire les coûts de production desdits composés et par conséquent le coût des applications qui en sont faites.

Un composé de la présente invention est un composé ionique constitué par une amide ou l'un de ses sels, comprenant une partie anionique associée à au moins une partie cationique M en nombre suffisant pour assurer la neutralité électronique de 1'ensemble. Il est caractérisé en ce que Mm est un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium-NH4, un cation métallique ayant la valence m, un cation organique ayant la valence m ou un cation organo- métallique ayant la valence m, et en ce que la partie anionique répond à la formule RF-SOX-N Z, dans laquelle : -le groupement-SOx-représente un groupement sulfonyle-SO2-ou un groupement sulfinyle-SO- ; -RF est un halogène ou un radical perhalogéné alkyle, alkylaryle, oxa-alkyle, aza-alkyle ou thia-alkyle, ou un radical répondant à l'une des formules RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)-ou CF3C (RA) F-dans lesquelles RA-représente un radical organique non perhalogéné ; -Z représente un radical électro-attracteur ayant un paramètre de Hammett au moins égal à celui d'un radical phényle, choisi parmi : j)-CN,-NO2,-SCN,-N3,-CF3, R'FCH2- (R'F étant un radical perfluoré, de préférence CF3-), les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, jj) les radicaux comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, lesdits noyaux

pouvant tre éventuellement des noyaux condensés et/ou lesdits noyaux pouvant éventuellement porter au moins un substituant choisi parmi les halogènes,-CN, -NO2,-SCN,-N3,-CF3, CF3CH2-, CF2=CF-O-, les groupes perfluoroalkyles, les groupes fluoroalkyloxy, les groupes fluoroalkylthioxy, les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza- alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia- alkényles, les radicaux polymères et les radicaux possédant au moins un groupement ionophore cationique et/ou au moins un groupement ionophore anionique ; étant entendu qu'un substituant Z peut tre un radical monovalent, une partie d'un radical multivalent portant plusieurs groupements RF_SOX_ N-, ou un segment d'un polymère ; ou bien -Z est un radical RD-Y-dans lequel Y est un groupe sulfonyle, sulfinyle ou phosphonyle, et RD est un radical choisi dans le groupe constitué par a) les radicaux alkyle ou alkényle, les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkényl- aryle, les radicaux alicycliques ou hétérocycliques, y compris les radicaux polycycliques ; b) les radicaux alkyle ou alkényle comprenant au moins un groupe fonctionnel éther, thioéther, amine, imine, carboxyle, carbonyle, hydroxy, silyle, isocyanate ou thioisocyanate ; c) les radicaux aryle, arylalkyle, arylalkényle, alkylaryle ou alkénylaryle, dans lesquels les noyaux aromatiques et/ou au moins un substituant du noyau comprennent des

hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le soufre ; d) les radicaux comprenant des cycles aromatiques condensés qui comprennent éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le soufre ; e) les radicaux halogènes alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkénylaryle dans lesquels le nombre d'atomes de carbone portant au moins un halogène est au plus égal au nombre d'atomes de carbone non halogènes, le carbone en a du groupement Y n'étant pas halogéné lorsque Y est-S02-, lesdits radicaux comprenant éventuellement des groupes fonctionnels éther, thioéther, amine, imine, carboxyle, carbonyle, hydroxy, silylalkyle, silylaryle, isocyanate ou isothiocyanate ; f) les radicaux RcC (R') (R")-O-dans lesquels Rc est un radical alkyle perfluoré et R'et R" sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hygrogène ou un radical tel que défini en a), b), c) ou d) ci-dessus [par exemple CF3CH20-, (CF3) 3CO-, (CF3) 2CHO-, CF3CH (C6H5) 0-, -CH2 (CF2) 2CH2-] ; g) les radicaux (RB) 2N-, dans lesquels les radicaux RB identiques ou différents sont tels que définis en a), b), c), d) et e) ci-dessus, l'un des RB pouvant tre un atome d'hydrogène, ou bien les deux radicaux RB forment ensemble un radical divalent qui forme un cycle avec N ; h) les radicaux constitués par une chaîne polymère, i) les radicaux possédant un ou plusieurs groupements ionophores cationiques et/ou un

ou plusieurs groupements ionophores anioniques ; étant entendu qu'un substituant RD peut tre un radical monovalent, une partie d'un radical multivalent portant plusieurs groupements RF- SOx-N-Y-, ou un segment d'un polymère ; étant entendu que, lorsque Y est un sulfonyle et que RD est un radical tel que défini en a), RF est RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)-, CF3C (RA) F-ou un radical perhaloalkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone ne favorisant pas une séparation de phase due à l'agrégation des segments fluorés.

Dans un composé de la présente invention, le cation peut tre un cation métallique choisi parmi les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalino-terreux, les cations de métaux de transition, les cations de métaux trivalents, les cations de terres rares. A titre d'exemple, on peut citer Na\ Li'', K",Sm",La",Ho",Se",Al",Y", Yb", Lu", Eu".

Le cation peut également tre un cation organo- métallique, notamment un métallocénium. A titre d'exemple, on peut citer les cations dérivés du ferrocène, du titanocène, du zirconocène, d'un indénocénium ou d'un arène métallocénium, les cations des métaux de transition complexés par des ligands de type phosphine possédant éventuellement une chiralité, les cations organométalliques possédant un ou plusieurs groupements alkyles ou aryles fixés d'une manière covalente à un atome ou un groupe d'atome, tels les cations méthylzinc, phénylmercure, trialkylétain ou trialkylplomb. Le cation organo-métallique peut faire partie d'une chaîne polymère.

Selon une variante de l'invention, les composés de l'invention ont un cation organique choisi dans

le groupe constitué par les cations R30+ (oxonium), NR4 (ammonium), RC (NHR2) 2+ (amidinium), C (NHR2) 3 (guanidinium), C5R6N+ (pyridinium), C3R5N2 (imidazolium), C3R7N2 (imidazolinium), C2R4N3 (triazolium), SR3+ (sulfonium), PR4+ (phosphonium), IR2+ (iodonium), (C6R5) 3C+ (carbonium). Dans un cation donné, les radicaux R peuvent tre tous identiques.

Mais un cation peut aussi comporter des radicaux R différents les uns des autres. Un radical R peut tre un H ou bien il est choisi parmi les radicaux suivants : -les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia-alkényles, sila-alkyles, sila- alkényles, aryles, arylalkyles, alkyl-aryles, alkényl-aryles, dialkylamino et ; -les radicaux cycliques ou hétérocycliques comprenant éventuellement au moins une chaîne latérale comprenant des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le soufre ; -les radicaux cycliques ou hétérocycliques comprenant éventuellement des hétéroatomes dans le noyau aromatique ; -les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques, condensés ou non, contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore.

Lorsqu'un cation onium porte au moins deux radicaux R différents de H, ces radicaux peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant éventuellement le centre portant la charge cationique.

Lorsque la partie cationique d'un composé de l'invention est un cation onium, il peut se présenter soit sous la forme d'un groupe cationique indépendant qui n'est lié à la partie anionique que

par la liaison ionique entre la charge positive du cation et la charge négative de la partie anionique.

Dans ce cas, la partie cationique peut faire partie d'une unité récurrente d'un polymère.

Un cation onium peut également faire partie du radical Z ou du radical RD porté par le centre anionique. Dans ce cas, un composé de l'invention constitue un zwitterion.

Lorsque le cation d'un composé de l'invention est un cation onium, il peut tre choisi de telle sorte à introduire dans le composé des substituants permettant de conférer audit composé des propriétés spécifiques. Par exemple, le cation M+ peut tre un hétérocycle cationique à caractère aromatique, comportant au moins un atome d'azote alkylé dans le cycle. A titre d'exemple, on peut citer un- imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Parmi ces cations, ceux qui donnent un composé ionique selon l'invention dont le point de fusion est inférieur à 150°C sont particulièrement préférés. Un tel composé possédant une température de fusion basse est particulièrement utile pour l'élaboration de matériaux à conduction protonique. Un matériau à conduction protonique particulièrement préféré comprend un composé selon l'invention dans lequel le cation est formé par addition d'un proton sur l'azote d'une imidazoline, d'un imidazole ou d'un triazole, ainsi que la base azotée correspondante dans une proportion de à 10 en rapport molaire.

Un composé de l'invention dans lequel le cation M est un groupement cationique possédant une liaison -N=N-,-N=N+, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué

ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, est intéressant dans la mesure où il est activable par une source d'énergie actinique de longueur d'onde appropriée. Comme exemples particuliers de tels composés, on peut citer ceux dans lesquels le cation est un cation diaryliodonium, un cation dialkylaryliodonium, un cation triarylsulfonium, un cation trialkylaryle sulfonium, ou un cation phénacyl-dialkyl sulfonium substitué ou non. Les cations précités peuvent faire partie d'une chaîne polymère.

Le cation M d'un composé de l'invention peut incorporer un groupement 2, (2-2'- imidazolinio-2-yl) propane] 2+ ou 2,2'-Azobis (2- amidiniopropane) Le compose de l'invention est alors capable de libérer, sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement ionisant, des radicaux qui permettent d'initier des réactions de polymérisation, de réticulation ou, d'une manière générale, des réactions chimiques mettant en jeu des radicaux libres. De plus, ces composés sont aisément solubles dans les solvants organiques polymères et monomères mme de faible polarité, contrairement aux dérivés des anions de type Cl habituellement associés à ce type de composés. Ils présentent par ailleurs une pression de vapeur négligeable contrairement aux autres amorceurs radicalaires de type peroxyde ou azo, ce qui est un avantage considérable pour la mise en oeuvre de polymères en films minces, la volatilité de l'amorceur ayant pour conséquence une mauvaise polymérisation ou réticulation de la surface du film.

Dans un mode de réalisation de l'invention, RF est un atome de fluor ou un radical alkyle perhalogéné ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle perhalogéné ayant

de préférence de 6 à 9 atomes de carbone. Le radical alkyle perhalogéné peut tre un radical linéaire ou ramifié. On peut citer en particulier les radicaux dans lesquels l'atome de carbone qui sera en position a par rapport au groupe-SOx-porte au moins un atome de fluor. Comme exemple de tels radicaux, on peut citer RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)-ou CF3C (RA) F-dans lesquels RA représente un radical organique non perhalogéné, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle ou arylalkyle ; un groupe comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable ; un groupe mésomorphe ; un groupe chromophore ; un polymère conducteur électronique autodopé ; un alcoxysilane hydrolysable ; une chaîne polymérique portant des greffons comportant un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, un groupe thionyle ou un groupe phosphonyle ; un groupe susceptible de piéger des radicaux libres tel qu'un phénol encombré ou une quinone ; un dipôle dissociant tel qu'une amide, une sulfonamide ou un nitrile ; un couple rédox tel qu'un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis (dialkylaminoaryle), un nitroxyde ou un imide aromatique ; un ligand complexant ; un zwitterion ; un acide aminé ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif ; un groupement chiral.

Le choix du substituant Z permet d'ajuster les propriétés d'un composé de l'invention.

Une famille particulière de composés de l'invention est celle dans laquelle Z représente un groupe RDY-Les composés dans lesquels Y est-S02- sont spécialement préférés.

Dans un mode de réalisation, RD est choisi parmi les radicaux alkyle, alkényle, oxa-alkyle, oxa-

alkényle, aza-alkyle, aza-alkényle, thia-alkyle ou thia-alkényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ou parmi les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkénylaryle ayant de 5 à 24 atomes de carbones.

Dans un autre mode de réalisation, RD est choisi parmi les radicaux alkyles ou alkényles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome 0, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale, et/ou portant éventuellement un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine ou un groupe carboxyle.

Un substituant RD peut tre un radical polymère, par exemple un radical oligo (oxyalkylène). Le composé de l'invention se présente alors sous la forme d'un polymère portant un groupe ionique -[Y-N-SOX-RF], M.

RD peut tre une unité récurrente d'un polymère, par exemple une unité oxyalkylène ou une unité styrène. Le composé de l'invention se présente alors sous la forme d'un polymère dans lequel une partie au moins des unités récurrentes portent un groupe latéral sur lequel est fixé un groupe ionique -[Y-N-SOx-RF], M. A titre d'exemple, on peut citer un poly (oxyalkylène) dans lequel au moins certaines unités oxyalkylène portent un substituant -[Y-N-SOX-RF], M, ou un polystyrène dans lequel au moins certaines unités styrène portent un substituant-[Y-N-SOX-RF], M par exemple [styrényl- Y-N-S (0) x-RF].

Une catégorie particulière de composés selon l'invention comprend les composés dans lesquels le substituant RD possède au moins un groupement ionophore anionique et/ou au moins un groupement ionophore cationique. Le groupement anionique peut par exemple tre une fonction carboxylate (-CO2-), une fonction sulfonate (-303'), une fonction

sulfonimide (-S02NS02-) ou une fonction sulfonamide (-SO2N-). Le groupement ionophore cationique peut par exemple tre un groupement iodonium, sulfonium, oxonium, ammonium, amidinium, guanidinium, pyridinium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, phosphonium ou carbonium. Le groupement ionophore cationique peut jouer totalement ou partiellement le rôle du cation M.

Lorsque RD comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ionique, les composés de l'invention sont des composés réactifs qui peuvent tre soumis à des polymérisations, des réticulations ou des condensations, éventuellement avec d'autres monomères. Ils peuvent également tre utilisés pour fixer des groupes ionophores sur les polymères portant la fonction réactive appropriée.

Un substituant RD peut tre un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.

Un substituant RD peut comporter un groupement susceptible de piéger les radicaux libres, par exemple un phénol encombré ou une quinone.

Un substituant RD peut aussi comporter un dipôle dissociant, par exemple une fonction amide, une fonction sulfonamide ou une fonction nitrile.

Un substituant RD peut aussi comporter un couple rédox, par exemple un groupe disulfure, un groupe thioamide, un groupe ferrocène, un groupe phénothiazine, un groupe bis (dialkylaminoaryle), un groupe nitroxyde ou un groupe imide aromatique.

Un substituant RD peut aussi comporter un ligand complexant, ou un groupe optiquement actif.

Une autre catégorie de composés de l'invention comprend les composés dans lesquels RD-Y-représente un acide aminé, ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.

Selon une autre variante, un composé selon l'invention comprend un substituant RD qui représente un radical ayant une valence v supérieure à deux, comportant lui-mme au moins un groupe RIF-S (O) X_N_Y_.

Dans ce cas, les charges négatives présentes sur la partie anionique du composé de l'invention devront tre compensées par le nombre approprié de cations ou de groupes ionophores cationiques M.

Lorsqu'un composé de la présente invention répond à la formule RF-S (O) X-N-Z, dans laquelle Z est un groupement électroattracteur non lié à l'azote portant la charge négative par un groupe Y, Z est avantageusement choisi dans le groupe constitué par <BR> <BR> -CN,-OCnF2n+l,-OC2F4H,-SCnF2n+1 et-SC2F4H,-O-CF=CF2, -SCF=CF2, n étant un nombre entier de 1 à 8. Z peut également tre un radical CnF2,, +1CH2-, n étant un nombre entier de 1 à 8, ou parmi les hétérocycles, en particulier ceux dérivés de la pyridine, de la pyrazine, de la pyrimidine, de l'oxadiazole, du thiadiazole, fluorés ou non. Z peut aussi représenter une unité récurrente d'un polymère. Le composé de 1'invention se présente alors sous la forme d'un polymère dans lequel au moins une partie des unités récurrentes portent un groupe latéral sur lequel est fixé un groupe ionique-[(N-SOX-RF), M].

A titre d'exemple, on peut citer un polymère comprenant l'une des unités récurrentes suivantes :

ou bien un polyzwitterion de polymère conducteur autodopé polyaniline dont l'unité récurrente est : Les composés de la présente invention peuvent tre obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un composé RFSOX-L avec un composé [A-N-Z] nm nM, Rp, x, M et Z étant tels que définis précédemment, L représentant un groupe partant électronégatif tel qu'un halogène, un radical N- imidazoyle, un radical N-triazoyle, un radical RFSOX+1-et A représentant un cation M, un groupe trialkylsilyle, un groupe trialkyle germanyle, un groupe trialkylstannyle ou un groupe tertioalkyle, dans lesquels les substituants alkyles ont de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer la réaction d'un fluorure de fluorosulfonyle avec un di sel de cyanamide selon le schéma réactionnel suivant : FS02-F + [NaNCN] Na => NaF + [FS02-NCN] Na.

On peut également citer la réaction d'une aniline substituée avec l'anhydride trifluoro- méthanesulfonique.

Les composés dans lesquels Z représente RDY- peuvent tre obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un composé RD-Y-L avec un composé [RFSOX-N-A] m nMm. A titre d'exemple d'un tel procédé, on peut citer la réaction d'une perfluoro- sulfonamide ou de l'un de ses sels avec un halogénure de sulfonyle.

L'utilisation d'un composé [A-N-Z] nm nMm+ dans lequel A est un groupement tertioalkyle est avantageuse, car un tel groupement est précurseur de proton par formation de l'alcène correspondant.

L'utilisation du groupe trialkylsilyle est spécialement intéressante lorsque le groupe partant est un atome de fluor, en raison de la très grande stabilité de la liaison F-Si.

Lorsque l'on utilise un composé [A-N-Z] n m nMm dans lequel A est le proton, il est avantageux d'effectuer la réaction en présence d'une base tertiaire ou d'une base encombrée T susceptible de former le sel L- (HT+) par combinaison avec le proton, afin de favoriser la formation du composé de l'invention. La base peut tre choisie parmi les alkylamines (par exemple la triéthylamine, la di- isopropylamine, la quinuclidine), le 1,4- diazobicyclo [2,2,2] octane (DABCO) ; les pyridines (par exemple la pyridine, les alkylpryidines, les dialkylaminopyridines) ; les imidazoles (par exemple les N-alkylimidazoles, l'imidazo [1, 1-a] pyridine) les amidines (par exemple le 1,5-diazabicyclo- [4,3, non-5-ène (DBN), le 1,8-diazabicyclo- [5,4, undec-7-ène (DBU)) ; les guanidines (par exemple la tétraméthyl guanidine, la 1,3,4,7,8- hexahydro-1-méthyl-2H-pyrimido [1, 2-a] pyrimidine (HPP).

A titre d'exemple d'un tel procédé, on peut citer le procédé dans lequel on fait réagir un

chlorure de sulfonyle RDSO2C1 avec une perfluorosulfonamide en présence de DABCO.

Un composé selon l'invention peut également tre obtenu en faisant réagir l'acide perfluorosulfonique ou l'un de ses sels avec un composé (R) 3P=N-Z dans lequel les R représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle, un radical aryle ou un radical dialkylamino. De la mme manière, on peut faire réagir un acide RDSOx-OH ou l'un de ses sels avec un composé (R) 3P=N-SOXRF. A titre d'exemple, on peut citer la réaction d'un alkylsulfonate de sodium avec RFS02N=P (C6H5) 3.

Le cation d'un composé obtenu selon l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus peut tre remplacé par les procédés classiques d'échange de cation, soit par des précipitations ou des extractions sélectives, soit par l'utilisation de résines échangeuses d'ions.

En outre, le substituant RD d'un composé de l'invention peut tre modifié par les réactions connues. Par exemple, un substituant RD qui comprend un groupe allyle peut tre transformé par réaction avec un peroxyde pour obtenir un substituant RD époxydé. Un groupe-NHR peut tre transformé en groupe vinylester par réaction avec une base forte telle que le tert-butoxyde de potassium, puis avec le chloroformate de vinyle. Les procédés pour réaliser ces modifications et d'autres sont à la portée de 1'homme de métier. Bien entendu, les fonctions portées par les radicaux RA et Z qui pourraient interférer avec les réactions permettant la préparation des composés de l'invention peuvent tre protégées temporairement par des techniques connues. Par exemple, une fonction amine peut tre protégée par un groupement t-BOC (tertiobutoxycarbonyl), stable en présence des bases

T mais facilement éliminé par traitement en milieu acide.

Les composés ioniques de la présente invention comprennent au moins un groupement ionophore sur lequel sont fixés des substituants qui peuvent tre très variés. Compte tenu du grand choix possible pour les substituants, les composés de l'invention permettent d'induire des propriétés de conduction ionique dans la plupart des milieux organiques, liquides ou polymères possédant une polarité, mme faible. Les applications sont importantes dans le domaine de l'électrochimie, en particulier du stockage de l'énergie dans des générateurs primaires ou secondaires, dans les supercapacités, dans les piles à combustibles et dans les diodes électroluminescentes. La compatibilité des composés ioniques de l'invention avec les polymères ou les liquides organiques permet d'induire des propriétés antistatiques marquées, mme lorsque la teneur en composé ionique est extrmement faible. Les composés de l'invention qui sont des polymères, de mme que des composés polymères obtenus à partir de composés de l'invention ayant la propriété de se polymériser ou de se copolymériser, présentent les propriétés énumérées ci-dessus avec l'avantage d'avoir une charge anionique immobile. C'est pourquoi un autre objet de la présente invention est constitué par un matériau à conduction ionique constitué par un composé ionique de la présente invention en solution dans un solvant.

Dans un mode de réalisation, le composé ionique utilisé pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique est choisi parmi les composés dont le cation est l'ammonium, ou un cation dérivé d'un métal, en particulier le lithium ou le potassium, le zinc, le calcium, les métaux des

terres rares, ou un cation organique, tel qu'un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Le matériau à conduction ionique ainsi obtenu présente une conductivité et une solubilité dans les solvants élevées, du fait des interactions faibles entre la charge positive et la charge négative. Son domaine de stabilité électrochimique est étendu, et il est stable dans des milieux aussi bien réducteurs qu'oxydants. De plus, les composés qui ont un cation organique et un point de fusion inférieur à 150°C, en particulier les composés de imidazolium, de triazolium, de pyridinium, de 4-diméthyl- amino-pyridinium présentent une conductivité élevée intrinsèque, mme en l'absence de solvant, lorsqu'ils sont en phase fondue.

Les matériaux à conduction ionique qui incorporent un composé de l'invention dans lequel RF est un. atome de fluor ou un radical alkyle perhalogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle perhalogéné ayant de 6 à 9 atomes de carbone sont intéressants dans la mesure où les faibles interactions entre les atomes de fluor de la chaîne entraînent des solubilités et une conductivité élevées, mme dans le cas où le reste de la molécule contient des groupements ayant tendance à donner de fortes interactions tels les radicaux aromatiques conjugués ou les zwitterions.

Le choix d'un composé de l'invention dans lequel RF est choisi parmi les radicaux RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)-OU CF3C (RA) F-permet d'adapter de manière très précise les propriétés du matériau à conduction ionique en choisissant de manière approprié le substituant RA. En particulier,

il permettent de bénéficier, avec un nombre réduit d'atomes de fluor, des propriétés de dissociation et de solubilité propres aux charges anioniques des systèmes perfluorés. Ces groupements sont aisément accessibles à partir de produits industriels comme le tétrafluoroéthylène ou le tétrafluoropropylène.

La quantité réduite de fluor rend ces composé moins sensibles à la réduction par les métaux très électropositifs comme l'aluminium, le magnésium ou surtout le lithium.

Les propriétés du matériau à conduction ionique peuvent également tre adaptées par le choix du substituant RD.

Le choix pour RA ou RD d'un groupe alkyle, d'un groupe aryle, d'un groupe alkylaryle ou d'un groupe arylalkyle, permet d'induire dans le matériau à conduction ionique des propriétés de type mésogène, en particulier les groupements alkyles de 6 à 20 atomes de carbones, les groupements aryle-alkyle, en particulier ceux contenant l'entité biphényle qui forment des phases de type cristal liquide. Des propriétés de conduction dans des phases de type cristal liquide, nématique, cholestérique ou discotique, sont intéressantes pour les applications relatives à l'affichages optique ou pour réduire la mobilité des anions dans les électrolytes, en particulier dans les électrolytes polymères, sans affecter la mobilité des cations. Cette particularité est importante pour les applications dans les générateurs électrochimiques, en particulier ceux mettant en jeu les cations lithium.

Lorsque le substituant RA est un groupe mésomorphe ou un groupe comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ionique, ou

lorsque RD est un substituant contenant l'un de ces groupes, le matériau à conduction ionique forme aisément des polymères ou copolymères qui sont des polyélectrolytes, soit intrinsèques quand le polymère porte des groupements solvatants, soit par addition d'un solvant polaire de type liquide ou polymère, ou par mélange avec un tel solvant. Ces produits ont une conductivité uniquement due au cations, ce qui constitue une propriété très utile dans les applications de type générateur électrochimique. En faible fraction molaire dans un copolymère, ils induisent des propriétés antistatiques stables et peu dépendantes de l'humidité et favorisent la fixation de colorants cationiques, cette propriété étant utile pour les fibres textiles et les lasers à colorants.

La présence d'un substituant RA ou RD qui est un polymère conducteur électronique autodopé, améliore la stabilité du matériau à conduction ionique par rapport aux agents extérieurs. La conductivité est stable dans le temps mme à des températures élevées. En contact avec les métaux, ces matériaux donnent des résistances d'interface très faibles et protègent en particulier les métaux ferreux ou l'aluminium de la corrosion.

