Einleitung:

Perfluorierte Tenside (PFC-Tenside) besitzen im Vergleich zu nicht perfluorierten Tensiden einzigartige Eigenschaften. Sie sind weder mit hydrophilen noch mit lipophilen Substanzen mischbar. Sie besitzen eine extrem niedrige Oberflächenspannung und können sich deshalb auf Oberflächen sehr schnell ausbreiten. Perfluorierte Bereiche sind chemisch inert, da die Verbindung von C- und F-Atomen extrem stabil ist.

PFC-Tenside finden in vielen industriellen Bereichen Anwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Löschschäumen der Brandklasse B, in der Galvanik bei der

Verchromung, in der Textilindustrie, bei der Papierveredelung oder als

Prozesshilfsmittel. Prinzipiell gibt es sehr viele Anwendungsgebiete für PFC-Tenside.

In den letzten Jahren stellte sich allerdings heraus, dass sich die bisher genutzten PFC - Tenside in der Umwelt und in den Organen von Mensch und Tier anreichern und möglicherweise auch Krankheiten auslösen können. Es wurde festgestellt, dass sich PFC - Tenside mit mehr als 6 perfluorierten C-Atomen im Molekül in Organen des Körpers einlagern, wohingegen PFC-Tenside mit 6 oder weniger als 6 perfluorierten C-Atomen im Molekül nicht im Körper angereichert werden. Diese Erkenntnis führte

zwischenzeitlich zu einem Verbot der bis dahin genutzten PFC-Tenside, die in der Regel 8 oder mehr perfluorierte C-Atome im Molekül besitzen. Ihre bekanntesten Vertreter sind Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA).

Perfluoroctansulfonsäure und deren Derivate dürfen seither als Stoff oder Bestandteil von Zubereitungen nur noch in einer Konzentration von weniger als 0,005 M assen-% verwendet werden.

Nach dem Verbot von PFC -Tensiden mit mehr als 6 perfluorierten C-Atomen im Molekül musste die Industrie auf andere PFC-Tenside ausweichen. Beispiele hierfür sind kürzerkettige PFC-Tenside mit 6 oder weniger perfluorierten C-Atomen im Molekül oder Perfluorotelomeralkohole, die zwar noch 8 perfluorierte C -Atome im Molekül besitzen, bei denen aber vor der hydrophilen Gruppe ein (CH ₂ )2 - Bereich liegt, der die

Tensidwirkung abschwächt. Allen Ausweichvarianten ist gemein, dass sie den

Wirkungsgrad der verbotenen PFC-Tenside qualitativ nicht erreichen können. Oft wird versucht, durch eine höhere Konzentration der Ausweichmoleküle den Wirkungsgrad zu verbessern. Von Fluortelomeralkoholen weiß man inzwischen, dass sie von

Mikroorganismen abgebaut werden zu den bereits verbotenen PFC -Tensiden mit 8 perfluorierten C-Atomen im Molekül, so dass es nur noch eine Frage der Zeit ist, bis diese auch dem Verbot unterliegen.

Es bedarf also einer Lösung, die einerseits den Wirkungsgrad der verbotenen PFC- Tenside erreicht und andererseits während des biologischen oder physikalischen Abbaus zu perfluorierten Molekülen mit 6 oder weiniger als 6 perfluorierten C -Atomen führt.

Stand der Technik:

Die bisher genutzten Tenside mit mehr als 6 perfluorierten C-Atome im Molekül sind seit einigen Jahren verboten. Perfluortelomeralkohole sind zwar derzeit noch erlaubt, besitzen aber im Vergleich zu den ursprünglichen PFC -Tensiden eine qualitativ schwächere Wirkung. Auch eine höhere Konzentration kann nicht alle Nachteile einer kürzeren Kette ausgleichen. Viele industrielle Bereiche sind umgestiegen auf die

Verwendung von fluorfreien Tensiden. Einige Industrieanwendungen sind aber weiterhin von PFC-Tensiden abhängig.

Ein sehr bekanntes Beispiel ist die Herstellung von Feuerwehrlöschschaum für die Brandklasse B, speziell für Schwer- und Mittelschaum. In die Brandklasse B fallen alle flüssigen, brennbaren Stoffe sowie Stoffe, die aufgrund der Wärmeeinwirkung flüssig werden. Zu den flüssigen Stoffen gehören beispielsweise Benzin, Öle, Fette, Farben, Lacke und Alkohol. Zu den Stoffen, die bei Hitze schmelzen und flüssig werden, gehören zum Beispiel zahlreiche Kunststoffe, Wachs, Teer oder Harze. Diese Stoffe dürfen im Brandfall niemals mit Wasser gelöscht werden, da das Wasser verdampfen und eine Verpuffung auslösen würde. Hier nutzt man Löschschaummittel.

