La présente invention a pour objet des compositions ioniques ayant une conductivité ionique élevée, comprenant un sel dans lesquel la charge anionique est délocalisée, et leurs utilisations, notamment comme électrolyte.

Il est connu et particulièrement intéressant d'intro- duire des groupements ioniques dans les molécules ou les polymères organiques possédant des fonctions variées. Les forces coulombiennes correspondent, en effet, aux interac- tions les plus fortes disponibles au niveau moléculaire, et les groupements ioniques modifient de la manière la plus marquée les molécules auxquelles ils sont attachés. On peut citer les colorants qui sont rendus solubles dans l'eau à l'aide de fonctions sulfonates ou carboxylates.

Cependant les groupements de ce type-COZ-1/mM"+ ou-S03- 1/mM2+ ne sont pas dissociés, et ils n'induisent pas de solubilité dans les solvant autres que 1'eau ou certains solvants protiques très polaires comme les alcools légers, ce qui restreint considérablement la portée de leur utili- sation.

On connaît par ailleurs les sels des composés 1/mMm+- C (SOZRF) 3 dans lesquels RF est un groupement perfluoré et Mm+ un cation à la valence m qui sont solubles et dissociés dans les milieux aprotiques organiques ou les polymères solvatants. Il est cependant considéré que 1'existence d'au moins deux groupements perfluoroalkylesulfonyles (en parti- culier l'existence d'atomes de fluor sur l'atome de carbone en a de chacun des groupements sulfonyles) qui exercent un pouvoir attracteur important sur les électrons de la charge anionique, est une condition nécessaire à l'obtention des propriétés de solubilité et de dissociation.

D'une manière surprenante, les inventeurs ont trouvé que les excellentes propriétés de solubilité et de disso- ciation des groupements ioniques ~C (SO2RF) 3 étaient conser-

vées lorsqu'un seul groupement sulfoné possédait des atomes de fluor sur des atomes adjacents à l'atome de soufre, laissant un choix de molécules fonctionnelles extrêmement large. D'une manière tout aussi inattendue, il a été cons- taté qu'il était possible, pour l'obtention des mêmes pro- piétés, d'omettre le groupement-S02 fixé au groupement non perfluoré à condition que le groupe rattaché directement au carbone ait un paramètre de Hammett a* supérieur à 0,55. A titre de comparaison, le paramètre de Hammett cr* d'un groupement-SO2-relié à un groupement non perfluoré est de 3,5 et de 4,55 pour un groupement CF3SO2-.

La présente invention a pour objet une composition ionique comprenant au moins un composé ionique en solution dans un solvant, ledit composé ionique comprenant une partie anionique associée à au moins une partie cationique Mm+ en nombre suffisant pour assurer la neutralité électronique de l'ensemble. Ladite composition est caractérisée en ce qu'elle a une conductivité supérieure à 10-5 S. cm-1 à une température comprise entre-30°C et 150°C, en ce que Mm+ est un proton, un hydronium, un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium-NH4+, ou un cation ayant la valence m choisi parmi les cations métalliques, les cations organiques et les cations organo-métalliques, et en ce que la partie anionique répond à l'une des formules XF-SOx-C (Z) (Z'), XF-SOx-C (YR) (Y'R) OU XF-SO,-C- (Z) (YR) dans lesquelles : -x est 2 (groupement sulfonyle) ou 1 (groupement sulfinyle) ; -XF représente un radical monovalent ou multivalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux perhalogé- nés linéaires, ramifiés ou cycliques du type alkyle, alkyl- aryle, oxa-alkyle, aza-alkyle, thia-alkyle, alkényle, oxa- alkényle, aza-alkényle, thia-alkényle ou dialkylazo, ou dans le groupe constitué par les radicaux organiques dans lesquels le carbone en a du groupe SOx porte au moins un

atome F, étant entendu qu'un radical XF multivalent est relié à plus d'un groupe-SOxC- ; -Z et Z'représentent indépendamment l'un de l'autre un radical électro-attracteur monovalent ou multivalent, étant entendu qu'un radical Z ou Z'multivalent peut faire partie d'un cycle ou être relié à plusieurs groupes-C- SOX-XF ; -Y ou Y'représentent un groupe sulfonyle, sulfinyle, carbonyle ou phosphonyle ; -R est un radical organique monovalent ou multivalent et R'est H ou un radical organique monovalent ou multivalent, R et R'étant différents d'un perfluoro- alkyle lorsque x=2 ; étant entendu que chacun des substituants R, R', Z ou Z'peut faire partie d'un cycle aromatique ou non, ou d'un polymère, et que chacun des substituants XF, R, R', Z ou Z'peut être relié à un substituant XF, R, R', Z ou Z'porté par le même centre anionique C~ ou par un autre centre anionique.

Dans le composé ionique d'une composition de la présente invention, le cation peut être un cation métallique choisi parmi les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalino-terreux, les cations de métaux de transition à l'état divalent ou trivalents, et les cations de terres rares. A titre d'exemple, on peut citer Na+, Li+, K, Sm3+, Sc3+,Al3+,Y3+,Yb3+,Lu3+,Eu3+.La3+,Ho3+, Le cation peut également être un cation organo- métallique, notamment un métallocénium. A titre d'exemple, on peut citer les cations dérivés du ferrocène, du titanocène, du zirconocène, d'un indénocénium ou d'un arène métallocénium, les cations des métaux de transition complexés par des ligands de type phosphine possédant éventuellement une chiralité, les cations organométalliques possédant un ou plusieurs groupements alkyles ou aryles fixés d'une manière covalente à un atome ou un groupe d'atome, tels les cations méthylzinc, phénylmercure,

trialkylétain ou trialkylplomb. Le cation organo-métallique peut faire partie d'une chaîne polymère.

Le cation du sel d'une composition de l'invention peut être un cation organique choisi dans le groupe constitué par les cations R"30+ (onium), NR"4+ (ammonium), R"C (NHR"2) 2+ (amidinium), C (NHR"2) 3 (guanidinium), CsR"6N (pyridinium), <BR> <BR> C3R"5N2+ (imidazolium), C2R"N3+ (triazolium), C3R"7N2 (imidazolinium), SR"3+ (sulfonium), PR"4+ (phosphonium), IR"2+ (iodonium), (C6R"5) 3C+ (carbonium), les radicaux R" représentant de manière indépendante H ou un radical organique non perfluoré. Les radicaux organiques R", identiques ou différents, sont choisis de préférence dans le groupe constitué par : -le proton, les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia-alkényles, sila-alkyles éventuellement hydroly- sables, sila-alkényles éventuellement hydrolysables et les radicaux dialkylazo, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques ; -les radicaux cycliques ou hétérocycliques comprenant éventuellement au moins une chaîne latérale comprenant des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ; -les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles, comprenant éventuellement des hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant ; les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques, condensés ou non, contenant éventuel- lement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Lorsqu'un cation onium porte au moins deux radicaux R"différents de H, ces radicaux peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant éventuellement le centre portant la charge cationique.

Un groupe cationique onium peut être polycationique, par exemple lorsqu'un substituant R"est un substituant divalent relié à deux centres cationiques. A titre d'exemple, on peut citer le cation du composé suivant :

Lorsque la partie cationique du composé ionique est un cation onium, il peut se présenter soit sous la forme d'un groupe cationique indépendant qui n'est lié à la partie anionique que par la liaison ionique entre la charge positive du cation et la charge négative de la partie anionique. Dans ce cas, la partie cationique peut faire partie d'une unité récurrente d'un polymère.

Un cation onium peut également faire partie de l'un des radicaux RH, R ou R'. Dans ce cas, le composé ionique constitue un zwitterion. A titre d'exemple, on peut citer le composé suivant : Le cation onium peut être choisi de telle sorte à introduire dans le sel des substituants permettant de conférer audit sel des propriétés spécifiques. Par exemple, le cation M+ peut être un hétérocycle cationique à caractère aromatique, comportant au moins un atome d'azote quaternisé dans le cycle. A titre d'exemple, on peut citer les ions imidazolium, triazolium, pyridinium et 4-diméthylamino- pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Parmi ces

cations, ceux qui donnent un sel dont le point de fusion est inférieur à 150°C sont intéressants, car ils donnent des compositions ioniques qui ont une conduction protonique. Une composition à conduction protonique particulièrement préfé- rée comprend un sel dans lequel le cation est formé par addition d'un proton sur l'azote d'une imidazoline, d'un imidazole ou d'un triazole, ainsi que la base azotée corres- pondante dans une proportion de 0,5 à 10 en rapport molaire.