Lorsque le substituant RA ou RD est un alcoxysilane hydrolysable, le matériau à conduction ionique peut former des des polymères stables par simple mécanisme d'hydrolyse-condensation en présence d'eau, permettant ainsi de traiter les surfaces d'oxydes, de silice, de silicates, en particulier le verre, pour induire des propriétés de conduction de surface, des propriétés antistatiques, ou pour favoriser l'adhésion de polymères polaires.

Lorsque le substituant RA ou RD est un groupe comprenant un piège à radicaux libres tel qu'un

phénol encombré, ou une quinone, le matériau à conduction ionique présente les avantages et propriétés suivantes : il agit comme antioxydant ne présentant pas de volatilité et compatible avec les monomères et polymères polaires, auquel il confère de surcroît des propriétés antistatiques.

Lorsque le substituant RA ou RD comprend un dipôle dissociant tel qu'une amide, une sulfonamide ou un nitrile, le matériau à conduction ionique a une conductivité améliorée dans des milieux de faible et moyenne polarité, en particulier dans les polymères solvatants, ce qui permet de minimiser, voire de supprimer l'addition de solvants ou de plastifiants volatils.

La présence d'un substituant RA ou RD qui contient un couple rédox tel qu'un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis (dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique, permet d'induire dans le matériau à conduction ionique des propriétés de navette rédox utiles comme élément de protection et d'égalisation de charge des générateurs électrochimiques, dans les systèmes photoélectrochimiques, en particulier de conversion de la lumière en électricité, dans les systèmes de modulation de la lumière de type électrochrome.

La présence d'un substituant RA ou RD qui est un ligand complexant dans un matériau à conduction ionique permet de chélater les cations métalliques, en particulier ceux qui possèdent un charge élevée (2,3 et 4), sous forme de complexe soluble dans les milieux organiques, y compris dans les milieux aprotiques, et permet le transport de ces cations en particulier sous forme de complexe anionique, dans les polymères solvatants. Les cations métalliques de charge élevée sont en effet immobiles dans les

polymères solvatants. Ce type de complexant donne avec certains cations des métaux de transition (Fe, Co...) ou de certaines terres rares (Ce, Eu...) des couples rédox particulièrement stables.

Les matériaux à conduction ionique contenant un composé de l'invention dans lequel RD est un substituant alkyle ou alkényle qui contient au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S ont un pouvoir complexant, et plastifiant, en particulier dans les polymères polaires et tout specialement les polyéthers. Les hétéroatomes N et S sont sélectivement complexants pour les cations des métaux de transition, Zn et Pb.

Lorsqu'un substituant RD alkyle ou alkényle porte en outre un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe carboxyle, un groupe isocyanate ou un groupe thioisocyanate, le composé ionique de l'invention peut donner par polycondensation un polymère ou un copolymère et le matériau à conduction ionique qui contient un tel polymère ou copolymère présente des propriétés de polyélectrolyte.

La présence, dans le matériau à conduction ionique de l'invention, d'un composé dans lequel RD est choisi parmi les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkénylaryle, dans lesquels les chaînes latérales et/ou les noyaux aromatiques comprennent des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le soufre, améliore la dissociation et augmente la possibilité de former des complexes suivant la position de l'hétéroatome (pyridine) ou de donner par oxydation duplicative des polymères ou copolymères conjugués (pyrrole, thiophène).

Lorsque le matériau à conduction ionique contient un composé de l'invention dans lequel RD

représente une unité récurrente d'une chaîne polymère, le matériau constitue un polyélectrolyte.

Un composé de l'invention dans lequel le substituant Z est choisi dans le groupe constitué par-OCnF2n+l,-OC2F4H,-SCnF2n+1 et-SC2F4H,-OCF=CF2, -SCF=CF2, n étant un nombre entier de 1 à 8, est un précurseur de monomères et polymères stables, en particulier vis-à-vis de l'oxygène mme à des températures supérieures à 80°C lorsqu'il s'agit des polymères. Un matériau à conduction ionique qui contient un tel composé est donc particulièrement approprié comme électrolyte d'une pile à combustible.

Un matériau à conduction ionique de la présente invention comprend un composé ionique de l'invention en solution dans un solvant.

Le solvant peut tre un solvant liquide aprotique, un polymère polaire ou un de leurs mélanges.

Le solvant liquide aprotique est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cy- cliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiel- lement halogènes. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé- thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthyl- formamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les

tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.

Le polymère polaire peut tre choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut ci- ter les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly (oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.

Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent tre utilisés.

Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. Il peut comprendre de 2 à 98% de solvant liquide. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement de unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La

proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié).

Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique.

Parmi les sels utilisables en mélange avec un composé ionique selon l'invention, on préfère tout particulièrement un sel choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoro- alkylsulfonyl) imidures, les bis (perfluoroalkyl- sulfonyl) méthanes et les tris (perfluoroalkyl- sulfonyl) méthanes.

Bien entendu, un matériau à conduction ionique de l'invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment des charges minérales ou organiques sous forme de poudre ou de fibres.

Un matériau à conduction ionique de l'invention peut tre utilisé comme électrolyte dans un générateur électrochimique. La présente invention a ainsi pour autre objet un générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un tel générateur comprend une électrode négative constituée par du lithium mé- tallique, ou par l'un de ses alliages, éventuellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition, ou par un oxyde à bas potentiel ayant pour formule générale Li1+y+x/3Ti2-x/304 (0 x < 1, 0 y 1), < :- 1), carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse

de matières organiques. Selon un autre mode de réalisation, le générateur comprend une électrode positive choisie parmi les oxydes de vanadium VOx (2 < x < 2, 5), LiV308, LiyNil-xCOxO2, (0 < x < 1), les spinelles de manganèse LiyMnl-xMx02 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x 0,5 ; 0 < 2), < poly- disulfures organiques, FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2 (504) 3, les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélanges. Le collecteur de l'électrode positive est de préférence en aluminium.

Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut également tre utilisé dans une supercapacité. Un autre objet de la présente invention est par conséquent une supercapacité utilisant au moins une électrode de carbone à haute surface spécifique, ou une électrode contenant un polymère rédox, dans laquelle 1'électrolyte est un matériau à conduction ionique tel que défini ci- dessus.

Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut également tre utilisé pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique et cette utilisation constitue un autre objet de la présente invention.

En outre, un matériau à conduction ionique de la présente invention peut tre utilisé comme électrolyte dans un dispositif électrochrome. Un dispositif électrochrome dans lequel l'électrolyte est un matériau à conduction ionique selon l'invention est un autre objet de la présente invention.

Il a été observé que la forte dissociation des espèces ioniques des composés de l'invention se traduisait par une stabilisation des carbocations,

en particulier ceux dans lesquels il existe une conjugaison avec l'oxygène ou l'azote et, d'une manière surprenante, par une forte activité de la forme protonée des composés l'invention sur certains monomères. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des composés ioniques comme photoinitiateurs sources d'acides de Brnsted catalyseurs de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, ou comme catalyseurs pour la modification de polymères.

Le procédé de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique est caractérisé en ce que l'on utilise un composé de l'invention comme photoini- tiateur source d'acide catalysant la réaction de polymérisation. Les composés selon l'invention dans lesquels le cation est un groupement possédant une liaison-N=N+,-N=N-, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, sont particulièrement préférés.

Le choix du substituant RF d'une part, des substituants RD ou Z d'autre part, est effectué de manière à augmenter la solubilité dudit composé dans les solvants utilisés pour la réaction des monomères ou des prépolymères, et en fonction des propriétés souhaitées pour le polymère final. Par exemple, le choix de radicaux alkyles non substitués donne une solubilité dans les milieux peu polaires. Le choix de radicaux comprenant un groupe oxa ou une sulfone donnera une solubilité dans les milieux polaires.

Les radicaux incluant un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un groupement oxyde de phosphine, un groupement phosphonate, obtenus respectivement par addition d'oxygène sur les atomes

de soufre ou de phosphore, peuvent conférer au polymère obtenu des propriétés améliorées en ce qui concerne l'adhésion, la brillance, la résistance à l'oxydation ou aux UV. Les monomères et les prépolymères qui peuvent tre polymérisés ou réticulés à l'aide des photoinitiateurs de la présente invention sont ceux qui peuvent subir une polymérisation cationique.

Parmi les monomères, on peut citer les monomères qui comportent une fonction éther cyclique, une fonction thioéther cyclique ou une fonction amine cyclique les composés vinyliques, (plus particulièrement les éthers vinyliques), les oxazolines, les lactones et les lactames.

Parmi les monomères du type éther ou thioéther cyclique, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxétane, l'épichlorhydrine, le tétrahydrofurane, l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de vinylcyclohexène, le glycidol, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'octylène, les éthers et les esters de glycidyle (par exemple le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, le phényl glycidyl éther, le diglycidyléther de bisphénol A ou ses dérivés fluorés), les acétals cycliques ayant de 4 à 15 atomes de carbone (par exemple le dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,3- dioxépane) et les spiro-bicyclo dioxolanes.

Parmi les composés vinyliques, les éthers vinyliques constituent une famille très importante de monomères sensibles en polymérisation cationique.

A titre d'exemple, on peut citer l'éthyl vinyl éther, le propyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'octadécyl vinyl éther, l'éthylèneglycol monovinyl éther, le diéthylèneglycol divinyl éther, le butanediol monovinyl éther, le butanediol divinyl éther, l'hexanediol divinyl éther, l'éthylèneglycol

butyl vinyl éther, le triéthylèneglycol méthyl vinyl éther, le cyclohexanediméthano monovinyl éther, le cyclohexanediméthanol divinyl éther, le 2-éthylhexyl vinyl éther, le poly-THF-divinyl éther ayant une masse comprise entre 150 et 5000, le diéthylèneglycol monovinyl éther, le triméthylolpropane trivinyl éther, l'aminopropyl vinyl éther, le 2-diéthylaminoéthyl vinyl éther.

Comme autres composés vinyliques, on peut citer à titre d'exemple les 1, (par exemple l'isobutène), les monomères aromatiques vinyliques (par exemple le styrène, les a- alkylstyrène, notamment l'a-méthylstyrène, le 4- vinylanisole, l'acénaphtène), les composés N- vinyliques (par exemple la N-vinylpyrolidone ou les N-vinyl sulfonamides).

Parmi les prépolymères, on peut citer les composés dans lesquels des groupements époxy sont portés par une chaîne aliphatique, une chaîne aromatique, ou une chaîne hétérocyclique, par exemple les éthers glycidiques du bisphénol A éthoxylés par 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène, les siloxanes possédant des groupements latéraux du type époxycyclohexène-éthyle obtenus par hydrosilylation des copolymères de dialkyl, d'alkylaryle ou de diaryl siloxane avec le méthyl hydrogénosiloxane en présence d'oxyde de vinylcyclohexène, les produits de condensation du type sol-gel obtenus à partir du triéthoxy ou du triméthoxy silapropylcyclohexène oxyde, les uréthanes incorporant les produits de réaction du butanediol monovinyléther et d'un alcool de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 sur un di ou un tri isocyanate aliphatique ou aromatique.

Le procédé de polymérisation selon l'invention consiste à mélanger au moins un monomère ou prépolymère capable de polymériser par voie

cationique et au moins un composé ionique de l'invention, et à soumettre le mélange obtenu à un rayonnement actinique ou un rayonnement ß De préférence, le mélange réactionnel est soumis au rayonnement après avoir été mis sous forme d'une couche mince ayant une épaisseur inférieure à 5 mm, de préférence sous forme d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou égale à 500 um. La durée de la réaction dépend de l'épaisseur de l'échantillon et de la puissance de la source à la longueur d'onde active. Elle est définie par la vitesse de défilement devant la source, qui est comprise entre 300 m/min et 1 cm/min. Des couches de matériau final ayant une épaisseur supérieure à 5 mm peuvent tre obtenues en répétant plusieurs fois l'opération consistant à épandre une couche et à la traiter par le rayonnement.

Généralement, la quantité de photoinitiateur utilisé est comprise entre 0,01 et 15 % en poids par rapport au poids de monomère ou de prépolymère, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids.

Un composé ionique de la présente invention peut tre utilisé comme photoinitiateur en l'absence de solvant, notamment lorsque l'on souhaite polymériser des monomères liquides dans lesquels le composé ionique utilisé comme photoinitiateur est soluble ou aisément dispersable. Cette forme d'utilisation est particulièrement intéressante, car elle permet de supprimer les problèmes liés aux solvants (toxicité, inflammabilité).

Un composé ionique de la présente invention peut également tre utilisé en tant que photoinitiateur sous forme d'une solution homogène dans un solvant inerte vis-à-vis de la polyméri- sation, prte à l'emploi et aisément dispersable, en

particulier dans le cas où le milieu à polymériser ou à réticuler présente une viscosité élevée.

Comme exemple de solvant inerte, on peut citer les solvants volatils, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone et l'acétonitrile. Ces solvants serviront simplement à diluer les produits à polymériser ou à réticuler (pour les rendre moins visqueux, surtout lorsqu'il s'agit d'un prépo- lymère). Ils seront éliminés après la polymérisation ou la réticulation par séchage. On peut également citer les solvants non volatils. Un solvant non volatil sert également à diluer les produits que l'on veut polymériser ou réticuler, et à dissoudre le sel AX'de l'invention utilisé comme photoinitiateur, mais il restera dans le matériau formé et il agit ainsi comme plastifiant. A titre d'exemple, on peut citer le carbonate de propylène, la y-butyrolactone, les éther-esters des mono-, di-, tri-éthylène ou propylène glycols, les éther- alcools des mono-, di-, tri-éthylène ou propylène glycols, les plastifiants tels que les esters de l'acide phtalique ou de l'acide citrique.

Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise comme solvant ou diluant un composé réactif vis-à-vis de la polymérisation, qui est un composé de faible masse moléculaire et de faible viscosité qui va jouer à la fois le rôle de monomère polymérisable et le rôle de solvant ou de diluant pour des monomères plus visqueux ou des prépolymères utilisés conjointement. Après la réaction, ces monomères ayant servi de solvant font partie du réseau macromoléculaire finalement obtenu, leur intégration étant plus grande lorsqu'il s'agit de monomères bi-fonctionnels. Le matériau obtenu après irradiation ne contient plus de produits ayant un faible poids moléculaire et une tension de vapeur

appréciable, ou susceptibles de contaminer les objets avec lesquels le polymère est en contact. A titre d'exemple, un solvant réactif peut tre choisi parmi les mono et di éthers vinyliques des mono-, di-, tri-, tétra-éthylène et propylène glycols, la N-méthylpyrolidone, le 2-propényléther du carbonate de propylène commercialisé par exemple sous la dénomination PEPC par la société ISP, New Jersey, Etats-Unis.

Pour irradier le mélange réactionnel, le rayonnement peut tre choisi parmi le rayonnement ultraviolet, le rayonnement visible, les rayons X, les rayons y et le rayonnement ß. Lorsque l'on utilise la lumière ultraviolette comme rayonnement actinique, il peut tre avantageux d'ajouter aux photoinitiateurs de l'invention des photosensibili- sateurs destinés à permettre une photolyse efficace avec les longueurs d'ondes moins énergétiques que celles correspondant au maximum d'absorption du photoinitiateur, telles que celles émises par les dispositifs industriels, (k = 300 nm pour les lampes à vapeur de mercure en particulier). De tels additifs sont connus, et à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'anthracène, le diphényl- 9, le pérylène, la phénothiazine, le tétracène, la xanthone, la thioxanthone, l'acétophénone, la benzophénone, les 1,3,5-triaryl- 2-pyrazolines et leurs dérivés, en particulier les dérivés de substitution sur les noyaux aromatiques par des radicaux alkyles, oxa-ou aza-alkyles permettant entre autre de changer la longueur d'onde d'absorption. L'isopropylthioxantone est un exemple de photosensibilisateur préféré lorsque l'on utilise un sel d'iodonium selon l'invention comme photoinitiateur.

Parmi les différents types de rayonnement mentionnés, le rayonnement ultraviolet est particulièrement préféré. D'une part, il est plus commode d'emploi que les autres rayonnements mentionnés. D'autre part, les photoinitiateurs sont en général directement sensibles aux rayons W et les photosensibilisateurs sont d'autant plus efficaces que la différence d'énergie (8X) est plus faible.

Les composés ioniques de l'invention peuvent aussi tre mis en oeuvre en association avec des amorceurs de type radicalaire générés thermiquement ou par action d'une radiation actinique. Il est ainsi possible de polymériser ou de réticuler des mélanges de monomères ou de prépolymères contenant des fonctions dont les modes de polymérisation sont différents, par exemple des monomères ou des prépolymères polymérisant par voie radicalaire et des monomères ou des prépolymères polymérisant par voie cationique. Cette possibilité est particuliè- rement avantageuse pour créer des réseaux interpénétrés ayant des propriétés physiques différentes de celles qui seraient obtenues par simple mélange des polymères issus des monomères correspondants. Les éthers vinyliques ne sont pas ou sont peu actifs par amorçage radicalaire. Il est donc possible, dans un mélange réactionnel contenant un photoinitiateur selon l'invention, un amorceur radicalaire, au moins un monomère du type éther vinylique et au moins un monomère comprenant des doubles liaisons non activées telles que celles des groupes allyliques, d'effectuer une polymérisation séparée de chaque type de monomère. Il est par contre connu que les monomères déficients en électrons, tels que les esters ou les amides de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide

acrylique ou méthacrylique, de 1'acide itaconique, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, la maléimide et ses dérivés, forment en présence d'éthers vinyliques riches en électrons, des complexes de transfert de charge donnant des polymères alternés 1 : 1 par amorçage radicalaire. Un excès initial de monomères vinyliques par rapport à cette stoechiométrie permet de préserver des fonctions polymérisables par initiation cationique pure. Le déclenchement de l'activité d'un mélange d'amorceur radicalaire et d'amorceur cationique selon l'invention peut tre fait simultanément pour les deux réactifs dans le cas par exemple d'insolation par un rayonnement actinique d'une longueur d'onde pour laquelle les photoinitiateurs de l'invention et les amorceurs radicalaires choisis sont actifs, par exemple à X = 250 nm. A titre d'exemple, on peut citer comme amorceurs les produits commerciaux suivants : Irgacure 184@, Irgacure 651@, Irgacure 261@, Quantacure DMB@, Quantacure ITX@.

Il peut aussi tre avantageux d'utiliser les deux modes de polymérisation d'une manière séquentielle, pour former dans un premier temps des prépolymères dont la mise en forme est aisée et dont le durcissement, l'adhésion, la solubilité ainsi que le degré de réticulation peuvent tre modifiés par le déclenchement de l'activité de l'amorceur cationique. Par exemple, un mélange d'un amorceur radicalaire thermodissociable et d'un photoinitiateur cationique selon l'invention permet de réaliser des polymérisations ou des réticulations séquentielles, d'abord sous l'action de la chaleur, puis sous l'action d'un rayonnement actinique. D'une manière similaire, si l'on choisit un amorceur radicalaire et un photoinitiateur cationique selon

l'invention, le premier étant photosensible à des longueurs d'ondes plus longues que celle déclenchant le photoinitiateur selon l'invention, on obtient une réticulation en deux étapes contrôlables. Des amorceurs radicalaires peuvent tre par exemple Irgacure 651 permettant d'amorcer des polymérisations radicalaires à des longueurs d'onde de 365 nm.

L'invention a également pour objet l'utilisation des composés ioniques de l'invention pour les réactions d'amplification chimique de photoresists pour la microlithographie. Lors d'une telle utilisation, un film d'un matériau comprenant un polymère et un composé ionique de l'invention est soumis à une irradiation. L'irradiation provoque la formation de l'acide par remplacement du cation M par un proton, qui catalyse la décomposition ou la transformation du polymère. Après décomposition ou transformation du polymère sur les parties du film qui ont été irradiées, les monomères formés ou le polymère transformé sont éliminés et il reste une image des parties non exposées. Pour cette application particulière, il est avantageux d'utiliser un composé de l'invention qui se présente sous la forme d'un polymère constitué essentiellement d'unités récurrentes styrényles portant un substituant ionique RF-SOX-N-. Ces composés permettent d'obtenir après photolyse des produits qui ne sont pas volatils, et donc pas odorants lorsqu'il s'agit de sulfures. Parmi les polymères qui peuvent ainsi tre modifiés en présence d'un composé de l'invention, on peut citer notamment les polymères contenant des motifs ester ou des motifs aryléther de tertioalkyle, par exemple les poly (phtalaldéhydes), les polymères de bisphénol A et d'un diacide, le polytertiobutoxycarbonyl oxy-

styrène, le polytertiobutoxy-a-méthyl styrène, le polyditertiobutylfumarate-co-allyltriméthylsilane et les polyacrylates d'un alcool tertiaire, en particu- lier le polyacrylate de tertiobutyle. D'autres polymères sont décrits dans J. V. Crivello et al, Chemistry of Materials 8,376-381, (1996).

Les composés ioniques de la présente invention, qui présentent une grande stabilité thermique, offrent de nombreux avantages par rapport aux sels connus de l'art antérieur. Ils ont des vitesses d'amorçage et de propagation comparables ou supérieures à celles obtenues à l'aide des anions de coordination de type PF6-, AsF6-et surtout SbF6-. En outre, le coefficient de diffusion de l'anion RF-SOX- N-est supérieur à celui des anions hexafluorométallates ou des anions tétrafluoroborates ou des anions phénylborates. Ces propriétés sont expliquées par la délocalisation de la charge négative et la flexibilité de l'anion autour de la liaison S-N.

Dans les composés de la présente invention, les paires d'ions présentent un très forte dissociation, ce qui permet l'expression des propriétés catalytiques intrinsèques du cation Mm+, dont les orbitales actives sont facilement exposées aux substrats de la réaction, ceci dans des milieux variés. La plupart des réactions importantes de la chimie organique peuvent tre ainsi effectuées dans des conditions peu contraignantes, avec d'excellents rendements et la facilité de séparer le catalyseur du milieu réactionnel. La mise en évidence d'induction asymétrique par l'utilisation d'un composé ionique selon l'invention qui portent un groupement chiral est particulièrement importante de part sa généralité et sa facilité de mise en oeuvre.

Il est à noter que les molécules perfluorées

chirales [RFSO2_N_SO2RF], 1/mM sont inconnues et ne présenteraient qu'une activité optique négligeable du fait de la faible polarisabilité des groupements perfluorés. La présente invention a par conséquent comme autre objet l'utilisation des composés de l'invention comme catalyseurs dans les réactions de Friedel et Craft, les réactions de Diels et Alder, les réactions d'aldolisation, les additions de Michael, les réactions d'allylation, les réactions de couplage pinacolique, les réactions de glycosilation, les réactions d'ouvertures de cycles des oxétanes, les réactions de métathèse des alcènes, les polymérisations de type Ziegler-Natta, les polymérisations du type métathèse par ouverture de cycle et les polymérisations du type métathèse de diènes acycliques. Les composés ioniques de l'invention préférés pour une utilisation en tant que catalyseur pour les réactions ci-dessus sont ceux dans lesquels le cation est choisi parmi le lithium, le magnésium, le cuivre, le zinc, l'étain, les métaux trivalents, y compris les terres rares, les platinoides, et leurs couples organométalliques, en particulier les métallocènes.

Les composés de l'invention peuvent également tre utilisés comme solvant pour effectuer des réactions chimiques, photochimiques, électrochimiques, photoélectrochimiques. Pour cette utilisation particulière, on préfère les composés ioniques dans lesquels le cation est un- imidazolium, un triazolium, un pyridinium ou un 4-diméthylamino-pyridinium, ledit cation portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Les composés étant utilisés sous leur forme liquide, on préfère tout spécialement ceux qui ont un point de fusion inférieur à 150°C, plus particulièrement inférieur à 100°C.

Les inventeurs ont également trouvé que la charge anionique portée par le groupement RF-SOX-N Z exerçait un effet stabilisant sur les conducteurs électroniques de type polymères conjugués, et que l'utilisation d'un composé dans lequel le substituant Z comprenait une longue chaîne alkyle permettait de rendre ces polymères solubles dans les solvants organiques usuels mme à l'état dopé. Le greffage de ces charges sur le polymère lui-mme donne des polymères dont la charge globale est cationique, solubles dans les solvants organiques et présentant, outre leur stabilité, des propriétés d'anticorrosion vis-à-vis des métaux, l'aluminium et les métaux ferreux. La présente invention a aussi pour objet des matériaux à conduction électronique comprenant un composé ionique de la présente invention dans lequel la partie cationique est un polycation constitué par un polymère conjugué dopé "p". Les composés ioniques préférés pour cette application sont ceux dans lesquels le substituant Z contient au moins une chaîne alkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les composés dans lesquels Z est RDY-, RD étant un radical alkyle. On peut également citer les composés dans lesquels RF est RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)- ou CF3C (RA) F-dans lesquelles RA-représente un radical alkyle. On peut citer en outre les composés dans lesquels Z représente un noyau aromatique portant un radical alkyle.

Les colorants de type cationique (cyanines) sont utilisés de plus en plus fréquemment comme sensibilisateurs de films photographiques, pour le stockage optique d'information (disques optiques accessibles en écriture), pour les lasers. La tendance de ces molécules conjuguées à s'empiler lorsqu'elles sont en phases solides limite leur

utilisation, par suite des variations des propriétés optiques par rapport à la molécule isolée.