Es gibt synthetische Schaummittel und Proteinschaummittel, die PFC -Tenside enthalten:

Feuerlöschschaum ist ein spezieller Schaum, der größtenteils aus Luft sowie Wasser und einem tensidhaltigen Schaummittel besteht. PFC-Tenside findet man vorrangig bei AFFF, AFFF-AR, FFFP, FP und FP-AR.

Im Unterschied zu herkömmlichen Kohlenwasserstoff -Tensiden besitzen PFC-Tenside neben einer polaren, hydrophilen Gruppe eine perfluorierte, hydrophobe und lipophobe Kette. Die polare Gruppe macht das Molekül wasserlöslich, während die perfluorierte Kette die Oberflächenspannung stark verringert und dadurch zügig einen Wasserfilm ausbildet. Dabei ist hilfreich, dass PFCs nicht mit den brennenden Flüssigkeiten mischbar sind.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel für den notwendigen Einsatz von PFC-Tensiden ist die

Verchromung von Gegenständen im Galvanisierungsbad.

Auch dort wurden verbotene PFC-Tenside durch Fluortelomeralkohole,

Fluortelomersulfonsäuren oder andere Fluortelomertenside (wie beispielsweise 6:2

FTS) ersetzt. Auch andere, z. T. neuartige fluororganische Tenside wie per - und polyfluorierte Ethertenside kommen zum Einsatz. In der Praxis wird beobachtet, dass

6:2 FTS hinsichtlich der Netzwirkung weniger effektiv ist und eine bis zu zehnfach höhere Einsatzkonzentration in der Chrombeize und im Chromelektrolyten erforderlich ist.

)

Untersuchungen zum Verhalten von Fluortelomertensiden haben gezeigt, dass diese letztendlich wieder zu den verbotenen PFC-Tensiden abgebaut werden. Vor dem

Hintergrund, dass beim Einsatz von nicht verbotenen PFC -Tensiden eine bis zu lOfache Menge eingesetzt werden muss (die in der Umwelt zu den verbotenen PFC-Tensiden abgebaut wird), ist zu erwarten, dass die Fluortelomertenside auch zeitnah verboten werden.

Bisher sind keine PFC-Tenside bekannt, die aus den hier offenbarten Verbindungen aus Nukleinsäuren bzw. Peptiden und kurzkettigen Perfluorocarbonen mit Cl bis C6 aufgebaut sind.

Mit Nukleinsäuren im Sinne dieser Offenbarung sind RNA, DNA, modifizierte

Nukleinsäuren und Peptidnukleinsäuren gemeint.

Gegenstand der Erfindung:

Die Erfindung betrifft in einem Aspekt ein PFC-Tensid, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Feuerlöschschaum der Brandklasse B, der allgemeinen Formel:

A - B - C(F', G')- B- E oder der allgemeinen Formel

A - B - C(F', G')- E wobei

- A ein Perfluorocarbon (PFC) ist,

- B abwesend oder mindestens eine Sollbruchstelle ist,

- C abwesend oder ein Linker oder Spacer ist, wobei diese ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: geradlinige oder verzweigte acyclische oder cyclische,

polycyclische oder heterocyclische aliphatische Alkane, Alkene, Alkine,

aromatische Verbindungen,

- E ein Oligonukleotid, eine Nukleinsäure, eine modifizierte Nukleinsäure oder ein Oligonukleotid davon, eine Peptidnukleinsäure oder ein Oligonukleotid davon oder Peptidkette oder ein Oligopeptid ist,

- F' abwesend oder ein Ligand ist, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der

Gruppe umfassend: Transferrin, Folsäure, Galactose, Lactose, Mannose,

Epidermal Growth Factor, RGD -Peptide, Biotin oder einer

Kernlokalisationssequenz,

- G' abwesend oder ein Marker ist, wobei der Marker einen Fluoreszenz- Farbstoff ist, und wobei:

