Copolymères thermoplastiques à basse Tg et thermostables à base d'unités

perfluoroéthers

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine des copolymères thermoplastiques à base de polyéthers fluorés présentant une température de transition vitreuse (Tg) basse, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations. ETAT DE LA TECHNIQUE

Les polymères fluorés sont très stables chimiquement et thermiquement, ce qui les rend particulièrement attractifs dans un grand nombre de secteurs industriels, notamment en tant que matériaux d'étanchéité ou d'isolation. Les polymères fluorés présentant une température de transition vitreuse (Tg) basse, notamment inférieure à - 50 °C, sont plus particulièrement recherchés.

L'art antérieur décrit notamment des copolymères à base de polyéthers fluorés présentant une basse température de transition vitreuse (Tg).

On peut notamment citer la demande de brevet WO 2014/055406, qui fait appel à la réaction de réticulation d'un premier composé (co-agent) fonctionnalisé par trois groupes azotures (N ₃ ), d'un deuxième composé de type bis-propargyle ou bis- nitrile, et éventuellement d'un troisième composé fonctionnalisé par au moins deux groupes azotures (N ₃ ), synthétisé à partir d'un polyisocyanate en réaction avec le 2- azidoéthanol. Le seul composé bis-propargyle exemplifié comporte des groupes terminaux -C(=0)NH-CH ₂ -C≡CH, i.e. comprenant un groupe mono-propargylamide, peu résistant chimiquement, en particulier en conditions humides. Ainsi, l'introduction de ces motifs amide dans la structure des polymères finaux exclut toute utilisation en milieu humide, notamment à une température supérieure à 250 °C. En outre, les polymères préparés selon WO 2014/055406, sont caractérisés par une rigidité trop élevée pour certaines applications industrielles.

Mention peut également être faite de la demande de brevet WO 2010/147696, bien que celle-ci décrive essentiellement des copolymères à base de polyéthers fluorés présentant une température de transition vitreuse relativement élevée. WO 2010/147696 décrit ainsi des polymères issus de la copolycondensation par chimie « click » entre : - un dérivé téléchélique fluoré a,oo-bis(azidé) de formule N ₃ (Y) _p -(CH ₂ )n-R- (CH ₂ )m-(Y)pN ₃ , dans laquelle R est une séquence aliphatique fluorée en C3-C10 ou une séquence fluoroalcoxylène ou aromatique fluorée ou oligo(VDF-co-PMVE) ou oligo(TFE-co-PMVE) ou oligo(TFE-co-oléfine hydrocarboné) ; Y représente SO, S0 ₂ , C ₆ H ₄ , ou CO, p est égal à 0 ou 1 , n et m sont indépendamment 1 à 4, et

- un dérivé fluoré bis-propargyl ou bis-nitrile.

Dans les polymères décrits dans WO 2010/147696, l'unique dérivé fluoré bis- propargylique exemplifié contient un motif bisphénol AF (4-[1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro-2-

(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol) qui confère aux polymères obtenus une rigidité importante. En outre, comme indiqué ci-dessus, les polymères exemplifiés présentent une température de transition vitreuse supérieure à +50 °C, relativement élevée pour grand nombre d'applications.

Enfin, le document WO 2010/1 15855 quant à lui ne divulgue pas de structure générale particulière pour le composé alcyne utilisé (voir notamment les paragraphes [0032] et [0033]). Il apparaît d'ailleurs que l'alcyne utilisé est un mono-alcyne et non un diyine. Ce point est confirmé par les exemples 1 et 2 (étape 3), dans lesquels, seul le phénylacétylène est utilisé.

Il existe donc un besoin pour des copolymères thermoplastiques fluorés capables de combiner une souplesse mécanique sur un large domaine de température, allant typiquement de -100 °C à +300 °C - possédant notamment au moins une valeur température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50 °C - une stabilité chimique accrue, notamment en milieu sévère et/ou humide, et éventuellement des propriétés d'isolation électrique. RESUME DE L'I NVENTION

Le demandeur a résolu ce problème technique grâce à des copolymères thermoplastiques comprenant le produit de la réaction de chimie click entre :

i) un oligomère fluoré a,u>-bis(propargylique) comprenant une chaîne perfluoroéther dépourvue de groupement amide ; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃

(encore appelé oligomère fluoré a,oo-bis(azidé)).

La flexibilité (caractère élastique) et la température de transition vitreuse des polymères selon l'invention peuvent être modulées à façon en fonction de la nature et de la longueur de la chaîne fluorée des oligomères fluorés a,oo-bis(propargyliques) (i) et a,u>-bis(azidés) (ii). En d'autres termes, la température de transition vitreuse des copolymères selon l'invention sera adaptée en fonction de ces deux paramètres, et pourra notamment être de l'ordre de -100 °C, en particulier entre -150 °C et -50 °C.

Cette polyvalence autorise le dimensionnement d'un catalogue de polymères thermoplastiques capables de satisfaire des cahiers des charges variés, tout en limitant les coûts de développement. Leur nature thermoplastique les différencie très nettement des matrices élastomères ou thermodurcissables notamment en ce qui concerne leur possibilité de traitement après vie. Leur faculté de passage dans un état liquide permet en effet d'envisager une récupération de la matrice après emploi en vue de son conditionnement et réutilisation futurs, éléments qui en soit ne sont pas accessibles à une matrice réticulée.

En outre, indépendamment de ces caractéristiques, les polymères selon l'invention présentent une bonne stabilité chimique du fait de la présence de groupements fluorés, et de l'absence de groupements amide dans la chaîne polymère.

Ainsi, un objet de la présente invention concerne une composition polymérisable comprenant :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I): (i) dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93,

n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128,

p est compris entre 0 et 2, par exemple 0 ou 1.75, et

n, m et p étant choisis de manière que l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃ , ou oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré.

Un autre objet de l'invention vise un copolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie click entre :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):

dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128,

p est compris entre 0 et 2, par exemple 0 ou 1.75, et

n, m et p étant choisis de manière que l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃ , ou oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation du copolymère selon l'invention.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du copolymère thermoplastique selon l'invention en tant qu'isolant électrique.

DEFINITIONS

Sauf indication contraire, dans la présente description, les indices m, n, p, q, r, s, i sont des nombres réels positifs qui ne sont pas forcément entiers mais représentatifs de la structure moléculaire moyenne (valeurs statistiques).

Sauf indication contraire, dans la présente invention, lorsqu'une valeur est « comprise entre X et Y », il est entendu que les valeurs X et Y sont incluses dans la plage considérée.

Par « réaction de chimie click » on entend au sens de la présente invention une réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire (ou réaction de Huisgen) entre un composé comprenant un groupe azotures et un composé comprenant un groupe alcyne, de préférence en présence d'un catalyseur au cuivre ou au ruthénium, pour fournir un groupe 1 ,2,3-triazole selon le schéma réactionnel suivant :

o N

Ru cat. ^{K ^} N' " N

R-N ₃ + R ¹ — =

R'

Lorsqu'un catalyseur au cuivre (sel de cuivre (I) ou sel de cuivre (II)) est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1 ,2,3-triazole 1 ,4-disubstitué. Lorsqu'un catalyseur au ruthénium est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1 ,2,3-triazole 1 ,5- disubstitué.