L'utilisation de composés ioniques de l'invention pour la fabrication de colorants cationiques dont les contre ions, éventuellement fixés à cette mme molécule, correspondent aux fonctionnalités de l'invention, permet de réduire les phénomènes d'agrégation, y compris dans des matrices solides polymères et de stabiliser ces colorants. La présente invention a pour autre objet une composition de colorant cationique, caractérisée en ce qu'elle contient un composé ionique selon l'invention. Les composés ioniques particulièrement préférés pour cette application sont ceux dans lesquels la ou les charges négatives du groupement anionique Rp-SOx-N'-Z sont soit fixées à la molécule de colorant, soit elles constituent le contre-ion des charges positives du colorant. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les composés suivants :

La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est toutefois pas limitée.

Les exemples 1 à 7 décrivent la préparation de quelques composés utilisés comme réactifs pour la synthèse des composés ioniques de la présente invention. Les exemples 8 à 78 illustrent la préparation de composés selon l'invention et leurs utilisations.

Exemple 1 : Trifluorométhanesulfonamide A une suspension sous forte agitation de 140,53 g (1,8 moles) de carbamate d'ammonium H2NC02NH4 (commercialisé par Aldrich) dans 1 1 de dichlorométhane à 0°C, on a ajouté goutte à goutte pendant 2 heures 282,13 g (1 mole) d'anhydride trifluorométhanesulfonique (CF3SO2) 20 (commercialisé par Aldrich) dilués dans 250 ml de dichlorométhane.

Il s'est produit un dégagement de gaz carbonique conformément à la réaction ci-dessous : Après 3 heures à 0°C, la réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à température ambiante, puis le dichlorométhane a été évaporé et le produit

repris dans 400 ml d'eau. L'addition de 250 ml d'une solution 4 M d'acide chlorhydrique a permis de libérer la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 qui a été extraite par trois fractions de 200 ml d'éther. Après séchage par du sulfate de magnésium de la phase éthérée (600 ml), le produit a été récupéré après évaporation de l'éther et purifié par sublimation sous vide secondaire à 60°C. On a obtenu 137,16 g de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 (92% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Le sel de sodium correspondant a été préparé en faisant réagir la trifluorométhanesulfonamide avec le carbonate de sodium Na2CO3 dans l'eau (20% en excès). Après évaporation de l'eau et séchage, le produit obtenu a été repris dans l'acétonitrile puis l'excès de carbonate a été éliminé par filtration.

Après évaporation de l'acétonitrile et séchage, on a obtenu quantitativement le sel de sodium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHNa.

La microanalyse a donné : H 0,52 (0,59) ; C 7,22 (7,02) ; N 8,41 (8,19) ; F 33,82 (33,32) ; Na 13,21 (13,44) ; S 18,65 (18,74).

Les sels de lithium CF3SO2NHLi et de potassium CF3SO2NHK ont été obtenus par un procédé similaire, en remplaçant le carbonate de sodium respectivement par le carbonate de lithium et de potassium.

Exemple 2 : Fluorosulfonamide Le composé a été préparé dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 1, en remplaçant la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 par 182,11 g (1 mole) d'anhydride fluorosulfonique (FS02) 20 (commercialisé par SST Corporation) purifiée au préalable par distillation sous vide. On a obtenu 80,25 g de la fluorosulfonamide FS02NH2 (81% de

rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%. Le sel de sodium correspondant a été préparé en dosant une solution aqueuse à 0°C de fluorosulfonamide FSO2NH2 avec une solution titrée d'hydroxyde de sodium jusqu'au point de neutralisation déterminé par pH-métrie. Après lyophilisation et séchage sous vide pendant 24 heures, on a récupéré quantitativement le sel de sodium de la fluorosulfonamide FS02NHNa.

La microanalyse a donné : H 0,78 ; N 11,32 (11,57) ; F 15,12 (15,69) ; Na 18,66 (18,99) ; S 26, (26,48).

Les sels de lithium FS02NHLi et de potassium FS02NHK ont été obtenus par un procédé similaire, en remplaçant 1'hydroxyde de sodium respectivement par 1'hydroxyde de lithium et 1'hydroxyde de potassium.

Exemple 3 : Chlorure de pentafluoroéthanesulfonyle Dans 600 ml d'éther refroidi à-78°C sous argon, on a condensé 60 g (244 mmoles) de l'iodure de pentafluoroéthyle C2FsI (commercialisé par Strem Chemicals). Sous agitation, on a alors ajouté 153 ml d'une solution 1,6 M de méthyllithium dans l'éther (244 mmoles, commercialisé par Fluka). Après 5 minutes, on a introduit ; 20 g ( 312 mmoles) de dioxyde de soufre S02 dans la solution, la réaction s'est poursuivie pendant 2 heures à-78°C. Ensuite, on a laissé remonter la solution à température ambiante durant 2 heures, puis après une heure à l'ambiante les solvants ont été évaporés. On a récupéré après séchage 44,51 g de pentafluoroéthane- sulfinate de lithium C2F5SO2Li (96% de rendement).

On a ensuite fait passer un courant de chlore Cl2 dans 200 ml d'eau contenant 28,5 g (150 mmoles) de pentafluoroéthanesulfinate de lithium C2F5SO2Li.

Il est apparu rapidement une deuxième phase plus

dense que l'eau qui a été extraite par deux fractions de 25 ml de dichlorométhane anhydre. Après séchage de la phase organique par du sulfate de magnésium, on a récupéré par distillation fractionnée 26,55 g de chlorure de pentafluoro- éthanesulfonyle C2F5SO2Cl (81% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor supérieure à 99%.

Exemple 4 : Perfluorobutanesulfonamide A 30,21 g (100 mmoles) de fluorure de perfluoro-1-butanesulfonyle C4F9SO2F (commercialisé par Aldrich) et 8,91 g (100 mmoles) de carbamate d'éthyle C2H502CNH2 dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C, on a ajouté par portions 1,75 g (220 mmoles) d'hydrure de lithium LiH à 95% (commercialisé par Aldrich). Après une agitation de 72 heures sous argon, le milieu réactionnel a été centrifugé et filtré pour éliminer le précipité de fluorure de lithium LiF et l'excès d'hydrure de lithium. Le solvant a ensuite été évaporé et le produit obtenu repris dans 100 ml d'eau. Après addition de 3,5 g (200 mmoles) d'hydroxyde de lithium monohydrate, le milieu réactionnel a été porté au reflux pendant une nuit pour hydrolyser la fonction ester. Après refroidissement, le milieu réactionnel a été porté à un pH t 1 par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 10 M afin d'éliminer la fonction carboxylique présente, puis extrait par trois fractions de 50 ml d'éther après 24 heures sous agitation. Après séchage de la phase organique par du sulfate de magnésium et évaporation, on a récupéré après séchage sous vide 27,2 g de perfluoro-1-butanesulfonamide C4F9SO2NH2 (91% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Le sel de sodium correspondant a été préparé en faisant réagir la perfluoro-1-butanesulfonamide avec le carbonate de sodium Na2CO3 dans 1'eau (20% en excès). Après évaporation de 1'eau et séchage, le produit obtenu a été repris dans le tétrahydrofurane puis l'excès de carbonate éliminé par filtration.

Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, on a obtenu quantitativement le sel de sodium de la perfluoro-1-butanesulfonamide C4F9SO2NHNa.

La microanalyse a donné : H 0,25 (0,31) ; C 15,35 (14,96) ; N 4,63 (4,36) ; F 54,1 (53,25) ; Na 7,36 (7,16) ; S 10,35 (9,98).

Les sels de lithium et de potassium ont été obtenus par un procédé similaire, en remplaçant le carbonate de lithium respectivement par le carbonate de sodium et le carbonate de potassium.

Exemple 5 : Pentafluoroéthanesulfonamide On a ajouté lentement à 50 ml d'une solution 1 M de bis (triméthylsilyl) amidure de sodium ( (CH3) 3Si) 2NNa dans le tétrahydrofurane (50 mmoles, commercialisé par Aldrich) à-20°C, 10,93 g de chlorure de pentafluoroéthanesulfonyle C2F5SO2Cl, préparé comme dans 1'exemple 3.

Après deux heures à-20°C, le solvant a été évaporé et le produit repris dans 50 ml d'eau, le pH amené à ; 2 puis la phase aqueuse extraite par deux fractions de 20 ml d'éther. Après séchage de la phase organique par le sulfate de magnésium,

recueilli a été sublimé sous vide. Après 24 heures, on a récupéré sur un doigt froid 6,17 g de penta- fluoroéthanesulfonamide C2F5SO2NH2 (62% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Le sel de sodium correspondant a été préparé en faisant réagir la perfluoroéthanesulfonamide avec le carbonate de sodium Na2CO3 dans l'eau (20% en excès).

Après évaporation de l'eau et séchage, le produit obtenu a été repris dans le tétrahydrofurane puis l'excès de carbonate a été éliminé par filtration.

Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, on a obtenu quantitativement le sel de sodium de la perfluoroéthanesulfonamide C2F5SO2NHNa.

La microanalyse a donné : H 0,42 (0,46) ; C 10,35 (10,87) ; N 6,73 (6,34) ; F 42,01 (42,97) ; Na 10, (10,4) ; S 14, (14, Les sels de lithium et de potassium ont été obtenus par un procédé similaire, en remplaçant le carbonate de sodium respectivement par le carbonate de lithium et de potassium.

Exemple 6 : Triflinate de potassium A une suspension dans 50 ml d'acétonitrile anhydre à-18°C de 22,64 g (100 mmoles) du di-sel de potassium du 2,3,4-thiadiazole (commercialisé par Aldrich), on a ajouté 17,36 g (103 mmoles) du chlorure de trifluoro- méthanesulfonyle CF3SO2Cl. Après 48 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le chlorure de potassium et le poly (2,3,4-thia- diazole) formés au cours de la réaction suivant le schéma réactionnel ci-dessous :

Après évaporation du solvant et séchage sous vide à température ambiante durant 24 heures, on a récupéré 16,3 g du triflinate de potassium CF3SO2K (95% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : C 6, 72 (6,98) ; F 32,6 (33, 11) ; S 18, 32 (18, 62) ; K 22,29 (22,71).

Exemple 7 : Chlorure de 3-sulfonyl-1, 2, 28,83 g (300 mmoles) de 3-amino-1, 2, 4-triazine (commercialisé par Aldrich) ont été ajoutés à un mélange sous agitation de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 30 ml d'acide acétique glacial. On a porté le milieu réactionnel à-10°C et on a alors ajouté lentement 22, 42 g (325 mmoles) de nitrite de sodium NaN02 dans 35 ml d'eau. La réaction de diazotation s'est poursuivie pendant 1 heure. Dans le mme temps, on a fait passer un courant de dioxyde de soufre SO2 à travers un fritte dans 300 ml d'acide acétique glacial jusqu'à saturation. On a alors ajouté 7,5 g de chlorure de cuivre (I) CuCl et on a poursuivi l'addition de dioxyde de soufre jusqu'à ce que la couleur du milieu réactionnel passe du jaune-vert au bleu-vert.

Après avoir porté la température du milieu réactionnel à une température inférieure à 10°C, on a ajouté le diazonium précédemment préparé sur une période de 30 min. On a ajouté un peu d'éther pour diminuer la quantité de mousse qui se forme après chaque addition. Après la fin de l'addition de diazonium, on a versé le milieu réactionnel dans un 1 litre d'un mélange eau-glace (1 : 1). Après fusion

de la glace, on a séparé une huile jaune dans une ampoule à décanter, puis on a extrait par deux fractions de 100 ml d'éther la phase aqueuse. Après addition de la phase éthérée à l'huile recueillie, la solution a été lavée par une solution concentrée de bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité, puis avec de l'eau, et enfin séchée par du sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, on a récupéré après distillation sous vide 35,1 g de 3-sulfonyl-1, 2,4-triazine (65% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : C 20,6 (20,1) ; H 0,6 (1, 1) ; N 23,6 (23,4) ; S 17,6 (17,9) Cl 19,3 (19,7).

Exemple 8 : 3-chloropropanesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl)- imide On a fait réagir dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C, 17,7 g (100 mmoles) de chlorure de 3-chloropropanesulfonyle Cl (CH2) 3SO2Cl et 37,44 g (200 mmoles) du sel de potassium de la trifluoro- méthanesulfonamide CF3SO2NHK. Après 3 heures à 0°C, puis 24 heures à l'ambiante, le tétrahydrofurane a été évaporé et le produit a été recristallisé dans 40 ml d'eau, récupéré par filtration et séché. On a ainsi obtenu 23,6 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (3-chloropropanesulfonyl)- imide Cl (CH2) 3SO2NKS02CF3 (72% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 1,76 (1,85) ; C 14,23 (14,66) ; N 4,56 (4,27) ; F 17,78 (17,39) ; S 19,09 (19,56) ; Cl 10,28 (10,82) ; K 11,45 (11,93).

On a obtenu par un procédé similaire le sel de potassium de la fluorosulfonyl (3-chloropropane- sulfonyl) imide (65% de rendement) à partir du sel de potassium de la fluorosulfonamide obtenu à l'exemple 2 et le sel de potassium de la pentafluoroéthane- sulfonyl (3-chloropropanesulfonyl) imide (82% de rendement) à partir du sel de potassium de la pentafluorosulfonamide obtenu à l'exemple 5.

On a obtenu quantitativement les sels de lithium par traitement des sels de potassium dans le tétrahydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ces trois sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Dans ce dernier solvant à une concentration O/K de 14/1, ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10-3 S. cm-1 à une température de 100°C.

Ces sels peuvent tre greffés aisément sur différents substrats comportant un site suffisamment nucléophile tel qu'un alcoolate, un amidure ou un méthylure.

Exemple 9 : 2,2, (trifluorométhane- sulfonyl) imide A une solution dans 30 ml d'acétonitrile anhydre à 0°C de 9,13 g (50 mmoles) de chlorure de 2,2, CF3CH2SO2Cl (commercialisé par Aldrich) et de 7,45 g (50 mmoles) de trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2, on a ajouté goutte à goutte 7,91 g (100 mmoles) de pyridine anhydre. Après deux heures à 0°C, la réaction s'est poursuivie pendant 48 heures à température ambiante.

Le milieu réactionnel a alors été filtré pour éliminer l'hydrochlorure de pyridinium formé. On a ensuite agité le milieu réactionnel durant 48 heures avec 5,79 g (50 mmoles) de phosphate de lithium Li3PO4. Après filtration, évaporation du solvant et séchage, on a obtenu 14,6 g du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (2,2, sulfonyl) imide CF3CH2SO2NLiSO2CF3 (rendement 97%).

La microanalyse a donné : H 0,72 (0,67) ; Li 2,48 (2,3) ; C 11,56 (11,97) ; N 4,88 (4,65) ; F 38,02 (37,86) ; S 21,56 (21,3). <BR> <BR> <P>Li+<BR> e<BR> CF3CH2SO2NS02CF3 Ce sel présente une conductivité de 2,3. S. cire à 60°C dans le poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li de 12/1.

Il possède un proton présentant un caractère acide permettant d'effectuer des réactions de substitution nucléophile en présence d'une base avec des halogénures d'alkyles ou d'acides par exemple.

Exemple 10 : N-méthyl-sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide Sous argon, on a ajouté goutte à goutte pendant 2 heures 100 ml d'une solution 2 M de méthylamine CH3NH2 (200 mmoles, commercialisé par Aldrich) dans

le tétrahydrofurane à une solution à-20°C sous forte agitation de 13,5 g (100 mmoles) de chlorure de sulfuryle S02Cl2 dans 50 ml de dichlorométhane anhydre. Après 3 heures à-20°C, le milieu réactionnel a été centrifugé pour éliminer le précipité d'hydrochlorure de méthylammonium CH3NH3+Cl-formé. Après évaporation du tétrahydro- furane, le liquide restant a été distillé sous vide.

On a obtenu 12,82 g de N-méthyl-chlorosulfonamide C1S02NH (CH3) (95% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton supérieure à 98%.

On a alors fait réagir dans 30 ml de tétra- hydrofurane anhydre, 6,48 g (50 mmoles) de N-méthyl chlorosulfonamide avec 7,45 g (50 mmoles) de trifluorométhanesulfonamide, et avec 11,22 g (100 mmoles) de 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO). Après 48 heures, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité d'hydrochlorure de DABCO formé. Après évaporation du solvant, le produit obtenu a été repris dans 20 ml d'éthanol et l'on a ajouté 14,91 g (100 mmoles) d'acétate de potassium. Il s'est alors formé un précipité. Après recristallisation, filtration et séchage, on a récupéré 9,95 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-méthylsulfonyl) imide CF3S02NKSO2NH (CH3) (71% de rendement), dont la pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor est supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1, 31 (1,44) ; C 8,38 (8,57) ; N 9,85 (9,99) ; F 20,89 (20,34) ; S 22,35 (22,88) ; K 13,52 (13,95).

K'C H,<BR> CF3SO2NS02NH On a obtenu par un procédé similaire, le sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-éthyl- sulfonyl) imide à partir de 1'éthylamine et le sel de

potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-propyl- sulfonyl) imide à partir de la propylamine.

K+ C2Hs K C3H7 CF3S02NS02NH CF3SO2NS02NH Les sels de lithium ont été préparés quantitativement par échange ionique entre les sels de potassium et le chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane anhydre.

Ces composés possèdent un proton labile permettant d'effectuer des réactions de substitution nucléophile en présence d'une base avec des halogénures d'alkyles ou d'acides par exemple.

Exemple 11 : 5-formyl-2-furansulfonyl (trifluorométhanesulfonyl)- imide A 9,91 g (50 mmoles) du sel de sodium de l'acide 5-formyl-2-furansulfonique (commercialisé par Aldrich) dans 30 ml de diméthylformamide anhydre à 0°C, on a ajouté lentement 6,35 g (50 mmoles) de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 en solution dans 20 ml de dichlorométhane anhydre, puis, après deux heures à 0°C, 18,72 g (100 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHK. La réaction s'est poursuivie 48 heures à température ambiante, puis le solvant a été évaporé et le produit obtenu recristallisé dans 40 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a récupéré 10,88 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (5-formyl-2-furan- sulfonyl) imide (63% de rendement) ayant une pureté déterminée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 1,01 (0,88) ; C 20,55 (20,87) ; N 4,15 (4,06) ; F 16,91 (16,51) ; S 18,17 (18,57) ; K 11,76 (11,32).

On a obtenu par le mme procédé le sel de potassium de la fluorosulfonyl (5-formyl-2-furan- sulfonyl) imide.

La fonction aldéhyde permet de greffer ce sel sur les substrats contenant un groupement capable de réagir avec cette fonction, par exemple un groupement amine ou une double liaisons.

Exemple 12 : Allylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A 14,41 g (100 mmoles) du sel de sodium de l'acide 2-propène-sulfonique CH2=CHCH2SO3Na en suspension dans 60 ml d'acétonitrile anhydre à- 20°C, on a ajouté goutte à goutte pendant 2 heures 11,9 g (100 mmoles) de chlorure de thionyle SOC12 dilués dans 20 ml de benzène. Après une nuit à -20°C, le milieu réactionnel a été centrifugé pour éliminer le chlorure de sodium formé et les solvants ont été évaporés à l'aide d'un évaporateur rotatif muni d'une pompe à membrane. Le liquide obtenu a alors été distillé sous vide sur une colonne courte pour donner 10,97 g de chlorure de 2-propène-sulfonyle CH2=CHCH2S02C1 (rendement 78%) caractérisé par RMN du proton. On a alors fait réagir 7,03 g (50 mmoles) de ce composé avec 18,72 g (100 mmoles) du sel de potassium de la trifluoro- méthanesulfonamide CF3SO2NHK dans 60 ml d'acétonitrile anhydre à 0°C pendant 2 heures, puis à l'ambiante pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le produit a été recristallisé dans 20 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a récupéré 17,22 g du sel de potassium de la trifluorométhane-

sulfonyl (2-propènesulfonyl) imide CH2=CHCH2S02NKS02CF3 (66% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,68 (1,73) ; C 16,22 (16,49) ; N 4,6 (4,81) ; F 19,12 (19,57) ; S 22,29 (22,01) ; K 13,23 (13,42).

On a obtenu suivant le mme procédé le sel de potassium de la pentafluoroéthanesulfonyl (2-propène- sulfonyl) imide (69% de rendement) à partir du sel de potassium de la pentafluoroéthanesulfonamide obtenu à l'exemple 5.

Ces sels présentent la particularité de pouvoir tre homo-ou copolymérisés par une polymérisation initiée par voie radicalaire ou par un catalyseur de polymérisation des oléfines du type Ziegler-Natta, tel un zircanocène, et plus généralement de pouvoir subir les réactions chimiques propres aux liaisons éthyléniques.

Exemple 13 : 3, 1-sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A 11,65 g (40 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (2-propènesulfonyl) imide, obtenu à 1'exemple 12, dans 100 ml d'eau, on a ajouté 6,9 g (40 mmoles) de 1'acide 3-chloroperoxy- benzoique obtenu suivant la procédure décrite par Scwartz & Blumbergs (J. Org. Chem., (1964), 1976).

Après 1 heure sous forte agitation, le solvant a été évaporé puis le résidu a été recristallisé dans 15 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on a récupéré 7,5 g du sel de potassium de la 2,

propane-1-sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide (61% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,84 (1, 64) ; C 15,2 (15,63) ; N 4,99 (4,56) ; F 18, (18,55) ; S 20,15 (20,87) ; K 12,01 (12,72).

On a obtenu suivant la mme procédure le sel de potassium de la 2, (penta- fluoroéthanesulfonyl) imide à partir du sel de potassium de la pentafluoroéthanesulfonyl (2-propène- sulfonyl) imide obtenu à l'exemple 12.

On a obtenu les sels de lithium par traitement des sels de potassium dans le tétrahydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ces sels peuvent tre homo-ou copolymérisés par une polymérisation initiée par voie anionique ou cationique. Plus généralement, ils peuvent subir les réactions chimiques propres aux oxétanes.

On a préparé l'homopolymère du sel de potassium de la 2, (trifluorométhane- sulfonyl) imide par une polymérisation dans le tétra- hydrofurane initiée par voie anionique par le tert-butoxyde de potassium, puis le polysel de lithium par échange ionique avec du chlorure de lithium anhydre. Ce dernier présente une conductivité en milieu gélifié (21% en poids de polyacrylonitrile, 38% de carbonate d'éthylène, 33%

de carbonate de propylène 8% de l'homopolymère) de 1,1. S. CM-1 à 30°C. Le nombre de transport cationique dans cet électrolyte est de 0,82. De plus, cet homopolymère est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques.

Exemple 14 : Vinylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A une solution à 0°C et sous argon de 8,15 g (50 mmoles) de chlorure de 2-chloro-1-éthane- sulfonyle C1CH2CH2S02C1 (commercialisé par Aldrich) et de 7,45 g (50 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3SO2NH2 dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté goutte à goutte pendant 30 min une solution de 16,83 g (150 mmoles) de DABCO dilués dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre. Après la fin de l'addition de la base, la réaction s'est poursuivie pendant 2 heures à 0°C, puis pendant 24 heures l'ambiante. Le milieu réactionnel a alors été filtré pour éliminer 1'hydrochlorure de DABCO formé. On a ensuite ajouté 2,12 g de chlorure de lithium anhydre (50 mmoles), on a agité le milieu réactionnel pendant 24 heures, et on l'a de nouveau filtré pour éliminer 1'hydrochlorure de DABCO formé.

Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, on a récupéré 11,89 g du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (vinylsulfonyl) imide CH2=CHS02NLiS02CF3 (98% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,28 (1,23) ; Li 2,78 (2,83) ; C 14,91 (14,7) ; N 5,82 ; F 22,5 (23,25) ; S 25,8 (26,16).

On a obtenu suivant le mme procédé le sel de lithium de la perfluorobutanesulfonyl (vinyl- sulfonyl) imide (99% de rendement) à partir de la perfluorobutanesulfonamide obtenu à l'exemple 4.

Ces sels peuvent tre homo-ou copolymérisés par une polymérisation initiée par voie radicalaire.

Plus généralement, ils peuvent subir les réactions chimiques propres aux liaisons vinyliques activées, en particulier des additions de Michael, avec un alcoolate par exemple.

Exemple 15 : 7, sulfonyl) imide A 2,2 g (25 mmoles) de l'éther vinylique de l'éthylène glycol CH2=CHO (CH2) 20H dans 60 ml de diméthylformamide anhydre, on a ajouté 6,13 g (25 mmoles) du sel de lithium de la vinylsulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide, obtenu à l'exemple 14,5,87 g de carbonate de potassium K2CO3 anhydre (42,5 mmoles) et 330 mg (1,25 mmoles) d'un éther-couronne, le 18-Crown-6 (agissant comme complexant du cation potassium). Le milieu réactionnel a alors été agité sous argon à 85°C.

Après 48 heures, le milieu réactionnel a été filtré sur un verre fritte de porosité N°3, puis le solvant évaporé sous pression réduite. Après séchage, le composé a été recristallisé dans 10 ml d'eau contenant 1,86 g (25 mmoles) de chlorure de potassium KC1 anhydre. Après filtration et séchage, on a récupéré 5,66 g du sel de potassium de la 7, (trifluorométhane-

sulfonyl) imide (62% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 3,12 (3,03) ; C 23,26 (23,01) ; N 3,77 (3,83) ; F 15,89 (15,6) ; S 17,12 (17,55) ; K 10,23 (10,7).