- A, B, C, E, F',G' über kovalente Bindungen verknüpft sind, und

- A-B, optional mit C, F' und/oder G', an E an der 2'- Position der Ribose, an

der Phosphatgruppe oder an der Nukleobase verknüpft ist, wobei: A ausgewählt ist aus der Gruppe der Perfluorkohlenwasserstoffe

(PFC) enthaltend Cl-10, höchst bevorzugt Cl-C6 Alkane, Alkene oder

Alkine, die linear oder verzweigt sein können, bei denen alle H -Atome durch

F-Atome ersetzt sind, und wobei die Sollbruchstelle B in besonders bevorzugter Weise in Form einer glykosidischen Bindung, einer Disulfidbrücke, einer Estergruppe, Ethergruppe,

Peptidbindung, Imin-Bindung, Hydrazon-Bindung, Acylhydrazon-Bindung,

Ketalbindung, Acetalbindung, cis-Aconitrilbindung, Tritylbindung, beta-D- Glucosylceramid, und/oder Dithiothreitol, oder in Form eines Plasmalogenperfluorids, einer Vinylethergruppe oder Orthoesters ausgebildet ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Verbindungen aus Nukleinsäuren oder Peptiden mit kurzkettigen Perfluorocarbonen mit Cl bis C6 in ihrer Wirkungsweise ähnliche qualitativ herausragende Eigenschaften besitzen wie die seit einiger Zeit verbotenen PFC-Tenside mit ihren längerkettigen Perfluorocarbonen oberhalb von C6. Mit Nukleinsäuren sind DNA, RNA , modifizierte Nukleinsäuren und

Peptidnukleinsäuren gemeint. Beispiele für modifizierte Nukleinsäuren sind LNA (Locked Nucleic Acid), HNA (Hexitol Nucleic Acid) oder ähnliche modifizierte

Nukleinsäuremoleküle.

Die Herstellung der neuartigen PFC-Tenside erfolgt über Reaktionen von

funktionalisierten perfluorierten Verbindungen mit Nukleinsäuren oder Peptiden an dafür zugänglichen Positionen wie beispielsweise an der Phosphatgruppe oder am Zucker des Zucker-Phosphat-Gerüsts oder an den Basen der Nukleinsäuren oder beispielsweise auch an funktionellen Gruppen des Peptidgerüstes.

Ebenfalls hat sich in vorteilhafter Weise gezeigt, dass die hier offenbarten neuartigen PFC-Tenside von Mikroorganismen abgebaut werden können bis zu deren

Perfluorocarbonketten, die besonders bevorzugt Cl bis C6 enthalten und von denen bekannt ist, dass sie sich nicht im Organismus höherer Lebewesen anreichern.

Mit den hier offenbarten neuartigen PFC-Tensiden ist es möglich, weiterhin die einzigartigen Eigenschaften der inzwischen verbotenen längerkettigen PFC -Tenside zu nutzen und gleichzeitig durch die Freisetzung von nur kurzkettigen PFC -Ketten die Umweltproblematik der verbotenen längerkettigen PFC-Tenside zu umgehen.

In einigen besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die perfluorierten Verbindungen Perfluorsiliziumverbindungen sein, beispielsweise perfluorierte Siloxane, Silikone oder Silane oder es können perfluorierte Stickstoff- oder Schwefelverbindungen sein wie beispielsweise NF 3, N ₂ F ₄ , SNF3, CF3SN, SF ₄ und SF ₆ . Die hier offenbarten neuartigen perfluorierten Tenside werden vorzugsweise in wässrigen oder organischen Flüssigkeiten oder in Mischungen daraus eingesetzt. Die Tensid-Mischungen können sowohl aus homogenen PFC -Tensidmolekültypen als auch aus heterogenen Tensidmolekültypen aufgebaut sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beim PFC-Tensid Masse- Konzentrationen in Mischungen erreicht, die in den Bereichen "gasanalog", "flüssig expandiert", "flüssig kondensiert", oder "festanalog" liegen oder die zum Filmkollaps führen, wodurch u.a. Vesikel oder Micellen gebildet werden.

