本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉 及一类茈四羧酸二酰亚胺 有机半导体材料。

本发明还涉及一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导 体材料的制备方法及其 应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研 究热点和难点。 目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复 杂、 成本高， 使其应用受到限制。 为了降低成本， 拓展应用范围， 长期以来人们一直在 寻找新型的太阳能电池材料。 聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、 质量 轻、 柔性、 生产工艺简单、 可用涂布、 印刷等方式大面积制备等优点而备 受关注， 如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅 太阳能电池的水平， 其市场前景将是非常巨大的。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE ( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上才艮道共 轭聚合物与 C ₆ 。之间的光诱导电子转移现象后， 人们在聚合物太阳能电池方 面投入了大量研究， 并取得了飞速的发展。 目前， 聚合物太阳能电池的研 究主要集中于给体、 受体共混体系， 釆用 PTB7与 PC ₇₁ BM共混体系的能量转 化效率已经达到 7.4% ( Y. Liang et al, Adv. Mater.； DOI:

10.1002/adma.200903528 ) , 但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多， 限制性能提高的主要制约因素有： 有机半导体器件相对较低的载流子迁移 率， 器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配， 高光子通量的红光区没有被 有效利用以及载流子的电极收集效率低等。 为了使聚合物太阳能电池得到 实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究 领域的首要任务。 茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环 平面结构和两个亚胺环 结构， 在可见光区域有很强的吸收， 具有较高的光、 热和环境稳定性， 具 有较高电子亲和能 (较低的 LUMO 能级）， 并且由于其共轭大 π键之间的 π-π 堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率， 因此， 它在有机太阳电池等多 种领域都显现出广阔的应用前景。 但是， 由于茈四羧酸二酰亚胺及其衍生 物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面 性， 分子间大 π键的相互作用 很强， 具有较大的晶格能， 因而其溶解性较差， 成膜加工性能较差， 导致 制备的器件很容易发生相分离问题， 影响激子扩散的效率， 从而导致能量 的损失。 另外， 由于茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱 主要集中在 可见区， 吸收范围还不够宽， 与太阳光的发射光谱匹配度还不够高， 不能 有效地利用太阳光， 也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一类茈四羧酸二酰亚胺 有机半导体材料，用以解 决上述问题， 以及该有机半导体材料的制备和应用。

一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料， 具有以下结构 （I ):

式中， η为 1~100之间的整数； R ₂ , R ₃ 分别为氢、 C广 C _2Q 的烷基、 C广 C _2Q 烷氧基、 苯基或烷氧基苯； 、 R ₅ 分别为 C广 C _2Q 的烷基； R ₆ ,R ₇ ^ 别为氢、 C广 C ₂ 。的烷基、 C广 C ₂ 。烷氧基或者苯基。

上述茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料， 其制备方案如下：

( 4-三丁基锡-苯基）噻咯衍生物， 按摩尔比为 1 :1~2:1在温度为 50〜： 130°C、 催化剂和有机溶剂中进行 Stille偶合反应 24~72 小时后， 得到含结构式为

的所述茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的反 应物混合液； 其中， 所述有机溶剂为四氢呋喃 （THF, 下同）、 乙二醇二曱 醚、二氧六环、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（DMF, 下同）、 苯或曱苯中的至少一种； 机膦配体的混合物的摩尔比为 1 :1~20 , 有机钯是 Pd ₂ (dba) ₃ 、 Pd(PPh ₃ ) ₄ 或 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ , 有机膦配体为 P(o-Tol) ₃ ; 催化剂的添加量按摩尔比占总物质 的 0.01%~20%；

其反应式如下：

式中， 式中， n为 1~100之间的整数； 分别为氢、 C广 C ₂ 。的烷 基、 C广 C _2Q 烷氧基、 苯基或烷氧基苯； R ₄ 、 R ₅ 分别为 C广 C ₂ Q的烷基； R ₆ ,R ₇ 分别为氢、 C广 C ₂ 。的烷基、 C广 C ₂ 。烷氧基或者苯基。 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性器件和 有机激光器件等领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具备以下优点：