On a obtenu quantitativement le sel de lithium par traitement du sel de potassium dans le tétra- hydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ce sel peut tre homopolymérisé par par voie cationique. Il peut également tre copolymérisé par voie cationique, éventuellement. par une polymérisation alternée avec un monomère insaturé.

Plus généralement, il peut subir les réactions chimiques propres aux alkyl vinyl éthers.

L'homopolymère préparé par une polymérisation dans l'acétonitrile anhydre initiée par voie cationique par la bis (trifluorométhanesulfonyl) imide présente une conductivité à une concentration de 0,8 M dans un mélange de diméthylcarbonate et de carbonate d'éthylène (2 : 1) de 6.10-3 S. cm-1 à 30°C.

De plus, cet homopolymère est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydro- furane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).

Exemple 16 : 4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide Dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre sous argon à 0°C, on a fait réagir 20,27 g (10 mmoles) de chlorure de 4-styrènesulfonyle CH2=CHC6H4SO2Cl (commercialisé par Monomer-Polymer & Dajac Labora- tories), 14,91 g (10 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3SO2NH2 et 22,44 g (20 mmoles) de (DABCO). Après 2 heures à 0°C et 48 heures à la température ambiante, la solution a été filtrée pour éliminer 1'hydrochlorure de DABCO forme, puis traitée par 424 mg (10 mmoles) de chlorure de lithium anhydre, stocké et pesé en boite à gants. Il s'est formé immédiatement un précipité d'hydrochlorure de DABCO et le milieu réactionnel a alors été de nouveau filtré après une agitation de 6 heures. Après évaporation et séchage sous vide pendant 24 heures à l'ambiante, on a récupéré 31,16 g du sel de lithium de la trifluorométhane- sulfonyl (4-styrènesulfonyl) imide ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 97%.

La micronalyse a donné : H 2,4 (2,2) ; Li 2,56 (2,16) ; C 33,15 (33,65) ; N 4,79 (4,36) ; F 17,14 (17,74) ; S 19,51 (19,96).

On a préparé suivant le mme procédé les sels de lithium de la fluorosulfonyl (4-styrènesulfonyl)- imide (98% de rendement) à partir de la fluorosulfonamide obtenu à l'exemple 2, de la penta- fluoroéthanesulfonyl (4-styrènesulfonyl) imide (97% de rendement) à partir de la pentafluoroéthane- sulfonamide obtenu à l'exemple 5 et de la perfluoro- butanesulfonyl (4-styrènesulfonyl) imide (99% de rendement) à partir de la perfluorobutanesulfonamide obtenu à l'exemple 4.

Ces sels peuvent tre homo-ou copolymérisés par une polymérisation initiée par voie anionique, cationique et plus particulièrement radicalaire. On peut également les greffer sur une matrice polymère telle que le polyfluorure de vinylidène par irradiation.

Les homopolymères obtenus par polymérisation radicalaire dans l'eau désaérée, initiée par l'acide cyanovalérique à 60°C, sont solubles dans les solvants organiques usuels et dans les polymères solvatants aprotiques. Dans le poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li de 16/1, ces sels présentent une conductivité # 6. S. cm~1 à 100°C. De plus, en solution concentrée dans l'acétone 1 M en cation lithium), ces homopolymères peuvent tre utilisés comme catalyseurs des réactions de Diels-Alder, en ce sens ils se comportent comme des micro-réacteurs chimiques.

Exemple 17 : 5- (4-méthylène-1, 3-dioxolane)- 2-furanesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide On a mélangé dans 30 ml de toluène, 5,18 g (15 mmoles) du sel de potassium de la trifluoro- méthanesulfonyl (5-formyl-2-furansulfonyl) imide, 1,66 g (15 mmoles) de 3-chloro-1, 2-propanediol C1CH2CH (OH) CH2 (OH) (commercialisé par Aldrich) 1 mg d'acide p-toluènesulfonique monohydrate. On a

alors effectué une distillation azéotropique jusqu'à ce que l'on n'observe plus d'apparition d'eau dans le Dean-Stark. Après évaporation du solvant, le produit obtenu a été recristallisé dans 10 ml d'eau.

Après filtration et séchage, on a récupéré 5,13 g du sel de potassium de la 5- (4-méthylène- 1, 3-dioxolane)-2-furanesulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide (82% de rendement) ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : C 26, 65 (26, 93) ; H 1,89 (1,76) ; N 3,99 (3,49) ; S 15,28 (15,98) ; F 13,8 (14,2) ; K 9,41 (9,74).

On a obtenu quantitativement le sel de lithium par traitement du sel de potassium dans le tétra- hydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ce sel peut tre homo-ou copolymérisé par une polymérisation initiée par voie cationique ou radicalaire. L'homopolymère de ce sel a été obtenu par une photopolymérisation, initiée par voie cationique par l'irradiation de l'hexafluoro- antimonate de tris (4-méthylphényl) sulfonium par une lampe U. V. pendant 10 min à 36°C. Il présente une conductivité à une concentration de 0,5 M dans la tétraéthylsulfamide (C2H5) 2NSO2N (C2H5) de 4.10-3 S. cul 1 à 20°C.

Exemple 18 : 1-acryloyl-2, 2, méthanesulfonyl) imide En opérant dans une boite à gants sous argon, on a mis en solution 7,53 g (25 mmoles) du sel de lithium de trifluorométhanesulfonyl (2,2,2-trifluoro- éthanesulfonyl) imide CF3CH2SO2NLiSO2CF3, préparé comme dans 1'exemple 9, dans 15 ml de tétrahydro- furane anhydre. Après avoir porté cette solution à -20°C, on a ajouté lentement 50 ml d'une solution 1 M (25 mmoles) dans le tétrahydrofurane de bis (triméthylsilyl) amidure de sodium ( (CH3) 3Si) 2NNa (commercialisé par Aldrich). Après 15 min, on a ajouté lentement 2,26 g (25 mmoles) de chlorure d'acryloyle CH2=CHCOC1 prélablement purifié par distillation sous vide. La réaction s'est poursuivie pendant deux heures à-20°C, puis le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité de chlorure de sodium. On a alors évaporé le solvant et on a obtenu après séchage sous vide à température ambiante 8,7 g (98% de rendement) du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (1-acryloyl-2, 2,2- trifluoroéthanesulfonyl) imide CH2=CHCOCH (CF3) S02NLiS02CF3 ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,26 (1,14) Li 1,69 (1,95) ; C 20,06 (20,29) ; N 3,79 (3,94) ; F 32,33 (32,1) ; S 18,26 (18,05).

Ce sel peut tre homo-ou copolymérisé par photopolymérisation en présence d'un photo- sensibilisateur.

On a réalisé un mélange contenant ce sel (16% en poids), du poly (éthylène glycol) diméthacrylate ayant une masse molaire de 600 g/mole (81% en poids, commercialisé par Aldrich), des particules de silice ayant une surface spécifique de 300 m2/g (3% en poids, Aérosil, commercialisé par Degussa AG) et de la xanthone. On a déposé cette solution à la tournette sur une plaque de verre recouverte d'une couche de trioxyde de tungstène W03 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain. On a obtenu une membrane optiquement transparente dans le visible et adhérente sur le support par une photopolymérisation déclenchée par irradiation à l'aide d'une lampe U. V. pendant 10 min à 32°C. On a ensuite réalisé un système électrochrome en assemblant en boite à gants une contre électrode constituée par le dépôt sur une plaque de verre d'une couche d'oxyde d'iridium hydrogéné HxIrO2 et d'une sous couche d'oxyde d'étain. Cet électrochrome a donné une variation de l'absorption optique de 80% (état décoloré) à 30% (état coloré) et de bonnes performances en cyclage. On a ainsi pu réaliser un nombre de cycles de coloration/décoloration supérieure à 20 000.

Exemple 19 : 3-maléimidopropanesulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide A une solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C de 2,43 g de maléimide (25 mmoles), on a ajouté par portions 215 mg d'hydrure de lithium LiH (27 mmoles). Après une heure, on a ajouté à la solution filtrée 8,19 g (25 ml) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (3-chloropropane- sulfonyl) imide préparé comme à l'exemple 8. La réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à 60°C, puis le milieu réactionnel a été filtré pour

éliminer le précipité de chlorure de potassium KC1, le solvant a été évaporé et le produit séché. On a ainsi obtenu 8,37 g (rendement 94%) du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (3-maléimido- propanesulfonyl) imide (-COCH=CHCO-) N (CH2) 3SO2NLiSO2CF3 ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor = 96%.

La microanalyse a donné : H 2,15 (2,26) ; Li 2,15 (1,95) ; C 26,72 (26,97) ; N 7.66 (7,86) ; F 16,54 (16) ; S 18,25 (18).

On a obtenu suivant le mme procédé le sel de lithium de la pentafluoroéthanesulfonyl (3-maléimido- propanesulfonyl) imide (98% de rendement) à partir du sel de potassium de la pentafluoroéthane- sulfonyl (3-chloropropanesulfonyl) imide obtenu à l'exemple 8.

Ces sels peuvent tre homopolymérisés par voie radicalaire ou par voie anionique ou copolymérisés par voie anionique ou par voie radicalaire éventuellement par une polymérisation alternée avec un monomère donneur d'électrons (N-vinyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl formamide, éther vinylique,...).

L'homopolymère préparé par une polymérisation dans le tétrahydrofurane anhydre à-78°C, initiée

par voie anionique par le sec-butyllithium, est soluble dans les solvants organiques usuels (tétra- hydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).

Exemple 20 : 2- (triéthoxysilyl) éthanesulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide Dans un réacteur chimique Parr, on a introduit une solution de 9,36 g (50 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHK et de 264 mg d'un éther-couronne complexant du cation potassium, le 18-Crown-6, dans 60 ml d'acétonitrile anhydre. Après avoir fermé le réacteur, on a effectué un balayage d'argon pendant 15 min avant de l'isoler. On a alors introduit 6,41 g (50 mmoles) de dioxyde de soufre SO2 (commercialisé par Fluka) puis, après 10 min, 9,52 g (50 mmoles) de vinyltriéthoxysilane (commercialisé par Fluka) en solution dans 20 ml d'acétonitrile anhydre. Après 6 heures à température ambiante, le réacteur a été porté à 40°C et maintenu à cette température pendant 48 heures, puis le solvant a été évaporé. Après avoir été séché sous vide, le produit a été stocké sous argon. On a récupéré quantitativement le sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (2-(triéthoxysilyl) éthane- sulfonyl) imide ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 4,79 (4,34) ; K 8,27 (8,85) ; C 24,99 (24,48) ; N 3,89 (3,17) ; F 12,15 (12,91) ; Si 6,75 (6,36) ; S 14,33 (14,52).

On a obtenu le sel de lithium par échange ionique avec le chlorure de lithium dans le tétra- hydrofurane.

On a obtenu l'acide correspondant en cobroyant dans un mortier en agate, en boite à gants, le sel de potassium avec trois équivalents (150 mmoles) d'hydrogénosulfate d'ammonium HS04NH4 anhydre (commercialisé par Aldrich). Puis par sublimation sous vide secondaire à 40°C, on a récupéré après 24 heures sur un doigt froid porté à une température de-40°C, la trifluorométhanesulfonyl (2-(triéthoxy- silyl) éthanesulfonyl) imide.

Ces sels permettent de former des réseaux organosiliciés par un mécanisme d'hydrolyse- polycondensation. Ils permettent également d'ensimer les matériaux à base de verre (fibre, vitrage,...) afin de modifier leur état de surface.

En outre, on peut obtenir les homopolymères ou des copolymères avec divers alkoxysilanes en milieu protique, éventuellement en présence d'un catalyseur (acide, base, fluorure,...).

On a préparé un copolymère en polycondensant le sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (2-(triéthoxysilyl) éthanesulfonyl) imide avec le 0- [2- (triméthoxysilyl) éthyl]-O'-méthylpolyéthylène glycol de masse 5000 (commercialisé par Shearwaters Polymers) (5 : 1 molaire) dans un mélange eau/méthanol, en utilisant comme catalyseur la trifluorométhanesulfonyl (2-(triéthoxysilyl) éthane- sulfonyl) imide. Après quelques heures la solution a été concentrée. On a alors imprégné un feutre de carbone activé, préalablement dégazé, ayant une surface spécifique de 1500 m2/g (commercialisé par la société Actitex), avec le liquide visqueux obtenu.

Après séchage, cette opération a été renouvelée pour parfaire l'imprégnation. Après avoir maintenu le

feutre imprégné pendant une semaine dans une étuve à 50°C, on a découpé à 1'emporte-pièces deux pastilles d'un diamètre de 2 cm. On a alors imprégné une feuille de papier à cigarette (commercialisée par Bolloré Technologies) par un liquide visqueux identique à celui utilisé pour imprégner le feutre de carbone. Cette feuille a été déposée entre les deux pastilles de feutre imprégné qui servent d'électrodes de carbone. Après une semaine dans une étuve à 50°C, puis 2 jours sous vide à 60°C, on a obtenu une supercapacité électrochimique "tout-solide". Cette supercapacité a donné les performances suivantes à 40°C : une densité d'énergie de 15 Wh/l (soit une capacité de 96 F/g de carbone pour une électrode), une puissance maximum de 700 W/kg et de bons résultats en cyclage (plus de 10 000 cyles de charge/décharge entre 0 et 2V). Une telle supercapacité est particulièrement intéressante pour l'électronique du fait de l'absence de liquides volatils.

On a également préparé une solution du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (2-(triéthoxysilyl) éthanesulfonyl) imide avec le 0- [2- (triméthoxysilyl) éthyl]-0'-méthylpolyéthylène glycol de masse 5000 (commercialisé par Shearwaters Polymers) (3 : 1 molaire) dans un mélange eau/méthanol. Une plaque de verre décapée à l'acide nitrique puis séchée à 100°C a ensuite été trempée dans la solution pendant quelques minutes. Après rincage au méthanol et séchage, on a mesuré une conductivité de surface de 3. S (carré) suffisante pour donner des propriétés antistatiques à la surface du verre.

Exemple 21 : bis [3- (triméthoxysilyl) propyl] aminosulfonyl (trifluoro- méthanesu ! fonyt) imide 5,96 g (40 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3SO2NH2 et 8,97 g (40 mmoles) de DABCO dans 60 ml de dichlorométhane anhydre ont été refroidis à-30°C. On a alors ajouté goutte à goutte 5,4 g (40 mmoles) de chlorure de sulfuryle SO2Cl2, puis 12,54 g (40mmoles) de bis [3-(triméthoxysilyl)- propyl] amine de formule [(CH30) 3Si (CH2) 3] 2NH. Le mélange a été agité pendant 4 heures à-30°C, puis 24 heures à température ambiante. On a alors ajouté 1,7 g de chlorure de lithium anhydre LiCl, le milieu réactionnel a été agité pendant 24 heures, puis filtré pour éliminer le précipité d'hydrochlorure de DABCO. Après évaporation du solvant et séchage sous vide, on a récupéré 21,88 g (98% de rendement) du sel de lithium de la bis [3-(triméthoxysilyl) propyl]- aminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 5,32 (5,41) ; Li 1,56 (1,24) ; C 27,66 (27,95) ; N 5,22 (5, ; F 10,56 (10,2) Si 10,26 (10,06) ; S 11,67 (11,48).

Ce composé présente des propriétés analogues à celles du composé de l'exemple 20 et peut tre utilisé pour les mmes applications.

On a effectué une polycondensation de ce composé dans un mélange eau/méthanol, en utilisant une goutte d'acide chlorhydrique concentré comme catalyseur. Après quelques heures, les solvants ont

été évaporés et le liquide visqueux obtenu a été coulé sur une plaque de Téflon@. Après une semaine dans une étuve à 50°C, le matériau obtenu a été séché sous vide à 100°C pendant 48 heures, puis broyé sous argon jusqu'à obtenir une taille de particules de l'ordre du micron. On a alors préparé un électrolyte composite en mélangeant cette poudre avec du poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3. dans l'acétonitrile. Après avoir coulé cette dispersion dans un anneau en verre et évaporé l'acétonitrile, on a obtenu un film d'électrolyte composite ayant une bonne tenue mécanique, et une épaisseur de 220 um. Cet électrolyte présente une conductivité ionique supérieure à 10-5 S1. cm 1 à 60°C.

Le nombre de transport cationique est de 0,92.

Exemple 22 : N-mthyl-N-vinylester-sulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide A 7, g (25 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-méthylsulfonyl) imide CF3S02NKS02NH (CH3), préparé comme dans l'exemple 10, en solution dans 15 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté lentement sous argon 25 ml d'une solution 1 M dans le tétrahydrofurane de tert-butoxide de potassium (CH3) 3COK (25 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après quelques minutes, on a ajouté 2,66 g (25 mmoles) de vinylchloroformate CH2=CH02CC1 (commercialisé par Lancaster) préalablement distillé sous vide. La réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à température ambiante.

On a ensuite filtré le milieu réactionnel pour éliminer le précipité de chlorure de potassium, évaporé le solvant et séché le produit sous vide. On a obtenu 8,58 g (98% de rendement) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl-

(N-méthyl-N-vinylester-sulfonyl) imide CF3SO2NKSO2N(CH3)CO2CH=CH2.

La microanalyse a donné : H 1,56 (1,73) ; C 17,56 (17,14) ; N 8,37 (8) ; F 17,01 (16,27) ; S 18,56 (18,3) ; K 11,46 (11,16).

On a obtenu quantitativement le sel de lithium par traitement du sel de potassium dans le tétra- hydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ce sel peut tre homo-ou copolymérisé par une polymérisation initiée par voie radicalaire.

On a réalisé un film d'électrolyte polymère, d'une épaisseur de 30 um, constitué par le sel de lithium en solution dans une matrice de poly (oxyde d'éthylène) possédant des insaturations éthyléniques, à une concentration O/Li = 26/1, et contenant 1% en poids d'acide cyanovalérique et 3% en poids de silice d'une surface spécifique de 300 m2/g (Aérosil, commercialisé par Degussa AG). Ce polymère a été obtenu par polycondensation de polyéthylène glycol de masse 1000 avec le 3-chloro- 2-chlorométhyl-1-propène selon la procédure décrite par Alloin & al. (J. Power Sources, (1995), 26,34- 39). On a réalisé d'autre part, sur un feuillard d'aluminium, une électrode composite d'une épaisseur de 90 um contenant 45% en volume de dioxyde de vanadium (V205), 5% en volume de Ketjenblack0 K600 (commercialisé par la société Akzo) comme additif de conduction électronique et 50% en volume d'un élec- trolyte polymère de mme composition que celui décrit ci-dessus. En boite à gants sous argon, on a

ensuite déposé sur l'électrode composite le film d'électrolyte polymère, lui-mme recouvert par un film de lithium d'une épaisseur de 30 um déposée sur un feuillard en aluminium. L'ensemble a alors été porté à une température de 60°C pendant 24 heures en appliquant une légère pression. On a ainsi obtenu un générateur électrochimique à anions fixés, le sel de lithium co-réticulant avec les doubles liaisons de la matrice polymère. Ce générateur a donné un résultat de cyclage satisfaisant à 70°C (72% de la capacité après 10 cycles au 500ème cycle de charge/décharge). Les performances lors d'appels de puissance sont également améliorées.

Exemple 23 : 4-perfluorovinyloxyphénylsulfonyl (pentafluorosulfonyl) imide Sous argon, à 9,95 g (50 mmoles) de penta- fluoroéthanesulfonamide C2F5SO2NH2 en solution dans 40 ml de tétrahydrofurane anhydre à-20°C, on a ajouté lentement 10 ml d'une solution 10 M de butyllithium dans l'hexane C4H9Li (100 mmoles). Après deux heures, on a ajouté 14,63 g de chlorure de sulfonyle du (3- (1, 1, 2, benzène (50 mmoles), préparé à partir de la (3- (1, 1, 2, aniline suivant le procédé général décrit dans 1'exemple 7. La réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à-20°C, puis on a ajouté lentement 5 ml d'une solution 10 M de butyllithium dans l'hexane C4H9Li (50 mmoles). Après deux heures, on a laissé remonter la température à l'ambiante et les solvants ont été évaporés. Le produit a été repris dans 30 ml d'éthanol et recristallisé après addition de 4,91 g (50 mmoles) d'acétate de potassium CH3COOK. On a obtenu après filtration et séchage 17,25 g du sel de potassium de la pentafluoroéthanesulfonyl (3- (1, 1, 2-tri-

fluorovinyloxy) benzènesulfonyl) imide (78% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,1 (0,85) ; C 25,62 (25,37) ; N 2,69 (2,96) ; F 33,1 (32,11) ; S 13,16 (13,55) ; K 8,95 (8,26).

On a obtenu suivant le mme procédé le sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (3-(1, 1, 2-trifluorovinyloxy) benzènesulfo- nyl) imide (98% de rendement) à partir de la trifluorométhanesulfonamide.

Les acides correspondant ont été obtenus par extraction à 1'éther de solutions aqueuses acidifiées des différents sels de potassium. Les sels de lithium ont été obtenus par traitement des différents acides par le carbonate de lithium Li2CO3.

Ces sels peuvent tre homo-ou copolymérisés par une polymérisation initiée par voie radicalaire.

On a imprégné un textile poreux de GORGE-TEX d'une épaisseur de 100 um, commercialisé par la société Gore, avec une solution concentrée dans le dichlorométhane de l'acide de la trifluorométhane- sulfonyl (3- (1, 1, 2-trifluorovinyloxy) benzène- sulfonyl) imide contenant comme initiateur de polymérisation de 1'acide cyanovalérique. Après évaporation du solvant, l'acide a été homopolymérisé au sein de la matrice textile en portant, sous argon, la température de 1'ensemble à 60°C pendant 24 heures. La membrane ainsi obtenue a été utilisée comme électrolyte dans une cellule test de pile à

combustible hydrogène/oxygène à électrolyte polymère. On a obtenu une durée de vie de cette membrane supérieure à 1000 heures avec de bonnes performances en puissance. Cette membrane peut aussi tre utilisée pour la catalyse hétérogène de Friedel-Crafts de la réaction d'acylation du toluène par le chlorure de benzoyle.

Exemple 24 : 2, sulfonyl) imide Sous argon, à 6, 02 g (20 mmoles) du sel de lithium de la trifluorométhane- sulfonyl (2,2, imide), obtenu à 1'exemple 9, en solution dans 40 ml de tétrahydrofurane anhydre à-20°C, on a ajouté lentement 10 ml d'une solution 2 M de butyllithium dans le cyclohexane C4H9Li (20 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après deux heures à-20°C, le milieu réactionnel a été centrifugé pour éliminer le précipité de fluorure de lithium apparu au cours de la réaction. On a récupéré quantitativement après évaporation des solvants et séchage, le sel de lithium de la 2,2-fluorovinylsulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 0,47 (0,36) ; Li 2,71 (2,47) ; C 12,51 (12,82) ; N 4,72 (4,98) ; F 33,54 (33,79) ; S 22,65 (22,81).

Ce sel peut tre homo-ou copolymérisé par une polymérisation initiée par voie radicalaire.

L'homopolymère préparé par une polymérisation dans le tétrahydrofurane anhydre à 66°C, initiée par voie radicalaire par le 1, 1'-azobis (cyclohexane-

carbonitrile), est soluble dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). En solution aqueuse à 25°C, il présente une conductivité 9,3. S. cm~1 à une concentration de 0, Il confère des propriétés antistatiques à des revtements le contenant.

Exemple 25 : Diméthylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A une solution à 0°C et sous argon de 14,36 g (100 mmoles) de chlorure de sulfamoyle (CH3) 2NSO2Cl (commercialisé par Aldrich) et de 14,91 g de trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 (100 mmoles) dans 60 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté 22,44 g (200 mmoles) de DABCO en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C. Après 2 heures à 0°C, la réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à l'ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de DABCO a été éliminé par filtration sur un verre fritte de porosité N°4. On a alors ajouté 4,24 g (100 mmoles) de chlorure de lithium anhydre, on a agité le milieu réactionnel pendant 24 heures, puis on l'a de nouveau filtré pour éliminer 1'hydrochlorure de DABCO formé. Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, on a récupéré 25,17 g (96% de rendement) du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl- (diméthylaminosulfonyl) imide Me2NS02NLiSO2CF3 ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%. La microanalyse a donné : H 2,34 (2,31) Li 2,52 (2,65) ; C 13,96 (13, ; N 10,75 (10,69) ; F 21,25 (21,74) ; S 24,35 (24,46).

On a préparé suivant le mme procédé le sel de lithium de la pentafluoroéthanesulfonyl (diméthyl- aminosulfonyl) imide (98% de rendement) à partir de la pentafluoroéthanesulfonamide obtenu à l'exemple 5.

Ces sels présentent une excellente solubilité dans les solvants organiques usuels (tétrahydro- furane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Dans ce dernier solvant, à une concentration O/Li = 12/1, le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide présente une conductivité ionique de 1,2. S. CM-1 à 60°C. Les solutions concentrées de ces sels dans l'acétone peuvent tre utilisées comme catalyseur des réactions de Diels-Alder.