PFC-Tenside können in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Abhängig von der eingesetzten PFC-Tensid-Konzentration und auch in Abhängigkeit vom gewählten Molekülaufbau bilden sich durch Selfassembling PFC-Tensid-spezifische Strukturen heraus, die die Eigenschaften der tensidhaltigen Mischungen bestimmen. (Figur 5). Überraschenderweise konnte beobachtet werden, dass die neuartigen PFC -Tenside entsprechend ihres Massegehaltes in der Mischung ebenfalls wie die verbotenen PFC - Tenside spezifische Eigenschaften zeigen. In Abhängigkeit der Massekonzentrationen der neuartigen PFC-Tenside innerhalb eines Gemisches lassen sich die Eignungen für bestimmte Anwendungszwecke voraussagen

Während beobachtet wurde, dass die PFC-Tenside bei gasanalogen Konzentrationen sowohl in organischen als auch in wässrigen Phasen vorkommen (offensichtlich aufgrund ihres Gemisches an verschiedenen Kettenlängen), führen flüssig expandierte oder flüssig kondensierte PFC-Tensid-Konzentrationen zu spezifischen physikalischen Vorgängen, mit deren Hilfe bestimmte Funktionen erfüllt werden können, so dass diese Mischungen beispielseise als Prozesshilfsmittel Verwendung finden.

Festanaloge Strukturen der PFC-Tenside führen an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Luft zu einer Undurchlässigkeit für andere Moleküle . Diese

herausragende Eigenschaft der PFC-Tenside ist bei Feuerlöschschäumen der

Brandklasse 2 dafür verantwortlich, dass die brennende Flüssigkeit wenig oder keine brennbaren Dämpfe über die Phasengrenze in die umgebende Luft absondern kann und der Brand auf diese Weise eingedämmt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht beim neuartigen PFC-Tensid die Komponente A aus mehreren miteinander verbundenen

Perfluorkohlenwasserstoffmolekülen enthaltend Cl - CIO, höchstbevorzugt Cl - C6.

In dieser besonderen Ausführungsform ist es möglich, Molekülschlaufen auszubilden und darin Gastmoleküle einzuschließen.

Durch die Anbringung der perfluorierten Bereiche in größeren Abständen und die Verwendung von dendrimeren Strukturen des PFC -Bereiches (z.B. durch die

Verknüpfung mehrerer PFC-Ketten) oder einen Bolaform - Aufbau mit zwei

Verküpfungspunkten an der Nukleinsäure entstehen Molekültaschen , in die

"Gastmoleküle" eingelagert und transportiert werden können. Bei diesem Aufbau besitzen die perfluorierten Ketten in der Regel einen längeren Linker oder Spacer. Eine weitere Funktion bekommt dieser Molekülaufbau dadurch, dass die

Flächenabschirmung durch eine schirmähnliche Struktur verstärkt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird durch die gezielte Hervorrufung von zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der PF C-Tenside und denen der "Gastmoleküle" eine Art Schlaufe gebildet.

So können "Gastmoleküle " in die Sekundär- und Tertiärstrukturen der neuartigen PFC- Tenside verknäult werden und zusammen mit diesen von einer Phase in eine andere Phase gelangen. Ebenso kann ein Transport dieser "Gastmoleküle" von außen ins Zellinnere und in den Zellkern erfolgen. Perfluorierten Gruppen üben aufgrund ihrer stark negativen Ladung zwischenmolekulare Wechselwirkungen auf OH - und andere polaren Gruppen aus, die hier in vorteilhafter Weise genutzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das PFC-Tensid zum Transport von "Gastmolekülen" wie Nukleinsäuren, Peptiden, small molecules, Wirkstoffen, pharmazeutischen Stoffen und anderen Molekülen zwischen verschied enen Phasen oder in eine prokaryontische oder eine eukaryontische Zelle hinein oder in den Zellkern.. Durch den gezielten Einsatz eines speziellen Nukleinsäure-Typs bzw. eines speziellen Peptids und/oder eines speziellen Typs des perfluorierten Molekülbereiches können besondere Strukturen mit einer spezifischen Funktionalität aufgebaut werden. Durch die große Variabilität der möglichen einsetzbaren Verbindungen kann man ähnlich wie mit einem Baukastensystem neue Funktionalitäten der PFC -Tenside hervorrufen, die bisher noch nicht existieren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet das Tensid Verwendung bei der Herstellung von Feuerlöschschaum der Brandlasse B, in der Textil - und Papierindustrie, in der Galvanik, als Prozesshilfsmittel, in der Photo Industrie, in der Kunststoffindustrie, in der Elektrotechnik und Elektronik, in der Raumfahrt, als

Kühlmittel, als Reinigungstensid, als Emulgator, in der Pharmazie, in der Medizin und in der Molekülarbiologie.

