DESCRIPTION La présente invention concerne des compositions pesticides et/ou régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes comprenant des dendrimères particuliers, les dites compositions étant, notamment, utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique ; de même que des procédés de traitement et/ou de protection des cultures et/ou d'hygiène publique ou domestique mettant en oeuvre les dites compositions ; ainsi que des procédés de préparation de telles compositions ; ou encore des dendrimères particuiiers.

On connaît de très nombreuses compositions pesticides et/ou régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes, notamment par les brevets ou demandes de brevet français ou européens EP-869 712, FR-2 733 502, EP-854 676, EP-851 729, EP-823 212, etc.

Les documents, les brevets ou demandes de brevet françaises, européennes ou internationales XP-002123803, WO-88/01179, FR-2 734 268, FR-2 761 601, EP-765 357, EP-736 059, EP-726 502 décrivent des utilisations de dendrimeres.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions comprenant un dendrimère susceptible de former un gel associé à une matière active pesticide et/ou régulatrice de croissance des plantes et/ou des insectes et utilisables en agriculture et/ou en hygiène publique ou domestique, les dites compositions étant sous la forme d'un gel.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions à base de dendrimères susceptibles de former un gel et dont la structure présente deux types de volumes d'insertion, notamment de matière active.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions à base de dendrimères susceptibles de former un gel et dont la

structure comprend des cavités internes propres aux molécules de dendrimeres elles-memes ainsi que des espaces propres à la structure du gel formé par les dits dendrimeres.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions dont la matière active est pour partie localisée dans les cavités internes des dendrimères mis en oeuvre et pour le reste dans la structure du gel que forment les dits dendrimeres.

Un objet complémentaire de ia présente invention est de fournir des compositions dont la moitié au moins de la matière active est localisée dans la structure du gel que forment les dendrimères mis en oeuvre.

Un objet de la présente invention concerne des dendrimères à capacité renforcée, notamment des dendrimères susceptibles de former un gel.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions pulvérulentes à base d'un dendrimère susceptible de former un gel et associé à une ou plusieurs matières actives pesticides et/ou régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions insecticides gélifiées à base d'un dendrimère susceptible de former un gel.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions fongicides gélifiées à base d'un dendrimère susceptible de former un gel.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions herbicides gélifiées à base d'un dendrimère susceptible de former un gel.

Un objet de la présente invention est de fournir des compositions gélifiées et régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes à base d'un dendrimère susceptible, de former un gel.

Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir des procédés de protection et/ou de traitement des cultures qui mettent en oeuvre les compositions selon 1'invention.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions sous forme pulvérulente utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique, les dites compositions pulvérulentes pouvant être stockées pendant de longues

périodes et en l'absence de tout soin, le tout sans altération substantielle de leurs caractéristiques.

Un objet de la présente invention est également de fournir des procédés de protection et/ou de traitement utiles en hygiène publique ou domestique et mettant en oeuvre les compositions de l'invention, notamment les compositions insecticides et/ou régulatrices de croissance des insectes et/ou animaux nuisibles.

Un objet complémentaire de la présente invention est de fournir des appâts insecticides etlou nematocides et/ou acaricides et/ou rodenticides.

Les dits appâts insecticides et/ou nématocides et/ou acaricides et/ou rodenticides et se présentant sous la forme de compositions gélifiées sont également un objet de la présente invention Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir des compositions utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique et présentant une stabilité dans le temps améliorée, particulièrement lors de longues périodes d'entreposage et ainsi de permettre de garder toute son efficacité à la matière active mise en oeuvre.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions dont la dangerosité de manipulation est très substantiellement réduite de part leur forme gélifiée.