Un sel dans lequel le cation est un groupement cationique possédant une liaison-N=N-,-N=N+, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène- ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, est intéressant dans la mesure où il est activable par une source d'énergie actinique de longueur d'onde appropriée. Comme exemples particuliers de tels sels, on peut citer les sels de diaryliodonium, de dialkylaryl- iodonium, de triarylsulfonium, de trialkylaryle sulfonium, et de phénacyl-dialkyl sulfonium substitué ou non. Les cations précités peuvent faire partie d'une chaîne polymère.

Le cation M d'un sel peut incorporer un groupement 2,2' [Azobis (2-2'-imidazolinio-2-yl) propane] 2+ ou 2,2'-Azobis- (2-amidiniopropane) 2+. Le sel est alors capable de libérer, sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement ionisant, des radicaux qui permettent d'initier des réactions de polymérisation, de réticulation ou, d'une manière générale, des réactions chimiques mettant en jeu des radicaux libres.

De plus, ce sel est aisément soluble dans les solvants organiques polymères et monomères même de faible polarité, contrairement aux dérivés des anions de type Cl- habituellement associés aux cations précités. Ils présentent par ailleurs une pression de vapeur négligeable contrairement aux autres amorceurs radicalaires de type peroxyde ou azo, ce qui est un avantage considérable pour la mise en oeuvre de polymères en films minces, la volatilité de l'amorceur ayant pour conséquence une mauvaise polymérisation ou réticulation de la surface du film.

Dans un mode de réalisation de l'invention, XF est un radical alkyle perhalogéné ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle perhalogéné ayant de préférence de 6 à 9 atomes de carbone. Un hétéroatome tel que 0, N ou S peut être présent entre deux atomes de carbone ou à l'extrémité du radical. A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants : Un substituant XF peut également être un radical choisi dans le groupe constitué par RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF (CF3)- et CF3C (RH) F-, dans lesquels RH représente un radical organique non perhalogéné.

Un substituant R, R'ou RH peut être choisi parmi les radicaux alkyle, alkényle, oxa-alkyle, oxa-alkényle, aza- alkyle, aza-alkényle, thia-alkyle, thia-alkényle et dialkylazo ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ou parmi les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkénylaryle ayant de 5 à 24 atomes de carbones, lesdits radicaux pouvant éventuellement être totalement ou partiellement fluorés, R et R'étant différents d'un perfluorosalkyle lorsque XFSOx est un perfluoroalkylsufonyle. Quelques exemples sont donnés ci-après à titre d'illustration.

Deux substituants R et R'peuvent former ensemble un radical divalent relié à un groupe Y et un groupe Y'. Un exemple de composé est donné ci-après : Un substituant R, R'ou RH peut être choisi parmi les radicaux alkyles ou alkényles ayant de 1 à 12 atomes de

carbone et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome 0, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale, et/ou portant éventuellement un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe alcoxysilane ou un groupe carboxyle. Lorsque deux substituants forment ensemble un radical divalent, ce radical divalent peut porter un hétéroatome dans une chaîne latérale et faire éventuellement partie d'un cycle. A titre d'exemple, on peut citer

Deux radicaux R et R'peuvent former ensemble un biradical relié à chacune de ses extrémités à un groupe anionique-SO2-C SO2XF. On obtient ainsi un composé polyionique, tel que par exemple :

Un substituant R, R'ou RH peut être un radical polymè- re, par exemple un radical oligo (oxyalkylène). Le sel de la composition de l'invention se présente alors sous la forme d'un polymère portant un groupe ionique [ (R'Y') (XFSOX) CY-]-, M+, lorsque R est un radical polymère, ou sous la forme d'un polymère portant un groupe [(RY) (R'Y') C-Sox-] lorsque RH est un radical polymère.

Un substituant R ou R'peut être une unité récurrente d'un polymère. Le sel de la composition de l'invention se présente alors sous la forme d'un polymère dans lequel une partie au moins des unités récurrentes portent un groupe latéral sur lequel est fixé un groupe ionique (XFSOX) CY--, M+.

Comme exemple, on peut citer un poly (oxyalkylène), une poly aniline ou un polyfurane-vinylène dans lequel au moins certaines unités oxyalkylène portent un substituant <BR> <BR> [ (R'Y') (XFSOX) CY-], M+ ou [ (RY) (R'Y') C-SOx-]-. On peut également citer un polystyrène dans lequel au moins certaines unités styrène portent un substituant [(R'Y') (XFSOX) CY-], M par exemple un substituant [styrényl- (R'Y) (XrSOJCY-r, M+.

Une catégorie particulière de sels utilisables dans une composition selon l'invention comprend les composés dans lesquels un substituant R, R'ou RH possède au moins un groupement ionophore anionique et/ou au moins un groupement ionophore cationique. Le groupement anionique peut par exemple être une fonction carboxylate (-C02-), une fonction sulfonate (-S03-), une fonction sulfonimide (-S02NS02-) ou une fonction sulfonamide (-S02N=). Le groupement ionophore cationique peut par exemple être un groupement iodonium, sulfonium, oxonium, ammonium, amidinium, guanidinium, pyri- dinium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, phosphonium ou carbonium. Le groupement ionophore cationique peut jouer totalement ou partiellement le rôle du cation M.

Lorsqu'un substituant R, R'ou RH comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou

un groupe dissociable par voie thermique, par voie photo- chimique ou par dissociation ionique, les composés de l'in- vention sont des composés réactifs qui peuvent être soumis à des polymérisations, des réticulations ou des condensations, éventuellement avec d'autres monomères. Ils peuvent également être utilisés pour fixer des groupes ionophores sur les polymères portant la fonction réactive appropriée.

Un substituant R, R'ou RH peut comporter un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.

Un substituant R, R'ou RH peut comporter un groupement susceptible de piéger les radicaux libres, par exemple un phénol encombré ou une quinone.

Un substituant R, R'ou RH peut aussi comporter un dipôle dissociant, par exemple une fonction amide, une fonction sulfonamide ou une fonction nitrile.

Un substituant R, R'ou RH peut aussi comporter un couple rédox, par exemple un groupe disulfure, un groupe thioamide, un groupe ferrocène, un groupe phénothiazine, un groupe bis (dialkylaminoaryle), un groupe nitroxyde ou un groupe imide aromatique.

Un substituant R, R'ou RH peut aussi comporter un ligand complexant.

Un substituant R, R', RH, RY ou R'Y peut être un groupe optiquement actif (par exemple un acide aminé), ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.

Lorsqu'un composé de la présente invention répond à la formule XF-SOx-C- (Z) (Z') ou XF-SOX-C- (Z) (YR), Z ou Z'peut être choisi dans le groupe constitué par-CN,-NO2,-SCN,- N3,-CF3, RFCH2- (R'F étant un radical perfluoré), CF2=CFO-, CF2=CF-S-, CF2=CF-,-C2F4H les radicaux fluoroalkyloxy ou perfluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy et les radicaux perfluoroalkylthioxy. Z ou Z'peut également être un radical comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxy-

gène, de soufre ou de phosphore, lesdits noyaux pouvant être éventuellement des noyaux condensés et/ou lesdits noyaux pouvant éventuellement porter au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par les halogènes,-OCnF2n+l, <BR> <BR> <BR> <BR> -OC2F4H,-SCnF2n+1/-SC2F4H,-O-CF=CF2,-SCF=CF2,-CN,-N02,- SCN,-N3,-CF3, CF3CH2-, les radicaux aza, thia et oxa, les radicaux perfluoroalkyles, les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia-alkényles, les radicaux polymères, et les radicaux possédant au moins un groupement ionophore cationique et/ou au moins un groupement ionophore anionique ; étant entendu qu'un substituant Z ou Z'peut être un radical monovalent, une partie d'un radical multivalent relié à plusieurs groupements XF-SOX-C-, ou un segment d'un polymère, et que deux substituants Z et Z'peuvent former ensemble un groupement multivalent comprenant un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques éventuellement condensés, incluant ou non le carbone portant la charge anionique.

Un substituant Z peut aussi représenter une unité récurrente d'un polymère. Dans ce cas, la composition ionique de l'invention contient un polymère dans lequel au moins certaines unités récurrentes portent un groupe ionique -CSO2XF. Le substituant Z d'un groupement anionique et le substituant Z'd'un groupement anionique voisin peuvent également former un biradical. Dans ce cas, la composition ionique de l'invention contient un polymère dans lequel le centre anionique C~ fait partie de la trame du polymère, le groupement XFSO2 se trouvant en substituant latéral.

Le solvant de la composition ionique de l'invention peut être un solvant liquide aprotique, un polymère polaire ou un de leurs mélanges.