Par « polymère thermoplastique », on entend au sens de la présente invention un polymère qui présente la faculté de s'écouler au dessus d'une température critique (dite de ramollissement dans le cas d'une matrice amorphe ou dite de fusion dans le cas d'un polymère présentant une phase cristalline) et ce de manière réversible. Autrement dit lorsqu'il est refroidi il présente la propriété de recouvrir un état de rigidité mécanique élevée en dessous d'une température donnée (de cristallisation dans le cas d'une phase cristalline, de solidification dans le cas des amorphes). Une telle matière conserve donc sa thermoplasticité initiale de manière réversible.

Par « polymère thermostable », on entend au sens de la présente invention que le polymère est stable jusqu'à une température de 350 °C, en particulier à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.

La « température de transition vitreuse » ou « T _g » est un paramètre bien connu de l'homme du métier. Il s'agit de la température critique à partir de laquelle la matière passe d'un état caoutchoutique à un état vitreux, solide (rigide) (et vice-versa). Elle peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), préférentiellement au travers d'une rampe en température élevée, avantageusement supérieure à 5 °C/min. D'autres techniques connues de l'homme du métier permettent d'enregistrer une discontinuité de propriété physique lors du passage de la transition vitreuse peuvent également être utilisées. On citera par exemple, la rhéométrie dynamique, les mesures de spectroscopie diélectrique ou encore la dilatométrie.

La température de décomposition associée à une valeur de 10% de perte de poids (Ti ^0% ) est également un paramètre bien connu de l'homme du métier, permettant de mesurer la stabilité thermique d'un polymère. Elle est notamment mesurée par analyse thermogravimétrique, notamment dans des conditions oxydantes (sous air) ou en milieu inerte (azote gazeux). Le choix de l'atmosphère d'analyse est conditionné par la volonté de discriminer les phénomènes de dégradation purement thermiques (atmophère azote gazeux) de ceux relevant de processus thermo-oxydatif (atmosphère air).

Selon la présente invention, la masse molaire moyenne en nombre (M _n ) est mesurée par spectroscopie RMN ¹⁹ F. Ainsi, la masse molaire moyenne en nombre est de préférence mesurée selon la méthode décrite dans Karis et al (J. Fluorine Chem. 2002, 118, 81-94). Un exemple de mise en œuvre de cette méthode est notamment décrit sur la figure 1 : le nombre m est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l'intégration du pic 0-CF ₂ -0 sur l'intégration du pic CF2CH2OH, tandis que le nombre n est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l'intégration du pic 0-CF ₂ CF ₂ -0 sur l'intégration du pic CF ₂ CH ₂ OH, l'intégration étant entendue comme l'aire mesurée sous le pic correspondant dans le spectre RMN ¹⁹ F. La détermination de n et m permet de calculer ensuite la masse molaire moyenne en nombre (M _n ).

Par « groupe amide » on entend au sens de la présente invention un groupe - -R-C(=0)-NH- ou un groupe -NH-C(=0)-R-(C=0)NH-R\ R et R' étant indépendamment choisis par exemple parmi un groupe alkyle, un groupe aryle ou hétéroaryle, ou une chaîne mixte fluor-carbone.

Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle, indanyle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle.

Par « hétéroaryle » ou « hétéroaromatique », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle ou encore indyle.

Par « milieu sévère », on entend au sens de la présente invention un milieu exposé (voire saturé) en vapeur d'hydrocarbure ou de phosphate d'ester, à une température typiquement comprise entre 200 °C et 350 °C, en particulier entre 250 °C et 350 °C. Un « milieu sévère » peut également être un milieu présentant une humidité relative comprise entre 50% et 100%, à une température inférieure ou égale à 120 °C à pression atmosphérique normale (1 bar) voire supérieure (de préférence néanmoins inférieure ou égale à 20 bars).

Par « alkyle en C-|-C ₆ » on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée saturée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple d'alkyle en C C ₆ ont peut citer notamment le méthyle, l'éthyle, le propyle, le n-butyle, le s-butyle, le tert-butyle, le pentyle, l'isopentyle, le n-hexyle. Au sens de la présente invention, un alkyle en CrC ₆ englobe également les alkyles cycliques en C ₃ -C ₆ , tels que le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle et le cyclohexyle. De préférence, l'alkyle en C C ₆ est un alkyle en d-C ₄ . Le méthyle et l'éthyle sont particulièrement préférés. Par « alcényle en C ₂ -C ₆ » on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une insaturation (double liaison C=C), mais non aromatique. A titre d'exemple d'alkyle en C ₂ -C ₆ ont peut citer notamment l'éthylényle (ou vinyle), le 1 -propènyle, l'allyle (2- propényle), le n-butényle. De préférence, l'alcényle en C ₂ -C ₆ est un alcényle en C ₂ -C ₄ . Le vinyle est particulièrement préféré.

Par « composé propargylique », on entend au sens de la présente invention un composé comprenant le groupement chimique de formule -CH ₂ -C≡CH (groupement propargyle).

Par « oligomère a,u>-bis(propargylique) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux propargyle (-CH ₂ -C≡CH). L'oligomère a,oo-bis(propargylique) selon l'invention ne comprend pas de groupe amide.

Par « oligomère a,u>-bis(azidé) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux azotures (-N ₃ ). L'oligomère α,ω- bis(azidé) selon l'invention ne comprend pas de groupe amide.

Par « groupe partant », on entend, au sens de la présente invention, un groupement chimique qui peut être facilement déplacé par un nucléophile lors d'une réaction de substitution nucléophile, le nucléophile étant plus particulièrement un groupe azotures -N ₃ . Un tel groupe partant peut être plus particulièrement un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe sulfonate tel qu'un mésylate (-OS0 ₂ -CH ₃ ), un triflate (-OS0 ₂ -CF ₃ ) ou encore un tosylate (-OS0 ₂ -(p- Me-C ₆ H ₄ )).

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Compositions polymérisables

La présente invention concerne en premier lieu une composition polymérisable comprenant :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):

dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93,

n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, p est compris entre 0 et 2, par exemple 0 ou 1.75, et

n, m et p étant choisis de manière que l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃ , ou oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré.

Avantageusement, les compositions polymérisables selon l'invention comprennent un nombre total de groupes propargyliques (-CH ₂ -C≡CH) égal au nombre total de groupes azotures -N ₃ . En d'autres termes, les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (- CH ₂ -C≡CH) est égal au nombre total de groupes azotures -N ₃ . Elles sont donc de préférence égales à 1 : 1.

(i) Oligomère a, -bis(propargylique) fluoré

L'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est particulièrement avantageux en particulier parce qu'il est dépourvu de tout groupe amide dont la sensibilité à l'humidité est avérée. Par ailleurs, le motif polyfluoroéther lui confère la stabilité chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d'atomes d'oxygène dans le squelette carboné confère au copolymère obtenu après polymérisation par chimie click une flexibilité avantageuse pour des applications variées, et quoi qu'il en soit, supérieure à celle d'une chaîne comprenant uniquement des atomes de carbone et de fluor.

De préférence, l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) présente une masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000 g. mol ^"1 , de manière encore préférée entre 800 et 4000 g. mol ^"1 , de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g. mol ^"1 . Par exemple, l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) possède une masse molaire moyenne en nombre M _n d'environ 1250-1900 g. mol ^"1 , notamment 1250-1300 g. mol ^"1 ou 1750-1850 g. mol ^"1 .