Durch die Möglichkeit, einerseits den Molekülaufbau des PFC-Tensids bestimmen zu können und andererseits durch die Möglichkeit der F eineinstellung der

Massenkonzentration des PFC-Tensids in der Mischung besitzt man ein Tool, mit dem man die gewünschten PFC-Tensid-Eigenschaften exakt einstellen kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht beim PFC- Tensid die Komponente E aus mehreren miteinander verbundenen Oligonukleotiden, Nukleinsäuren, modifizierten Nukleinsäuren oder Oligonukleotiden davon,

Peptidnukleinsäuren oder Oligonukleotiden davon oder Peptidketten oder

Oligopeptiden.

In dieser Ausführungsform der Erfindung kann sowohl ein einziger ge meinsamer Perfluorocarbonbereich im Molekül sein als auch die bereits oben erwähnte denrimere Struktur aus mehreren miteinander verknüpften Perfluor ocarbonketten oder andere Strukturen, in denen mehrere Perfluorocarbonmoleküle kombiniert sind.

Optional kann ein Spacer oder Linker vorhanden sein.

Durch diese besondere Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, sowohl durch Selfassembling Gastmoleküle einzuschließen als auch eine effective Auswirkung auf die Oberflächenspannung einer Phasengrenze auszulösen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der perfluorierte Bereich der PFC - Tenside aus einer Reihe von spaltbaren Untereinheiten zusammen gesetzt, durch die die Ausbildung langer PFC-Ketten aus den entsprechenden Untereinheiten erfolgt.

Beispiele für f unktionalisierte perfluorierte Verbindungen und deren Anbindunq an Nukleinsäuren:

Die hier beispielhaft dargestellten Perfluorierungen von Nukleinsäuren wurden zunächst an Oligomeren (meist bestehend aus nur einem Nukleotid -Typ)

durchgeführt und dann auf die Perfluorierung von Gesamt-RNA (isoliert aus

Hefezellen) erweitert.

Die hier dargestellten Reaktionen werden in vorteilhafter Weise an einem Gemisch verschiedener Nukleinsäuren ausgeführt. Vorteilhaft dabei ist die Entstehung eines PFC-Tensid-Gemisches aus unterschiedlichen Kettenlängen und gegebenenfalls auch unterschiedlichen Anbindungsvarianten (Position und perfluorierte Kette). Für einige Anwendungsfälle kann eine homogene Mischung (beispielsweise aus gleichartigen Oligomeren einem Nuklei nsäure-Typ) vorteilhaft sein.

12 12)

Trifluormethansulfonsäuremethylester

13)

Herstellung einer funktionalisierten perfluorierten Verbindung mit Azido -Gruppe für eine Klick-Reaktion (Cyclo addition):

Die Cycloaddition ist ein etabliertes Reaktionsverfahren, bei dem zwei Klick - Reaktionspartner spezifisch miteinander reagieren. Es wird von einer Reihe von Firmen kommerziell angeboten. Funktionalisierte perfluorierte Verbindungen mit einer Klick - Komponente können so spezifisch an eine Nukleinsäure gebunden werden. Dazu muss die Nukleinsäure beispielsweise eine Alkyne-Gruppe besitzen. Die Herstellung der funktionalisierten perfluorierten Verbindung mit Azido -Gruppe (1H.1H.2H.2H- Perfluoroctylazid ) ist weiter unten als Ausführungsbeispiel beschrieben.

Beispielhafte Darstellung des Klick-Systems der Firma Baseclick GmbH, die kommerziell entsprechende Nukleotide zur Verfügung stellt. Das Hybridisierungsprotokoll wird von der Firma mitgeliefert.

Reaktion mit einem Silan, R = perfluorinierter Rest mit 1 - 6 perfluorierten C-Atomen:

16)

Anbindung von funktionalisierten perfluorierten Einheiten durch UVC -Vernetzung, vorzugsweise durch Anbindung über Thiole, Aldehyde oder Ketone an Doppelbindungen in den Nukleinsäuren: z.B. Pentafluorobenzaldehyd vernetzt mit Doppelbindungen in den Basen

Prinzipiell sind Reaktionen möglich nach Norrish Typ 1 und Norrish Typ 2 sowie Paterno-Büchi. Perfluorierung von Peptid-D NA:

Die Anbindung von funktionalisierten perfluorierten Verbindungen an

Peptidnukleinsäuren erfolgt an den

Basen in gleicher Weise wie bereits oben für Nukleinsäuren beschrieben.