Le solvant liquide aprotique est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les

sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydro- carbures partiellement halogènes. Les solvants particulière- ment préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyl- tétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), la butyro- lactone, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, les N-alkylpyrrolidones (notamment la N-méthyl-pyrrolidone) la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.

Une composition ionique de l'invention peut contenir un solvant polymère polaire, choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété- roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly (oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.

Une composition ionique de la présente invention peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un

solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. Elle peut comprendre de 2 à 98% de solvant liquide. A titre d'exemple d'un tel polymère polai- re, on peut citer les polymères qui contiennent princi- palement de unités dérivées de 1'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié).

Une composition ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. Parmi les sels qui peuvent être ajoutés à une composition ionique selon l'invention, on peut citer les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) méthanes et les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthanes.

Bien entendu, une composition ionique de l'invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans les matériaux à conduction ionique, et notamment des charges minérales ou organiques sous forme de poudre ou de fibres.

D'une manière générale, un composé Q1C (M) (Q2) (Q3) dans lequel Q1, Q2 et Q3 représentent RY, R'Y', Z, Z'ou XFSOX peut être préparé par action d'un composé possédant un groupe partant L sur un précurseur du composé final, selon le schéma réactionnel suivant : Q1L + EC (M) (Q2) (Q3) => LE + Q1C (M) (Q2) (Q3) L représente un groupe partant tel que F, Cl, Br, imidazolyle, triazolyle, RS03-. E représente un groupe électrophile tel que M. Par exemple, E peut être H, Li, Na, K, un ammonium substitué ou non, MgL, Si (R7) 3 ou Sn (R8) 3, R7 et R8 représentant un radical alkyloxy.

Un composé XF-SOx-C (Z) (Z') peut etre prépare par action d'un composé possédant un groupe partant L sur un

précurseur du composé final, suivant le schéma réactionnel suivant : XFSOXL + E (M) C (Z) (Z') XFSOXC (Z) (Z') (M) + L E Les composés EC (M) (Q2) (Q3) peuvent être préparés par un méthode similaire suivant le schéma réactionnel Q L + E2MCQ3 EC (M) (Q2) (Q3) + LE dans lequel Q2, Q3, E, M et L ont la signification indiquée ci-dessus.

Dans un variante, lorque Q représente XFSOX-, la réaction peut faire intervenir le soufre à l'état d'oxydation +2 ou +4 selon le schéma réactionnel suivant: XFSOxE+ E (L) MCQ3 (M) (Q2) (Q3) + LE Une composition ionique de la présente invention du type polymère peut être préparée par dissolution dans un solvant commun tel l'acétonitrile, d'un polymère solvatant et d'un composé ionique portant un groupement CSOXXF, puis évaporation du solvant. On peut également mettre en oeuvre un mode opératoire consistant à dissoudre un composé ionique dans un solvant volatil, puis à mettre en solution cette composition ionique et un polymère solvatant dans un solvant commun et à évaporer le solvant volatil, la composition ionique étant choisie de manière à donner un rapport composé ionique/unité de répétition prédéterminé. Une composition ionique de la présente invention du type gel peut être obtenue soit en incorporant un solvant liquide à une composition polymère, soit en dissolvant le composé ionique dans un solvant dans lequel le polymère peut également être dissous à chaud.

Les sels des compositions ioniques de la présente invention comprennent au moins un groupement ionophore sur lequel sont fixés des substituants qui peuvent être très variés. Compte tenu du grand choix possible pour les substi- tuants, les sels permettent d'induire des propriétés de conduction ionique dans la plupart des milieux organiques, liquides ou polymères possédant une polarité, même faible.

Les applications sont importantes dans le domaine de 1'élec-

trochimie, en particulier du stockage de l'énergie dans des générateurs primaires ou secondaires, dans les super- capacités, dans les piles à combustibles et dans les diodes électroluminescentes. Lorsque la composition selon l'inven- tion contient un sel polymère (introduit directement dans la composition ou obtenu in situ par polymérisation d'un sel monomère), elle présente les propriétés énumérées ci-dessus avec l'avantage d'avoir une charge anionique immobile.

Une composition ionique selon l'invention peut être utilisée comme électrolyte d'un dispositif électrochimique.

Dans ce cas, le sel est choisi de préférence parmi les composés dont le cation est l'ammonium, ou un cation dérivé d'un métal, en particulier le lithium ou le potassium, le zinc, le calcium, les métaux des terres rares, ou un cation organique, tel qu'un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. L'électrolyte ainsi obtenu présente une conductivité et une solubilité dans les sol- vants élevées, du fait des interactions faibles entre la charge positive et la charge négative. Son domaine de stabilité électrochimique est étendu, et il est stable dans des milieux aussi bien réducteurs qu'oxydants. Parmi les sels utilisables dans une composition ionique de l'inven- tion, l'on peut citer ceux qui ont un cation organique et un point de fusion inférieur à 150°C, en particulier les sels d'imidazolium, de triazolium, de pyridinium, de 4-diméthyl- amino-pyridinium. A titre d'exemple, on peut citer les sels suivants :

Ces sels présentent une conductivité élevée intrinsèque lorsqu'ils sont en phase fondue. Ils peuvent donc être utilisés avec une quantité minime, voire nulle de solvant pour former une composition à conduction ionique.

Une composition de l'invention dans laquelle 1'anion du sel contient un substituant XF alkyle perhalogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un substituant alkylaryle perhalogéné ayant de 6 à 9 atomes de carbone est particulièrement intéressante comme électrolyte dans la mesure où les faibles interactions entre les atomes de fluor de la chaîne entraînent des solubilités et une conductivité élevées, même dans le cas où les autres substituants du sel contiennent des groupements ayant tendance à donner de fortes interactions, par exemple les radicaux aromatiques conjugués ou les zwitterions.

Un composé de l'invention dans lequel XF est choisi parmi les radicaux RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF (CF3)-ou CF3C (RH) F- permet d'adapter de manière très précise les propriétés du matériau à conduction ionique en choisissant de manière approprié le substituant RH. En particulier, il permet de bénéficier, avec un nombre réduit d'atomes de fluor, des propriétés de dissociation et de solubilité propres aux charges anioniques des systèmes perfluorés. Ces groupements sont aisément accessibles à partir de produits industriels comme le tétrafluoroéthylène ou le tétrafluoro- propylène. La quantité réduite de fluor rend ces composé moins sensibles à la réduction par les métaux très électropositifs comme l'aluminium, le magnésium ou surtout le lithium.

Une composition ionique de 1'invention peut être utilisée comme électrolyte dans un générateur électrochi-

mique. La présente invention a ainsi pour autre objet un générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que 1'électrolyte est un composition ionique tel que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un tel générateur comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, ou par l'un de ses alliages, éventuellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition, ou par un oxyde à bas potentiel ayant pour formule générale Li1+y+x/3Ti2-x/3o4 (0 < x 0 < y < 1), ou par le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Selon un autre mode de réalisation, le générateur comprend une électrode positive choisie parmi les oxydes de vanadium VOx (2 # x # 2, 5), LiV308, LiyNilxCOx02 (0 S x S 1 i O S y S 1), les spinelles de manganèse LiyMnl-xMxo2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 S x _< 0,5 ; 0 y 2), les polydisulfures organiques, FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2 (SO4) 3, les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélanges. Le collecteur de l'électrode positive est de préférence en aluminium.

Comme électrolyte d'un générateur électrochimique, on utilisera de préférence une composition ionique contenant un sel de métal alcalin. On préfère tout particulièrement les sels de lithium, éventuellement en mélange avec un sel de potassium.

Les sels dans lesquels les substituants R et R' représentent un alkyle, un aryle, un alkylaryle, un aralkyle ayant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, constituent de bons candidats pour les compositions ioniques destinées à être utilisées comme électrolyte d'un générateur électro- chimique. Toutefois, des propriétés particulières peuvent être obtenues en choisissant d'autres substituants. Lorsque

le sel a au moins un substituant R, R'ou XF contenant un groupe mésomorphe ou une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ioni- que, la composition ionique forme aisément des polymères ou copolymères qui sont des polyélectrolytes, soit intrinsèques quand le polymère porte des groupements solvatants, soit par addition d'un solvant polaire de type liquide ou polymère, ou par mélange avec un tel solvant. Ces compositions du type polyélectrolyte ont une conductivité uniquement due au cations.