De manière particulièrement avantageuse, m est compris entre 1 et 93 et n est compris entre 2 et 128.

Dans un mode de réalisation particulier, p est égal à 1 .75. Dans ce cas, m est typiquement compris entre 5 et 7 (notamment entre 5.5 et 6.5), et n est typiquement compris entre 7 et 10 (notamment entre 8 et 9).

L'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par réaction de substitution nucléophile S _n 2 entre : - le diol de formule (I I): (II),

dans laquelle m, m et p sont tels que définis ci-dessus, et

- un composé propargylique de formule LG-CH ₂ -C≡CH, dans laquelle LG représente un groupe partant, par exemple choisi parmi un groupe sulfonate (RS0 ₂ 0-) et un halogène, en particulier un mésylate, un triflate, un tosylate, un atome de chlore, de brome ou d'iode. De préférence, le composé propargylique est de formule X-CH ₂ - C≡CH, X représentant un atome d'halogène, en particulier choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, le brome étant préféré. Les conditions réactionnelles à mettre en œuvre pour cette réaction sont classiques pour l'homme du métier, qui pourra en particulier s'inspirer de l'article de Yang et al (J. Mater. C em. 2012, 22, 1 100-1 106).

Par exemple, dans le cas où p est égal à 0, l'oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par propargylation du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol vendu sous le nom commercial Fomblin ^® Z-DOL (disponible notamment chez Solvay Specialty Polymers).

Dans le cas où p est égal à 1 .75, il est obtenu par propargylation du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol vendu sous le nom commercial Fluorolink ^® E10H (disponible notamment chez Solvay Specialty Polymers).

(H) Oligomère fluoré a,a>-bis(azidé)

De préférence, l'oligomère fluoré a,u>-bis(azidé) est linéaire, et avantageusement représenté par la formule (I II) :

N3-CHR ₁ (CHR2) _q -RF-(CHR ₂ ) _q CHR ₁ -N3 (I I I)

dans laquelle le radical R _F représente un chaîne fluorée,

q est 0 ou 1 , et

Ri et R ₂ sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en CrC ₆ et un alcényle en C ₂ -C ₆ .

De préférence, l'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (I II) présente une masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000 g. mol ^"1 , de manière encore préférée entre 800 et 4000 g. mol ^"1 , de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g. mol ^"1 . Par exemple, l'oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré de formule (I II) possède une masse molaire moyenne en nombre M _n d'environ 500 g/mol.

Dans un premier mode de réalisation, q représente 0 et R _F représente une chaîne polyéther fluorée. En particulier, dans ce mode de réalisation l'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré est de préférence de formule (IV) : (IV),

dans laquelle m', n' et p' sont tels que définis ci-dessus.

De préférence, l'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (IV) présente une masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000 g. mol ^"1 , de manière encore préférée entre 800 et 4000 g. mol ^"1 , de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g. mol ^"1 . Par exemple, l'oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) possède une masse molaire moyenne en nombre M _n d'environ 1250- 1900 g. mol ^"1 , notamment 1250-1300 g.mol ^"1 ou 1750-1850 g. mol ^"1 .

Ainsi, avantageusement, dans ce mode de réalisation, m' est compris entre 1 et 93, de préférence entre 40 et 93. De préférence, n' est compris entre 2 et 128, de préférence entre 50 et 128. De manière particulièrement avantageuse m' est compris entre 40 et 93, et n' est compris entre 50 et 128. Dans un mode de réalisation, p' est égal à 0. Dans un autre mode de réalisation, p' est égal à 1.75.

L'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est particulièrement avantageux pour l'invention en particulier parce qu'il est dépourvu de tout groupe amide. Par ailleurs, le motif perfluoroéther lui confère l'inertie chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d'atomes d'oxygène dans la chaîne polymère confère au polymère obtenu après polymérisation par chimie click une flexibilité avantageuse pour les applications nécessitant des polymères réticulés particulièrement plastiques, notamment à des températures élevées.

L'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est par exemple obtenu en deux étapes à partir du diol de formule (II) ci-dessus et est présenté dans le brevet WO 2010/1 15855. La première étape consiste à transformer les deux groupes hydroxyle primaires en groupes partants, par exemple un groupe sulfonate, notamment choisi parmi le mésylate, le tosylate et le triflate, de préférence un tosylate. Cette première étape est typiquement conduite en présence de chlorure de tosyle et d'une base, telle qu'une trialkylamine, notamment la triéthylamine.

La deuxième étape est alors une substitution nucléophile en présence d'ions azotures, de préférence l'azotures de sodium. Avantageusement, cette deuxième étape est conduite dans un solvant aprotique polaire permettant de solubiliser les réactifs, tel que le DMSO. Par exemple, lorsque p' est égal à 0, l'oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est obtenu selon les conditions réactionnelles suivantes :

^{F F F F F F} TsCI / Et ₃ N F F F F F

^{F F F F} 55 °C, 24 h Rdt 92 % F F F F

^F v/ ^{F F F F} v/ ^F NaN ₃ F / F F F F

^{F F F F} 110 °C, 72 h Rdt 93 % F F F F

Dans un deuxième mode de réalisation, p vaut 1 , et la chaîne R _F est une chaîne perfluorée. Avantageusement, R-ι est un atome d'hydrogène et R ₂ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R ₂ est un atome d'hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R ₂ est un atome d'hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle.

Typiquement, la chaîne R _F résulte de la réaction de polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP), telle que détaillée par exemple dans C em. Rev. 2006, 106, 3936-3962, et qui met en jeu le composé l-C ₄ F ₈ -l et l'une ou plusieurs oléfines fluorées, de préférence une, deux ou trois oléfines fluorées choisies parmi :

Tétrafluoroéthylène (TFE, F ₂ C=CF ₂ )

Fluorure de vinylidène (VDF, H ₂ C=CF ₂ )

Hexafluoropropylène (HFP, F ₂ C=CF-CF ₃ )

Trifluoroéthylène (TrFE, F ₂ C=CHF)

Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F ₂ C=CF-OCF ₃ )

3,3,3-trifluoropropène (TFP, H ₂ C=CH-CF ₃ )

2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf, H ₂ C=CF-CF ₃ )

1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF ₃ )

Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F ₂ C=CFCI)

Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F ₂ C=CFBr)

lodotrifluoroéthylène (ITFE, F ₂ C=CFI)

2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H ₂ C=CCI-CF ₃ )

Fluorure de vinyle (VF, H ₂ C=CHF)

Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F ₂ C=CF-OCF ₂ CF ₃ )

Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F ₂ C=CF-OCF ₂ CF ₂ CF ₃ )

2-bromo-1 ,1-difluoroéthylène (R-1 122B1 , F ₂ C=CHBr) Chlorodifluoroéthylène (CFE)

Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F ₂ C=CCI ₂ )

1 ,1 ,3,3,3-Pentafluoropropène (R-1225zc, F ₂ C=CH-CF ₃ )

1 , 1 ,2,3,4,4-Hexafluoro-1 ,3-butadiène (FC 2316, F ₂ C=CF-CF=CF ₂ )

1 ,1 ,3,3,3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1 -ene (PFI B, F ₂ C=C(CF ₃ ) ₂ )

et leurs dérivés.