In der Darstellung steht A, C, G, T für die Basen der Nukleinsäuren, für deren

Anbindung von funktionalisierten

perfluorierten Verbindungen bereits viele Beispiele genannt wurden.

Weitere Anbindungsmöglichkeiten bestehen am Peptidgerüst an den

endständigen funktionellen Gruppen sowie an den Peptidbindungen

18)

Perfluorierung einer Peptidkette mit 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 -Tridecafluorooctyl- phosphonic acid und nonafluoro-tert-butylalcohol)

Ersetzt man bei der darüber abgebildeten Peptidnukleinsäure die Basen durch andere funktionelle Gruppen, erhält man eine Peptidkette, die in gleicher weise als PFC -Tensid fungieren kann. Mögliche Perfluorierungsreaktionen sind möglich an den funktionellen Gruppen und am Peptidgerüst.

19)

Anbindung von perfluorierten Verbindungen an OH -Gruppen von Nukleinsäuren oder Peptidnukleinsäuren über Trifluoressigsäure

J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009

20)

Anbindung von perfluorierten Verbindungen an Carboxylgruppen von

Peptidnukleinsäuren:

21)

Perfluorierung von NH ₂ -Gruppen von den Basen der Nukleinsäuren oder von den Peptidnukleinsäuren über Trifluoressigsäure

Pentafluorbenzaldehyd bzw. Trifluoromethylbenzaldehyd

23)

Perfluorierung von NH-Gruppen der Basen von Nukleinsäuren über ein Pentafluorbenzaldehyd

24)

Perfluorierung an Nukleinsäuren und modifizierten Nukleinsäuren über eine Keton - Aldehyd-Hybridisierung zwischen Nukleinsäure und funktionalisierten perfluorierten Verbindungen

J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 20

25)

Perfluorierte Nukleinsäuren mit Spacer (1 ,8-Octandicarbonsäure, Nonafluoro-tert- butylalcohol) :

Ausführungsbeispiele bei der Herstellung von perfluorierten

Nukleinsäuren:

Das Pentamer der DNA (5x Adenin) reagiert in einer nukleophilen Substitution mit drei seiner Aminogruppen der Adenine mit der Aldehydfunktion des 2,3,4,5,6 - Pentafluorbenzaldehyds 2. Dadurch entsteht die Bindung eines Halbaminals.

Experiment-Ansatz:

300 & mgr; 1 Pentamer (5 x A) (c = 3925 & mgr; M), 650 & mgr; 1 2,3,4,5,6- Pentafluorbenzaldehyd (98%), 0,02 g Natriumcarbonat wurden gemischt und bei 40 ° C für 50 Minuten erhitzt.

Eine gelbe Lösung wurde gewonnen und mittels IR- (Infrarot-) Spektroskopie und MS (Massenspektrometrie) analysiert. 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.8-Tridecafluorooctylphosphonic acid:

Das Pentamer der DNA (5x Adenin) reagiert mit der 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 - Tridecafluoroctylphosphonsäure in einer Kondensationsreaktion und erzeugt einen Diphosphat Ester.

Experiment - Ansatz:

300 μΐ Pentamer (5 x A) (c = 3925 μΜ), 2000 μΐ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluoroctylphosphorsäure (0,5 g in 2 ml Wasser) (c = 584 μΜ) und 0,02 g Natriumcarbonat wurden gemischt und 1 h auf 40 ° C erhitzt.

Ein Zweiphasensystem mit zwei farblosen Lösungen konnte gewonnen werden und wurde mittels IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie analysiert.

Das Pentamer der DNA (5x Cytosin) reagiert mit dem Fmoc-Pentafluor-L-phenylalanin in einer Kondensation und erzeugt ein Amid.

Experiment-Ansatz:

300 μΐ Pentamer (5 x C) (c = 4262 μΜ), 1600 μΐ Wasser, 0,02 g Natriumcarbonat, 0,05 g Fmoc-Pentafluor-L-phenylalanin (> 97%) und 1,6 ml 1,4-Dioxan wurden gemischt und 15 min auf 60 ° C erhitzt.

Es konnte eine farblose Lösung gewonnen werden, die mittels Massenspektrometrie analysiert wurde.