On a réalisé un générateur lithium-polymère en utilisant une anode en lithium métallique, un électrolyte composé d'un terpolymère d'oxyde d'éthylène, d'allylglycidyléther et de méthyl- glycidyléther contenant le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide à une concentration O/Li = 20/1 et une cathode composite à base d'oxyde de vanadium (40% en volume), de noir de carbone (5% en volume) et d'un électrolyte identique à celui décrit ci-dessus (50% en volume). Ce générateur a donné un profil de cyclage à 60°C équivalent à celui obtenu en utilisant un des sels les plus courant pour cette application la bis (trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium (LiTFSI).

Exemple 26 : Diméthylaminosulfonylitrifluorométhanesulfonyl) imide A une solution à 0°C et sous argon de 14,36 g (100 mmoles) de chlorure de sulfamoyle (CH3) 2NSO2Cl (commercialisé par Aldrich) et de 14,91 g de trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NH2 (100 mmoles) dans 60 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté 22,44 g (200 mmoles) de DABCO en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C. Après 2 heures à 0°C, la réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à l'ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de DABCO a été éliminé par filtration sur un verre fritte de porosité ? 4. Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, le produit a été solubilisé dans 25 ml d'éthanol. On a alors ajouté 9,81 g (100 mmoles) d'acétate de potassium CH3COOK, puis on a recristallisé le précipité obtenu au reflux de l'éthanol. Après refroidissement, filtration et séchage, on a récupéré 24,13 g (82% de rendement) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (diméthylaminosulfonyl) imide Me2NS02NKSO2CF3 ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 2,21 (2,05) ; C 12,56 (12,24) ; N 9, (9,52) ; F 19,89 (19,37) ; S 21,56 (21,79) ; K 13,11 (13,28).

On a obtenu par le mme procédé le sel de potassium de la perfluorobutanesulfonyl (diméthyl- aminosulfonyl) imide (85% de rendement) à partir de la perfluorobutanesulfonamide obtenu à l'exemple 4.

Le sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide a un point de fusion de 188°C. Il présente une conductivité dans le poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/K = 12/1 à 60°C de 5.10-4 S. crri 1.

On a également déterminé la conductivité d'un mélange du sel de potassium et du sel de lithium, obtenu à l'exemple 25, dans un rapport K/Li = 2/1 et pour une concentration totale en cation alcalin 0/ (Li+K) = 14/1 dans le poly (oxyde d'éthylène).

Cette conductivité est identique à celle déterminée pour le sel de potassium seul, ce qui indique un mécanisme de transport véhiculaire du lithium dans l'électrolyte complexé par les anions et se déplaçant ainsi sous la forme d'un complexe anionique interagissant peu avec le solvant basique.

Ce type de conductivité est très favorable au fonctionnement des générateurs au lithium et plus particulièrement ceux à électrolytes polymères, les performances lors d'appels de puissance en étant améliorées.

Exemple 27 : iméthylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imidede 2, 2'- azobis (2-méthylpropionamidine) 5,89 g (20 mmoles) de sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide Me2NS02NKS02CF3, préparé selon l'exemple 26, ont été mis en solution dans 10 ml d'eau. On a ajouté, sous agitation, 2,71 g d'hydrochlorure de 2,2'-azobis (2- méthylpropionamidine) [=NC (CH3) 2C (=NH) NH2] 2 2 cl (10 mmoles, commercialisé par Aldrich) en solution dans 10 ml d'eau. Il s'est formé immédiatement un

précipité qui a été receuilli par filtration. Après séchage sous vide à température ambiante, on a récupéré 4,36 g (96% de rendement) de diméthylamino- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide de 2, azobis (2-méthylpropionamidine) [=NC (CH3) 2C (=NH) NH2] 2 2 Me2NSO2NHSO2CF3.

Ce sel est un amorceur de polymérisation radicalaire soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques, contrairement à 1'hydrochlorure de 2, (2- méthylpropionamidine).

On a préparé une solution dans l'acétonitrile de 1 partie de cet initiateur et de 100 parties d'un polymère contenant des insaturations éthyléniques.

Ce polymère a été obtenu par polycondensation de polyéthylène glycol de masse 1000 avec le 3-chloro- 2-chlorométhyl-1-propène selon la procédure décrite par Alloin & al. (Solid States Ionics, (1993), 60, 3). On a coulé la solution visqueuse obtenue sur un film de polypropylène (PP). Après évaporation du solvant, le film de polymère d'une épaisseur de 110 pm sur PP a été stocké une semaine en boite à gants sous argon pour le sécher. La réticulation a alors été initiée en portant la température du film à 60°C. Après une nuit, on a obtenu un film présentant de bonnes propriétés mécaniques et un faible taux d'extractibles (inférieure à 1%). La solubilité de 1/initiateur utilisé dans la matrice polymère permet donc d'obtenir une réticulation efficace et homogène. De plus, cet initiateur n'est pas volatil, contrairement par exemple au 2,

azobisisobutyronitrile, et la quantité ajoutée peut- tre optimisée au mieux pour chaque type de polymérisation.

Exemple 28 : Dialkylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide 25,85 g (200 mmoles) de dibutylamine (C4H9) 2NH en solution dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre ont été traités par 27,83 g (200 mmoles) de trioxyde de soufre complexé par la triméthylamine (CH3) 3N@SO3.

Après agitation durant 24 heures à température ambiante, le solvant a été évaporé et le produit repris dans 40 ml de méthanol. Après avoir ajouté 19,63 g (200 mmoles) d'acétate de potassium CH3CO2K et recristallisé le précipité obtenu, on a récupéré après filtration et séchage 32,66 g du sel de potassium de l'acide sulfonique de la dibutylamine (C4H9) 2NS03K (66% de rendement). A 12,37 g de ce sel (50 mmoles) dans 50 ml de tétrahydrofurane à 0°C, on a ajouté lentement 6,35 g (50 mmoles) de chlorure d'oxalyle C1COCOC1, puis après deux heures à 0°C, 18,72 g (100 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHK. La réaction s'est poursuivie pendant 48 heures à température ambiante, puis le solvant a été évaporé et le produit obtenu recristallisé dans 50 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a récupéré 14,38 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (dibutyl- aminosulfonyl) imide (C4H9) 2NS02NKS02CF3 (76% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 4,65 (4,79) ; C 28,23 (28,56) ; N 7,1 (7,4) ; F 15,52 (15,06) ; S 16,45 (16,94) ; K 10,52 (10,33).

On a préparé suivant un procédé similaire les sels de potassium des amides portant des substituants diéthyle (C2H5) 2NSO2NKSO2CF3 (66% de rendement) à partir de la diéthylamine, et la <BR> <BR> di-2-éthylhexyle[C4Hg-CH (C2H5)-CH2] 2NSO2NKSO2CF3 (70% de rendement) à partir de la di-2-éthylhexylamine, avec des puretés caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 98%.

On a préparé par un procédé similaire les différents sels de potassium des fluorosulfonyl- (dialkylaminosulfonyl) imides, à partir de la fluoro- sulfonamide obtenu à 1'exemple 2, les sels de potassium des pentafluoroéthanesulfonyl (dialkyl- aminosulfonyl) imides à partir de la pentafluoro- éthanesulfonamide obtenu à l'exemple 5 et les sels de potassium des perfluorobutanesulfonyl (dialkyl- aminosulfonyl) imides (C4Hg) 2NSO2NKSO2C4F9 à partir de la perfluorobutanesulfonamide obtenu à l'exemple 4.

Par échange ionique dans l'acétone entre le sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide avec un colorant infrarouge de la famille des cyanines, l'iodure de 3, (commercialisé par Aldrich) suivi d'une reprécipitation dans l'eau, on a pu obtenir après filtration et séchage la 3, cyanine de di-2-éthylhexylaminosulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide.

Ce sel est très soluble dans les solvants peu polaires comme le dichlorométhane ou le chlorure de méthylène ainsi que dans les matrices polymères peu polaires comme le polyméthacrylate de méthyle.

On a également constaté une très nette diminution de l'agrégation des colorants cationiques entre eux du fait du caractère"plastifiant"des groupements di-2-éthylhexylamino, ce qui est un avantage dans la mesure où le phénomène d'agrégation amène un élargissement des bandes d'absorption optiques préjudiciable à la précision de fonctionnement des systèmes utilisant ses colorants en particulier les disques optiques de stockage d'informations.

Exemple 29 : Diméthylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide imidazolium 14,71 g (50 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide (CH3) 2NS02NKS02CF3 préparé selon l'exemple 26, ont été cobroyés dans un mortier en agate en boite à gants avec 17,27 g (150 mmoles) d'hydrogénosulfate d'ammonium HS04NH4 (commercialisé par Aldrich). Par sublimation sous vide secondaire à 80°C, on a récupéré sur un doigt froid après 24 heures, 11,2 g (87% de rendement) de trifluorométhanesulfonyl

(diméthylaminosulfonyl) imide (CH3) 2NSO2NHSO2CF3 ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

A une solution dans 15 ml d'éther de 1,36 gr d'imidazole (20 mmoles), on a ajouté 5,12 g de cet acide (20 mmoles), puis après 24 heures sous agitation, on a récupéré le précipité formé par filtration sur un verre fritte de porosité N°3.

Après séchage, on a récupéré quantitativement le sel d'imidazolium de la trifluorométhanesulfonyl- (diméthylaminosulfonyl) imide.

Le broyage en boite à gants d'un mélange molaire de 7 imidazoles pour deux sels d'imidazolium a permis d'obtenir un composé d'une température de fusion inférieure à l'ambiante. Ce sel fondu présente une conductivité protonique élevée supérieure à 10-3 S. cm~1 à 60°C. Il est possible d'obtenir un électrolyte polymère, conducteur protonique anhydre, en ajoutant du poly (oxyde d'éthylène), préférentiellement de haute masse ou pouvant tre ultérieurement réticulé, au sel fondu sans que cela soit préjudiciable à la conductivité.

Ces électrolytes polymères sont particulièrement intéressants pour la réalisation de systèmes de modulation de la lumière tels que les vitrages électrochromes incluant les systèmes électrochromes à colorants.

On a obtenu une membrane optiquement transparente dans le visible et ayant une bonne tenue mécanique en utilisant un électrolyte polymère composé de 80% en poids de sel fondu et de 20% en poids de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 5.

On a ensuite réalisé un système électrochrome en

boite à gants en utilisant cet électrolyte enfermé entre une première électrode constituée par le dépôt sur une plaque de verre d'une couche d'oxyde d'iridium hydrogéné HxIrO2 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain et une seconde électrode constituée d'une couche de trioxyde de tungstène W03 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain.

Cet électrochrome a permis une variation de l'absorption optique de 80% (état décoloré) à 30% (état coloré) et de bonnes performances en cyclage (plus de 20 000 cycles de coloration/décoloration) On a également réalisé un électrochrome en dissolvant deux colorants complémentaires dans un tel sel fondu : en boite à gants, on a co-broyé 1,62 g (5 mmoles) du sel d'imidazolium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide avec 1,02 g d'imidazole (15 mmoles). Puis on a ajouté au sel fondu 16,5 mg (50 umoles) de leucomalachite verte (état réduit incolore) et 29, 5 mg (50 umoles) du sel de 3- (4, 5-diméthyl- thiazolyl-2-yl)-2, (MTT) de trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide (état oxydé incolore, (obtenu par échange ionique dans l'eau à partir du bromure). On a alors ajouté 5% en poids de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3. Le gel obtenu a été déposé entre deux plaques de verre recouvertes d'une couche conductrice d'oxyde d'étain (SnO2). Après pressage sous vide pour homogénéiser le dépôt et scellage pour le rendre étanche, on a obtenu un système électrochrome à colorants. Après avoir scellé 1'ensemble pour le rendre étanche, on a appliqué à l'extérieur un potentiel de 1300 mV à l'aide d'un potentiostat. Le système s'est alors coloré, la forme oxydé de la malachite verte et la forme réduite du MTT présentant chacune une bande

d'absportion intense dans le visible. En appliquant un potentiel de-500 mV, on a observé une décoloration relativement rapide du système (inférieur à 60 s). Un tel système électrochrome est facile à mettre en oeuvre, mme pour des systèmes de grande taille (supérieure au m2) qui utilisent aussi bien du verre qu'un polymère convenablement traité comme électrode transparente conductrice. De plus, l'énergie nécessaire pour conserver la coloration est relativement faible, inférieure à 1 W/m2.

Exemple 30 : Diméthylaminosulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide A 2,56 g de trifluorométhanesulfonyl (diméthyl- aminosulfonyl) imide (CH3) 2NS02NHS02CF3 (10 mmoles), obtenue comme à l'exemple 29, en solution dans 10 ml d'eau, on a ajouté 763 mg (1, 67 mmoles) de carbonate de lanthane La2 (C03) 2 anhydre. Après une nuit sous agitation, 1'eau a été évaporée et on a récupéré quantitativement après séchage le sel de lanthane de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl)- imide [(CH3) 2NSO2NSO2CF3] 3La.

Ce sel est très soluble dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...). Il présente une interaction avec les solvants peu polaires tels que le dichlorométhane meilleure que celle du sel de lanthane de la bis (trifluorométhane- sulfonyl) imide. Il peut tre utilisé comme catalyseur dans les réactions de Diels-Alder.

Exemple 31 : Dialkylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A 3,78 g (10 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide (CH3) 2NS02NKS02CF3, obtenu à l'exemple 26, en solution dans 10 ml de nitrométhane anhydre, on a ajouté en boite à gants 1,17 g de tétra-fluoroborate de nitrosonium NOBF4 (10 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après une heure, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le tétrafluoroborate de potassium insoluble, et on a ainsi obtenu une solution 1 M de la trifluorométhanesulfonyl- (diméthylaminosulfonyl) imide (CH3) 2NS02N (NO) S02CF3 dans le nitrométhane.

Par un procédé similaire, on a préparé une solution 1 M dans le nitrométhane du sel de nitrosonium de la trifluorométhanesulfonyl (dibutyl- aminosulfonyl) imide (C4H9) 2NS02N (NO) SO2CF3, à partir du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (dibutylaminosulfonyl) imide (obtenu à 1'exemple 28) et du sel de nitrosonium de la trifluorométhane- sulfonyl (N, N-di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide (C4H9CH (C2H5) CH2) 2N (NO) S02CF3, à partir du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (N, N-di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide (obtenu à l'exemple 28).

Ces sels sont particulièrement intéressants pour le dopage de polymères conjugués (poly- thiophène, polypyrrole,...) auxquels ils confèrent une conductivité électronique appréciable.

On a réalisé trois dépôts de poly (3-hexyl- thiophène) stéréorégulier (commercialisé par Aldrich) sur des plaques de verre à partir d'une solution dans le chloroforme. Après séchage, ces dépôts ont été dopés par un des sels en solution dans le nitrométhane. Après dopage, les trois films de poly (3-hexylthiophène) présentaient une conductivité électronique supérieure à 1 S. cm-1 indépendamment du sel dopant. La stabilité en milieu humide de la conductivité est améliorée avec l'augmentation de la longueur des segments alkyles.

Ces dépôts sont utiles pour la réalisation de masques pour l'industrie des semi-conducteurs.

Exemple 32 : Dialkylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide 5,96 g (40 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3S02NH2 et 9,9 ml de pyridine dans 60 ml de dichlorométhane anhydre ont été refroidis à -20°C. On a alors ajouté goutte à goutte 5,4 g (40 mmoles) de chlorure de sulfuryle SO2Cl2 dilués dans 10 ml de dichlorométhane anhydre, puis 8,1 g (80 mmoles) de dipropylamine (C3H7) 2NH. Le mélange a été agité pendant 1 heure à-20°C puis pendant 24 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel a ensuite été filtré, puis le solvant évaporé. Le produit récupéré a été repris dans 50 ml d'eau, acidifié à un pH 2 par une solution d'acide chlorhydrique 4 M, la phase aqueuse extraite à deux reprises par 20 ml d'éther, la phase organique séchée par du sulfate de magnésium, puis l'éther évaporé. Après sublimation du composé obtenu sous vide secondaire à 40°C, on a récupéré 11 g de trifluorométhanesulfonyl (dipropylaminosulfonyl) imide (88% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 98%.

On a préparé le sel de lithium en dosant par pH-métrie l'acide en solution dans 1'eau par une solution titrée d'hydroxyde de lithium. Après évaporation de l'eau et séchage sous vide à 60°C pendant 24 heures, on a récupéré quantitativement sous forme d'une poudre blanche le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (dipropylaminosulfonyl)- imide (C3H7) 2NS02NLiSO2CF3.

La microanalyse a donné : H 4,33 (4,43) ; Li 2, (2,18) ; C 26,59 (26,42) ; N 8,69 (8,8) ; F 17,33 (17,91) ; S 20,46 (20,15).

On a préparé suivant le mme procédé le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (N-méthyl- N-éthylaminosulfonyl) imide CH3 (C2H5) NS02NLiS02CF3 ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99% avec un rendement de 76%.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).

Le sel de lithium la trifluorométhanesulfonyl- (dipropylaminosulfonyl) imide a une conductivité de 1, 4. S. cm1 dans le poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li = 12/1 et le nombre de transport cationique est de 0,42.

Exemple 33 : 3-(trifluorométhyl) phényl (trifluorométhane- sulfonyl) amide A 48,34 g de 3-(trifluorométhyl) aniline (300 mmoles) dans 250 ml de dichlorométhane anhydre à 0°C, on a ajouté goutte à goutte pendant 2 heures, 28,21 g d'anhydride trifluorométhanesulfonique (CF3SO2) 20 (100 mmoles) dilués dans 100 ml de dichlorométhane anhydre, puis la réaction s'est poursuivie pendant 24 heures à l'ambiante. Après évaporation du dichlorométhane, le produit obtenu a été repris dans 300 ml d'eau, puis acidifié par 25 ml d'une solution 4 M d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse a alors été extraite par trois fractions de 50 ml d'éther, les phases organiques ont été réunies et séchées avec du sulfate de magnésium. Après évaporation de l'éther et séchage, le produit obtenu a été purifié par sublimation sous vide secondaire à 40°C. On a récupéré après 24 heures sur un doigt froid 25 g de trifluoro- méthanesulfonyl (3-(trifluorométhyl) phényl) amide m-CF3C6H4NHS02CF3 (85% de rendement) sous forme d'un solide cristallisé blanc ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné H 1,65 (1,72) ; C 32,53 (32,77) ; N 4,62 (4,78) ; F 38,12 (38,88) ; S 10,72 (10,94).

On a préparé le sel de lithium en traitant l'acide obtenu par le phosphate de lithium Li3POg pendant 48 heures dans l'acétonitrile. Après filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide à 60°C pendant 24 heures, on a obtenu quantitativement le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (3- (trifluoro- méthyl) phényl) amide m-CF3C6HqNLiSO2CF3.

Les sels de sodium et de potassium ont été obtenus par un procédé similaire, en remplaçant le phosphate de lithium respectivement par le phosphate de sodium et de potassium.

De la mme manière, on a préparé également la trifluorométhanesulfonyl (3-5-bis (trifluorométhyl)- phényl) amide (I) à partir de la 3-5-bis (trifluoro- méthyl) aniline, la trifluorométhanesulfonyl (4-tri- fluorométhoxy) phényl) amide (II) à partir de la trifluorométhanesulfonyl (4-trifluorométhoxy) aniline, la trifluorométhanesulfonyl (4-aminopyridine) amide (III) à partir de la 4-aminopyridine et la trifluorométhanesulfonyl (2,2, amide (IV) à partir de la 2,2, ainsi que les sels de lithium, sodium, potassium correspondant.

Pour tous ces sels, on a également obtenus les dérivés du type fluorosulfonyle en utilisant l'anhydride fluorosulfonique (FSO2) (commercialisé par SST corporation) à la place de l'anhydride trifluorométhanesulfonique Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants

aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Ils présentent un potentiel d'oxydation supérieur à 4 V vis à vis d'une anode de lithium. Les sels de lithium ou de potassium, ou leurs mélanges, peuvent donc tre utilisés pour l'élaboration d'électrolytes (liquides, gels ou polymères) pour les batteries au lithium utilisant un matériau de cathode ayantun potentiel de fin de recharge inférieur à 4 V (TiS2, V205, Fe (P04) 2). Les sels d'étain (II) peuvent tre utilisés pour la catalyse des condensations aldoliques.

Exemple 34 : Trifluoro-méthane-sulfonyl (2-trifluoromXthyl-1, 3,4- thiadiazole-5-amino) amide.

En opérant dans une boite à gants sous à 16,91 g (100 mmoles) de 2-amino-5-trifluoro- méthyl-1, 3,4-thiadiazole (commercialisé par Aldrich) en solution dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre à-30°C, on a ajouté goutte à goutte 100 ml d'une solution 1 M de dibutylmagnésium (C4Hg) 2Mg (100 mmoles, commercialisé par Aldrich) dans l'heptane. Après 4 heures à-30°C, on a ajouté lentement 16,85 g (100 mmoles) de chlorure de trifluorométhanesulfonyle CF3SO2Cl. La réaction s'est poursuivie pendant 2 heures à-30°C, puis pendant 24 heures à l'ambiante. Les solvants ont alors été évaporés, le produit a été repris dans l'eau et extrait par de l'éther après acidification de la solution aqueuse. Le composé obtenu après évaporation de l'éther a été sublimé sous vide secondaire à 40°C, et on a ainsi récupéré après 24 heures sur un doigt froid, 25,73 g de trifluoro- méthanesulfonyl (5-trifluorométhyl-1, 3,4-thia- diazole) amide (86% de rendement).

La micronalyse a donné : H 0,39 (0,33) ; C 15,29 (15,95) ; N 13,28 (13,95) ; F 38,3 (37,85) ; S 20,62 (21,29).

Le sel de lithium a été obtenu en traitant l'acide par le carbonate de lithium Li2CO3 dans l'eau.

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).

Ce sel a un potentiel d'oxydation dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthylcarbonate (2 : 1), à une concentration de 1 M, supérieur à 4 V vis à vis d'une anode de lithium.

Exemple 35 : Trifluoro-méthane-sulfonyl (2-trifluorométhyl- thiadiazole-5-aminosulfonyl) imide.

Dans un premier temps, on a préparé le chlorure de 5-trifluorométhyl-1, 3,4-thiadiazole-2-sulfonyle à partir du 2-amino-5-trifluorométhyl-1, 3,4-thia- diazole (commercialisé par Aldrich), suivant la procédure décrite dans 1'exemple 7.

Puis, par une procédure similaire à celle utilisée dans 1/exemple 25 pour la synthèse du sel de lithium de la diméthylaminosulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide, on a synthétisé le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (5-trifluoro- méthyl-1, 3,4-thiadiazole-5-sulfonyl) imide. Le produit obtenu a une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieur à 98%.

La micronalyse a donné : Li 1,36 (1,9) ; C 13, 29 (12,9) ; N 11,88 (11,3) ; F 31,4 (30,7) ; S 26,46 (25,9).

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).

Ce sel a un potentiel d'oxydation, à une concentration 0, dans 1'acétonitrile, supérieure à 4,5 V vis à vis d'une anode de lithium. Il peut tre utilisé pour les batteries Li-Ion à électrolytes liquides ou gels. Ainsi, on a assemblé une pile en utilisant une anode constituée par un coke de carbone (80% en volume) mélangé avec du polyfluorure de vinylidène (PVDF, commercialisé par la société Montedison) comme liant (20% en volume), un électrolyte composé d'un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthylcarbonate (2 : 1), gélifié par du PVDF, contenant ce sel à une concentration 1 M et une cathode composite constituée par du noir de carbone (6% en volume), Li2MnO4 (75% en volume) et de PVDF comme liant (20% en volume). Ce générateur a donné de bonnes performances en cyclage à 25°C (1 000 cycles de charge/décharge entre 2 et 4,7 V en conservant environ 50% de la capacité au premier cycle).

Exemple 36 : Trifluoro-méthane-sulfonyl (2-trifluorométhyl- thiadiazole-5-aminosulfonyl) amide.

Dans 20 ml d'acétonitrile anhydre sous agitation, on a traité 2,29 g (10 mmoles) de trichloromélamine (commercialisé par Fluka) par

5,16 g de triflinate de potassium en présence de 6,37 g de phosphate de potassium K3PO4 (30 mmoles).

Après 72 heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans 40 ml d'eau.

Après filtration et séchage, on a récupéré 10,69 g (56% de rendement) du trisel de potassium de la tris- [1, 3,4,6-tri- azine ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : C 11,52 (11,32) ; N 13,61 (13,2) ; F 26,99 (26,86) ; S 15, (15,11) ; K 18,21 (18,43).

On a obtenu le trisel de lithium par échange ionique avec le chlorure de litihum LiCl dans le tétrahydrofurane.

Le sel de lithium est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Dans ce dernier solvant contenant le sel de lithium à une concentration O/Li = 12/1, le nombre de transport cationique est de 0,52 à 60°C.