Ainsi, avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère fluoré α,ω-bis-azidé de formule (I I I) est mieux représenté par la formule (V) :

N ₃ -CHR-|CHR ₂ -(CR _a i Rbi CR _c i Rdi)ni-- - -(CR _a iRbiCR _C jRdi)ni-(CF ₂ ) _r -(CR _C jRdiCR _a jRbi) _n r

... -(CR _c1 R _d iCR _a1 R _b i)ni-CHR ₂ CHR ₁ -N ₃ (V), dans laquelle R^ et R ₂ sont tels que définis ci-dessus,

r est compris entre 2 et 8, et est de préférence égal à 4

ni est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3 ou entre 1 et 2,

CR _a i Rbi CR _c i Rdi à CR _ai RbiCR _C iRdi sont des motifs constitutifs, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus (i.e. les oléfines CR _a i Rdi à CR _ai Rbi=CR _C iRdi, identiques ou différentes, sont choisies parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus), et

n-ι à n, représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, par exemple 1 à 10, de préférence 1 à 5.

Avantageusement, R-ι est un atome d'hydrogène et R ₂ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R ₂ est un atome d'hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R ₂ est un atome d'hydrogène et Ri est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle.

Par exemple, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (V) est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP) du composé l-C ₄ F ₈ -l et des deux oléfines fluorées VDF et PMVE, et peut être représenté par la formule (VI) : N ₃ -CHR ₁ CHR ₂ -(CF ₂ CH ₂ ) _n1 -(CF(OCF ₃ )CF ₂ ) _n2 -(CF ₂ ) ₄ - (CFzCFiOCFaWnîriCHzCFzîni-CHRzCHR Na (VI),

dans laquelle R^ et R ₂ sont tels que définis ci-dessus, et

n-ι est compris entre 1 et 20, et n ₂ est compris entre 1 et 20.

Avantageusement, dans la formule (VI), Ri est un atome d'hydrogène et R ₂ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R ₂ est un atome d'hydrogène et Ri est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, Ri est un atome d'hydrogène et R ₂ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un méthyle ou un vinyle.

De préférence, l'oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (V) ou (VI) présente une masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 500 et 8000 g. mol ^"1 , de manière encore préférée entre 2000 et 4000 g. mol ^"1 . Par exemple, l'oligomère α,ω- bis(azidé) fluoré de formule (V) possède une masse molaire moyenne en nombre M _n d'environ 4000 g. mol ^"1 .

En particulier, dans ce deuxième mode de réalisation, l'oligomère α,ω- bis(propargylique) fluoré (iii) de formule (V) est obtenu par :

1 ) polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP) du composé l-C _r F _2r -l avec r compris entre 2 et 8 (de préférence 4) et d'une ou plusieurs (de préférence 1 , 2 ou 3) oléfines fluorées choisies parmi :

Tétrafluoroéthylène (TFE, F ₂ C=CF ₂ )

Fluorure de vinylidène (VDF, H ₂ C=CF ₂ )

Hexafluoropropylène (HFP, F ₂ C=CF-CF ₃ )

Trifluoroéthylène (TrFE, F ₂ C=CHF)

Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F ₂ C=CF-OCF ₃ )

3,3,3-trifluoropropène (TFP, H ₂ C=CH-CF ₃ )

2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf, H ₂ C=CF-CF ₃ )

1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF ₃ )

Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F ₂ C=CFCI)

Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F ₂ C=CFBr)

lodotrifluoroéthylène (ITFE, F ₂ C=CFI)

2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H ₂ C=CCI-CF ₃ )

Fluorure de vinyle (VF, H ₂ C=CHF)

Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F ₂ C=CF-OCF ₂ CF ₃ )

Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F ₂ C=CF-OCF ₂ CF ₂ CF ₃ )

2-bromo-1 ,1-difluoroéthylène (R-1 122B1 , F ₂ C=CHBr)

Chlorodifluoroéthylène (CFE)

Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F ₂ C=CCI ₂ )

1 ,1 ,3,3,3-Pentafluoropropène (R-1225zc, F ₂ C=CH-CF ₃ )

1 , 1 , 2, 3, 4, 4-Hexafluoro-1 ,3-butadiène (FC 2316, F ₂ C=CF-CF=CF ₂ )

1 ,1 ,3,3,3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene (PFIB, F ₂ C=C(CF ₃ ) ₂ )

et leurs dérivés ; 2) réaction d'homologation à l'aide d'une oléfine non fluorée de formule CHR ₁ =CHR ₂ , dans laquelle Ri et R ₂ sont tels que définis ci-dessus ; et

3) azidation, de préférence en présence de NaN ₃ .

De préférence, pour l'étape 2), l'oléfine non fluorée de formule CHR ₁ =CHR ₂ est choisie parmi l'éthylène, le propylène et le butadiène, avantageusement avec l'éthylène.

Ainsi, dans le cas particulier où l'étape 1) est conduite à l'aide de deux oléfines, le VDF et le PMVE, et l'étape 2) est conduite avec l'éthylène, le schéma de synthèse est présenté ci-après. Les étapes d'ITP et d'éthylénation sont en particulier décrites dans Macromolecules 2010, 43, 3652-3663 et Macromolecules 2012, 45, 7375-7387.

Dans un troisième mode de réalisation, l'oligomère est de formule (III) avec p représentant 0 ou 1 , et R _F représentant une chaîne fluorée de formule -(CF ₂ ) _S -, avec s compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 15, de manière encore préférée entre 6 et 10, par exemple égal à 8.

Ainsi, dans ce troisième mode de réalisation, l'oligomère de formule (III) est mieux représenté par la formule (VII) : N3-CHR ₁ (CHR ₂ ) _q -(CF ₂ ) _s -(CHR ₂ ) _q CHR ₁ -N ₃ (VII),

dans laquelle

q représente 0 ou 1 , de préférence 0,

Ri et R ₂ sont tels que définis ci-dessus en relation avec la formule (III), et représentent de préférence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe vinyle, et

s est compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 15, de manière encore préférée entre 6 et 10, par exemple égal à 8.

Par ailleurs, l'oligomère fluoré α,ω-bis-azidé peut être un mélange d'oligomères fluorés α,ω-bis-azidés issus des trois modes de réalisation ci-dessus. Ainsi, en particulier, l'oligomère fluoré α,ω-bis-azidé (iii) peut être un mélange d'oligomères de formule (IV) et/ou (V) et/ou (VII) telles que définies ci-dessus, en toutes proportions.

De préférence, l'oligomère fluoré α,ω-bis-azidé est choisi parmi les oligomères de formule (IV), (V) et leurs mélanges, en toutes proportions .

Modes de réalisation préférés

Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l'invention comprend :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75 ; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (IV) telle que définie ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l'invention comprend :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75 ; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (V) telle que définie ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l'invention comprend :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75; et ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) telle que définie ci-dessus.

Dans ces modes de réalisation particuliers, les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (- CH ₂ -C≡CH) est égal au nombre total de groupes azotures -N ₃ . Ainsi, les proportions molaires respectives des oligomères (i) : (ii) sont de préférence égales à 1 :1 .

Copolymères thermoplastigues

La présente invention vise également un copolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):

dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93,

n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128,

p est compris entre 0 et 2, par exemple 0 ou 1.75, et

n, m et p étant choisis de manière que l'oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 400 et 25000; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃ , ou oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré.

En d'autres termes, le copolymère selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » de la composition polymérisable selon l'invention.

De préférence, la réaction de chimie « click » est mise en œuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, tel qu'un catalyseur de cuivre (I).

Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du copolymère selon l'invention sont identiques à ceux de la composition polymérisable selon l'invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (ii), et de leurs proportions molaires respectives.

Notamment, dans un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75; et ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (I II) telle que définie ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » de :

i) un oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75

; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (IV) et/ou (V) telle que définie ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75

; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) et/ou (V) telle que définie ci-dessus.

Les proportions molaires respectives des composés (i) et (ii) pour obtenir le copolymère selon l'invention sont de préférence égales à (i) : (ii) = 1 : 1 .

Le copolymère selon l'invention comprend, outre les motifs fluorés décrits pour les oligomères (i) et (ii), des motifs 1 ,2,3-triazole disubstitués, et en particulier 1 ,2,3- triazole 1 ,4-disubstitués. Les motifs 1 ,2,3-triazole étant de nature hétéroaromatiques et peu réactifs chimiquement, ceux-ci participent, aux côtés des motifs fluorés, de la stabilité chimique des copolymères selon l'invention, notamment en milieu sévère et/ou à haute température, notamment à une température supérieure à 250 °C, voire 300 °C, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.

Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre M _n comprise entre 2000 et 100000 g. mol ^"1 , de manière encore préférée entre 4000 et 25000 g. mol ^"1 .

Le copolymère selon l'invention possède avantageusement une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids {T _d ^10% ) sous air supérieure ou égale à 250 °C, de préférence supérieure ou égale à 275 °C, de manière encore préférée supérieure ou égale à 280 °C, de manière préférée entre toutes supérieure ou égale à 300 °C. Par exemple, le copolymère selon l'invention possède une T _d ^10% comprise entre 250 °C et 400 °C. Le copolymère selon l'invention possède avantageusement au moins une valeur température de transition vitreuse (T _g1 ) inférieure ou égale à -50 °C, de préférence inférieure ou égale à -80 °C, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à -100 °C. Cette valeur de transition vitreuse est choisie en fonction des applications envisagées pour le polymère. Par exemple, le copolymère selon l'invention possède une T _g1 comprise entre -150 °C et -50 °C, de préférence entre -120 °C et -85 °C.

Comme indiqué plus haut, les propriétés des copolymères selon l'invention peuvent être modulées à façon en fonction de la longueur et de la nature de la chaîne fluorée de l'oligomère a,oo-bis(azidé).

Ainsi, lorsqu'un copolymère thermoplastique plus rigide et/ou au moins partiellement cristallin est recherché, on choisira en particulier un copolymère selon l'invention comprenant un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) ou (VII) telle que définie ci-dessus mais privilégiant une séquence fluorée linéaire sans groupements pendants.

En effet, dans le cas d'un copolymère comprenant un oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (VII) telle que définie ci-dessus, la chaîne R _F est uniquement constituée du motif -CF ₂ -, ce qui leur confère une rigidité accrue. En outre, les copolymères obtenus selon ce mode de réalisation sont particulièrement stables chimiquement, notamment à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.

Dans le cas où un copolymère thermoplastique plus rigide est recherché, lorsque le copolymère selon l'invention comprend un oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) telle que définie ci-dessus, on choisira de préférence un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) reposant essentiellement sur une séquence fluorée sans groupements pendants. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation, dans le composé de formule (V), on choisira de préférence des oléfines identiques ou différentes, choisies parmi TFE, VDF, TrFE, R-1234yf, R-1234ze, CTFE, BTFE, ITFE, VF, R-1 122B1 , CFE et DCFE.

Inversement, lorsqu'un copolymère plus flexible et/ou amorphe est recherché, on choisira en particulier un copolymère selon l'invention comprenant un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré (iii) est de formule (IV) telle que définie ci-dessus, ou un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (V) avec une grande longueur de chaîne et/ou une proportion importante d'oléfines

identiques ou différentes, choisies parmi PMVE, PEVE ou PPVE (i.e. un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré (Ni) de formule (V) avec une proportion importante de séquence fluor-éther).

Procédé de synthèse des polymères selon l'invention

La présente invention concerne également un procédé de préparation du copolymère selon l'invention.

Le procédé selon l'invention repose sur une réaction de chimie « click » qui présente le triple avantage d'avoir un rendement élevé voire quantitatif, d'avoir une cinétique élevée, et de ne produire aucun sous-produit nocif ou toxique. Du fait de ces caractéristiques, le procédé selon l'invention est facilement industrialisable.

Par « rendement élevé », on entend au sens de la présente invention un rendement supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%. Un rendement quantitatif est un rendement de 100%.

En outre, le procédé selon l'invention apporte une grande modularité et une grande facilité de mise en œuvre. En effet, les oligomères fluorés (i) et (ii) sont préparés en amont, de manière totalement indépendante de la réaction de copolymérisation par chimie click, cette dernière étape pouvant être mise en œuvre à un stade ultérieur. Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où, notamment dans le cas des oligomères a,u>-bis(azidés) fluorés de formule (V), les produits de départ sont pour la plupart gazeux.

Ainsi, le procédé de préparation du copolymère selon l'invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75; et

ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azotures -N ₃ , ou oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré.

En d'autres termes, le procédé de préparation du copolymère selon l'invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » de la composition polymérisable de l'invention.

Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du procédé selon l'invention sont identiques à ceux de la composition polymérisable selon l'invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (ii), et de leurs proportions molaires respectives. Ainsi, de préférence les proportions molaires des oligomères (i) et (ii) sont de 1 :1. La réaction de chimie click possédant un rendement très élevé voire quantitatif, de telles proportions molaires permettent en particulier d'assurer une consommation totale des espèces réactives lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Schématiquement, dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention met en œuvre la réaction suivante :

réaction de chimie "click"

ou

cycloaddition 1 ,3 dipolaire copolymères selon l'invention

Polymérisation par chimie « click » entre un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré et un oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré.

La polymérisation par chimie « click » est de préférence mise en œuvre en présence d'un catalyseur au cuivre, de préférence un sel de cuivre (I) ou (II). De préférence on utilisera un sel de cuivre (I) tel qu'un sel de formule CuX, X représentant un groupe triflate ou atome d'halogène, notamment le chlore, le brome ou l'iode. De manière préférée entre toutes, on utilisera le bromure ou le chlorure de cuivre. Le catalyseur est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l'oligomère α,ω- bis(propargylique) (i). En outre, le sel de cuivre est de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, de préférence une polyamine, telle qu'une triamine ou un tétramine linéaire ou cyclique, ou en présence d'un dérivé de pyridine. On citera à titre d'exemple de ligand du cuivre : 1 ,1 ,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine (encore appelée Ν,Ν,Ν',Ν',Ν"- pentaméthyldiéthylènetriamine ou PMDETA), 1 ,1 ,4,7,10,10-

Hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA), Tris(2-pyridylméthyl)amine (TPMA), Tris[2- (diméthylamino)éthyl]amine (Me ₆ TREN), 2,2'-Bipyridyl (bpy), 4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl (dNbpy), 2,2':6',2"-Terpyridine (tpy), Tris[(1-benzyl-1 H-1 ,2,3-triazol-4-yl)methyl]amine (TBTA), Tris(3-hydroxypropyltriazolylmethyl)amine (THPTA) ou le 1 ,4,7,10- tetraazacyclododécane. De préférence, le ligand est la 1 ,1 ,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. Le ligand est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l'oligomère a,oo-bis(propargylique) (i). Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de ligand et de catalyseur au cuivre en équivalent molaire est identique.