Das Pentamer der DNA (5x Cytosin) reagiert in einer nucleophilen Substitution mit dem Nonafluor-tert-butylalkohol und bildet das Amin.

Experime nt- Ansatz

300 μΐ Pentamer (5 x C) (c = 4262 μΜ), 300 μΐ Wasser, 0,02 g Natriumkarbonat und 750 μΐ Nonafluor-tert-butylalkohol (99%) wurden gemischt und 20 min auf 40 ⁰ C erhitzt.

Eine farblose Lösung konnte gewonnen und mittels IR- Spektroskopie und

Massenspektrometrie analysiert werden. Klick-Reaktion mit lH.lH.2H.2H-Perfluoroctylazid

Zunächst wird eine funktionalisierte perfluorierte Verbindung mit einer Azido -Gruppe hergestellt.

Die Ausgangsverbindung lH,lH,2H,2H-Perfluoroctyliodid l wurde von der Fa. ABCR bezogen und anschließend mit NaN3 in DMF bei 70 °C umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Pentan und Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organische Phase mit MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und das erhaltene Rohprodukt analysiert.

Der Nachweis der Bildung der gewünschten Verbindung wurde anhand der chemischen Verschiebung der endständigen Methylengruppe im 1H-NMR-Spektrum getroffen.

Beispielhafte Anwendungen von PFC-Tensiden:

1) Beispielhafle Zusammensetzungen von PFC-Tensid-haltigen Löschschäumen für die Brandklasse B:

Die beispielhafte Zusammensetzung des PFC-Tensid-haltigen Löschschaums orientiert sich an bereits existierenden Mischungen mit den verbotenen längerkettigen PFC- Tensiden:

Es ist bekannt, dass die Inhaltsstoffe der Markenprodukte (3M, TOTAL) über die Zeit in ihren Bestandteilen differieren. Außerdem ist bekannt, dass im militärischen Bereich eingesetzte AFFF leicht anders zusammengesetzt sind. Es dominierten Verbindungen PFOS und PFHxS.

Tabelle 1: Gehalt von PFC-Tensiden in Löschschäumen verschiedener Hersteller.

Ouelle:http://www.laenderfinanzierungsprogramm.de/cms/WaBoAb prod/WaBoAb /Vorhaben/LABO/B 4.14/01 A nhang A Grundlagen Final.pdf

Tabelle 2: Einige Inhaltsstoffe ausgewählter AFFF der dominierenden amerikanischen Hersteller

OueUe:http: //wwwJaenderfinanzierungsprogramm.de/cms/WaBoAb prod/WaBoAb /Vorhaben/LABO /B 4.14/01 A nhang A Grundlagen Final.pdf

Tabelle 3: Einige Inhaltsstoffe ausgewählter AFFF der dominierenden amerikanischen Hersteller

Ouelle:http: //www.laenderfinanzierungsprogramm.de/cms/WaBoAb prod/WaBoAb /Vorhaben/LABO /B 4.14 /01 A nhang A Grundlagen Final.pdf

Die Herstellung von AFFF -Produkten im Sinne dieses Patents orientiert sich einerseits an den vorliegenden Industrieangaben (verbotene PFC -Tenside werden ausgetauscht gegen hier offenbarte PFC-Tenside), andererseits können aufgrund der überraschenden neuen Eigenschaften der hier offenbarten PFC -Tenside völlig neue Mischungen entstehen. Auch zwischen den verschiedenen Einsatzgebieten (z.B. Löschschaum, Verchromung, Textilveredelung, Papierveredelung, Photo Industrie, Lacksysteme, Netzmittel, Prozesshilfsmittel, usw.) gibt es entsprechend der oben ausgeführten speziellen Eigenschaften bezüglich Einsatzkonzentration und Tensid -Struktur erhebliche Unterschiede und eine Vielzahl von möglichen Kombinationen.

Kurzbeschreibung der Abbildungen

Figur 1: PFC-Tenside in Löschschäumen. Quelle: http://docplayer.org/45125794-

Leitfaden-fluorhaltige-schaumloeschmittel-richtige-auswah l-und-umweltvertraeglicher- einsatz.html

Figur 2: Löschschaum mit PFC-Tensid auf brennender Flüssigkeit, ein Wasserfilm wird erzeugt.