Lorsque le sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte porte au moins un substituant R, R'ou RH qui est un polymère conducteur électronique autodopé, la stabilité de l'électrolyte est améliorée par rapport aux agents extérieurs et la conductivité est stable dans le temps même à des températures élevées. En contact avec les métaux, une telle composition donne des résistances d'interface très faibles. Son utilisation comme électrolyte permet de protéger de la corrosion, en particulier les métaux ferreux ou l'aluminium, en particulier lorsque l'aluminium est utilisé comme collecteur de la cathode du générateur. A titre d'exemple, on peut citer :

Lorsque le sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte contient un substituant R, R'ou RH qui contient un couple rédox (par exemple un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis (dialkyl- aminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique), 1'électrolyte a des propriétés de navette rédox utiles comme élément de protection et d'égalisation de charge du générateur électrochimique.

L'utilisation d'un sel portant au moins un substituant R, R'ou RH qui représente un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un arylalkyle, permet d'induire dans 1'électrolyte du générateur des propriétés de type mésogène.

Les alkyles ayant de 6 à 20 atomes de carbones, les aryle- alkyle, en particulier ceux contenant l'entité biphényle qui forment des phases de type cristal liquide, sont particulièrment préférés. Les propriétés de conduction des phases de type cristal liquide, nématique, cholestérique ou discotique ainsi constituées sont pour réduire la mobilité des anions de 1'électrolyte, en particulier dans les électrolytes polymères, sans affecter la mobilité des cations. Cette particularité est importante pour les générateurs électrochimiques mettant en jeu les cations lithium.

Lorsqu'une composition selon l'invention est destinée à être utilisée comme électrolyte d'un générateur au lithium, le solvant est choisi avantageusement parmi les solvants liquides aprotiques polaires utilisés classiquement. Il peut également être choisi parmi les solvants polymères polaires solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes

ioniques greffés. On peut également utiliser comme solvant un gel obtenu par mélange d'un solvant liquide et d'un solvant polymère. Un poly (oxyde d'éthylène) et un copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'un monomère réticulable tel que 1'allylglycidyléther et le méthylglycidyléther sont particulièrement intéressants.

Une composition ionique de 1'invention peut également être utilisée pour l'élaboration de la cathode d'un générateur au lithium. Le matériau de la cathode comprend alors une composition ionique de l'invention, dans laquelle le sel est un polymère conducteur électronique. A titre d'exemple d'un tel sel, on peut citer : Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée comme électrolyte d'une supercapa- cité. Un autre objet de la présente invention est par consé- quent une supercapacité utilisant au moins une électrode de carbone à haute surface spécifique, ou une électrode contenant un polymère rédox, dans laquelle 1'électrolyte est une composition ionique selon la présente invention.

Le cation du sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte d'une supercapacité est de préférence un

ammonium NH4+, un cation métallique, ou un cation organique comprenant un atome d'azote quaternisé. Les cations préférés sont Li, K, Ca, les terres rares, et les ions imidazolium, triazolium, pyridinium, ou 4-diméthyl aminopyridinium.

Le sel de la composition ionique de l'invention utilisée comme électrolyte d'une supercapacité est avantageusement choisi parmi les sels dans lesquels R, R'et XF ont un faible nombre d'atome, de préférence inférieur à 3. Les composés dans lesquels R et R'représentent-CH3 ou -N (CH3) 2 et XF représente CF3-sont particulièrement préférés. Il peut être avantageux d'ajouter une faible proportion de composés ioniques dans lesquels R et/ou R' sont de longues chaînes alkyles (n > 8) pour agir en tant que tensio-actif et améliorer la pénétration du liquide dans les micropores du carbone de l'électrode de carbone.

Les solvants sont de préférence choisis parmi ceux qui ont une faible viscosité et qui confère à la composition une conductivité élevée, par exemple l'acétonitrile, les carbonates d'alkyle, le mélange carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.

Une composition ionique selon la présente invention peut être utilisée comme électrolyte d'une pile à combustible. Pour cette application particulière, le sel de 1'électrolyte est choisi avantageusement parmi les sels XF- Son-C (Z) (Z') OU XF_SOX_C_ (Z) (YR), les premiers cités étant préférés.

Le cation du composé utilisé dans 1'électrolyte d'une pile à combustible est de préférence un hydronium, un ammonium, un cation métallique, ou un cation organique comprenant un atome d'azote quaternisé (en remplacement partiel pour 1'hydronium). Les cations préférés sont H+, H30+, Li+, K+, Ca++, les ions imidazolium, triazolium, pyridinium et 4-diméthyl aminopyridinium.

Les substituants Z ou Z'du composé ionique sont choisis de préférence parmi-OOCnF2n+ OC2F4H,-OSCnF2n+l et <BR> <BR> <BR> -OSC2F4H,-OOCF=CF2,-OSCF=CF2,-C2F4H et CF2=CF-, n étant un

nombre entier de 1 à 8. Un tel sel est un précurseur de monomères et de polymères stables, en particulier vis-à-vis de l'oxygène. L'électrolyte présente ainsi une grande stabilité, même à des températures supérieures à 80°C lorsque le sel est un polymère.

Une composition ionique de la présente invention peut être utilisée comme électrolyte dans les systèmes photo- électrochimiques, en particulier les systèmes de conversion de la lumière en électricité, et dans les systèmes de modulation de la lumière de type électrochrome. Un dispositif photoélectrochimique dans lequel l'électrolyte est une composition ionique selon l'invention est un autre objet de la présente invention.

Il est avantageux d'utiliser comme électrolyte une composition ionique dans laquelle le cation du sel est H+, H30+, Na+, K+, NH4+, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium ou un 4-diméthyl aminopyridinium. Lorsque le dispositif électrophotochimique est un système de conversion de lumière en électricité, ou un système de modulation de la lumière du type électrochrome, il est avantageux d'utiliser dans 1'électrolyte un sel qui porte au moins un substituant R, R'ou RH contenant un couple rédox tel qu'un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis (dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique.

L'électrolyte présente ainsi des propriétés de navette rédox utiles pour assurer le passage de courant sans polarisation.

Lorsque le cation du composé ionique est un imidazolium, un triazolium, un pyridinium ou un 4-diméthyl aminopyridinium, le composé ionique est fondu à la température ambiante et présente une conductivité ionique élevée, supérieure à 10- 3 S. cm-1. Une composition contenant ledit sel, la base correspondante (imidazole, triazole, pyridine, 4-diméthyl aminopyridine) et un poly (oxyde d'éthylène) de préférence de masse élevée ou réticulable, constitue un polymère conducteur protonique anhydre.

Pour un dispositif électrochrome à colorants, on utilise comme électrolyte une composition selon l'invention dans laquelle le sel est un composé ayant des propriétés de sel fondu et qui contient en outre des colorants complémentaires qui changent de couleur en passant de l'état oxydé à l'état réduit et inversement.

Une composition ionique selon l'invention peut égale- ment être utilisée en tant qu'électrolyte ou colorant élec- troactif dans un dispositif pour l'affichage optique. Dans cette utilisation particulière, il est avantageux de choisir pour R, R'ou RH, un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un arylalkyle, qui permet d'induire dans la composition ionique des propriétés de type mésogène. Les alkyles ayant de 6 à 20 atomes de carbones, les aryle-alkyle, en particulier ceux contenant l'entité biphényle qui forment des phases de type cristal liquide, sont particulièrment préférés.

Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique et cette utilisation constitue un autre objet de la présente invention. Les anions du sel de la composition ionique de l'invention peuvent servir de contre charge à des polymères conjugués polycationiques tels le polyacétylène, le polyprrole, le polythiophène, le polyparaphénylène, les polyquinolines et leur copolymères alternés avec l'acétylène (ex polyparaphénylènevinylène), et leur dérivés de substitution par les groupements alkyle, alcoxy, aryle etc... Eventuellement, la polymérisation ou le dopage sont effectués par voie électrochimique à partir des compositions ioniques, ou par échange des anions d'un polymère déjà dopé par les anions des compositions ioniques.

La charge anionique portée par l'un des anions XF-SOx-C (Z) (Z'), XF-SOX-C (YR) (Y'R') ou XF-SOx-C- (Z) (YR) exerce un effet stabilisant sur les conducteurs électroniques de type polymères conjugués, et l'utilisation d'une composition contenant un sel portant au moins un substituant Z, Z', R ou R'comprenant une longue chaîne alkyle permet de rendre ces

polymères solubles dans les solvants organiques usuels même à l'état dopé. Le greffage de ces charges sur le polymère lui-même donne des polymères dont la charge globale est cationique, qui sont solubles dans les solvants organiques et qui présentent, outre leur stabilité, des propriétés d'anticorrosion vis-à-vis des métaux, l'aluminium et les métaux ferreux. La présente invention a aussi pour objet des matériaux à conduction électronique comprenant une composition ionique de la présente invention dans laquelle la partie cationique du sel est un polycation constitué par un polymère conjugué dopé"p". Les sels préférés pour cette application sont ceux dans lesquels l'un des substituants Z, Z', R ou R'contient au moins une chaîne alkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les composés dans lesquels R ou R'est un radical alkyle. On peut également citer les composés dans lesquels XF est <BR> <BR> <BR> RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF (CF3)-ou CF3C (R) F-dans lesquelles RH-représente un radical alkyle. On peut citer en outre les composés dans lesquels Z représente un noyau aromatique portant un radical alkyle.