Ainsi, on utilisera de préférence un sel de formule CuX, X représentant un groupe triflate ou atome d'halogène, notamment le chlore ou le brome, en combinaison avec la 1 ,1 ,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine.

Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est supporté sur support solide, et est avantageusement recyclable.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en l'absence de solvant. Dans ce cas, l'un au moins des oligomères (i) ou (ii) joue le rôle de solvant.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un solvant capable de solubiliser les oligomères (i) et (ii). De préférence, le solvant est aprotique et polaire. Toutefois, le solvant ne devrait pas interagir de manière délétère avec le cuivre. On évitera donc d'employer des solvants dérivés de la pyridine ou de l'acétonitrile par exemple. De préférence, le solvant utilisé est choisi parmi le DMF, le DMSO ou l'acétone ; avantageusement il s'agit du DMF.

La polymérisation par réaction de chimie « click » du procédé selon l'invention est de préférence conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, de manière encore préférée entre 18 °C et 180 °C. Dans un mode de réalisation, la température de la réaction est comprise entre 18 °C et 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température de la réaction est comprise entre 100 °C et 200 °C, de préférence entre 160 °C et 200 °C.

Modes de réalisation particuliers

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du copolymère selon l'invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75 ; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (IV) telle que définie ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DMF.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du copolymère selon l'invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre :

i) un oligomère a,oo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75 ; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré de formule (V) telle que définie ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DMF.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l'invention comprend :

i) un oligomère a,u>-bis(propargylique) fluoré de formule (I) telle que définie ci- dessus, notamment avec p égal à 0 ou 1 .75 ; et

ii) un oligomère a,u>-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) telle que définie ci-dessus.

De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DMF.

Dans ces modes de réalisation particuliers, les proportions molaires respectives des composés (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH ₂ -C≡CH) est égal au nombre total de groupes azotures -N ₃ , i.e. elles sont de préférence de 1 :1.

Utilisations

Diverses applications sont envisageables pour les copolymères thermoplastiques selon l'invention.

En particulier, de nombreuses applications relevant du secteur du génie électrique ou électronique nécessitent des matériaux capables de présenter une très grande flexibilité mécanique sur un large domaine de températures dans un environnement chimique agressif. L'exemple le plus concret est celui présenté par la technologie des modules de puissance qui connaît un essor important, notamment dans le secteur aéronautique en particulier au travers des programmes de recherche visant à définir un avion « plus électrique », mais également dans le secteur automobile, notamment pour des véhicules à moteurs électrique, hybride ou à pile à combustible.

Ainsi, la présente invention a également trait à l'utilisation du copolymère thermoplastique selon l'invention en tant qu'isolant électrique, notamment en milieu sévère, et/ou à haute température, en particulier à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C. La possibilité de synthétiser puis produire des matrices thermoplastiques dotées potentiellement d'une faible valeur de Tg permet également leur utilisation en tant que matrices souples jusqu'à des basses températures de l'ordre de -100 °C.

Les copolymères selon l'invention sont en particulier utiles dans le domaine des systèmes embarqués, car ils sont non contraignants sur le plan mécanique (du fait de leur souplesse) et chimique (grande stabilité notamment en milieu sévère et/ou à haute température et/ou en milieu humide, avec une humidité relative supérieure ou égale à 50% par exemple, notamment due à l'absence de groupements amide hygroscopiques) pour les éléments électriques ou électroniques qui doivent être recouverts par les dits copolymères, qui agissent à la fois en tant qu'agents protecteurs et isolant électrique.

Les copolymères selon l'invention trouvent typiquement des applications en tant qu'éléments d'étanchéité se trouvant sur des aéronefs, notamment sur divers organes de vols, et qui peuvent se décliner sous la forme de cordons d'étanchéité, de joints toriques, d'éléments de corps ou encore de connectiques de pompe. Leur nature thermoplastique permet d'envisager leur recyclage après vie. En effet, une augmentation de la température au delà d'une valeur seuil leur permettra de recouvrir un état liquide permettant leur extraction de l'élément au sein duquel ils ont été déposés puis leur reconditionnement à l'état solide après refroidissement.

On peut également mentionner des applications dans le secteur du génie chimique, en particulier du transport, du stockage et de la manipulation de produits corrosifs tels que les hydrocarbures, notamment en tant que joints d'étanchéité, de revêtement de réacteur ou de conteneur de stockage.

En résumé, les copolymères thermoplastiques selon l'invention présentent les avantages suivants : - leur synthèse est aisée et facile à mettre en œuvre, notamment à l'échelle industrielle, à la fois en termes de sécurité (absence de sous-produits toxiques lors de la réaction de polymérisation), de cinétiques de réaction, de conditions réactionnelles, de rendements (le rendement de la réaction de polymérisation par chimie click est très élevé, voire quantitatif), ce qui rend leur coût de fabrication acceptable pour des polymères fluorés,

- une grande modularité des propriétés des copolymères, apportée notamment par la longueur et la nature de la séquence R _F de l'oligomère fluoré a,u>-bis(azidé) (ii), permettant de produire à façon des copolymères thermoplastiques pour des applications variées, notamment en tant qu'isolants électriques, et

- une possibilité de recyclage/réutilisation accrus que ne permettent pas des matrices réticulées.

PRESENTATION DES FIGURES

La figure 1 représente le spectre RMN ¹⁹ F dans le méthanol deutéré (MeOH- d ₄ ) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL), ainsi que le calcul de la masse molaire moyenne en nombre M _n (1200 g. mol ^"1 ). L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 2 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le méthanol deutéré (MeOH-d ₄ ) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin ^® Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 3 représente le spectre RMN ¹ H dans le méthanol deutéré (MeOH- d ₄ ) du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 4 représente une superposition des spectres infrarouge (FTIR) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 5 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le méthanol deutéré (MeOH-d ₄ ) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin ^® Z-DOL) et du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 2. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 6 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans le méthanol deutéré (MeOH-d ₄ ) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin ^® Z-DOL) et du a,oo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 2. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 7 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le méthanol deutéré (MeOH-d ₄ ) du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 2 et du a,oo-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 2. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 8 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans le méthanol deutéré (MeOH-d ₄ ) du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 2 et du a,oo-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 2. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 9 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du α,ω- bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 2 et du a,oo-bis(azido) PFPE de l'étape 2 de l'exemple 2. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 10 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10- hexadécafluorododécane de l'exemple 3 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 1 1 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10- hexadécafluorododécane de l'exemple 3 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 12 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du 1 ,12- Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorodod écane de l'exemple 3 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 13 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du dérivé l-CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _{1 5} - CH ₂ CH ₂ -I de l'étape 1 de l'exemple 4 et de son précurseur non éthyléné. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 14 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du l-CH ₂ CH ₂ -(VDF) _{1 5} -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _{1 5} -CH ₂ CH ₂ - I de l'étape 1 de l'exemple 4 et de son précurseur non éthyléné. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm. La figure 15 représente une superposition des spectres RMN ¹⁹ F dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du dérivé N3-CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _1.5 - CH2CH2-N3 de l'étape 2 de l'exemple 4 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 16 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans le chloroforme deutéré (CHCI ₃ -d) du dérivé N ₃ -CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _{1 5} - CH2CH2-N ₃ de l'étape 2 de l'exemple 4 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 17 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du dérivé N ₃ -CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _1.5 -CH ₂ CH ₂ -N ₃ de l'exemple 4 et de son précurseur diiodé. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 18 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du 1 ,12- Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorodode cane de l'exemple 3, du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1 , et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l'exemple 5. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 19 représente une superposition des thermogrammes ATG (10 °C/min, sous air) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)- α,ω-diol (Fomblin ^® Z-DOL), du 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10- hexadécafluorododécane de l'exemple 3, du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1 , et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l'exemple 5. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le pourcentage massique (en %).