Un objet de la présente invention concerne également des compositions sous forme gélifiée utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de lthygiène publique ou domestique et dont la matière active est libérée de manière progressive Un objet complémentaire de la présente invention concerne des compositions sous forme gélifiée utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique et dont la matière active est libérée de manière contrôlée.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions possédant, outre les avantages évoqués ci-dessus, une sécurité accrue pour les utilisateurs et/ou pour l'environnement, particulièrement des compositions selon l'invention mettant en oeuvre une ou plusieurs matières actives toxiques.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des procédés de préparation de compositions sous forme gélifiée

utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de lthygiène publique ou domestique.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des dendrimères particuliers susceptibles de former un gel.

Compositions selon l'invention Il a maintenant été trouvé que ces objectifs pouvaient être atteints en tout ou partie grâce aux compositions selon l'invention utilisables notamment dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique. Les dites compositions selon l'inventioncomprennent -une matière active utilisable notamment dans les domaines de l'agriculture et/ou de lthygiène publique ou domestique ; -un dendrimère susceptible de former un gel ; -un support liquide, minéral ou organique.

Pour le présent texte, on entend par matière active toute matière active utilisable en agriculture et/ou en hygiène publique ou domestique, notamment toute matière active pesticide et/ou toute matière active régulatrice de croissance des plantes et/ou des insectes ou animaux nuisibles.

L'invention porte également, et cela fera l'objet d'un développement ultérieur, sur des compositions selon l'invention qui comprennent des mélanges, des associations, des combinaisons ou toute autre forme de formulation de plusieurs des dites matières actives.

Un aspect essentiel de la présente invention réside dans la mise en oeuvre de dendrimères particuliers.

Le terme dendrimere designe des polymères dont la structure spatiale prend la forme d'une arborescence, d'où l'utilisation d'un prefixe emprunte a In langue grecque et dérivé du terme dendro signifiant arbre, pour désigner cette famille de macromolécules polymériques de structure arborescente.

Les dendrimères utiles pour les compositions selon l'invention sont plus particulièrement des macromolécules dont la structure arborescente s'étend dans toutes les directions à partir d'une partie centrale.

Ainsi, les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention sont des macromolécules constituées d'une partie centrale, dite coeur du dendrimère, et à laquelle sont liées des séries de chaines ramifiées, appelées dendrons.

La figure (I) donne une représentation schématique de la structure arborescente du type de celle des dendrimères des compositions selon l'invention. La dite structure comprend -un coeur, le plus souvent constitué d'un groupement chimique polyfonctionnel et capable d'être lié à une pluralite de chaines ramifiées ou dendrons ; -des branches, généralement composées de fragments organiques linéaires ou ramifiés, liées entre elles et au dit coeur, et organisées de manière arborescente ; -des fonctions chimiques terminales, c'est-a-dire constituant I'extremite peripherique des dites branches ; -des cavités internes résultant, de façon inhérente, des ramifications des dites branches.

La représentation schématique de la figure (II) reprend la figure (I) complétée par une légende, permettant ainsi une illustration plus précise des éléments que peut comprendre la structure arborescente du type de celle des dendrimères de l'invention.

Fonction terminale Coeur > Ha -..,.. Branche Caviti interne (Ir) Le coeur organique est donc la partie centrale des dendrimeres utiles pour les compositions selon l'invention. rl est, en général, constitué d'un groupement chimique, le plus souvent organique, polyfonctionnel et susceptible d'être rattaché à de multiples chaînes ramifiées. Le coeur des dendrimeres de la présente invention est également caractérisé par une valence multiple qui correspond au nombre de dendrons auxquels il est susceptible d'être rattaché. Des précisions concernant le coeur des dits dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention seront données dans le présent texte lors de la description détaillée des dits dendrimères.

Les dendrons des dits dendrimeres sont des chaînes organiques ramifiées liées au cur. Généralement, les dits dendrons sont des séries des dites chaines ramifiees.