Il a été observé que la forte dissociation des espèces ioniques des composés de l'invention se traduisait par une stabilisation des carbocations, en particulier ceux dans lesquels il existe une conjugaison avec l'oxygène ou l'azote et, d'une manière surprenante, par une forte activité de la forme protonée des composés l'invention sur certains monomères. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'une composition ionique comme initiateur photochimique ou thermochimique source d'acide de Bronsted catalyseur de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, comme catalyseur pour diverses réactions chimiques ou comme catalyseur pour la modification de polymères. Comme catalyseur pour la modification chimique de polymères, on préfère tout particulièrement les compositions dans lesquelles le cation du sel est un proton, un oxonium, Li,

Mg, Cu, une terre rare, le triméthylsilyle, un ferrocène, un zirconocène, ou un zirconoindocène.

Le procédé de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique est caractérisé en ce que l'on utilise une composition ionique de 1'invention comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction de polymérisation. Les compositions ioniques selon l'invention dans lesquelles le cation du sel est un groupement possédant une liaison-N=N+, -N=N-, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, sont préférées. Les compositions contenant un sel de 2,2' [Azobis (2-2'-imidazo- linio-2-yl) propane] 2+ ou 2,2'-Azobis (2-amidiniopropane) 2+ sont particulièrement adaptées en tant qu'initiateurs photo- thermiques. Les compositions contenant un sel d'iodonium sont particulièrement adaptées en tant qu'initiateur photochimique. A titre d'exemple de sels, on peut citer Le choix du substituant XF d'une part, des substituants R, R'ou Z d'autre part, est effectué de manière à augmenter la compatibilité du sel avec les solvants utilisés pour la réaction des monomères ou des prépolymères, et en fonction des propriétés souhaitées pour le polymère final. Par exemple, le choix de radicaux alkyles non substitués donne une solubilité dans les milieux peu polaires. Le choix de radicaux comprenant un groupe oxa ou une sulfone donnera une

solubilité dans les milieux polaires. Les radicaux incluant un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un groupement oxyde de phosphine, un groupement phosphonate, obtenus respectivement par addition d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore, peuvent conférer au polymère obtenu des propriétés améliorées en ce qui concerne l'adhésion, la brillance, la résistance à l'oxydation ou aux UV. Les monomères et les prépolymères qui peuvent être polymérisés ou réticulés à l'aide des photoinitiateurs de la présente invention sont ceux qui peuvent subir une polymérisation cationique.

Parmi les monomères, on peut citer les monomères qui comportent une fonction éther cyclique, une fonction thioéther cyclique ou une fonction amine cyclique, les composés vinyliques, (plus particulièrement les éthers vinyliques), les oxazolines, les lactones et les lactames.

Parmi les prépolymères, on peut citer les composés dans lesquels des groupements époxy sont portés par une chaîne aliphatique, une chaîne aromatique, ou une chaîne hétéro- cyclique, par exemple les éthers glycidiques du bisphénol A éthoxylés par 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène, les siloxanes possédant des groupements latéraux du type époxycyclohexène-éthyle obtenus par hydrosilylation des copolymères de dialkyl, d'alkylaryle ou de diaryl siloxane avec le méthyl hydrogénosiloxane en présence d'oxyde de vinylcyclohexène, les produits de condensation du type sol- gel obtenus à partir du triéthoxy ou du triméthoxy silapropylcyclohexène oxyde, les uréthanes incorporant les produits de réaction du butanediol monovinyléther et d'un alcool de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 sur un di ou un tri isocyanate aliphatique ou aromatique.

Le procédé de polymérisation selon 1'invention consiste à mélanger au moins un monomère ou prépolymère capable de polymériser par voie cationique et au moins une composition ionique de l'invention, et à soumettre le mélange obtenu à un rayonnement actinique ou un rayonnement P. De préférence,

le mélange réactionnel est soumis au rayonnement après avoir été mis sous forme d'une couche mince ayant une épaisseur inférieure à 5 mm, de préférence sous forme d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou égale à 500 um. La durée de la réaction dépend de l'épaisseur de l'échantillon et de la puissance de la source à la longueur d'onde X active.

Elle est définie par la vitesse de défilement devant la source, qui est comprise entre 300 m/min et 1 cm/min. Des couches de matériau final ayant une épaisseur supérieure à 5 mm peuvent être obtenues en répétant plusieurs fois l'opération consistant à épandre une couche et à la traiter par le rayonnement.

Généralement, la quantité de composition agissant comme initiateur photochimique utilisée est comprise entre 0,01 et 15 % en poids par rapport au poids de monomère ou de prépolymère, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.

Une composition ionique de la présente invention contenant une quantité très faible, voire nulle, de solvant peut être utilisée comme initiateur photochimique, notamment lorsque l'on souhaite polymériser des monomères liquides dans lesquels le sel de la composition ionique utilisée comme initiateur photochimique est soluble ou aisément dispersable. Cette forme d'utilisation est particulièrement intéressante, car elle permet de supprimer les problèmes liés aux solvants (toxicité, inflammabilité).

Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée en tant qu'initiateur photochimique ou thermochimique sous forme d'une solution homogène dans un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation, prête à l'emploi et aisément dispersable, en particulier dans le cas où le milieu à polymériser ou à réticuler présente une viscosité élevée.

Comme exemple de solvant inerte, on peut citer les solvants volatils, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone et l'acétonitrile. On peut également citer les solvants non volatils tels que par exemple le carbonate de

propylène, la y-butyrolactone, les éther-esters des mono-, di-, tri-éthylène ou propylène glycols, les éther-alcools des mono-, di-, tri-éthylène ou propylène glycols, les diéthers des mono-, di-ou triéthylène glycol et les les diéthers des mono-, di-ou propylène glycol, et les plastifiants tels que les esters de l'acide phtalique ou de l'acide citrique.

Pour irradier le mélange réactionnel, le rayonnement peut être choisi parmi le rayonnement ultraviolet, le rayonnement visible, les rayons X, les rayons y et le rayonnement. Lorsque l'on utilise la lumière ultraviolette comme rayonnement actinique, il peut être avantageux d'ajouter aux initiateur photochimique ou thermochimiques de l'invention des photosensibilisateurs destinés à permettre une photolyse efficace avec les longueurs d'ondes moins énergétiques que celles correspondant au maximum d'absor- ption du initiateur photochimique ou thermochimique, telles que celles émises par les dispositifs industriels, (R : 300 nm pour les lampes à-vapeur de mercure en particulier).

Parmi les différents types de rayonnement mentionnés, le rayonnement ultraviolet est particulièrement préféré.

D'une part, il est plus commode d'emploi que les autres rayonnements mentionnés. D'autre part, les initiateurs photochimiques sont en général directement sensibles aux rayons UV et les photosensibilisateurs sont d'autant plus efficaces que la différence d'énergie (vox) est plus faible.

Les composés ioniques de l'invention peuvent aussi être mis en oeuvre en association avec des amorceurs de type radicalaire générés thermiquement ou par action d'une radiation actinique. Il est ainsi possible de polymériser ou de réticuler des mélanges de monomères ou de prépolymères contenant des fonctions dont les modes de polymérisation sont différents, par exemple des monomères ou des prépoly- <BR> <BR> <BR> mères polymérisant par voie radicalaire et des monomères ou 1 des prépolymères polymérisant par voie cationique. Cette

possibilité est particulièrement avantageuse pour créer des réseaux interpénétrés ayant des propriétés physiques différentes de celles qui seraient obtenues par simple mélange des polymères issus des monomères correspondants.