La figure 20 représente une superposition des thermogrammes DSC du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL), du 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluor ododécane de l'exemple 3, et du polymère obtenu par click de l'exemple 5. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur (mW/mg).

La figure 21 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du PFPE- dialcyne éther de l'exemple 1 , du dérivé N ₃ -CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _{1 5} - CH ₂ CH ₂ -N ₃ de l'exemple 4, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l'exemple 6. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %). La figure 22 représente une superposition des thermogrammes ATG (10 °C/min, sous air) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)- α,ω-diol (Fomblin ^® Z-DOL), du PFPE-dialcyne éther de l'exemple 1 , du dérivé N ₃ - CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH ₂ CH2-N3 de l'exemple 4, du polymère obtenu par réaction de chimie click de l'exemple 5, et du polymère obtenu par click polycondensation de l'exemple 6. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le pourcentage massique (en %).

La figure 23 représente une superposition des thermogrammes DSC du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL), du dérivé N3-CH ₂ CH ₂ -(VDF) _1.5 -HFP-C ₄ F ₈ -HFP-(VDF) _1.5 -CH ₂ CH ₂ -N3 de l'exemple 4, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l'exemple 6. L'axe des abscisses représente la température (en °C), et l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur (mW/mg).

La figure 24 représente le spectre RMN ¹⁹ F dans l'acétone deutérée ((CH ₃ ) ₂ CO- d6) du Fluorolink ^® E10H. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 25 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans l'acétone deutérée ((CH ₃ ) ₂ CO-d6) du Fluorolink ^® E10H et du PFPE-dialcyne éther A' de l'exemple 7. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 26 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du Fluorolink ^®

E10H et du PFPE-dialcyne éther A' de l'exemple 7. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %).

La figure 27 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans l'acétone deutérée ((CH ₃ ) ₂ CO-d6) du Fluorolink ^® E10H et du a,oo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 8. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 28 représente une superposition des spectres RMN ¹ H dans l'acétone deutérée ((CH ₃ ) ₂ CO-d6) du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 8 et du a,oo-bis(azido) PFPE B' de l'étape 2 de l'exemple 8. L'axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.

La figure 29 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du Fluorolink ^®

E10H, du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l'étape 1 de l'exemple 8, et du a,oo-bis(azido) PFPE B' de l'étape 2 de l'exemple 8. L'axe des abscisses représente le nombre d'ondes (en cm ^"1 ), et l'axe des ordonnées représente la transmittance (en %). EXEMPLES

La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, sauraient toutefois être considérés comme limitatifs.

Abréviations :

Exemple 1 : Synthè -dialcyne éther

Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL, M _n 1200 g. mol ^"1 (FIG.1 ), 20 g, 16,7 mmol, 1 eq.) est ajouté à un mélange de CH ₃ CN (80 mL) et de THF (80 mL), contenant également de l'hydroxyde de sodium (3,2 g, 83,5 mmol, 5 eq.). Cette suspension est chauffée à 55 °C sous atmosphère d'azote. On ajoute du bromure de propargyle (solution à 80 % en poids dans le toluène, 10 mL, 83,5 mmol, 5 eq.) au mélange réactionnel. Celui-ci est chauffé à 55 °C sous agitation forte (> 250 tours/min) pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, filtré sur un fritté moyen et le solvant est évaporé. Le produit brut est séché sous vide (90.10 ^"3 mbar) puis purifié par filtration à travers un filtre en polyéthersulfone 0,22 mm. On obtient 17,5 g (82 %) d'une huile visqueuse marron clair. Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont présentés sur les FIG.2 et FIG.3, respectivement, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.4.

Exemple 2: Synthèse du a,u)-bis(azido) PFPE

F F F F F F

N,

F F F F

Etape 1. Synthèse du a,œ-bis(tosylate) PFPE. Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,u>-diol (Fomblin ^® Z-DOL, M _n 1200 g. mol ^"1 , 1 g, 0,83 mmol, 1 eq.) est dissous dans un mélange de α,α,α-trifluorotoluène (10 mL) et de triéthylamine (210 mg, 2 mmol, 2,5 eq.). Du chlorure de tosyle (400 mg, 2 mmol, 2,5 eq.) est ajouté au mélange réactionnel, qui est chauffé à 55 °C sous agitation forte pendant 24 h. Ensuite, 10 mL d'eau et 1 mL de MeOH sont ajoutés au mélange réactionnel. La phase hydroalcoolique est éliminée, et le produit brut est séché sous pression réduite (90.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 1 ,15 g (92%) d'une huile de couleur « brun clair ». Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont représentés sur les FIG.5 et FIG.6 respectivement et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.9.

Etape 2. Synthèse du a,œ-bis(azido) PFPE

Un mélange d'a,(jo-bis(tosylate) PFPE (1 g, 0,66 mmol, 1 eq.), de NaN ₃ (260 mg, 3,98 mmol, 6 eq.), et de DMSO (20 mL) est agité à 1 10 °C pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (100 mL), puis extrait au 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l'eau (3x50 mL), séchées (MgS0 ₄ ), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 770 mg (93 %) d'une huile marron clair. Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont représentés sur les FIG.7 et FIG.8 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.9. Exemple 3: Synthèse du 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9,10,10- hexadécafluorododécane

Un mélange de 1 ,12-Diiodo-3, 3,4,4, 5,5,6,6, 7, 7, 8,8,9, 9,10, 10-hexadécafluorododécane (voir J. Polym. Sci., Part A: Polym.Chem. 2015, 53, 1 171 . pour la synthèse, 5 g, 7 mmol), de NaN ₃ (2,75 g, 42 mmol), de DMSO (30 mL), et d'eau (0,6 mL) est agité à température ambiante pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau (100 mL) puis extrait par de l'éther diéthylique (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l'eau (3x50 mL), séchées (MgS0 ₄ ), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 3,75 g (99 %) d'un solide jaune pâle. Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont représentés sur les FIG.10 et FIG.1 1 respectivement et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.12. Exemple 4: Synthèse d'un oligomère fluoré a,co-bis(azidé) à base de fluorure de vinylidène (VDF), d'hexafluoropropylène (HFP), et de 1,4-diiodoperfluorobutane (I- QF ₈ -I).