本发明开发了含二噻吩并 [3,2-b:2，,3，-d]噻咯单元茈四羧酸二酰亚胺有 机半导体材料。 一是通过在其 "bay"位置引入取代基， 二是通过茈四羧酸二 酰亚胺单体与二噻吩并 [3,2-b:2，,3，-d]噻咯单体共聚，来改善其溶解� �。另外， 二噻吩并 [3,2-b:2',3'-d]噻咯具有完全平面的晶体结构—— 它的结构单元中 的两个噻吩环在同一个平面上。 这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能， 降低聚合物的带宽， 并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之 间转移 变得更加容易， 从而增加了载流子迁移率。 并且， 在二噻吩并 [3,2-b:2，,3，-d] 噻咯可以引入烷基链来增加溶解度， 改善加工性能， 所以基于以上的性质， 含有二噻吩并 [3,2-b:2，,3，-d]噻咯结构单元的材料在有机太� �能电池方面有 着非常广泛的研究。 因此，我们将二噻吩并 [3,2-b:2，,3，-d]噻咯引入到缺电子 的茈四羧酸二酰亚胺单元中形成具有给体 -受体结构， 将其与茈四羧酸二酰 亚胺共聚， 来调节聚合物的带隙， 并将其吸收带边推向红外及近红外区。 修饰后的茈四羧酸二酰亚胺的溶解性好， 吸光度强， 吸收范围宽， 可延伸 至近红外区， 提高了其对太阳光的利用率， 具有优良的稳定性和电荷传输 性能， 在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景 。

附图说明 件的结构示意图； 的结构示意图； 晶体管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导 体材料， 具有以下结构

( I ):

式中， n为 1-100之间的整数； 为可相同或不同，并且选自氢、 C广 C _2Q 的烷基、 C广 C _2Q 烷氧基、 苯基或者烷氧基苯等； , R ₅ 为 C广 C ₂₀ 的 烷基； R ₆ ,R ₇ 为可相同或不同， 并且选自氢、 C广 C ₂ 。的烷基、 C广 C ₂₀ 烷氧 基或者苯基。

上述所述茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料， 其制备方案如下： 步骤 Sl、 无氧环境中， 存在催化剂和有机溶剂条件下， 将结构式为

茈四羧酸二酰亚胺二溴代物和结构式

的 2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯衍生 物， 按摩尔比为 1 :1-2:1在温度为 50~130°C下进行 Stille偶合反应 24-72小

时后，得到含结构式为 的所述一类茈四羧酸二 酰亚胺有机半导体材料的反应物混合液； 其中， 所述有机溶剂为四氢呋喃 ( THF, 下同）、 乙二醇二曱醚、 二氧六环、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（DMF, 下 同）、 苯或曱苯中的至少一种； 所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机 膦配体的混合物， 有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为 1 :1~20, 有机 钯是 Pd ₂ (dba) ₃ 、 Pd(PPh ₃ ) ₄ 或 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ , 有机膦配体为 P(o-Tol) ₃ ; 催化剂 的添加量按摩尔比占总物质的 0.01%~20%；

其反应式如下： 式中， n为 1-100之间的整数； 为可相同或不同，并且选自氢、 C广 C _2Q 的烷基、 C广 C _2Q 烷氧基、 苯基或者烷氧基苯等； , R ₅ 为 C广 C ₂₀ 的 烷基； R ₆ ,R ₇ 为可相同或不同， 并且选自氢、 C广 C ₂ 。的烷基、 C广 C ₂₀ 烷氧 基或者苯基；

步骤 S2, 将步骤 S1中的反应物混合液滴加到曱醇中， 进行沉降处理， 然后抽滤， 曱醇洗涤， 干燥， 得含杂有机半导体材料； 随后用曱苯溶解， 得含有机半导体材料的曱苯溶液；

步骤 S3、 将含有机半导体材料的曱苯溶液加入到二乙基 二硫代氨基曱 酸钠的水溶液中， 80-100°C加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝 的柱层析， 分离出有机半导体材料， 然后氯苯淋洗， 随后减压除去氯苯有机溶剂， 最 后用丙酮索氏提取有机半导 得到所述有机半导体材料固体。

本发明中， 对于结构式

酰亚胺二溴代物和结构式为 的 2,5-双（4-三丁基锡- 苯基）噻咯衍生物的制备过程， 均为现有技术， 在此不再赘述 _t 本发明的无氧环境是由氮气和 /或惰性气体混合构成。

本发明开发了含噻咯单元茈四羧酸二酰亚胺共 聚物有机半导体材料， 一是通过在其 "bay"位置引入取代基， 二是通过茈四羧酸二酰亚胺单体与其 他单体共聚， 来改善其溶解性。

噻吩是五元环结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能带隙， 较宽的光 谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定性， 因此噻吩类有机半导体材料是一 类很有前途的材料， 其在光伏领域的应用已得到广泛研究。