On a obtenu le tri-sel de tétrabutylammonium par traitement du tri-sel de lithium par le chlorure de tétrabutylammonium (5% en excès) dans 1'eau. Le précipité obtenu a ensuite été récupéré par extraction au dichlorométhane, la solution de dichlorométhane a été lavée par de 1'eau, puis

évaporée. On a récupéré quantitativement le tri-sel de tri-tétrabutylammonium de la tris- [1, 3,4,6-triazine.

L'addition de 3, en poids de ce composé à un copolymère poly (acrylonitrile-co-butadiène) contenant en poids d'acrylonitrile confère au copolymère des propriétés antistatiques.

Exemple 37 : Trifluorométhanesulfonyl (1,1,1,3,3, 2-propanoxysulfonyl) imide 5,96 g (40 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3SO2NH2 et 9,9 ml de pyridine dans 60 ml de dichlorométhane anhydre, ont été refroidis à-15°C. On a alors ajouté goutte à goutte 5,4 g (40 mmoles) de chlorure de sulfuryle S02Cl2 dilués dans 10 ml de dichlorométhane anhydre, puis 6,72 g (40 mmoles) de 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro-2-propanol (CF3) 2CHOH. Le mélange a été agité pendant 1 heure à -15°C, puis pendant 12 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel a ensuite été filtré, puis le solvant évaporé. Le produit récupéré a été repris dans 50 ml d'eau, acidifié par 10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 4 M ; la phase aqueuse a été extraite à deux reprises par 20 ml d'éther, la phase organique a été séchée par du sulfate de magnésium et l'éther a été évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Après sublimation sous vide secondaire à 40°C du composé obtenu, on a récupéré 13,9 g de trifluorométhanesulfonyl- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanoxysulfonyl) imide (92% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 0,46 (0,53) ; C 12,35 (12,67) ; N 3,76 (3,69) ; F 44,3 (45,09) ; S 16,23 (16,

On a obtenu une solution aqueuse du sel de lithium en traitant l'acide par le carbonate de lithium Li2CO3 dans l'eau. Ensuite, par addition de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium (10% en excès, commercialisé par Aldrich), on a obtenu une phase liquide plus dense que 1'eau. Cette phase a été récupérée par extraction au dichlorométhane.

Après évaporation du dichlorométhane et séchage sous vide à 40°C du liquide obtenu, on a récupéré le sel fondu de 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium de trifluorométhanesulfonyl (1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro- 2-propanoxysulfonyl) imide (91% de rendement).

Ce sel fondu présente une conductivité de 3, 91. 10'S.cm' et a un point de congélation inférieur à-20°C. Son large domaine de stabilité rédox en fait un électrolyte particulièrement intéressant pour les générateurs électrochimiques tels que les batteries au lithium, les super- capacités, les systèmes de modulation de la lumière et les cellules photovoltaïques.

On a réalisé une cellule photovoltaïque électrochimique en assemblant un système composé de deux électrodes séparées par un espace vide d'une épaisseur de 30 um. La première électrode a été revtue d'une couche nanoparticulaire de dioxyde de titane TiO2 de 0, um d'épaisseur sur laquelle a été adsorbée la 1, 3-phénylsulfonamide-N, N'-trifluoro- méthanesulfonyle rhodamine B obtenue à l'exemple 55 comme sensibilisateur. L'espace entre les électrodes a été rempli avec un électrolyte composé du sel

fondu dans lequel avait été solubilisé 10% en poids dtiodure de méthylhexyl imidazolium et 10 mmoles d'iode. Le courant de court-circuit de cette cellule est de 103 uA. cm 2 et sa tension en circuit ouvert de 552 mV.

Exemple 38 : Cyano (perfluorobutanesulfonyl) imide A 5,16 g (60 mmoles) du disel de sodium de la cyanamide (commercialisé par Aldrich) dans 30 ml de diméthoxyéthane à 0°C, on a ajouté 15,1 g de fluorure de perfluorobutanesulfonyle (50 mmoles) à 0°C. Après 3 heures à 0°C, puis 24 heures à l'ambiante, le milieu réactionnel a été centrifugé et filtré pour éliminer l'excès de cyanamide et le fluorure de sodium formé. Le produit obtenu a été repris dans 20 ml de méthanol après évaporation du diméthoxyéthane, puis l'on a ajouté 4,91 g d'acétate de potassium CH3COOK (50 mmoles) anhydre. Le précipi- té qui s'est formé a été recristallisé, puis récupéré par filtration. Après séchage, on a obtenu 12,5 g du sel de potassium de la perfluorobutane- sulfonyl (cyano) imide C4F9SO2NKCN (69% de rendement) sous forme d'une poudre blanche ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 97%.

La microanalyse a donné : C 16,18 (16,58) ; N 7,23 (7,73) ; F 47,98 (47,21) ; S 8,12 (8,85) ; K 11,2 (10,79).

De la mme manière, on a préparé les sels de potassium de la cyano (fluorosulfonyl) imide (I) à partir du chlorure de fluorosulfonyle ClS02F, de la cyano (trifluorométhanesulfonyl) imide (II) à partir du chlorure de trifluorométhanesulfonyle CF3SO2Cl et

de la cyano (pentafluoroéthanesulfonyl) imide (III) à partir de chlorure de pentafluoroéthanesulfonyle C2F5SO2C1.

Les sels de lithium ont été préparés quantitativement par échange ionique entre le sel de potassium et le chlorure de lithium dans le tétra- hydrofurane anhydre.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Dans ce dernier solvant, il présente une conductivité supérieure à 2. S. cm1 à 60°C pour une concentration O/Li = 12/1.

On a réalisé une supercapacité électrochimique en utilisant une solution 1 M de chacun des sels de potassium ci-dessus dans l'acétonitrile comme électrolytes et des composites carbone/aluminium comme électrodes. Pour chaque supercapacité, les électrodes d'une épaisseur de 150 um ont été placées de part et d'autre d'un polyéthylène microporeux d'une épaisseur de 40 pm imprégné par et le système complet scellé en boite à gants dans un boitier de pile bouton. On a obtenu de bonnes performances avec ces supercapacités (plus de 100 000 cycles de charge /décharge entre 0 et 2,5 V pour une densité d'énergie supérieure à 25 Wh/1 et une puissance délivrée supérieure à 1500 W/l).

Exemple 39 : Alkylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide 7,83 g (50 mmoles) de chlorure de butanesulfonyle C4H9SO2Cl en solution dans 30 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C ont été traités par 17,11 g (100 mmoles) du sel de sodium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHNa. Après 1 heure à 0°C, puis 24 heures à température ambiante, le solvant a été évaporé et le produit repris dans 50 ml d'eau. L'addition de 3,73 g de chlorure de potassium KC1 (50 mmoles) anhydre a entraîné l'apparition d'un précipité qui a été recristallisé, puis récupéré par filtration et enfin séché. 9,37 g du sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (butanesulfonyl) imide (61% de rendement) C4H9SO2NKS02CF3 ont ainsi été obtenus sous forme d'une poudre blanche cristallisé, ayant une pureté déterminée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 2,75 (2.95) ; C 19, (19,54) ; N 4,98 (4,56) ; F 18,21 (18,54) ; S 20,25 (20,86) ; K 12,56 (12,72).

Les sels de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (octylsulfonyl) imide (I) et de la trifluoro- méthanesulfonyl (dodécylsulfonyl) imide (II) ont été obtenus dans des conditions identiques à partir respectivement du chlorure d'octylsulfonyle et du chlorure de dodécylsulfonyle.

Les sels de lithium de ces trois dérivés ont été préparés quantitativement par échange ionique entre le sel de potassium et le chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane anhydre. Le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl (dodécylsulfonyl) imide dissous dans une matrice de poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li = 16/1 a un nombre de transport cationique d'environ 0,55. Il en résulte que, lorsque ce composé est utilisé dans 1'électrolyte d'une batterie au lithium à électrolyte polymère, les gradients de concentration qui apparaissent au cours du fonctionnement de la batterie sont diminués de façon substantielle. Les performances lors d'appels de puissance sont ainsi améliorées.

Exemple 40 : Octylsulfonyl (fluorosulfonyl) imide 5,16 g (25 mmoles) de chlorure d'octylsulfonyle C8H17SO2Cl en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C ont été traités par 6,86 g (50 mmoles) du sel de potassium de la fluorosulfonamide. Après 1 heure à 0°C et 24 heures à température ambiante, le solvant a été évaporé et le produit recristallisé dans 15 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a récupéré 5,64 g du sel de potassium de la fluoro- sulfonyl (butanesulfonyl) imide CoH17SO2NKSO2F (72% de rendement) ayant une pureté déterminée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%. On a préparé le sel de lithium par échange ionique (métathèse) entre le sel de potassium et le chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane anhydre.

La microanalyse a donné : H 5,27 (5,47) ; C 30,98 (30,66) ; N 4,78 (4,47) ; F 6,52 (6,06) ; S 20,96 (20,46) K 12, (12,47).

Le sel de lanthane de la fluorosulfonyl (butane- sulfonyl) imide C8H17SO2NKSO2F peut tre utilisé comme

catalyseur des réactions de Diels-Alder, dans le dichlorométhane en particulier.

Ces sels possèdent des propriétés plastifiantes.

Exemple 41 : Triisopropylsulfonyl (fluorosulfonyl) imide 3,96 g de fluorosulfonamide FS02NH2 (40 mmoles) et 12,11 g de chlorure de 2,4, sulfonyle (40 mmoles, commercialisé par Aldrich), ont été agités dans 40 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C en présence de 8,49 gr de phosphate de potassium K3PO4 anhydre. Après 3 heures à 0°C, puis 48 heures à température ambiante, le solvant a été évaporé et le produit repris dans 25 ml d'eau froide. L'addition de 2,98 g de chlorure de potassium anhydre a permis d'obtenir un précipité qui a été recristallisé, récupéré par filtration, puis séché. On a ainsi obtenu 11,78 g du sel de potassium de la fluorosulfonyl (2,4,6-triisopropyl- benzènesulfonyl) imide (73% de rendement) ayant une pureté déterminée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 5, (5,98) ; C 44,14 (44,53) ; N 3,78 (3,46) ; F 5, 02 (4,7) ; S 15, 23 (15,85) ; K 10,21 (9,66).

On a préparé le sel de lithium par échange ionique (métathèse) entre le sel de potassium et le chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane anhydre.

Exemple 42 : 1-dodécyl-1, 1,1,3,3, propanoxysulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide En opérant dans une boite à gants sous argon, on a mis en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, 18,96 g (50 mmoles) de trifluorométhane- sulfonyl (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanoxy- sulfonyl) imide, préparé comme à l'exemple 37. Après avoir porté cette solution à-20°C, on a ajouté lentement 100 ml d'une solution 1 M dans le tétra- hydrofurane de tert-butoxide de potassium (CH3) 3COK (100 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après 15 min, on a ajouté 12,46 g de 1-bromododécane (50 mmoles). La réaction s'est poursuivie pendant deux heures à-20°C, puis pendant 24 heures à température ambiante. Après 48 heures, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans 50 ml d'eau contenant 7, 46 g (100 mmoles) de chlorure de potassium KCl. Après filtration et séchage, on a obtenu le sel de potassium de la 1-dodécyl- 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanoxysulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide d'une pureté carac- térisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 4,8 (4,5) ; C 34,5 (34,1) ; N 2,8 (2,3) ; F 28,1 (28,5) ; S 10,1 (10,7) ; K 6,1 (6,5).

On a obtenu quantitativement le sel de lithium par traitement du sel de potassium dans le tétra- hydrofurane anhydre par la quantité stoechiométrique de chlorure de lithium anhydre, filtration du milieu réactionnel, évaporation du solvant et séchage sous vide.

Ces sels peuvent tre utilisés comme additifs pour le laminage du lithium et pour l'extrusion de polymères, en particulier 1'extrusion du poly (oxyde d'éthylène). Ils présentent des propriétés plastifiantes.

Exemple 43 : Igepal () CA-520- propylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide.

Dans 30 ml de tétrahydrofurane, 4,27 g d'Igepal@ CA-520 (10 mmoles, commercialisé par Aldrich) ont été traités par 3,28 g (10 mmoles) de trifluorométhanesulfonyl (3-chloropropanesulfonyl)- imide obtenu à l'exemple 8, en présence de 4,24 g de phosphate de potassium K3PO4 (20 mmoles). Après 72 heures sous agitation à 60°C, le milieu réactionnel a été filtré afin d'éliminer le phosphate de potassium et le chlorure de potassium formé au cours de la réaction. On a récupéré après évaporation du solvant et séchage, 7,18 g du sel de potassium de l'Igepal@ CA-520-propylsulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 96%.

La microanalyse a donné : H 6,89 (6,6) ; C 46,45 (46,85) ; N 1,69 (1,95) ; F 7,66 (7,94) ; S 8,72 (8,93) ; K 5,75 (5,45).

Ce sel est un excellent additif pour 1'extrusion du poly (oxyde d'éthylène). Il permet également de plastifier un grand nombre de polymères contenant des unités polaires (éther, amide, nitrile, ester...), tout en leur conférant une conductivité ionique élevée.

Exemple 44 : Toluènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide En opérant dans une boite à gants sous argon, on a ajouté par portions 3,23 g de dichloro- triphénylphosphorane (C6H5) 3PC12 (10 mmoles) à une solution dans 20 ml d'acétonitrile de 2,24 g (20 mmoles) de DABCO et de 1,49 g de trifluoro- méthanesulfonamide CF3SO2NH2 (10 mmoles). Après trois heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité de chlorure de DABCO formé, puis le solvant évaporé. On a récupéré quantitativement la triphénylphosphoranylidène- sulfonyl-trifluorométhyle CF3SO2N=P (C6H5) 3. Ensuite, on a fait réagir ce composé avec 1,94 g (10 mmoles) du sel de sodium de l'acide p-toluènesulfonique dans 10 ml de diméthylformamide à 60°C. Après 48 heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans 10 ml d'eau contenant 1 g de chlorure de potassium KC1. Après filtration et séchage, on a récupéré 2,47 g du sel de sodium de la p-toluènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide (76% de rendement) ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 2,07 (2,17) ; C 29,88 (29,54) ; N 4, (4,31) ; F 17,23 (17,52) ; Na 7,15 (7,07) ; S 19,21 (19,71).

Exemple 45 : O, O'- [propylsulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide] polyéthylène glycol.

Un oligomère sulfoné de poly (oxyde d'éthylène) a été préparé de la manière suivante : 12 g de poly (éthylène glycol) de masse 600 ( 40 mmoles de fonctions hydroxyles) ont été sèches par distillation azéotropique avec du benzène et par lyophilisation. Après addition de 50 ml de tétra- hydrofurane anhydre, les groupements hydroxyles terminaux ont été métallés par le potassium-naphtalène. La stoechiométrie a été déterminée par colorimétrie, la fin de la réaction étant indiquée par la persistance de la couleur verte intense du radical anion du naphtalène. On a alors ajouté 4,89 g de 1,3-propane sultone (40 mmoles). Après évaporation du solvant, le polymère a, w-disulfoné a été obtenu sous forme de poudre et le naphtalène résiduel a été éliminé par lavage à l'hexane. 8,44 g du produit ainsi formé( 20 mmoles de-SO3H), mis en suspension dans 20 ml d'acétonitrile anhydre, ont été traités par 2,82 g de chlorure de (chlorométhylène) diméthylammonium [(CH3) 2N=CHCl], Cl (22 mmoles, commercialisé par Aldrich). Un précipité de chlorure de potassium s'est formé après environ 1 h. A cette suspension ont été ajoutés 3,28 g de trifluoro- méthanesulfonamide (22 mmoles) et 2,47 g de DABCO (22 mmoles). Après filtration, le mélange réactionnel a été agité en présence de 3,4 g de phosphate de lithium Li3PO4 pendant 24 heures. Une nouvelle filtration suivie d'une reprécipitation dans 200 ml d'éther à 0°C a permis de récupérer un

fluide visqueux très légèrement coloré caractérisé par RMN du proton et du fluor comme le di-sel de lithium du poly (éthylène glycol) a, w-trifluoro- méthanesulfonyl (propanesulfonyl) imide : Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques polaires (acétonitrile, tétrahydrofurane, DMF,...) et il permet de plastifier un grand nombre de polymères contenant des unités polaires (éther, amide, nitrile, ester...), tout en leur conférant une conductivité ionique élevée.

Exemple 46 : TrifluoromXthanesulfonyl (R (-)-1-phenyl-2, 2,2- -trifluoroéthanoxysulfonyl) imide 5,96 g (40 mmoles) de trifluorométhanesulfonamide et 9,9 ml de pyridine dans 60 ml de dichlorométhane anhydre ont été refroidis à-15°C. On a alors ajouté goutte à goutte 5,4 g (40 mmoles) de chlorure de sulfuryle dilués dans 10 ml de dichlorométhane anhydre, puis 7,05 g (40 mmoles) de R (-)-1-phényl-2, 2, (commercialisé par Fluka). Le mélange a été agité pendant 1 heure à-15°C, puis pendant 4 heures à température ambiante (25°C). Le mélange réactionnel a été filtré et le solvant a été éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le produit récupéré a été repris dans 20 ml d'éthanol. Un précipité s'est formé après addition de 3,93 g (40 mmoles) d'acétate de potassium. Après recristallisation, filtration et séchage, on a obtenu 12,25 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (R (-)-1-phényl- 2,2, imide (72% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 98%.

La microanalyse a donné : H 1,65 (1,42) ; C 25,21 (25,41) ; N 3,55 (3,29), F 26,21 (26,8) ; S 15,65 (15,07) ; K 9,56 (9,19).

De la mme manière, on a obtenu le sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl- (S (+)-1-phényl-2, 2, imide (rendement 66%) à partir du R (-)-1-phényl-2, 2,2- trifluoroéthanol.

On a obtenu les sels de lithium par échange ionique (métathèse) dans le tétrahydrofurane avec le chlorure de lithium.

On a obtenu les sels de lanthane en traitant les sels de potassium par une quantité stoechiométrique de perchlorate de lanthane La (Cl04) 3, dans un mélange d'acétonitrile et d'orthoformate d'isopropyle destiné à éliminer l'eau de cristallation du sel de lanthane. Après filtration pour éliminer le précipité de perchlorate de potassium KC104 et évaporation du solvant, on a récupéré quantitativement les sels de lanthane des deux énantiomères de la trifluorométhanesulfonyl- (1-phényl-2, 2, imide.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques polaires (acétonitrile, tétra- hydrofurane, DMF,...) et dans les polymères solvatants aprotiques.

Exemple 47 : Trifluorométhanesulfonyl (N-méthoxybutyl-N-2-butyl- 3-méthyl) aminosulfonyl) imide Les deux énantiomères du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-méthoxybutyl-N-2-butyl- 3-méthyl) aminosulfonyl) imide ont été obtenus par un

procédé similaire à celui décrit dans 1/exemple 28, à partir de la N-méthoxybutyl-N-2-butyl-3-méthyl- amine (commercialisé par Air Products) avec une pureté supérieure à 99% et un rendement de 62%.

On a également obtenu par le mme procédé les sels de potassium des deux énantiomères de la la fluorosulfonyl (N-méthoxybutyl-N-2-butyl-3-méthyl)- aminosulfonyl) imide.

On a obtenu les sels de lithium par échange ionique (métathèse) dans le tétrahydrofurane avec le chlorure de lithium.

On a obtenu par un procédé similaire à celui décrit dans 1'exemple 46, les sels de lanthane des deux énantiomères de la trifluorométhanesulfonyl- (N-méthoxybutyl-N-2-butyl-3-méthyl) aminosulfonyl)- imide et des deux énantiomères de la fluorosulfonyl- (N-méthoxybutyl-N-2-butyl-3-méthyl)amino- sulfonyl) imide.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques polaires (acétonitrile, tétra- hydrofurane, DMF,...) et dans les polymères solvatants aprotiques.

Exemple 48 : Camphorsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide.

Suivant un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 39, on a obtenu le sel de. potassium de la (lR)-(-)-10-camphorsulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide à partir du chlorure de (1R)-(-)- 10-camphorsulfonyle (commercialisé par Aldrich), et le sel de potassium de la (1S)- (+)-10-camphor- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide à partir du

chlorure de (lS)- (+)-10-camphorsulfonyle (commer- cialisé par Aldrich) avec des rendements supérieurs à 70%. La pureté des composés obtenus, déterminée par RMN du proton et du fluor, est supérieure à 99%.

On a obtenu de mme les sels de potassium de la (lR)- (-)-10-camphorsulfonyl (perfluorobutane- sulfonyl) imide et de la (lS)- (+)-10-camphor- sulfonyl (perfluorobutanesulfonyl) imide à partir de la perfluorobutanesulfonamide C4F9SO2NH2 obtenu à l'exemple 4.

On a obtenu les sels de lithium par échange ionique (métathèse) dans le tétrahydrofurane avec le chlorure de lithium.

On a obtenu par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 46, les sels de lanthane de la (lR)- (-)-10-camphorsulfonyl (perfluorobutane- sulfonyl) imide et de la (lS)- (+)-10-camphorsulfonyl- (perfluorobutanesulfonyl) imide : Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques polaires (acétonitrile, tétra- hydrofurane, DMF,...) et dans les polymères solvatants aprotiques.

Exemple 49 : N- (1S)- (+)-ktopinique-actyimthylsulfonyi (trifluorométhanesulfonyl) imide En opérant dans une boite à gants sous argon, à 2,8 g (10 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N-méthyl-sulfonyl) imide CF3S02NKS02NH (CH3) obtenu à l'exemple 10, en solution dans 5 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté lentement 10 ml d'une solution 1 M dans le tétra-

hydrofurane de tert-butoxide de potassium (CH3) 3COK (10 mmoles).

Dans le mme temps, à 1,82 g (10 mmoles) de 1'acide (lS)- (+)-kétopinique (commercialisé par Aldrich) en solution dans 10 ml d'acétonitrile anhydre, on a ajouté 80 mg d'hydrure de lithium LiH (10 mmoles), puis après quelques minutes, 1,27 g de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 (10 mmoles). Après centrifugation, on a versé dans cette solution la solution de THF. La réaction s'est poursuivie 24 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel a alors été filtré pour éliminer le précipité de chlorure de potassium, puis le solvant a été évaporé et le produit recristallisé dans 6 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a obtenu 2,76 g du sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (N- (lS)- (+)-kétopinique-acétyl-N-méthyl- sulfonyl) imide (62% de rendement), ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

On a obtenu le sel de scandium en traitant le sel de potassium par une quantité stoechiométrique de tétrafluoroborate de scandium Sc (BF4) 3 dans l'acétonitrile. Après filtration pour éliminer le précipité de tétrafluoroborate de potassium KBF4 et évaporation du solvant, on a récupéré quantitativement, après séchage, le sel de scandium de la trifluorométhanesulfonyl (N- (lS)- (+)- kétopinique-acétyl-N-méthylsulfonyl) imide.

Exemple 50 : Dialkylaminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide- diphényliodonium 1,58 g (5 mmoles) de chlorure de diphényliodonium (C6H5) 2ICl et 1,89 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (dibutyl- aminosulfonyl) imide (C4Hg) 2NS02NKS02CF3 (5 mmoles) ont été agités ensemble durant 24 heures dans l'eau. Par extraction de la phase aqueuse par du dichlorométhane, on a récupéré après évaporation du dichlorométhane et séchage, 3,01 g du sel de trifluorométhanesulfonyl (dibutylaminosulfonyl) imide du diphényliodonium (97% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

On a préparé par le mme procédé le sel de trifluorométhanesulfonyl (N, N-di-2-éthylhexyl- aminosulfonyl) imide du diphényliodonium avec un rendement de 98% et ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Ces sels permettent d'amorcer sous 1'effet d'un rayonnement actinique (lumière, rayons g, faisceaux d'électrons) la réaction de réticulation cationique de monomères riches en électrons (éthers vinyliques, alkyls vinyls éthers).

Ils sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et

dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Ils sont aussi solubles à plus de 10% en poids dans les solvants réactifs comme le triéthylèneglycol divinyl éther. On a testé les propriétés de photo-amorçage de ces sels en irradiant par un rayonnement U. V. à 254 nm, d'une puissance de 1900 mW/cm2, une solution de triéthylèneglycol divinyl éther les contenant à 1% en poids. Après quelques secondes sous irradiation, le solvant réactif a pris en masse, cette réaction étant très exothermique.

Exemple 51 : (4-butoxybenzène)-ltrifluorométhanesulphonyl-(4- phénylsulphonyl) imide) l-iodonium A une solution dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0°C de 4,49 g (40 mmoles) de DABCO et de 2,98 g de trifluorométhanesulfonamide CF3S02NH2 (20 mmoles), on a ajouté 6,05 g de chlorure de 4-iodobenzenesulfonyle IC6H4SO2Cl (20 mmoles, Aldrich) dilués dans 5 ml de tétrahydrofurane anhydre. Après deux heures à 0°C, la réaction s'est poursuivie durant 24 heures à l'ambiante.

L'hydrochlorure de DABCO formé au cours de la réaction a été éliminé par filtration sur un verre fritte de porosité ? 4. Après évaporation de l'acétonitrile de la solution filtrée, le produit a été repris dans 15 ml d'eau froide et l'on a ajouté lentement 1,49 g de chlorure de potassium anhydre (20 mmoles) en solution dans 5 ml d'eau. Il est apparu un précipité qui a été recueilli par filtration sur un verre fritte de porosité N°4.