L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions ioniques de l'invention pour les réactions d'amplification chimique de photoresists pour la micro- lithographie. Lors d'une telle utilisation, un film d'un matériau comprenant un polymère et une composition ionique de l'invention est soumis à une irradiation. L'irradiation provoque la formation de l'acide par remplacement du cation M par un proton, qui catalyse la décomposition ou la transformation du polymère. Après décomposition ou transformation du polymère sur les parties du film qui ont été irradiées, les monomères formés ou le polymère transformé sont éliminés et il reste une image des parties non exposées. Pour cette application particulière, il est avantageux d'utiliser une composition de l'invention qui se présente sous la forme d'un polymère constitué essentiellement d'unités récurrentes styrényles portant un substituant ionique XF-SOx-C-dans lequel la partie cationique est un iodonium ou un sulfonium. Ces composés permettent d'obtenir après photolyse des produits qui ne sont pas volatils, et donc ni corrosifs, ni odorants lorsqu'il s'agit de sulfures produits de la décomposition du sulfonium. Parmi les polymères qui peuvent ainsi être modi- fiés en présence d'un composé de l'invention, on peut citer notamment les polymères contenant des motifs ester ou des motifs aryléther de tertioalkyle, par exemple les poly- (phtalaldéhydes), les polymères de bisphénol A et d'un diacide, le polytertiobutoxycarbonyl oxystyrène, le poly- tertiobutoxy-a-méthyl styrène, le polyditertiobutylfumarate- co-allyltriméthylsilane et les polyacrylates d'un alcool tertiaire, en particulier le polyacrylate de tertiobutyle.

D'autres polymères sont décrits dans J. V. Crivello et al, Chemistry of Materials 8,376-381, (1996).

Dans les sels des compositions de la présente inven- tion, les paires d'ions présentent un très forte dissocia- tion, ce qui permet 1'expression des propriétés catalytiques intrinsèques du cation Mm+, dont les orbitales actives sont facilement exposées aux substrats de la réaction, ceci dans des milieux variés. La plupart des réactions importantes de la chimie organique peuvent être ainsi effectuées dans des conditions peu contraignantes, avec d'excellents rendements et la facilité de séparer le catalyseur du milieu réaction- nel. La mise en évidence d'induction asymétrique par l'utilisation d'une composition ionique selon l'invention contenant un sel qui porte un groupement chiral est particulièrement importante de part sa généralité et sa facilité de mise en oeuvre. Il est à noter que les molécules perfluorées chirales [(RpSOz)30]-,1/mM"1'1'sont inconnues et ne présenteraient qu'une activité optique négligeable du fait de la faible polarisabilité des groupements perfluorés. La présente invention a par conséquent comme autre objet l'utilisation des compositions de l'invention comme cataly- seurs dans les réactions de Friedel et Craft, les réactions de Diels et Alder, les réactions d'aldolisation, les addi- tions de Michael, les réactions d'allylation, les réactions de couplage pinacolique, les réactions de glycosilation, les réactions d'ouvertures de cycles des oxétanes, les réactions de métathèse des alcènes, les polymérisations de type Ziegler-Natta, les polymérisations du type métathèse par ouverture de cycle et les polymérisations du type métathèse de diènes acycliques. Les compositions ioniques de l'invention préférées pour une utilisation en tant que catalyseur pour les réactions ci-dessus sont celles dans lesquelles le cation du sel est choisi parmi H, le lithium, le magnésium, les métaux de transition à l'état divalent ou trivalents, les terres rares, les platinoïdes, et leurs couples organométalliques, en particulier les métallocènes.

Les compositions contenant un sel ayant un substituant R, R'

ou Z optiquement actif sont particulièrement efficaces pour la catalyse énantiosélective.

Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées comme solvant pour effectuer des réactions chimiques, photochimiques, électrochimiques, photoélectro- chimiques. Pour cette utilisation particulière, on préfère les compositions ioniques dans lesquelles le sel a un cation du type imidazolium, triazolium, pyridinium ou 4-diméthylamino-pyridinium, ledit cation portant éventuelle- ment un substituant sur les atomes de carbone du cycle, et un anion dans lequel les substituants ont un nombre d'atomes de carbone faible, de préférence inférieur ou égal à 4.

Parmi ces sels, on préfère tout spécialement ceux qui ont un point de fusion inférieur à 150°C, plus particulièrement inférieur à 100°C. La quantité de solvant peut alors être minimisée. On peut également utiliser une composition contenant un sel d'un cation métallique solvaté, par exemple par un polyéthylène glycol ayant de préférence un masse inférieure à 1000.

Les colorants de type cationique (cyanines) sont utilisés de plus en plus fréquemment comme sensibilisateurs de films photographiques, pour le stockage optique d'information (disques optiques accessibles en écriture), pour les lasers. La tendance de ces molécules conjuguées à s'empiler lorsqu'elles sont en phases solides limite leur utilisation, par suite des variations des propriétés opti- ques par rapport à la molécule isolée. L'utilisation de compositions ioniques de l'invention pour la fabrication de colorants cationiques dont les contre-ions, éventuellement fixés à cette même molécule, correspondent aux fonction- nalités de l'invention, permet de réduire les phénomènes d'agrégation, y compris dans des matrices solides polymères et de stabiliser ces colorants. La présente invention a pour autre objet l'utilisation d'une composition ionique selon l'invention comme composition de colorant cationique. Les compositions ioniques particulièrement préférées pour cette

application sont celles qui contiennent un sel dans lequel la ou les charges négatives du groupement anionique XF-SOx-C (Z) (Z'), XF-SOX-C- (YR) (Y'R') ou XF-SOX-C- (Z) (YR) soit sont fixées à la molécule de colorant, soit constituent le contre-ion des charges positives du colorant. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les composés suivants :

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Exemple 1 100 mmoles de bis (chlorosulfonyl) méthane (C1S02) 2CH2 préparé suivant la méthode de Fild et Rieck (Chem. Ztg., 100,1976,391) ont été ajoutés lentement à 200 ml d'une solution de diméthylamine 5M. Après deux heures sous agitation, 1'eau a été évaporée et le résidu repris dans l'éther. Après évaporation de l'éther, le bis (diméthylamino- sulfonyl) méthane ((CH3) 2NSO2) 2CH2 a été purifié par sublimation. Dans 20 ml de tétrahydrofurane, on a alors ajouté 20 mmoles de (CH3) 2NSO2) 2CH2 et 20 mmoles d'hydrure de sodium par portions. Après une heure, on a ajouté 20 mmoles de trifluorométhanesulfonylimidazole (commercialisé par Fluka). Après 24 heures sous agitation, le solvant a été évaporé, puis le résidu repris dans l'éthanol et l'on a ajouté 25 mmoles de K2CO3. Après filtration et évaporation de la supension, le sel de potssium [(CH3) 2NSO2] 2C (K) SO2CF3 a été recristallisé dans l'eau. Ce sel a ensuite été traité par une quantité stoechiométrique de chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane. On a ainsi obtenu le sel de lithium correspondant : Ce sel présente une excellente solubilité dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Une solution du sel dans le poly (oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li = 12/1 présente une conductivité ionique supérieure à 10-4 S. cm-1 à 60°C. Une solution concentrée de ce sel dans l'acétone peut être utilisée pour la catalyse de réactions de Diels-Alder.

On a réalisé un générateur suivant la technologie lithium-polymère en utilisant une anode en lithium métallique, un électrolyte composé d'un terpolymère d'oxyde

d'éthylène, d'allylglycidyléther et de méthylglycidyléther contenant ce sel de lithium à une concentration O/Li = 20/1 et une cathode composite à base d'oxyde de vanadium (40% en volume), de noir de carbone (5% en volume) et d'un électrolyte identique à celui décrit ci-dessus (50% en volume). Ce générateur a donné un profil de cyclage à 60°C équivalent à celui obtenu en utilisant la bis (trifluoro- méthanesulfonyl) imide de lithium (LiTFSI) qui est l'un des sels les plus courants pour cette application.

Exemple 2 Dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté 20 mmoles de triflinate de potassium CF3SO2K (commercialisé par Parish Chemicals, Utah, USA) et 20 mmoles de 4-bromo-1- bromométhylènebenzène BrCH2C6H4Br. Après 24 heures sous agitation, il s'est formé un précipité de bromure de potassium qui a été éliminé par filtration. On a alors ajouté par portions 40 mmoles d'hydrure de sodium NaH et, après une heure sous agitation, un catalyseur tétrakis (triphénylphosphine)-Pd° (2% molaire). Le milieu réactionnel a alors été agité pendant 48 heures, puis précipité dans une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium. On a alors obtenu le produit suivant : 10 mmoles du polymère obtenu ont ensuite été dopés par traitement par 2,5 mmoles de diacétatoiodosobenzène (CH3CO2) 2IC6H5 (commercialisé par Lancaster) dans 10 ml de diméthylformamide. Après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu un polymère à conduction électronique (PCE) à dopage anionique présentant une conductivité de

l'ordre de 6 S. cm1, déterminée par une mesure quatre points.