噻咯（silole )是一类硅杂环戊二烯， 可以看作环戊二烯中连接丁二烯 两头的碳桥被硅取代的产物。 将硅原子引入丁二烯共轭体系中后， Si-C 单 键与丁二烯的共轭环相垂直, Si原子环外两个 σ键的 σ*轨道和环上丁二烯部 分的 π*轨道形成 σ*-π*共轭， 使得噻咯（ silole )具有了比其他五元芳杂环， 例如吡咯、 呋喃、 噻吩等， 都要低的 LUMO能级。 独特芳香族化合物的结 构和低的 LUMO能级赋予噻咯特殊的光电特性。 双苯基噻咯单元单元是同 时含有两个六元苯环环和一五元的噻咯环的的 单元， 由于其良好的平面度 和共轭度， 噻咯上的 1,1,3,4位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性� � 并改 善其可溶液加工性能。 因此， 我们将其与茈四羧酸二酰亚胺共聚， 来调节 聚合物的带隙， 并将其吸收带边推向红外及近红外区。 修饰后的茈四羧酸 二酰亚胺的溶解性好， 吸光度强， 吸收范围宽， 可延伸至近红外区， 提高 了其对太阳光的利用率， 具有优良的稳定性和电荷传输性能， 在有机太阳 电池等领域中具有良好的应用前景。

下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例 1

聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-曱基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1,3,4-四曱基 -2,5- 双噻吩基噻咯 (η=8):

在氮气保护下，往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-曱基苯) -1, 7-二溴 -3, 4 9, 10-茈二酰亚胺 0.5 mmol, 1,1,3,4-四曱基 -2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯 0.5 mmol的 DMF ( 18mL )溶液。 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ 0.015 mmol和 P(o-Tol) ₃ 0.030 mmol; 继续通入氮气， 鼓 泡 0.5h, 除去残留的氧气； 后加热到 80。C反应 48小时， 制得含聚 N, Ν'- 二 _(3, 4, 5-三-曱基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1,3,4-四曱基 -2,5-双噻吩基噻 咯（η=8)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱 苯溶解， 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中； 然后将混合液加热 到 90。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽 滤。 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-曱基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚 胺 -1,1,3,4-四曱基 -2,5-双噻吩基噻咯 （η=8)的固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 80500, M M _n = 2.76.

实施例 2

聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二曱烷氧基 -4-十二烷氧基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二辛基 -3,4-二苯基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=25):

在氮气保护下， 往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 5-二曱烷氧基 -4-十二烷氧 基) -1, 7-二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.5 mmol, 1,1-二辛基 -3,4-二苯基 -2,5-双 ( 4-三丁基锡 -苯基 )噻咯 0.5 mmol的二氧六环（ 15mL )溶液。 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 10mg, 继续通入氮气， 鼓泡 0.5h除去残留的氧气；然后加热到 85。C反应 36小时，得到含聚 Ν, Ν'- 二 -(3, 5-二曱烷氧基 -4-十二烷氧基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二辛基 -3 ,4-二苯基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=25)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 90。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤； 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二曱烷氧基 -4-十二烷氧基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二辛基 -3,4-二苯基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=25)固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 42800, M M _n = 2.94; )

实施例 3

聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-二十烷氧基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1,3,4-四- 二十烷基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=100):

在氮气保护下， 往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-二十烷氧基苯) -1, 7- 二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.5 mmol, 1,1,3,4-四 -二十烷基 -2,5-双（ 4-三丁基 锡 -苯基 )噻咯 0.5 mmol的曱苯 /THF ( 30mL )溶液。通入氮气，鼓泡 0.5h 除 去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₄ 8 mg, 继续通入氮气， 鼓泡 0.5h除去残 留的氧气； 然后加热到 80。C反应 72小时， 得到含聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三- 二十烷氧基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1,3,4-四-二十烷基 -2,5-双噻吩基噻 咯（η=100)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天， 曱醇沉降， 抽滤。 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-二十烷氧基苯) -3, 4, 9, 10-茈二 酰亚胺 -1,1,3,4-四-二十烷基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=100)固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 371800, M M _n = 3.12; )

实施例 4

聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二 -十二烷氧基 -4 -二十烷基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二 -辛基 -3,4-二 -十二烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=43):