Na-CHaCHa-ÎCFaCHa) _{! 5} -CH ₂ CH ₂ -N ₃

Etape 1. Ethylénation

Le produit l-CHzCHz-ÎVDF^ s-HFP^Fs-HFP-ÎVDF^ s-CHzCHz-l est préparé dans un autoclave Parr de 100 mL en Hastelloy, équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture, et de valves d'entrée et de sortie. L'autoclave est purgé avec 30 bars de diazote afin de détecter d'éventuelles fuites. Un vide de 20 mmHg est ensuite opéré pendant 15 minutes. L'amorceur radicalaire Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (PERKADOX ^® 16S, AkzoNobel) (3,4 g, 8,5 mmol, 5 mol%), le réactif diiodé l-(VDF) _{1 5} -HFP-C4F ₈ -HFP-(VDF) _{1 5} -l (voir J. Fluorine Chem. 1999, 94, 175. pour la synthèse, 40 g, 42,3 mmol, 1 eq.), et le solvant ie/f-butanol (50 mL), sont introduits dans l'autoclave via un entonnoir. L'éthylène (5 g, 169 mmol, 5 eq.) est ensuite introduit dans l'autoclave par double pesée (différence de poids de l'autoclave avant et après l'introduction d'éthylène). L'autoclave, sous agitation mécanique, est chauffé graduellement jusqu'à 60 °C. La réaction est stoppée après 16 h et l'autoclave est alors refroidi jusqu'à température ambiante. Après avoir purgé l'éthylène qui n'a pas réagi, le solvant est évaporé sous pression réduite, puis le mélange résultant est séché sous vide (90.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 41 g (97 %) d'une huile visqueuse noire. Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont représentés sur les FIG.13 et FIG.14 respectivement.

Etape 2. Azidation Un mélange de l-CH ₂ CH2-(VDF) ₁ , ₅ -HFP-C4F ₈ -HFP-(VDF) ₁ , ₅ -CH2CH ₂ -l (5 g, 5 mmol), de NaN ₃ (1 ,95 g, 30 mmol), de DMSO (30 mL), et d'eau (0,6 mL) est agité 4 jours à température ambiante. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau (100 mL) puis extrait par du dichlorométhane (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l'eau (3x50 mL), séchées (MgS0 ₄ ), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 3,80 g (92 %) d'une huile visqueuse noire. Les spectres RMN ¹⁹ F et ¹ H sont représentés sur les FIG.15 et FIG.16 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.17. Exemple 5: Réaction de polycondensation par chimie "click" entre le PFPE- dialcyne éther et le 1 ,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9,10,10- hexadécafluorododécane.

Le PFPE-dialcyne éther (1 g, 0,83 mmol) et le 1 ,12-Diazido- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane (450 mg, 0,83 mmol) sont mis en suspension dans le DMF (20 mL). Le mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 30 minutes. Le catalyseur CuBr (12 mg, 0,083 mmol) et le ligand Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'',Λ/''-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA, 15 mg, 0,083 mmol) sont ensuite introduits dans le mélange qui se colore immédiatement en vert. Après 1 heure d'agitation, le polymère insoluble est lavé plusieurs fois avec une solution de DMF- PMDETA (20 mL: 1 mL) jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide (90.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 1 ,4 g (95 % de rendement massique) d'un polymère verdâtre. Le spectre infrarouge (FTIR) est présenté sur la FIG.18. L'analyse thermogravimétrique réalisée sous air avec une rampe à 10 °C/min a révélé une température de décomposition à 10 % de perte de masse de 305 °C (FIG. 19). L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -105 °C et une température de fusion de 50 °C. (FIG. 20).

Exemple 6: Réaction de polycondensation par chimie "click" entre le PFPE- dialcyne éther et le dérivé a,u)-bis(azidé) N ₃ -CH ₂ CH2-(VDF) _{1 ;} 5-HFP-C4F ₈ -HFP- (VDF) _{1 ;} 5-CH ₂ CH ₂ -N ₃ F F F F F F

F F F F N

F F F F F F

F F F F

Le PFPE-dialcyne éther (1 g, 0,83 mmol) et le dérivé a,oo-bis(azidé) N3-CH2CH2- (VDF)i,5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i,5-CH ₂ CH2-N3 (700 mg, 0,83 mmol) sont mis en suspension dans le DMF (20 mL) Le mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 30 minutes. Le catalyseur CuBr (12 mg, 0,083 mmol) et le ligand N,N,N',N",N"- pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA, 15 mg, 0,083 mmol) sont ensuite introduits dans le mélange qui se colore immédiatement en vert. Après 1 heure d'agitation, le polymère insoluble est lavé plusieurs fois avec une solution de DM F- PMDETA (20 mL:1 mL) jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide (90.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 1 ,6 g (95 % de rendement massique) d'un polymère marron foncé. Le spectre infrarouge (FTIR) est présenté sur la FIG. 21. L'analyse thermogravimétrique réalisée sous air avec une rampe à 10 °C/min a révélé une température de décomposition à 10 % de perte de masse de 336 °C (FIG. 22). L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -50 °C (FIG. 23).

Exemple 7: Synthèse du PFPE-dialcyne éther (Oligomère A')

Le Fluorolink ^® E10H (FIG.24, 1800 g. mol ^"1 , 100 g, 55,6 mmol, 1 eq.) est ajouté à un mélange de CH ₃ CN (150 mL) et de THF (150 mL), contenant également de l'hydroxyde de sodium (16 g, 400 mmol, 7,2 eq.). Cette suspension est chauffée à 55 °C sous atmosphère d'azote. On ajoute du bromure de propargyle (solution à 80 % en poids dans le toluène, 50 mL, 449 mmol, 8,1 eq.) au mélange réactionnel. Celui-ci est chauffé à 55 °C sous agitation forte (> 250 tours/min) pendant 7 jours. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, filtré sous vide et le solvant est évaporé. Le produit brut est séché sous vide (20.10 ^"3 mbar) à 100 °C puis purifié par filtration à travers un filtre en PTFE 0,45 Dm. On obtient 86 g (environ 85 %) d'une huile marron clair. Le spectre RMN ¹ H est présenté sur la FIG.25, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.26. L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -100 °C.

Exemple 8: Synthèse du a,u)-bis(azido) PFPE (Oligomère B')

Eta e 1. Synthèse du a,œ-bis(tosylate) PFPE

Le Fluorolink ^® E10H (1800 g. mol ^"1 , 100 g, 55,6 mmol, 1 eq.) est dissous dans un mélange de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (300 mL) et de triéthylamine (28 g, 277 mmol, 5 eq.). Du chlorure de tosyle (53 g, 278 mmol, 5 eq.) est ajouté au mélange réactionnel, qui est chauffé à 30 °C sous agitation forte pendant 7 jours. La phase fluorée est ensuite lavée à l'eau (3x300 mL), séchée sur MgS0 ₄ , filtrée, puis évaporée sous pression réduite. Le produit brut est ensuite séché sous pression réduite (20.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 70 g (environ 70 %) d'une huile marron clair. Le spectre RMN ¹ H est présenté sur la FIG.27, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.29. Etape 2. Synthèse du ct,u)-bis(azido) PFPE B'

Un mélange d'a,(jo-bis(tosylate) PFPE (70 g, 38,9 mmol, 1 eq.) synthétisé lors de la première étape, de NaN ₃ (27 g, 415 mmol, 10,7 eq.), et de DMSO (300 mL) est agité à 100 °C pendant 7 jours. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (300 mL), puis extrait au 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (3x150 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l'eau (3x150 mL), séchées (MgS0 ₄ ), filtrées et concentrées sous vide. Le produit brut est ensuite séché sous pression réduite (20.10 ^"3 mbar) à 100 °C. On obtient 42 g (environ 60 %) d'une huile marron clair. Le spectre RMN ¹ H est présenté sur la FIG.28, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.29. L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -105 °C et une température de dégradation d'environ 180 °C.