Cette conductivité présente une bonne stabilité en milieu humide.

Le composé polymère du présent exemple est un bon inhibiteur de corrosion de l'aluminium et des métaux ferreux en milieu acide ou chlorure. Le traitement des surfaces à protéger s'effectue simplement par dépôt d'une solution du PCE dans un mélange d'eau et de diméthylformamide, sous la forme d'une peinture, puis séchage et un traitement thermique à 100°C. Ce composé polymère a également permis d'obtenir des dépôts conducteurs adhérents dont la conductivité est stable à l'air, sur des plastiques traités par effet Corona.

Le composé ionique polymère du présent exemple peut également être utilisé pour l'élaboration de la cathode d'une batterie. La cathode est une cathode composite contenant le sel polymère obtenu dans le présent exemple (40% en volume) et un poly (oxyde d'éthylène) de masse 3.105.

L'électrolyte est un film de poly (oxyde d'éthylène) de masse 5.106 contenant le sel de lithium de la bis (trifluoro- méthanesulfonyl) imide, à une concentration O/Li = 20/1.

L'anode est du lithium métallique. Après avoir assemblé 1'ensemble dans un boîtier de pile bouton, cette batterie a été cyclée à une température de 60°C entre 2 V et 3,9 V.

Plus de 500 cycles de charge/décharge ont pu être effectués en conservant 70% de la capacité du premier cycle.

Exemple 3 Dans 20 ml de pyridine anhydre, on a ajouté 20 mmoles de triflinate de potassium CF3SO2K et 20 mmoles de 1- diméthylaminosulfonyl-1-bromométhane Me2NS02CH2Br préparé à partir de ClSO2CH2Br (commercialisé par Lancaster). Après 24 heures sous agitation, la pyridine a été évaporée et le résidu repris dans 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 4M. On a ensuite extrait la phase aqueuse par de l'éther, on l'a séchée sur sulfate de magnésium, puis on

a évaporé l'éther et on a sublimé le résidu. On a ainsi récupéré le composé Me2NSO2CH2SO2CF3. Ce composé a été agité en présence de phosphate de potassium K3PO4 dans le tétrahydrofuranne pendant 24 heures. Puis, après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu le sel de potassium de Me2NS02CH2SO2CF3. Dans 15 ml de tétrahydrofurane, on a introduit 10 mmoles de ce sel de potassium, puis 10 mmoles de chlorure de styrènesulfonyle (commercialisé par Monomer- Polymer & Dajac Laboratories). Après 24 heures, on a ajouté 10 mmoles de chlorure de lithium, puis on a agité le milieu réactionnel pendant 6 heures. Après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu le produit suivant :

On a mis en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, 6 mmoles de ce sel, 4 mmoles d'acrylonitrile et 100 umoles de 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) et on a dégazé par un balayage d'argon sec. On a alors effectué sous argon la copolymérisation de 1'acrylonitrile avec le dérivé du styrène en chauffant le milieu réactionnel à 60°C pendant 48 heures. Après refroidissement, la solution a été concentrée, puis le polymère récupéré par reprécipitation dans l'éther. On a ainsi obtenu le copolymère suivant :

On a introduit dans ce copolymère du carbonate d'éthylène (EC) et du carbonate de propylène (PC) dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage en poids :

copolymère 30 %, EC 35 %, PC 35 % et on a obtenu un poly- électrolyte sous forme de gel. Ce gel présente de bonnes propriétés mécaniques et une conductivité supérieure à 10-4 S. cm 1 à 30°C. Le nombre de transport cationique dans cet électrolyte est de 0,85.

On a assemblé un générateur électrochimique en utili- sant comme anode un coke de carbone (80% en volume) mélangé avec le copolymère du présent exemple (20% en volume).

L'électrolyte est le copolymère gel décrit ci-dessus. La cathode est une cathode composite contenant du noir de carbone (6% en volume), LiNiO2 (75% en volume) et le copolymère du présent exemple (20% en volume). Ce générateur a donné de bonnes performances en cyclage à 25°C. Après 500 cycles de charge/décharge entre 3 et 4,2 V, une capacité supérieure à 75% de la capacité au premier cycle a été constatée. Le générateur présente en outre de très bonne performances lors d'appel de puissance du fait de l'utilisation d'anions fixés, qui a également amélioré l'évolution de la résistance d'interface.

Suivant un procédé équivalent, on a également synthétisé un polyanion contenant 3% molaire du sel de lihtium et 97% molaire d'acrylonititrile. Ce copolymère a permis d'induire des propriétés antistatiques dans des fibres de polyacrylonitrile.

Exemple 4 A une solution de 20 mmoles de 3,3- tétraoxide (préparé suivant la méthode de Gibson : J. Chem.

Soc., 1930,12) dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté lentement sous argon 40 mmoles d'hydrure de potas- sium. Après une heure sous agitation, on a fait buller 30 mmoles de fluorure de trifluorométhanesulfonyle (commer- cialisé par Apollo, Royaume-Uni) sur une période d'une heure. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré, le solvant évaporé et le résidu séché. On a ainsi obtenu le sel de potassium suivant :

10 mmoles de ce sel de potassium ont été mis en solu- tion dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre. On a alors ajouté sous argon et par portions 10 mmoles d'hydrure de lithium, puis 10 mmoles de (chloropropyl) triéthoxysilane (commercialisé par Fluka). Après 24 heures, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité de chlorure de potassium formé, puis le solvant a été évaporé.

On a ainsi obtenu le produit suivant : On a préparé une solution de ce sel de lithium avec le 0-[2-(triméthoxysilyl) éthyl]-O'-méthylpolyéthylène[2-(triméthoxysilyl) éthyl]-O'-méthylpolyéthylène glycol de masse 5000 (commercialisé par Shearwaters Polymers) (3 : 1 molaire) dans un mélange eau/méthanol. Une plaque de verre décapée à l'acide nitrique, puis séchée à 100°C, a ensuite été trempée dans la solution pendant quelques minutes. Après rinçage au méthanol et séchage, on a mesuré une conductivité de surface de 3.10-5 S (carré) suffisante pour donner des propriétés anti-statiques à la surface du verre.

Exemple 5 En opérant comme dans 1'exemple 1, mais en remplaçant la diméthylamine par de la dibutylamine, on a préparé le sel de potassium [Hg)zNSOz]2CKSOzCF3.5mmolesdeceselde potassium et 5 mmoles de chlorure de diphényliodonium (C6H5) 2IC1 ont été ensuite été agités ensemble durant 24 heures dans 1'eau. Après extraction de la phase aqueuse par du dichlorométhane, évaporation du dichlorométhane et séchage, on a récupéré le produit suivant :

Ce sel permet d'amorcer sous 1'effet d'un rayonnement actinique (lumière, rayons y, faisceaux d'électrons), la réaction de réticulation cationique de monomères riches en électrons (éthers vinyliques, alkyl vinyl éthers,...). Il est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène). Il est aussi soluble à plus de 10% en poids dans les solvants réactifs comme le triéthylèneglycol divinyl éther, contrairement par exemple au sel de bis (trifluorométhanesulfonyl) imide du diphényliodonium. Ce sel a été utilisé comme initiateur photochimique pour la polymérisation de triéthylèneglycol divinyl éther. On a mis en solution 1% en poids du sel dans le triéthylèneglycol divinyl éther, puis on a irradié par un rayonnement U. V. à 254 nm, d'une puissance de 1900 mW/cm2. Après quelques secondes, le solvant réactif a pris en masse, la réaction étant très exothermique.

Exemple 6 50 mmoles du sel de potassium ((CH3) 2NSO2) 2CKSO2CF3, préparé selon le mode opératoire de 1'exemple 1, ont été cobroyés dans un mortier en agate en boîte à gants avec 17,27 g (150 mmoles) d'hydrogénosulfate d'ammonium HS04NH4 (commercialisé par Aldrich). Par sublimation sous vide secondaire à 80°C, on a récupéré la forme acide [ (CH3) 2NSÛ2] 2CHS02CF3.

A une solution dans 15 ml d'éther de 20 mmoles d'imidazole, on a ajouté 20 mmoles de [(CH3) 2NSO2] 2CHSO2CF3,

puis, après agitation pendant 24 heures, évaporation de l'éther et séchage, on a obtenu le sel d'imidazolium : Le broyage en boite à gants d'un mélange d'imidazole et du sel d'imidazolium dans un rapport molaire 1/2 a permis d'obtenir une composition ayant une température de fusion inférieure à l'ambiante. Ce sel fondu présente une conductivité protonique élevée, supérieure à 10-3 S. cm-1 à 60°C. L'addition au sel fondu de poly (oxyde d'éthylène), préférentiellement de haute masse ou pouvant être ultérieurement réticulé, permet d'obtenir un électrolyte polymère conducteur protonique anhydre, sans perte de conductivité.