Figur 3: Löschschaum ohne PFC-Tensid auf brennender Flüssigkeit ohne Wasserfilm. Quelle (Figur 2 und 3): http://docplayer.org/45125794-Leitfaden-fluorhaltige- schaumloeschmittel-richtige-auswahl-und-umweltvertraeglicher -einsatz.html

Figur 4: PFC-Tenside bei der Verchromung. Quelle: ( http s : / / www. wwt- online.de/sites/default/files/fachartikel/wwt-modrep-201415- 43-47- wienand.indd .pdf

Figur 5: Verhalten von PFC-Tensiden bei verschiedenen Konzentrationen. Quelle: Akpo, 2005, Universität Bergakademie Freiburg

Figur 6: In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht beim neuartigen PFC-Tensid die Komponente A aus mehreren miteinander verbundenen Perfluorkohlenwasserstoffmolekülen enthaltend Cl - CIO, höchstbevorzugt Cl - C6. In dieser besonderen Ausführungsform ist es möglich, Molekülschlaufen auszubilden und darin Gastmoleküle einzuschließen. Durch die Anbringung der perfluorierten Bereiche in größeren Abständen und die Verwendung von dendrimeren Strukturen des PFC - Bereiches (z.B. durch die Verknüpfung mehrerer PFC -Ketten) oder einen Bolaform - Aufbau mit zwei Verküpfungspunkten an der Nukleinsäure entstehen Molekültaschen , in die "Gastmoleküle" eingelagert und transportiert werden können. Bei diesem Aufbau besitzen die perfluorierten Ketten in der Regel einen längeren Linker oder Spacer. Eine weitere Funktion bekommt dieser Molekülaufbau dadurch, dass die

Flächenabschirmung durch eine schirmähnliche Struktur verstärkt wird.

Figur 7: In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird durch die gezielte Hervorrufung von zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der PFC-Tenside und denen der "Gastmoleküle" eine Art Schlaufe gebildet.

So können "Gastmoleküle " in die Sekundär - und Tertiärstrukturen der neuartigen PFC- Tenside verknäult werden und zusammen mit diesen von einer Phase in eine andere Phase gelangen. Ebenso kann ein Transport dieser "Gastmoleküle" von außen ins Zellinnere und in den Zellkern erfolgen. Perfluorierten Gruppen üben aufgrund ihrer stark negativen Ladung zwischenmolekulare Wechselwirkungen auf OH - und andere polaren Gruppen aus, die hier in vorteilhafter Weise genutzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das PFC -Tensid zum Transport von "Gastmolekülen" wie Nukleinsäuren, Peptiden, small molecules, Wirkstoffen,

pharmazeutischen Stoffen und anderen Molekülen zwischen verschiedenen Phasen oder in eine prokaryontische oder eine eukaryontische Zelle hinein oder in den Zellkern.. Durch den gezielten Einsatz eines speziellen Nukleinsäure -Typs bzw. eines speziellen Peptids und/oder eines speziellen Typs des perfluorierten Molekülbereiches können besondere Strukturen mit einer spezifischen Funktionalität aufgebaut werden. Durch die große Variabilität der möglichen einsetzbaren Verbindungen kann man ähnlich wie mit einem Baukastensystem neue Funktionalitäten der PFC -Tenside hervorrufen, die bisher noch nicht existieren.

Figur 8: In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht beim PFC-Tensid die Komponente E aus mehreren miteinander verbundenen

Oligonukleotiden, Nukleinsäuren, modifizierten Nukleinsäuren oder Oligonukleotiden davon, Peptidnukleinsäuren oder Oligonukleotiden davon oder Peptidketten oder Oligopeptiden. In dieser Ausführungsform der Erfindung kann sowohl ein einziger gemeinsamer Perfluorocarbonbereich im Molekül sein als auch die bereits oben erwähnte denrimere Struktur aus mehreren miteinander verknüpften

Perfluorocarbonketten oder andere Strukturen, in denen mehrere

Perfluorocarbonmoleküle kombiniert sind. Optional kann ein Spacer oder Linker vorhanden sein. Durch diese besondere Ausführungsform de r Erfindung ist es möglich, sowohl durch Selfassembling Gastmoleküle einzuschließen als auch eine effective Auswirkung auf die Oberflächenspannung einer Phasengrenze auszulösen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der perfluorierte Bereich der PFC- Tenside aus einer Reihe von spaltbaren Untereinheiten zusammen gesetzt, durch die die Ausbildung langer PFC-Ketten aus den entsprechenden Untereinheiten erfolgt.