Les fonctions terminales des dendrimeres utiles pour les compositions selon l'invention sont des fonctions chimiques présentes aux extrémités des dendrons, parmi les très nombreuses fonctions chimiques qui peuvent constituer les dites fonctions terminales, on peut, par exemple, citer les fonctions ammonium, amidinium, pyridinium, guanidinium, carboxylate ou encore les acides carboxyliques. Les dites fonctions terminales confèrent habituellement aux dits dendrimeres certaines de leurs caractéristiques, notamment la possibilité de très nombreuses réactions individuelles en périphérie.

Les cavités internes des dendrimeres mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention résultent, de façon inhérente, de 1'existence des ramifications des dits dendrimeres. Les dites cavités internes permettent notamment l'inclusion de substances varie'es au sein de la structure arborescente des dits dendrimères. Toutefois, la taille et l'accessibilité de ces cavités internes limite l'inclusion des dites substances aux seules molécules dont la taille et les propriétés leurs sont compatibles.

Pour la préparation des dendrimeres utiles pour les compositions de la présente invention, on peut, principalement, citer deux types de méthodes de synthèse, les synthèses divergentes et les synthèses convergentes : -dans les méthodes divergentes, la synthèse s'effectue du coeur vers la périphérie en greffant un nombre de plus en plus grand de petites molécules sur la surface du dendrimère possédant de multiples fonctions chimiques, une représentation d'une telle voie de synthèse est donnée par le schéma (III) ; -dans les méthodes convergentes, la synthèse s'effectue de la périphérie vers le coeur en associant entre elles des molécules de plus en plus grosses et ayant en permanence une fonction chimique disponible au niveau du coeur, une représentation d'une telle voie de synthèse est donnée par le schéma (IV). (,--, k--,, ion caeur (III) s_fr +t'tP---a tPP f P fr . a fOlCtiOf1 fbACVA tp = tonction prottbgba a = surface a a inieur : s s 8_ 0 (IV)

En outre, par ces modes de construction, l'ensemble des points de jonction des branches situés à une distance similaire du coeur des dendrimeres employes pour les compositions selon l'invention peuvent être définis comme faisant partie d'une même génération, chaque génération peut alors définir pour les dits dendrimères des couches constituées par ces points de jonction.

D'autre part, ce mode de construction des dendrimeres, par répétition d'étapes, est avantageux en ce qu'il peut permettre un contrôle précis, entre autres, de leur masse moléculaire, de leur taille, de leur forme ainsi que de leur capacite a reagir chimiquement.

On peut se reporter aux différents textes de l'ouvrage Les dendrimères de l'association ECRIN publié en juin 1998 par les editions SACER, dans lesquels sont décrits des dendrimeres.

Les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent une matière active telle que définie précédemment, un dendrimère susceptible de former un gel et un support liquide, minéral ou organique.

En outre et selon les besoins ou la nature de la maladie à traiter, des végétaux nuisibles, des insectes et/ou animaux nuisibles à combattre, détruire ou éradiquer, ou selon les degres d'infestation de ces nuisibles, ou encore selon les conditions climatiques et/ou

édaphiques, les compositions selon l'invention peuvent contenir toutes autres substances habituelles pour la formulation de compositions utiles dans les domaines de l'agriculture et/ou de I'hygine publique ou domestique.

Parmi ces composés, on peut citer, à titre d'exemple, les adjuvants, les agents anti-mottants, les colorants, les épaississants, les agents tensioactifs, les composés anti-mousse, les détergents tels les sels de métaux alcalino-terreux, les dispersants, les agents d'alcalinisation telles les bases, les agents d'adhésion, les émulsifiants, les agents oxydants tels que les capteurs de radicaux libres ou que les destructeurs catalytiques d'hydroperoxydes, les agents anti-corrosion ou toute autre substance spécif ique à un emploi particulier des compositions selon l'invention telles, par exemple, des substances attractives et/ou alimentaires pour la préparation d'appâts insecticides notamment.

Plus généralement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre tous les additifs solides ou liquides correspondants aux techniques habituelles de la mise en formulation et acceptables pour des usages en agriculture et/ou en hygiène publique ou domestique par exemple.