Un tel électrolyte polymère est particulièrement intéressant pour la réalisation de systèmes de modulation de la lumière tels que les vitrages électrochromes ou les systèmes électrochromes à colorants. On a ainsi obtenu une membrane optiquement transparente dans le visible et ayant une bonne tenue mécanique en utilisant un électrolyte polymère constitué par 80 % en poids du sel fondu ci-dessus et par 20% en poids de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 5.106. On a ensuite réalisé, en boite à gants, un système électrochrome utilisant cet électrolyte enfermé entre une première électrode constituée par le dépôt sur une plaque de verre d'une couche d'oxyde d'iridium hydrogéné HxIrO2 et d'une sous couche conductrice d'oxyde d'étain et une seconde électrode constituée d'une couche de trioxyde de tungstène W03 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain. Cet système électrochrome permet une variation de l'absorption optique variant de 80% (état décoloré) à 30% (état coloré) et de bonnes performances en cyclage. Plus de 20 000 cycles coloration/décoloration ont été réalisés.

On a également réalisé un système électrochrome en dissolvant deux colorants complémentaires dans le sel fondu

décrit ci-dessus. Dans une boîte à gants, on a co-broyé 1,62 g (5 mmoles) du sel d'imidazolium du (trifluorométhane- sulfonyl) [bis (diméthylaminosulfonyl)] méthide avec 1,02 g d'imidazole (15 mmoles). Puis on a ajouté 16,5 mg (50 umoles) de la forme leuco du vert malachite (état réduit incolore) et 29,5 mg (50 umoles) du sel de 3- (4, 5-diméthyl- thiazolyl-2-yl)-2,5-diphényl-2H-tétrazolium (MTT) de tri- fluorométhanesulfonyl (diméthylaminosulfonyl) imide (état oxydé incolore, obtenu par échange ionique dans 1'eau à partir du bromure). On a alors ajouté 5% en poids de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3.105. Le gel obtenu a été déposé entre deux plaques de verre recouvertes d'une couche conductrice d'oxyde d'étain (Sn02). Après pressage sous vide pour homogénéiser le dépôt et scellage pour le rendre étanche, on a obtenu un système électrochrome à colorants. On a appliqué au système un potentiel de 1300 mV à l'aide d'un potentiostat. Le système s'est alors coloré, la forme oxydée de la malachite verte et la forme réduite du MTT présentant chacune une bande d'absorption intense dans le visible. En appliquant un potentiel de-500 mV, on a observé une décoloration relativement rapide du système (inférieur à 60 s). Un tel système électrochrome est facile à mettre en oeuvre, même pour des dispositifs de grande taille (supérieure au m2) qui utilisent aussi bien du verre qu'un polymère convenablement traité comme électrode transparente conductrice. De plus, l'énergie nécessaire pour conserver la coloration est relativement faible, inférieure à 1 W/m2.

Exemple 7 20 mmoles du sel de potassium (CH3) 2NS02) 2CKS02CF3, préparé selon le mode opératoire de 1'exemple 1 et 22 mmoles de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium (10% en excès, commercialisé par Aldrich) ont été mélangées dans l'eau. On a obtenu une phase liquide plus dense que 1'eau qui a été récupérée par extraction au dichlorométhane. Après évaporation du dichlorométhane et séchage sous vide à 40°C du liquide obtenu, on a obtenu le sel fondu suivant :

Ce sel fondu présente une conductivité supérieure à 10-3 S. cm-1 et un point de congélation inférieur à 25°C. Son large domaine de stabilité rédox en fait un électrolyte particulièrement intéressant pour les générateurs électro- chimiques tels que les batteries au lithium, les super- capacités, les systèmes de modulation de la lumière, les cellules photovoltaiques.

Une cellule photovoltaique électrochimique similaire dans le principe à celle décrite dans le brevet Européen EP 613466 a été réalisée en assemblant un système composé de deux électrodes séparées par un espace vide d'une épaisseur de 30 um. La première électrode a été revêtue d'une couche nanoparticulaire de dioxyde de titane TiO2 de 0,25 um d'épaisseur sur laquelle a été adsorbée la 1,3-phényl- sulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl-diméthylamino- sulfonyl) méthane rhodamine B comme sensibilisateur. L'espace entre les électrodes a été rempli avec un électrolyte composé du sel fondu dans lequel avait été introduit 10% en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et 10 mmoles d'iode. Cette cellule photovoltaïque a donné des performances intéressantes, en particulier un courant de court-circuit de 103 uA. ciri2 et une tension en circuit ouvert de 552 mV.

La rhodamine B modifiée utilisée ci-dessus a été obtenue de la manière suivante : A 5 mmoles de sulforhodamine B (commercialisé par Aldrich) dans 15 ml de diméthylformamide anhydre, on a ajouté 5 mmoles du sel de potassium de l'acide trifluoro- méthanesulfonique CF3S03K. Après deux heures sous agitation, on a ajouté lentement 10 mmoles de chlorure d'oxalyle C1COCOC1 en solution dans 10 ml de dichlorométhane anhydre.

La réaction s'est poursuivie pendant une nuit sous argon, puis on a ajouté 20 mmoles du sel de potassium (CH3) 2NS02CHKSO2CF3, préparé comme à 1'exemple 3. Après 48 heures, la diméthylformamide a été évaporée et le résidu recristallisé dans 40 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a obtenu le produit attendu : On a également réalisé une supercapacité en utilisant le sel fondu du présent exemple comme électrolyte et, comme électrodes, des électrodes composites carbone/aluminium. Les électrodes d'une épaisseur de 150 um ont été placées de part et d'autre d'un film de polyéthylène microporeux d'une épaisseur de 40 um et le système complet scellé en boîte à gants dans un boîtier de pile bouton. La supercapacité ainsi obtenue a permis de réaliser plus de 100 000 cycles de charge/décharge entre 0 et 2,5 V pour une densité d'énergie supérieure à 25 Wh/1 et une puissance délivrée supérieure à 1500 W/l.

Le sel de lithium [ (CH3) zNS02] 2CLiSO2CF3, préparé selon le mode opératoire de 1'exemple 1, a été dissous dans le sel fondu du présent exemple, à une concentration de 0,5 M. La composition ainsi obtenue a été utilisée comme électrolyte dans une batterie comprenant une anode à base de titanate de lithium Li4Ti5Ol2 et une cathode mixte de cobalt et de lithium LiCo02. Cette batterie a donné des performances équivalente à une batterie similaire contenant un

électrolyte liquide à base du mélange carbonate de d'éthylène/carbonate de methyle (50/50 v/v) contenant comme sel 1M LiPFe.

Exemple 8 Le sel de lanthane [(CH3) 2NSO2] 2C (1/3La3) SO2CF3 a été obtenu en traitant le sel de potassium obtenu dans l'exemple 1 par une quantité stoechiométrique de perchlorate de lanthane La (C104) 3 dans l'acétonitrile. Après filtration pour éliminer le précipité de perchlorate de potassium KC104 et évaporation du solvant, on a récupéré quantitativement le sel de lanthane.

Ce sel a été utilisé comme catalyseur d'une réaction de Diels Alder, à savoir la réaction de la méthylvinylcétone avec le cyclopentadiène, suivant une procédure similaire à celle décrite par Kobayashi, Nie & Sonoda (Synlett, (1996), 171-172) pour des sels de lanthane de bis (perfluoro- sulfonyl) imide. /COCI Catalyse' U + f H + -ICQC Chi2Cl2 COCI- COCH3 A une solution dans 10 ml de dichlorométhane de cyclopentadiène (10 mmoles) fraîchement distillé et de méthylvinylcétone, on a ajouté 200 umoles du sel de lanthane. Après 24 heures à l'ambiante, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le catalyseur en suspension. On a obtenu un rendement de réaction, déterminé par chromatographie en phase gazeuse, supérieur à 90%.

Exemple 9 20 mmoles de moniliformine (commercialisé par Sigma) ont été traités par 20 mmoles d'hydrure de lithium dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre. Après 2 heures sous agitation, on a fait buller 25 mmoles de fluorure de trifluorométhanesulfonyle (commercialisé par Apollo, Royaume-Uni) sur une période d'une heure. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré, le solvant évaporé et le résidu séché. On a ainsi obtenu le sel de lithium suivant :

Ce sel présente une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthyl- formamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly (oxyde d'éthylène).