在氩气保护下， 往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 5-二 -十二烷氧基 -4 -二十烷基 苯) -1, 7-二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.52 mmol, 1,1-二 -辛基 -3,4-二-十二烷氧 基 _2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯 0.50 mmol的苯（ 20mL )溶液。 通入氩 气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 5 mg, 继续通入氩 气， 鼓泡 0.5h除去残留的氧气,然后加热到 130。C反应 24小时， 得到含聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二 -十二烷氧基 -4 -二十烷基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二- 辛基 -3,4-二 -十二烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=43)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱 苯溶解， 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中； 然后将混合液加热 到 80。C搅拌过夜， 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽 滤； 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二 -十二烷氧基 -4 -二十烷基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二 -辛基 -3,4-二 -十二烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 (η=43)固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 116900, M M _n = 2.95; )

实施例 5

聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二-十二烷基 -3 ,4-二曱氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=81):

在氮气和氩气混合气保护下， 往含有化合物 N, N，-二 -(3, 5-二-二十基 苯) -1, 7-二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.51 mmol, 1,1-二 -十二烷基 -3 ,4-二曱氧 基 _2,5-双 （4-三丁基锡-苯基）噻咯 0.5 mmol的曱苯 /DMF ( 25mL )溶液。 通入氮气和氩气混合气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₄ 10mg, 继续通入氮气和氩气混合气， 鼓泡 0.5h除去残留的氧气； 然后加热 到 70。C反应 40小时，得到含聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二 酰亚胺 -1,1-二-十二烷基 -3 ,4-二曱氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=81)的反应物混 合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱 苯溶解， 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中； 然后将混合液加热 到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降； 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽 滤； 真空泵下抽过夜得到聚 Ν, Ν'-二 -(3, 5-二-二十基苯 )-3, 4, 9, 10-茈二酰亚 胺 -1,1-二-十二烷基 -3,4-二曱氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 （η=81)固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 189600, M M _n = 2.88 )。

实施例 6

聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二曱基 -2,5-双 噻吩基噻咯（η=7):

在氮气保护下，往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-苯基苯) -1, 7-二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.75 mmol, 1,1-二曱基 -2,5-双 ( 4-三丁基锡 -苯基 )噻咯 0.5 mmol的二氧六环 /THF ( 18mL )溶液。 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧 气。然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 8mg, 继续通入氮气，鼓泡 0.5h除去残留的氧气； 然后加热到 50。C反应 72小时，得到含聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二曱基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=7)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 90。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降。 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 4, 5-三-苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二曱基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=7)固体产物。 Molecular weight (GPC, THF, R. I): Μ _Ά = 9120, MJM _n = 2.72; )

实施例 7

聚 N, Ν'-二 -(3-苯基 -4-对曱氧基苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二曱 基 -3,4-二 -二十烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 （η=15):

在氮气保护下， 往含有化合物 N, Ν'-二 -(3-苯基 -4-对曱氧基苯基苯) - 1, 7- 二溴 -3, 4, 9,10-茈二酰亚胺 0.65 mmol, 1,1-二曱基 -3 ,4-二 -二十烷氧基 -2,5-双 ( 4-三丁基锡-苯基）噻咯 0.5 mmol的二氧六环 /THF ( 20mL )溶液。 通入 氮气，鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 9mg, 继续通入氮 气， 鼓泡 0.5h除去残留的氧气； 然后加热到 75。C反应 72小时， 得到含聚 N, Ν'-二 -(3-苯基 -4-对曱氧基苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二曱基 -3,4- 二 -二十烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 0=15)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 100。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3-苯基 -4-对曱氧基苯基苯) -3, 4, 9, 10-茈二 酰亚胺 -1,1-二曱基 -3,4-二 -二十烷氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=15)固体产物。 Molecular weight (GPC, THF, R. I): _n = 27600, M M _n = 2.93; )。

实施例 8

聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十烷基 -4-对十二烷氧基 -苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚 胺 -1,1-二己基 -3, 4-二辛氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 (η=67):

在氮气保护下，往含有化合物 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十烷基 -4-对十二烷氧 基-苯 7-二溴 -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 0.5 mmol, 1,1-二己基 -3,4-二辛氧基 -2,5-双（4-三丁基锡-苯基）噻咯 0.5 mmol的曱苯 /THF ( 30mL )溶液。 通 入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd(PPh ₃ ) ₄ 8mg, 继续通入氮 气， 鼓泡 0.5h除去残留的氧气； 然后加热到 80。C反应 72小时， 得到含聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十烷基 -4-对十二烷氧基 -苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1- 二己基 -3,4-二辛氧基 -2,5-双噻吩基噻咯（η=67)的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用曱 苯溶解， 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中； 然后将混合液加热 到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯苯淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天， 曱醇沉降， 抽 滤， 真空泵下抽过夜得到聚 N, Ν'-二 -(3, 5-二-二十烷基 -4-对十二烷氧基- 苯) -3, 4, 9, 10-茈二酰亚胺 -1,1-二己基 -3,4-二辛氧基 -2,5-双噻吩基噻咯 (η=67)固体产物。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 194700, M M _n = 3.11; )。