Après séchage, on a récupéré 7,89 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (4-iodo- benzenesulfonyl) imide (87% de rendement) caractérisé par RMN du proton et du fluor.

Ce composé a été oxydé en CF3S02NKSO2C6H4I (02CCH3) 2 (iodosoacétate) par le mélange acide acétique, anhydride acétique et peroxyde d'hydrogène selon la méthode de Yamada & al (Die Makromolecular Chemie, (1972), 152,153-162).

5,71 g du composé ainsi préparé (10 mmoles) ont été mis en suspension dans un mélange de 15 ml d'acide méthanesulfonique et de 4,51 g de butoxybenzène (30 mmoles) maintenu à 0°C pendant 4 heures. Le produit de réaction a été versé dans 300 ml d'éther et le précipité séparé par filtration, lavé par de l'éther et séché. On a ainsi obtenu 4,62 g (82% de rendement) du zwitterion du (4-butoxybenzène)- [trifluorométhanesulphonyl- (4-phénylsulphonyl)- imide)] iodonium [CF3SO2N SO2C6H4I C6H4OC4Hs] ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 97%.

On a obtenu par un procédé similaire le (4- butoxybenzène)- [pentafluoroéthanesulphonyl- (4- phénylsulphonyl) imide)] iodonium à partir de la pentafluoroéthanesulfonamide et le (4-butoxy- benzène)- [perfluorobutanesulphonyl- (4-phényl- sulphonyl) imide)] iodonium à partir de la perfluoro- butanesulfonamide.

Ces composés présentent des propriétés analogues à celles des composés de l'exemple 50 et peuvent tre utilisés pour les mmes applications.

Exemple 52 : Tétrakis (acétonitrile) palladium (ll) trifluorométhane- sulfonyl (N, N-di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide 2,22 g (5 mmoles) de tétra-fluoroborate de tétrakis (acétonitrile) palladium (II) (CH3CN) 4Pd (BF4) 2 (commercialisé par Aldrich), dans 30 ml de tétra- hydrofurane, ont été traités par 4,91 g du sel de

potassium de la trifluorométhanesulfonyl (N, N- di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide (10 mmoles) obtenu à 1'exemple 28. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité de tétrafluoroborate de potassium KBF4, puis le solvant évaporé. On a obtenu quantitativement la trifluorométhanesulfonyl- (N, N-di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide de tétrakis- (acétonitrile) palladium (II).

Ce sel est utile comme catalyseur de la polymérisation vinylique du norbornène. Ainsi on a réalisé la polymérisation à température ambiante du norbornène dans le nitrométhane en présence de 300 ppm de ce sel. Après 2 heures, on a reprécipité le milieu réactionnel dans le méthanol. On a obtenu le polynorbornène d'une masse moyenne en nombre de 420 000 avec un rendement de 82%.

Exemple 53 : 5-diméthylamino-1-naphtalènesulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide Dans 20 ml d'acétonitrile anhydre, on a fait réagir 5,39 g (20 mmoles) du chlorure de 5-diméthyl- amino-1-naphtalènesulfonyle (commercialisé par Aldrich), 2,98 g (20 mmoles) de trifluorométhane- sulfonamide CF3SO2NH2 et 4,49 g (40 mmoles) de DABCO.

Après 24 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer 1'hydrochlorure de DABCO formé, puis l'acétonitrile a été évaporé. Le produit obtenu a

été recristallisé dans 20 ml d'eau additionnée de 2,98 g (40 mmoles) de chlorure de potassium. Après filtration et séchage, on a récupéré 5,63 g du sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl (5-diméthylamino-1-naphtalènesulfonyl) imide (69% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 2,96 (2,88) ; C 37,23 (37,14) ; N 6,41 (6,66) ; F 13,98 (13,56) ; S 15,65 (15,25) ; K 9,46 (9,3).

Ce sel fluorescent est soluble dans la plupart des solvants organiques polaires (acétonitrile, tétrahydrofurane, DMF,...).

Exemple 54 : N-trifluorométhanesulfonyl-2-aminoacridine Par un procédé similaire à celui décrit dans 1/exemple 34, on a obtenu le sel de magnésium de la N-trifluorométhanesulfonyl-2-aminoacridine par action du chlorure de trifluorométhanesulfonyle sur le magnésien de la 2-aminoacridine dans le tétra- hydrofurane. Après évaporation des solvants, le produit a été repris dans 1'eau et traité par du bromure de tétraéthylammonium (10% en excès) dans 1'eau, il est alors apparu un précipité. Après filtration et séchage, on a obtenu le sel de tétra- éthylammonium de la N-trifluorométhanesulfonyl-2- aminoacridine (rendement 66%) ayant une pureté déterminée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 6, 11 (6,39) ; C 59,25 (59,85) ; N 6,89 (6,34) ; F 12,25 (12,91) ; S 7,95 (7,26).

On a obtenu de la mme façon le sel de tétra- éthylammonium de la N-fluorosulfonyl-2-aminoacridine à partir de la fluorosulfonamide.

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques tel le poly (oxyde d'éthylène), ainsi que dans les polymères peu polaires comme le polyméthacrylate de méthyle.

Ces sels présentent une fluorescence très marquée. On a réalisé une solution dans le dichloroéthane de polyméthylméthacrylate (PMMA) et de l'un ou l'autre de ces sels d'ammonium (97 : 3). On a obtenu des dépôts fluorescents sur de nombreux supports (verre, polymère,...).

Exemple 55 : 1, sulfonyle rhodamine B A 2,9 g de sulforhodamine B (5 mmoles, commercialisé par Aldrich) dans 15 ml de diméthyl- formamide anhydre, on a ajouté 941 mg du sel de potassium de l'acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3K (5 mmoles). Après deux heures sous agitation, on a ajouté lentement 1, 27 g de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 (10 mmoles) en solution dans 10 ml de dichlorométhane anhydre. La réaction s'est poursuivie pendant une nuit sous argon, puis on a

ajouté 6,74 g du sel de potassium de perfluoro-1-butanesulfonamide C4F9SO2NHK (20 mmoles4.

Après 48 heures, la diméthylformamide a été évaporée et le résidu recristallisé dans 40 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a obtenu 4,11 g (71% de rendement) du sel de potassium de la 1, sulfonamide-N, N'-(perfluoro-1-butanesulfonyle) rhodamine B ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%. La microanalyse a donné : H 2,76 (2,52) ; C 36,56 (36,27) ; N 4,96 (4,83) ; F 29,99 (29,51) ; S 11,55 (11,07) ; K 3,17 (3, Suivant le mme procédé, on a obtenu le disel de potassium de la 1, N, N'-fluorosulfonyle rhodamine B à partir du sel de potassium de la fluorosulfonamide, le disel de potassium de la 1, N, N'-trifluorométhanesulfonyle rhodamine B à partir du sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonamide et le disel de potassium de la 1, 3-phénylsulfonamide-N, N'-pentafluoroéthane- sulfonyle rhodamine B à partir de la pentafluoro- sulfonamide.

Les sels de lithium ont été obtenus par métathèse avec le chlorure de lithium dans le tétra- hydrofurane.

Ces zwitterions possèdent des propriétés colorantes intenses. Il sont solubles dans les polymères polaires et permettent la constitution de lasers à colorants. Les groupements sulfonimides leurs permettent également de s'adsorber sur des oxydes en particulier le dioxyde de titane nano- particulaire ; ils jouent alors un rôle de sensibilisateur au rayonnement visible, en particulier dans les applications aux cellules photovoltaïques.

Exemple 56 : trifluoromethanesulfonyl (anthracènyl- 9-éthanesulfonyl) imide Dans un réacteur chimique Parr, on a introduit une solution de 9,36 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHK (50 mmoles) et de 264 mg d'un éther couronne, le 18-Crown-6 (agissant comme complexant du cation potassium), dans 60 ml d'acétonitrile anhydre. Après avoir fermé le réacteur, on a effectué un balayage d'argon pendant 15 min avant de l'isoler. On a alors introduit 6,41 g de dioxyde de soufre S02 (50 mmoles, commercialisé par Fluka) puis, après 10 min, 10,21 g de 9-vinylanthracène (50 mmoles, commercialisé par Lancaster) en solution dans 20 ml de dichlorométhane anhydre. Après 6 heures à température ambiante, le réacteur a été porté à 50°C et maintenu à cette température pendant 48 heures, puis le solvant a été évaporé et le produit séché.

On a récupéré quantitativement le sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (anthracényl- 9-éthanesulfonyl) imide ayant une pureté caractérisée par RMN du fluor et du proton supérieure à 99%.

La microanalyse a donné : H 2,78 (2,88) ; C 44,53 (44,83) ; N 3,33 (3,07) ; F 12, (12,51) ; S 14,36 (14,08) ; K 8,99 (8, On a obtenu suivant le mme procédé le sel de potassium de la fluorosulfonyl (anthracényl- 9-éthanesulfonyl) imide.

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères polaires.

Exemple 57 : N, N', N", N"'-perfluorobutanesulfonyl-nickel (II) phtalocyaninetétrasulfonamide A 4,9 g du sel de sodium de 1'acide Nickel (II) phtalocyaninetétrasulfonique (5 mmoles, commercialisé par Aldrich) dans 40 ml de diméthyl- formamide anhydre, on a ajouté lentement 2,54 g de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 (20 mmoles) en solution dans 10 ml de dichlorométhane anhydre. Après 4 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été centrifugé, le liquide surnageant éliminé, puis le produit décanté repris dans 40 ml de diméthyl- formamide anhydre. On a alors ajouté 13,5 g du sel de potassium de la perfluoro-1-butanesulfonamide C4F9S02NHK (40 mmoles). Après 48 heures, la diméthyl- formamide a été évaporée et le résidu recristallisé dans 50 ml d'eau additionnée de 1,49 g (20 mmoles) de chlorure de potassium anhydre. Après filtration et séchage, on a obtenu 9,54 g (81% de rendement) du sel de potassium de la N, N', N", N"'-perfluorobutane- sulfonyl-Nickel (II) phtalocyaninetétrasulfonamide ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères polaires auxquels ils donnent une couleur bleue intense et stable vis à vis de la lumière. Ce sel, de mme que les sels analogues de nickel, de fer ou de manganère sont utiles comme catalyseurs de la réduction de l'oxygène Exemple 58 Dans 30 ml de THF, on a fait réagir 6,76 g de pentafluoropyridine (40 mmoles, commercialisé par Aldrich) avec 7,49 gr (40 mmoles) du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonamide CF3SO2NHK en présence de 4,49 g (40 mmoles) de DABCO. Après 48 heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans 20 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a obtenu 8,03 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (4-aza- pentafluoropyridine) amide (76% de rendement), ayant une pureté déterminée par RMN du fluor supérieure à 99%.

Suivant le mme procédé, on a obtenu le sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonyl ( (4, 6-dinitro-2-trifluorométhyl) phényl) amide à partir de 10,82 g du 2-chloro-3,5-dinitrobenzo- trifluorure (40 mmoles, commercialisé par Aldrich), ayant une pureté déterminée par RMN du fluor, du proton et du carbone supérieure à 99%.

On a obtenu les sels de lithium par échange ionique avec le chlorure de lithium dans le THF.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques.

Exemple 59 : N, N'-trifluorométhanesulfonyl-3, 4-amino-3- cyclobutène-1, 2-dione En boite à gants sous argon, à 5,61 g (30 mmoles) de trifluorométhanesulfonamide en solution dans 40 ml de tétrahydrofurane anhydre à- 30°C, on a ajouté goutte à goutte 30 ml d'une solution 1 M de dibutylmagnésium (C4Hg) 2Mg (30 mmoles, commercialisé par Aldrich) dans l'heptane. Après 4 heures à-30°C, on a ajouté lentement 2,55 g (15 mmoles) de 3, butène-1, 2-dione. La réaction s'est poursuivie pendant 2 heures à-30°C, puis pendant 24 heures à l'ambiante. Les solvants ont alors été évaporés, le produit a été repris dans l'eau et extrait par de l'éther après acidification de la solution aqueuse.

Le composé obtenu après évaporation de l'éther a été sublimé sous vide secondaire à 40°C, et on a récupéré après 24 heures sur un doigt froid, 5,02 g de N, N'-trifluorométhanesulfonyl-3, 4-amino-3-cyclo- butène-1, 2-dione (89% de rendement).

La microanalyse a donné : H 0,78 (0, 54) ; C 18,89 (19,16) ; N 7,04 (7,45) ; F 29,88 (30,3) ; S 16,71 (17,04).

Le sel de lithium a été obtenu en traitant l'acide par le carbonate de lithium Li2CO3 dans l'eau.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères polaires.

Ces sels présentent deux couples rédox réversibles, ils sont réoxydés à l'état neutre au potentiel d'oxydation de LiCoO2 en fin de charge. Par dissolution dans un électrolyte liquide, gel ou polymère, ils permettent d'effectuer une protection en surcharge, jouant ainsi un rôle de navette rédox.

Ils permettent aussi de réaliser des systèmes électrochromes à colorants.

Exemple 60 : 1, ferrocène Au cours d'une première étape, on a préparé le dilithien du ferrocène complexé par la tétraméthyl- éthylènediamine (TMEDA) de la manière suivante : En opérant dans une boite à gants sous argon, on a placé 37 ml de TMEDA (247 mmoles) fraîchement distillé et 40 ml d'hexane anhydre dans un ballon de 1 1. On a ensuite ajouté goutte à goutte 154 ml d'une solution 1,6 M de butyllithium dans 1'hexane (247 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après 10 mn, on a ajouté goutte à goutte 18,6 g de

ferrocène (100 mmoles) en solution dans 500 ml d'hexane anhydre tout en maintenant une forte agitation de la solution. Après une nuit, il est apparu des cristaux oranges dans la solution, qui ont été récupérés par filtration de la solution sur un verre fritte de porosité N°4. Après séchage sous vide, on a obtenu 28,4 g de 1, 1'-dilithio- ferrocène*2 TMEDA (66% de rendement) que lton a conservés sous argon.

8,61 g de ce composé (20 mmoles) dans 30 ml d'acétonitrile anhydre ont ensuite été traités par 4,89 g de 1,3-propane sultone (40 mmoles) en boite à gants. Après 24 heures à température ambiante, on a ajouté deux gouttes de diméthylformamide dans le milieu réactionnel, puis l'on a ajouté lentement 5,08 g de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 (40 mmoles) en solution dans 15 ml de dichlorométhane anhydre.

Après 4 heures à température ambiante, on a ajouté 14,97 g du sel de potassium de la trifluorométhane- sulfonamide (80 mmoles). La réaction s'est poursuivie pendant 24 heures, puis le solvant a été évaporé. Le composé recueilli a alors été recristallisé dans 30 ml d'eau contenant 3 g de chlorure de potassium. Après filtration et séchage, on a récupéré 10,2 g du disel de potassium du 1,1'- (propylsulfonamide-N-trifluorométhane- sulfonyl) ferrocène (66% de rendement) dont la pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor est supérieure à 97%.

La microanalyse a donné : H 2,38 (2,62) ; C 28,72 (28,13) ; N 3,13 (3,64) ; F 15,16 (14,83) ; S 17,12 (16,68) ; K 10,56 (10,17) ; Fe 7,65 (7,27).

On a obtenu par un procédé similaire le di-sel de potassium de la 1, 1'-(propylsulfonamide-N-fluoro- sulfonyl) ferrocène.

Les sels de lithium ont été obtenus en traitant l'acide par le carbonate de lithium Li2CO3 dans l'eau.

Ces sels sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères polaires.

Ces sels présentent un couple rédox réversible.

Dans le poly (oxyde d'éthylène), on a déterminée, sur une électrode de platine d'un diamètre de de 125 pm, un potentiel réversible W 3, 4 V vis à vis d'une électrode de lithium.

Par dissolution dans un électrolyte liquide, gel ou polymère, les sels permettent d'effectuer une protection en surcharge jouant ainsi un rôle de navette rédox. Ils permettent aussi de réaliser des systèmes électrochromes à colorants.

Exemple 61 : 9-10-(propylsulfonamide-N-trifluorométhane- sulfonyl) phénazine En opérant dans une boite à gants sous argon, on a introduit dans un flacon en Nalgène de 30 ml, 1,8 g de phénazine (10 mmoles) et 139 mg de lithium métallique. On a alors ajouté 20 ml de tétrahydro- furane anhydre et des billes en agate. Après avoir fermé le flacon, on l'a mis en rotation sur lui-mme, à l'extérieur de la boite à gants, sur l'axe d'un moteur. Le tétrahydrofurane a rapidement

pris une couleur mauve foncé, caractéristique de la phénazine mono-lithiée. Après 24 heures, on a obtenu en suspension un précipité orange de 9, On a alors ajouté sous argon 6,56 g du sel de potassium de la trifluoro- méthanesulfonyl (3-chloropropanesulfonyl) imide (20 mmoles), obtenu à l'exemple 8. Le flacon a alors été remis en rotation sur lui-mme pendant 24 heures, puis le milieu réactionnel a été filtré sous argon pour éliminer le précipité de chlorure de potassium formé au cours de la réaction et les billes en agate.

Après évaporation du solvant, on a récupéré 6,52 g du di-sel de lithium de la 9-10- (propyl- sulfonamide-N-trifluorométhanesulfonyl)phénazine.

Ce sel est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères polaires.

Ce sel présente deux couples rédox réversibles.

Dans le poly (oxyde d'éthylène), on a mis en évidence, sur une électrode de platine d'un diamètre de 125 pm, un premier couple rédox d'un 3,2 V et un second couple rédox d'un # 3,8 V, ces potentiels étant mesurés vis à vis d'une électrode de lithium.

Par dissolution dans un électrolyte liquide, gel ou polymère, ce sel permet d'effectuer une

protection en surcharge jouant ainsi un rôle de navette rédox.

Ce sel peut aussi tre utilisé dans des systèmes électrochromes à colorants. On a ainsi réalisé un vitrage électrochrome en déposant sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice d'ITO (oxyde d'indium et d'étain), une solution dans l'acétone de ce composé et de poly (benzodiimide- co-oxyde d'éthylène) ayant une masse molaire 1100 g/mole. Après évaporation du solvant et séchage, on a déposé en boite à gants sur la couche de copolymère, une deuxième électrode de verre recouverte d'une couche conductrice d'ITO (oxyde d'indium et d'étain). Après avoir scellé 1'ensemble pour le rendre étanche, on a appliqué à l'extérieur un potentiel de 1250 mV à l'aide d'un potentiostat.

Le système s'est alors coloré en bleu intense. En appliquant un potentiel de-500 mV, on a observé une décoloration relativement rapide du système (inférieur à 60 s).

Un tel système électrochrome est à mettre en oeuvre, mme pour des systèmes de grande taille (supérieure au m2) qui utilisent aussi bien du verre qu'un polymère convenablement traité comme électrode transparente conductrice. De plus, l'énergie nécessaire pour conserver la coloration est relativement faible, inférieure à 1 W/m2.

Exemple 62 : 2,2'-Azinobis (3-éthylbenzothiazoline-6 (sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide).

Dans un premier temps, on a préparé le disel de sodium de l'acide 2, (3-éthylbenzo- thiazoline-6-sulfonique) à partir de son disel d'ammonium (commercialisé par Aldrich), en le traitant par une solution titrée d'hydroxyde de sodium. Après évaporation et séchage, on a récupéré

quantitativement le disel de sodium. A 1,12 g de ce dernier (2 mmoles) dans 10 ml d'acétonitrile anhydre, on a ajouté lentement 508 mg de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 (4 mmoles) en solution dans 1 ml de dichlorométhane anhydre. Après 4 heures sous agitation, on a ajouté 2,7 g du sel de potassium de la perfluoro-1-butanesulfonamide C4F9SO2NHK (4 mmoles). Après 48 heures, l'acétonitrile a été évaporé et le résidu recristallisé dans 10 ml d'eau.

Après filtration et séchage, on a obtenu 1,81 g du composé suivant : On a préparé le disel de tétraéthylammonium en traitant ce produit par le chlorure de tétraéthyl- ammonium dans 1'eau. Le di-sel de tétraéthylammonium a ensuite été récupéré par extraction au dichlorométhane.

Ce composé donne par oxydation un radical et un biradical qui sont des zwitterions stables. En outre, il est utile comme catalyseur d'oxydation entre une phase aqueuse oxygénée et une phase organique non miscible contenant les espèces à oxydées.

Exemple 63 : Poly (N-2-trifluorométhanesulfonyl-aniline) A 21,63 g de 1, C6H4 (NH2) 2 (200 mmoles), dans 200 ml de dichlorométhane anhydre à-20°C, on a ajouté goutte à goutte 56,42 g d'anhydride trifluorométhanesulfonique (CF3SO2) 20 (200 mmoles) en solution dans 50 ml de dichloro- méthane anhydre. Après une nuit à-20°C et 4 heures

à température ambiante, le dichlorométhane a été évaporé. Le résidu a alors été recristallisé dans 100 ml d'une solution 4 M d'hydroxyde de potassium KOH. Après filtration et séchage, on a récupéré 47,87 g du sel de potassium de la N-2-trifluoro- méthanesulfonyl-1, 2-phénylènediamine (86% de rendement). Ce composé (172 mmoles) a alors été agité dans 86 ml d'une solution 2 M d'acide chlor- hydrique. Après 24 heures, on a récupéré après filtration et séchage, 26,85 g (65% de rendement) du sel d'ammonium de la N-2-trifluorométhanesulfonyl- 1, C6H4 (NSO2CF3) (NH3). 12, g de ce composé (50 mmoles) ont ensuite été dissous dans 200 ml d'eau, on a ajouté 136 mg de nitrate d'argent (800 moles), puis la solution a été portée à 0°C.

On a préparé également une solution de 11,4 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208 (50 mmoles) dans 100 ml d'eau et on a porté cette solution à 0°C. On a alors ajouté sous agitation, la solution de persulfate en quelques minutes à la solution du sel d'aniline. Après une dizaine de minutes, la solution a commencé à se colorer. Après trois heures à une température inférieure à 5°C, la solution a été concentrée à un volume 100 ml et additionnée de 3,73 g de chlorure de potassium. Le précipité présent dans la solution a alors été récupéré par filtration. Après séchage, on a obtenu 5,9 g d'une poudre noire du composé suivant : Ce polymère conducteur électronique présente une conductivité électronique déterminée par la méthode des quatres pointes de 8,7 S. cm1. Cette

conductivité est stable mme lorsque le matériau est exposé à l'air.

Exemple 42 : 1-dodécyl-1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro- 2-propanoxysulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide A 18,11 g (100 mmoles) de 6-bromo-1-hexanol et 11,22 g (100 mmoles) de DABCO dans 100 ml de THF anhydre à-20°C, on a ajouté lentement 19,06 g (100 mmoles) de chlorure de tosyle. Après 24 heures sous agitation à-20°C, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité d'hydrochlorure de DABCO. Après évaporation du solvant, on a récupéré quantitativement le tosylate du 6-bromo-1-hexanol CH3OSO2O (CH2) 6Br. Ce composé a ensuite été dissous dans 200 ml de THF avec 40 g d'aniline ONH2 et cette solution portée au reflux pendant une nuit. Après refroidissement, on a ajouté 300 ml d'eau et la phase organique a été extraite avec de l'éther.

Après avoir été lavée avec de 1'eau, la phase éthérée a été séchée par du sulfate de magnésium. On a obtenu après évaporation et séchage, 23 g de la N- (6-bromohexyl) aniline.

En opérant dans une boite à gants sous argon, on a mis en solution 18,96 g (50 mmoles) de trifluorométhanesulfonyl (1, 1,3,3,3-hexafluoro- 2-propanoxysulfonyl) imide, préparé comme à l'exemple 37,, dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre. Après avoir porté cette solution à-20°C, on a ajouté lentement 50 ml d'une solution 1 M dans le tétra- hydrofurane de tert-butoxide de potassium (CH3) 3COK (50 mmoles, commercialisé par Aldrich). Après 15 min, on a ajouté 12,81 g (50 mmoles) de N- (6-bromohexyl) aniline. La réaction s'est poursuivie deux heures à-20°C, puis pendant 24 heures à température ambiante. Après 48 heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans 30 ml d'eau. Après

filtration et séchage, on a obtenu le sel de potassium du 1-(6-anilino-1-hexyl)-1, 1,1,3,3,3-hexa- fluoro-2-propanoxysulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide, ayant une pureté caractérisée par RMN du proton, du carbone et du fluor supérieure à 97%.

12,13 g de ce composé (20 mmoles) ont ensuite été dissous dans 200 ml d'eau, on a ajouté 68 mg de nitrate d'argent (400 moles), puis la solution a été portée à 0°C. On a préparé également une solution de 4,56 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208 (20 mmoles) dans 100 ml d'eau et on a porté cette solution à 0°C. On a alors ajouté la solution de persulfate sur en minutes à la solution sous agitation du sel d'aniline. Après une dizaine de minutes, la solution a commencé à prendre une couleur bleu-vert. Après trois heures à une température inférieure à 5°C, la solution a été concentrée à un volume 60 ml, et additionnée de 1,49 g de chlorure de potassium. Le précipité présent dans la solution a alors été récupéré par filtration. Après séchage, on a obtenu 3,9 g d'une poudre noire du composé suivant : Ce composé polymère qui comprend un anion dopant très délocalisé dans sa structure, présente des propriétés de conducteur électronique (PCE). La

faible basicité de cet anion améliore la stabilité du polymère, en particulier en milieu humide. La conductivité déterminée par une mesure quatres points, avant exposition du PCE à une atmosphère humide, était de l'ordre de 4 S. cm-1.