本发明还提供了结构式为 (式中， n 为 1~100之间的整数； R ₂ , R ₃ 为氢、 C广 C _2Q 的烷基、 C广 C _2Q 烷氧基、 苯 基或烷氧基苯； 、 R ₅ 为 CrCzo的烷基； R ₆ ,R ₇ 为氢、 C广 C _2Q 的烷基、 Ci~C ₂₀ 烷氧基或者苯基 ) 的一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在聚 合物太阳 能电池， 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线 性器件和有机激光器件等领域中的应用。

以下实施例是一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导 体材料在有机太阳能电 池， 有机场效应晶体管， 有机电致发光器件中的应用。

实施例 9

一种聚合物太阳能电池器件， 其结构如图 1所示。 其中， 本实施例中的 衬底釆用 ITO玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃 11/ITO层 12/PEDOT:PSS 层 13/活性层 14 /A1层 15; 其中， 活性层的材质为本发明的茈四羧酸二酰亚胺 有机半导体材料； ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚 ( 3,4-亚乙二氧基噻吩）， PSS为聚（苯乙烯磺酸）； 优选方块电阻为 10 Ω/ 口的 ITO, 厚度约为 50-300 匪。

该聚合物太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片 11的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO ) 12, 形成作为阳极的导电层， 厚度约为 50-300 nm;

ITO玻璃经过超声波清洗， 并用氧 -Plasma处理后， 在 ITO表面涂上一 层起修饰作用的 PEDOT:PSS层 13 , 厚度约为 20-300 nm;

在所述聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）： PSS为聚（苯乙烯磺酸）层 13上釆 用旋涂技术涂覆一层活性层 14 ,厚度约为 50-300 nm; 该活性层的材质为本 发明的一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料 ；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 15 , 得到所述有机太阳能电池器件；

将聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后， 置于 120°C 密闭条件下 退火 2 小时， 再降到室温。 由于器件经过退火后， 材料的化学结构更加规 整有序， 提高了载流子的传输速度和效率， 从而提高了器件的光电转换效 率。

优选 ITO、 PEDOT:PSS、 活性层、 A1层的厚度分别为 150 nm、 50 nm, 120 m, 110 nm。

实施例 10

一种有机电致发光器件， 其结构如图 2 所示； 本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃 21/ITO层 22 /发光层 23/LiF緩冲 层 24 /A1层 25; 其中： 发光层以本发明的一类茈四羧酸二酰亚胺有机 半导 体材料为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片 21的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO )层 22 , 形成作为阳极的导电层， 厚度为 50-300 nm; 优选方块电阻 为 10 Ω/口的 ITO。

通过旋涂技术在 ΙΤΟ表面制备一层以本发明的一类茈四羧酸二 酰亚胺 有机半导体材料为材质的发光层 23 , 厚度约为 50-300 nm; 在发光层上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 24, 厚度约为 0.3-2 nm;

在所述发光层上真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 25 , 得到 所述有机电致发光器件。

实施例 11

一种有机场效应晶体管， 其结构如图 3 所示； 本实施例中的衬底釆用 掺杂硅片 （Si )作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为： Si 31 /450nm厚的 Si0 ₂ 绝缘层 32 /用于 修饰 Si0 ₂ 的十八烷基三氯硅烷（OTS )层 33/有机半导体层 34/以金为材质 的源电极（S ) 35和漏电极（D ) 36; 其中， 有机半导体层以本发明的一类 茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质；其 中，源电极（S )和漏电极（D ) 材质也可以选用铜材。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先， 在清洗过后的掺杂硅片 31 的一个表面上涂覆一层 Si0 ₂ 绝缘层 32; 其次， 在所述 Si0 ₂ 绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基 三氯硅烷 层 33 , 厚度为 10-200 nm; 接着， 在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以 本发明的一类茈四羧酸二酰亚胺有机半导体材 料为材质的有机半导体层 34, 厚度约为 30-300 nm; 最后， 在所述有机半导体层上间隔设置有以金为 材质的源电极（S ) 35和漏电极（D ) 36, 得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能 因此而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以 所附权利要求为准。