On a testé ce matériau comme cathode de batterie. La batterie avait la constitution suivante : -une cathode composite constituée par 40% en volume du composé polymère obtenu dans le présent exemple et 60% en volume de poly (oxyde d'éthylène) de masse 3. ; -un électrolyte constitué par un film de poly (oxyde d'éthylène) de masse 5. contenant le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl- (butanesulfonyl) imide, obtenu à l'exemple 39, à une concentration O/Li = 20/1 ; -une anode de lithium métallique.

Après assemblage de 1'ensemble dans un boîtier de pile bouton, la batterie obtenue a été cyclée à une température de 60°C entre 3 V et 3,9 V. Plus de 1000 cycles de charge/décharge ont pu tre effectués en conservant 80% de la capacité du premier cycle.

En outre, le composé polymère du présent exemple est un bon inhibiteur de corrosion des métaux ferreux en milieu acide ou chlorure. Le traitement des surfaces à protéger s'effectue simplement par dépôt d'une solution du PCE dans un mélange d'eau et de diméthylformamide, sous la forme d'une peinture, suivi d'un séchage et d'un traitement thermique à 100°C. Ce composé polymère permet également d'obtenir des dépôts conducteurs adhérents dont la conductivité est stable à l'air sur des plastiques traités par effet Corona.

Exemple 65 : Poly (2- [2- (3-thiényl) éthoxy]-éthanesulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide) Par un procédé similaire à celui utilisé pour la synthèse du 7, (trifluorométhanesulfonyl) imide (exemple 15), on a synthétisé, à partir du 2- (3-thiényl) éthanol, le sel de potassium de la 2- [2- (3-thiényl) éthoxy]-éthane- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide. Le produit obtenu a une pureté, déterminée par RMN du carbone et du proton, supérieure à 98%.

On a préparé 10 ml d'une solution 5. M du sel dans l'acétonitrile et llon a effectué une électropolymérisation dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique sur électrode de platine. On a obtenu un film souple conducteur de :

dont le dopage (oxydation) est assuré par échange de cations et d'électrons avec 1'extérieur. La conductivité de ce matériau est de l'ordre de 10 S. cm1 et elle est stable à l'atmosphère ambiante et en milieu humide. L'électropolymérisation effectuée en présence de pyrrole non substitué ou possédant des chaînons oxyéthylène en position N ou 3 donne des copolymères également stables dont le changement de couleur peut-tre utilisé pour la constitution de systèmes électrochromes.

Exemple 66 : Polyaniline dopée Dans 100 ml d'eau, on a mis en suspension 2,54 g du chlorure de polyaniline (AC&T, St Égrève, France) :

On a alors ajouté 9,81 g du sel de potassium de la trifluorométhanesulfonyl (di-2-éthylhexylamino- sulfonyl) imide obtenu à 1'exemple 28 : Après 48 heures sous agitation, on a récupéré la polyaniline dopée par la trifluorométhane- sulfonyl (di-2-éthylhexylaminosulfonyl) imide. Sous cette forme, elle est soluble dans le toluène. Une solution dans le toluène de la polyaniline dopée a été utilisée pour réaliser un film qui est un polymère conducteur électronique dont la conductivité, mesurée par la méthode des quatres pointes, est de 6 S/cm, avec une bonne stabilité en milieu humide.

On a également réalisé à partir de cette solution un film sur un support de polypropylène (PP) traité par effet Corona. Après séchage sous vide à 60°C pendant 48 heures, on a obtenu un dépôt conducteur et adhérant de polyaniline d'une épaisseur inférieur au micron. Ce type de traitement sur des plastiques est particulièrement intéressant pour réaliser par des contacteurs électriques

souples ou des systèmes de protections électromagnétiques.

Exemple 67 : Poly (4-styrènesulfonyl (trifluroro méthane sulfonyl) imide) 20,62 g de poly (4-styrènesulfonate de sodium) ayant une masse moyenne en poids de 106 g/mole (100 mmoles de-SO3Na), (commercialisé par Aldrich) en suspension dans 100 ml de diméthylformamide anhydre ont été traités par 14,08 g (110 mmoles) de chlorure de (chlorométhylène) diméthylammonium (commercialisé par Aldrich) à température ambiante.

Après 72 heures, la solution est devenue visqueuse, le poly (chlorure de 4-styrènesulfonyle) passant en solution dans la diméthylformamide. On a alors ajouté au milieu réactionnel 16,4 g (110 mmoles) de trifluorométhanesulfonamide et 24,68 g (220 mmoles) de 1 (DABCO). Après 24 heures, le solvant a été évaporé, le produit obtenu repris dans 50 ml d'eau, puis traité par 8,2 g de chlorure de potassium anhydre. Après 24 heures, le milieu réactionnel a été filtré et le produit ainsi récupéré a été recristallisé dans 50 ml d'eau. On a obtenu après séchage 26,1 g du sel de potassium de la poly (4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl)- imide) (74% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton et du fluor supérieure à 99%.

Le sel de lithium correspondant a été préparé quantitativement par échange ionique (métathèse) entre le sel de potassium et le chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane anhydre.

Ce polyélectrolyte est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes) et dans les polymères polaires.

En utilisant un cation approprié, ce poyélectrolyte peut tre un dopant des polymères conducteurs électroniques conjugués comme le polypyrrole ou la polyaniline.

Exemple 68 : Catalyse d'une condensation aldolique On a préparé la diéthylaminosulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide à partir de son sel de potassium, obtenu à l'exemple 28, suivant un procédé similaire à celui utilisé dans l'exemple 29 pour obtenir la diméthylaminosulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide. Par la suite, on a traité 2,84 g de cet acide (10 mmoles) avec 657 mg d'oxyde d'ytterbium Yb203 (1,67 mmoles) dans 20 ml d'eau.

Après 24 heures sous agitation, la solution a été lyophilisée, puis le produit obtenu séché sous vide pendant 48 heures à 60°C. On a obtenu quantitativement le sel d'ytterbium de la diéthyl- aminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide (Yb (DETFSI) 3).

Ce sel a été utilisé comme catalyseur pour une réaction de condensation aldolique de la manière suivante : A 410 mg de Yb (DETFSI) 3 (0,4 mmoles, 10% en mole) dans 15 ml de dichlorométhane, on a ajouté un mélange de 1,05 g (6 mmoles) de 1-ène-2-méthyl- 1-silylacétal-1-méthoxypropène (CH3) 2C=C (OSiMe3) OMe et de 420 mg (4 mmoles) de benzaldéhyde dans 10 ml de dichlorométhane. Après 16 heures sous agitation à l'ambiante, on a ajouté de 1'eau et le produit a été extrait avec du dichlorométhane. La phase organique a été lavée par trois fractions de 100 ml d'eau,

puis le dichlorométhane évaporé. Le résidu a alors été traité par un mélange tétrahydrofurane/HC1 1 M (20 : 1) pendant 0,5 heures à 0°C. Après avoir dilué avec de 1'hexane, on a ajouté une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis le produit a été extrait au dichlorométhane. La phase organique a été lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis séchée avec du sulfate de sodium. Après évaporation des solvants, le produit brut a été chromatographié sur un gel de silice. On a obtenu le méthyl-3-hydroxy-2, 2-diméthyl-phénylpropionate avec un rendement de 89%.

La mme réaction a été effectuée avec une quantité de catalyseur diminuée d'un facteur proche de 10, sans diminution du rendement en composé méthyl-3-hydroxy-2, 2-diméthyl-phénylpropionate. Ce résultat est du à la bonne solubilité dans le dichlorométhane du sel d'ytterbium de la diéthyl- aminosulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide.

Exemple 69 : Catalyse d'une addition de Michael Le sel d'ytterbium de la diéthylaminosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide, obtenu à l'exemple 40, a été utilisé comme catalyseur dans une addition de Michael de la manière suivante : A 410 mg de Yb (DETFSI) 3 (0,4 mmoles, 10% en mole), obtenu à l'exemple 65, dans 15 ml de dichlorométhane, on a ajouté un mélange de 1,05 g de 1-ène-2-méthyl- 1-silylacétal-1-méthoxypropène (CH3) 2C=C (OSiMe3) OMe (6 mmoles) et de 840 mg de chalcone (4 mmoles) dans 10 ml de dichlorométhane. Après 12 heures sous

agitation à température ambiante, on a ajouté de l'eau et le produit a été extrait avec du dichlorométhane. La phase organique a été lavée par trois fractions de 100 ml d'eau, puis le dichlorométhane évaporé. Le résidu a alors été traité par un mélange tétrahydrofurane/HC1 1 M (20 : 1) pendant 0,5 heures à 0°C. Après avoir dilué avec de 1'hexane, on a ajouté une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis le produit a été extrait au dichlorométhane. La phase organique a été lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis séchée avec du sulfate de sodium. Après évaporation des solvants, le produit brut a été chromatographié sur un gel de silice. On a obtenu le composé 1, avec un rendement de 87%.

La mme réaction a été effectuée avec une quantité de catalyseur diminuée d'un facteur proche de 10, sans diminution du rendement en composé 1, Ce résultat est du à la bonne solubilité dans le dichlorométhane du sel d'ytterbium de la diéthylaminosulfonyl (trifluoro- méthanesulfonyl) imide.

Exemple 70 : Catalyse d'une réaction d'acylation Friedel-Crafts A 10 ml d'une solution 1 M de triéthylaluminium (C2H5) 3Al (10 mmoles) (commercialisé par Aldrich)

dans le toluène, on a ajouté lentement sous argon 2,84 g de la trifluorométhanesulfonyl (diéthylamino- sulfonyl) imide (C2H5) 2NS02NHS02CF3 (10 mmoles) en solution dans 10 ml de toluène, désignée ci-après par HDETFSI, préparée préalablement à partir du sel de potassium correspondant par extraction à l'éther.

Après deux heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le sel d'aluminium correspondant séché et stocké en boite à gants.

Ce composé a été utilisé comme catalyseur dans une réaction d'acylation Friedel-Crafts de la manière suivante : Dans 40 ml de nitrométhane anhydre, on a ajouté 616 mg de Al (DETFSI) 3 (700 moles), puis 1,08 g d'anisole (10 mmoles) et 2,04 g d'anhydride acétique. Après une agitation pendant 5 min à 21°C, le milieu réactionnel a été dilué par 50 ml d'éther et la réaction inhibée par 100 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium NaHC03. Après filtration sur de la Celite, la solution a été extraite par trois fractions de 50 ml d'éther, puis la phase éthéréerecueillie a été lavée par une solution saturée de chlorure de potassium. Après séchage de la phase éthérée par du sulfate de magnésium et évaporation, on a récupéré 1,46 g de p-méthoxyacétophénone (97% de rendement) ayant une pureté caractérisée par RMN du proton supérieure à 99%.

Exemple 71 : Catalyse d'une réaction de Diels & Alder Divers sels selon l'invention ont été utilisés en tant que catalyseurs d'une réaction de Diels

Alder, à savoir la réaction de la méthylvinylcétone avec le cyclopentadiène.

Les sels utilisés sont le sel de lanthane de la trifluorométhanesulfonyl (R (-)-1-phényl- 2,2, imide (LaPTETFSI) préparé conformément à 1'exemple 46, le sel de lanthane de la (lR)- (-)-10-camphor- sulfonyl (perfluorobutanesulfonyl) imide (LaCSTFSI) préparé selon l'exemple 48, le sel de lanthane de la (lR)-(-)-trifluorométhanesulfonyl (N-Méthoxybutyl- N-2-butyl-3-méthyl) aminosulfonyl) imide (LaMBBMTFSI) préparé selon l'exemple 47 et le sel de scandium de la trifluorométhanesulfonyl (N- (lS)- (+)-kétopinique- acétyl-N-méthylsulfonyl) imide (ScKANTFSI) préparé selon l'exemple 49. COCH3 Catai CH2CI2 OCH3 COCH3 Pour chacun des sels précités, on a mis en oeuvre le mode opératoire suivant.

A une solution dans 10 ml de dichlorométhane de 651 mg de cyclopentadiène (10 mmoles) fraîchement distillé et de 701 mg de méthylvinylcétone, on a ajouté 200 umoles du sel de lanthane ou de scandium chiral. Après 24 heures à l'ambiante, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le catalyseur en suspension. On a obtenu dans tous les cas un rendement de réaction, déterminé par chromatographie en pahse gazeuse, supérieur à 90%. Après une séparation des différents produits de la réaction sur une colonne chirale, on a déterminé par RMN les excès énantiomériques. Ces sels permettent d'obtenir une catalyse chirale mise en évidence par les excès énantiomériques donnés dans le tableau ci-dessous. CatalyseurExcès Chiral enantiomérique LaPTETFSI 69% LaCSTFSI 76% LaMBBMTFSI 72% ScKANTFSI 67%

Exemple 72 : Copolymère acrylonitrile/4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide Une solution dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre de 19,27 g du sel de lithium de la 4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide (60 mmoles), de 2,12 g (40 mmoles) d'acrylonitrile et de 100 mg de 1, 1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (1 mmoles) a été dégazée par un balayage d'argon sec. On a alors effectué sous argon la copolymérisation de l'acrylonitrile avec le dérivé du styrène en chauffant le milieu réactionnel à 60°C pendant 48 heures. Après refroidissement, la solution a été concentrée, puis le polymère récupéré par reprécipitation dans 1'éther. Après filtration et séchage, on a récupéré 17,54 g du sel de lithium du poly (acrylonitrile-co-4-styrènesulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide (PANSDTFSI) avec un rendement de 82%.

Ce polymère peut tre utilisé pour l'élaboration de électrolytes polymères gélifiés à anions fixés, le polymère assurant la double fonctionnalité de matrice permettant d'obtenir le gel et de polyélectrolytes.

On a préparé un électrolyte gélifié constitué par 30% en poids du polyélectrolyte, 35% de carbonate d'éthylène et 35% de carbonate de propylène. Ce gel présente de bonnes propriétés mécaniques et une conductivité de 9,6. S. cm~1 à 30°C. Le nombre de transport cationique dans cette électrolyte est de 0,85. On a assemblé un générateur électrochimique comprenant une anode constituée par un coke de carbone (80% en volume) mélangé avec le copolymère (PANSDTFSI) comme liant (20% en volume), 1'électrolyte gélifié précité, et une cathode composite constituée par du noir de carbone (6% en volume), LiNi02 (75% en volume) et le copolymère (PANSDTFSI) (20% en volume). Ce générateur présente de bonnes performances en cyclage à 25°C (1 000 cycles de charge/décharge entre 3 et 4,2 V en conservant une capacité supérieure à 80% de la capacité au premier cycle). Il a également de très bonnes performances lors d'appel de puissance du fait de l'utilisation d'anions fixés. L'utilisation d'anions fixés a également permis d'améliorer l'évolution de la résistance d'interface.

Exemple 73 : Copolymère acrylonitrile/4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide Suivant un procédé similaire à celui utilisé dans l'exemple 76, on a synthétisé un copolymère d'acrylonitrile (3% en moles) et du sel de lithium de la 4-styrènesulfonyl (trifluorométhanesulfonyl)- imide (97% en moles).

Ce copolymère présente des propriétés antistatiques, contrairement au polyacrylonitrile (PAN) qui, sous la forme du sel d'alcalin ou d'ammonium, est largement utilisé sous forme de fibre pour le textile. De plus, le filage de ce copolymère est plus aisé que celui du PAN non modifié.

Le copolymère présente de très bonnes interactions avec les colorants cationiques comme le bleu de méthylène, ce qui en fait un matériau d'intért pour les fibres textiles colorées, La stabilité de la couleur étant nettement améliorée par rapport au copolymère classique d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate.

Exemple 74 : Copolymère fluorure de vinylidène/2, 2-fluorovinyl- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide Dans un réacteur chimique, on a introduit une solution dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre de 8,43 g (30 mmoles) de 2,2-fluorovinyl- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide obtenu à l'exemple 24 et 100 mg de 1, 1'-azobis (cyclohexane- carbonitrile). Après avoir purgé le réacteur sous argon, on a introduit à l'aide d'un sas 4,48 g de fluorure de vinylidène CF2CH2 (70 mmoles, commercialisé par l'Air Liquide). On a alors effectué sous argon la copolymérisation en chauffant le milieu réactionnel à 60°C pendant 48 heures.

Après refroidissement, la solution a été concentrée,

puis le polymère récupéré par reprécipitation dans 1'éther. Après filtration et séchage, on a récupéré 10,2 g du sel de lithium du poly (fluorure de vinylidène-co-2,2-éthanesulfonyl(trifluorométhane- sulfonyl) imide (PFVESTFSI) avec un rendement de 79%.

Ce polymère permet de réaliser des électrolytes polymères gélifiés à anions fixés, le polymère assurant la double fonctionnalité de matrice permettant d'obtenir le gel et de polyélectrolytes.

On a réalisé une batterie du mme type que celle décrite à l'exemple 72 et on a obtenu des performances analogues Exemple 75 : Copolymère AGE/Epoxy-demiTFSI/OE Dans un réacteur chimique, on a introduit une solution dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre de 15,37 g (50 mmoles) du sel de potassium du 3, (trifluorométhane- sulfonyl) imide, préparé comme à l'exemple 13, et de 685 mg (6 mmoles) d'allylglycidyléther. Après avoir purgé le réacteur avec de l'argon, on a introduit à l'aide d'un sas 6,34 g (146 mmoles) de 1, puis 100 ul d'une solution 1CT M de t-butoxyde de potassium dans le THF. On a alors effectué sous argon la polymérisation en chauffant le milieu réactionnel à 60°C pendant 48 heures. Après refroidissement, la solution a été concentrée, puis le polymère récupéré par reprécipitation dans l'éther. Après filtration et séchage, on a récupéré 15,9 g (71% de rendement) du sel de potassium du poly (oxyde d'éthylène-co-3, 4-époxybutanesulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide-co-allylglycidyl- éther).

Ce polymère permet de réaliser des électrolytes polymères ou gélifiés à anions fixés, le polymère assurant la double fonctionnalité de matrice permettant d'obtenir le gel et de polyélectrolytes.

Il peut tre réticulé au cours du processus de fabrication du système électrochimique qui le contient.

On a réalisé avec ce polyélectrolyte une batterie analogue à celle décrite à l'exemple 22, qui a donné des performances similaires.

Exemple 76 : Polysiloxane à anions fixés Dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz neutre (Argon), 9,5 g d'un copolymère de diméthylsiloxane et d' (hydrogeno) (méthyl)-siloxane (HMS 301 25% SiH, Mw 1900 Gelest Inc., Tullytown, PA, USA) ont été mis en solution dans du tétrahydro- furane ; on a alors ajouté 9,13 g du sel de lithium de la vinylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide et 70 mg d'acide chloroplatinique H2PtCl6. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 4 heures. Le polymère a ensuite été reprécipité dans l'éthanol.

On a ainsi obtenu le copolymère de diméthylsiloxane et du sel de lithium du (N- trifluorométhanesulfonyl-éthylsulfonamide)(méthyl)- siloxane.

Ce polymère est soluble dans la plupart des solvants organiques, y compris à des teneurs > 2% dans les huiles ou les matériaux siliconés, leur conférant ainsi des propriétés antistatiques.

Exemple 77 : Batterie Li/POEN2OS Le sel de lithium de la diméthylaminosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl) imide, préparé selon 1'exemple 25, a été testé dans un générateur électrochimique selon la technologie lithium-polymère. Le générateur a été réalisé en superposant les couches suivantes : -un collecteur de courant en acier inoxydable ayant une épaisseur de 2 mm ; -une cathode constituée par une pastille d'un film de matériau composite ayant une épaisseur de 89 um et constitué par du dioxyde de vanadium (45% en volume), du noir de Shawinigan (5% en volume) et un polyoxyde d'éthylène de masse Mw = 3.105 (50% en volume) ; -un électrolyte constitué par une pastille d'un film de polyoxyde d'éthylène de masse Mw = 5.106 contenant le sel de lithium de la diméthylamino- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide à une concentration O/Li = 15/1 ; -une anode constituée par une feuille de lithium métallique ayant une épaisseur de 50um ; -un collecteur de courant analogue au collecteur précité.

Les pastilles constituant les électrodes et 1'électrolyte ont été découpées en boite à gants et

empilées dans l'ordre indiqué ci-dessus. Les collecteurs ont ensuite été déposés de part et d'autre de l'empilement obtenu.

On a scellé le tout dans un boîtier de pile bouton, qui permet à la fois de protéger le générateur de l'atmosphère et d'exercer une contrainte mécanique sur les films. La batterie a alors été placée dans une enceinte sous argon installée dans une étuve à une température de 60°C.

Elle a ensuite été cyclée entre 1,8 et 3,3 V à un régime de charge et de décharge de C/10 (capacité nominale chargée ou déchargée en 10 heures).

La courbe de cyclage est donnée sur la figure 1. Sur cette figure, l'utilisation, U, exprimée en % est donnée en ordonnée, et le nombre de cycles C est donné en abscisse.

Exemple 78 : Extrusion On a introduit dans une extrudeuse Warner & Pfilder sous atmosphère d'argon, du poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 105 sous forme de pastilles de 2mm de diamètre et un mélange de sel de lithium de la dodécylsulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide préparé selon un procédé analogue à celui de l'exemple 39, de sel de potassium de 1'Igepal@ CA-520-propylsulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide préparé selon un procédé analogue à celui de l'exemple 43, d'oxyde de vanadium V205 broyé en grains de taille inférieure à 5 Rm et de noir de Shawinigan. L'ensemble des composants ont été introduits dans des proportions telles que l'oxyde de vanadium représente 40% du volume total, le noir de Shawinigan 5%, le sel de potassium de 1'Igepal@ CA-520-propylsulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide 2%, et 1ensemble poly (oxyde d'éthylène)/sel de lithium de la dodécylsulfonyl (trifluorométhane-

sulfonyl) imide 53%, le sel de lithium étant à une concentration O/Li = 15/1. L'ensemble a alors été extrudé à une température de 100°C sous la forme d'une bande de 14 cm de large et d'une épaisseur de 63 um. Ce film utilisable comme cathode, a été directement déposé sur une feuille d'acier inoxydable de 8 um d'épaisseur.

Ce film de cathode composite a lui-mme été recouvert par un film d'électrolyte de 30 um d'épaisseur obtenu par extrusion d'un mélange de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3. et de sel de lithium de la dodécylsulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide à une concentration O/Li = 45/1.

L'ensemble a ensuite été laminé avec un film de lithium de 20 um d'épaisseur. On a ainsi obtenu un générateur électrochimique selon la technologie lithium-polymère.

La courbe de cyclage de ce générateur à un régime de charge et de décharge de C/10 est représentée sur la figure 2. Sur cette figure, l'utilisation, U, exprimée en % est donnée en ordonnée, et le nombre de cycles C est donné en abscisse.

Les sels de la présente invention contenant de longues chaînes alkyles tels que le sel de potassium de 1'Igepal CA-520-propylsulfonyl (trifluorométhane- sulfonyl) imide ou le sel de lithium de la dodécyl- sulfonyl (trifluorométhanesulfonyl) imide, permettent de plastifier le poly (oxyde d'éthylène). Ils rendent ainsi plus aisée l'extrusion des films de cathodes ou d'électrolytes utilisés lors de la fabrication de batteries selon la technologie lithium-polymère en film mince. Leur stabilité électrochimique permet également d'obtenir de bonnes performances lors du cyclage de ces batteries.

REVENDICATIONS 1. Composé ionique constitué par une amide ou l'un de ses sels, comprenant une partie anionique associée à au moins une partie cationique M m en nombre suffisant pour assurer la neutralité électronique de 1'ensemble, caractérisé en ce que M est un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium -NH4, un cation métallique ayant la valence m, un cation organique ayant la valence m ou un cation organo-métallique ayant la valence m et en ce que la partie anionique répond à la formule RF-SOX-N-Z dans laquelle : -le groupement-S (O) x-représente un groupement sulfonyle-SO2-ou un groupement ; -RF est un halogène ou un radical perhalogéné alkyle, alkylaryle, oxa-alkyle, aza-alkyle ou thia- alkyle, ou un radical répondant à l'une des formules RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF (CF3)-ou CF3C (RA) F-dans lesquelles RA-représente un radical organique non perhalogéné ; -Z représente un radical électro-attracteur ayant un paramètre de Hammett au moins égal à celui d'un radical phényle, choisi parmi : j)-CN,-N02,-SCN,-N3,-CF3, R'FCH2- (R'F étant un radical perfluoré), les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, jj) les radicaux comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, lesdits noyaux pouvant tre éventuellement des noyaux condensés et/ou lesdits noyaux pouvant éventuellement porter au moins un substituant choisi parmi les halogènes,-CN, -NO2,-SCN,-N3,-CF3, CF3CH2-, CF2=CF-O-,