Ces additifs peuvent être présents, dans les compositions selon l'invention, en des quantités comprises entre 0 et 50% en poids des dites compositions.

Également selon les besoins, la nature des maladies à traiter, des insectes et/ou animaux nuisibles et/ou des végétaux nuisibles, à combattre, détruire ou éradiquer, les degrés d'infestation de ces nuisibles, les conditions climatiques et/ou édaphiques, les compositions selon l'invention peuvent contenir une ou plusieurs matières actives associées de type fongicide et/ou insecticide et/ou acaricide et/ou rodenticide et/ou nématocide et/ou répulsive d'insectes et/ou d'animaux nuisibles et/ou régulatrice de croissance des plantes et/ou des insectes et/ou une ou plusieurs matières actives herbicides.

D'une manière générale, les matières actives pesticides et/ou régulatrices de croissance pouvant entrer dans la formulation des compositions selon l'invention sont celies listées dans tout ouvrage phytosanitaire, par exemple L'Index Phytosanitaire (publié par la Direction technique de I'Association de Coordination Technique

Agricole ou A. C. T. A.) ou encore The Pesticide Manual (du British Crop Protection Council, édité par Clive Tomlin) ou bien encore The Electronic Pesticide Manuel version 1.1 (du British Crop Protection Council, édité par Clive Tomlin).

Préférentiellement, et parmi les matières actives fongicides qui peuvent être employées seules ou en association avec d'autres matières actives, notamment pesticides, dans les compositions selon l'invention, on peut citer le 2-phenylphenol ; le sulfate de 8-hydroxyquinoline ; l'AC 382042 ; l'Ampelomyces quisqualis ; l'Azaconazole ; I'Azoxystrobin ; le Bacillui subtils ; le Benalaxyl ; le Benomyl ; le Biphenyl ; le Bitertanol ; la Blasticidin-5 ; le bouillie bordelaise ; le Borax ; le Bromuconazole ; le Bupirimate ; le Calboxin ; le polysulfure de calcium ; le Captafol ; le Captan ; le Carbendazim ; le Carpropamid (KTU 3616) ; le CGA 279202 ; le Chinomethionat ; le Chlorothalonil ; le Chlozolinate ; I'hydroxide de cuivre ; le naphthenate de cuivre ; l'oxychlorure de cuivre ; le sulfate de cuivre ; l'oxide cuivreux ; le Cymoxanil ; le Cyproconazole ; le Cyprodinil ; le Dazomet ; le bebacarb ; le Dichlofluanid ; le Dichlomezine ; le Dichlorophen ; le Diclocymet ; le Dicloran ; le Diethofencarb ; le Difenoconazole ; le Difenzoquat ; le difenzoquat Metilsulfate ; le Diflumetorim ; le Dimethirimol ; le Dimethomorph ; le Diniconazole ; le Diniconazole-M ; le Dinobuton ; le Dinocap ; la diphnenylamine ; le Dithianon ; le Dodemorph ; le Dodemorph acetate ; la Dodine ; Ea Dodine base libre ; l'Epoxiconazole(BAS480F);l'Ethasulfocarb;l'Edifenphos; I'Ethirimol ; I'Etridiazole ; la Famoxadone ; la Fenamidone ; le Fenarimol ; le Fenbuconazole ; le Fenfin ; le Fenfuram ; le Fenhexamid ; le Fenpiclonil ; le Fenpropidin le Fenpropimorph ; le Fentin acetate ; le Fentin hydroxide ; le Ferbam ; le Ferimzone ; le Fluazinam ; le Fludioxonil ; le Fluoroimide ; le Fluquinconazole ; le Flusilazole ; le Flusulfamide ; le Flutolanil ; le Flutriafol ; le Folpet ; le formaldehyde ; le Fosetyl ; le Fosetyl-aluminium ; le Fuberidazole ; le Furalaxyl ; le Fusarium oxysporum ; le Gliocladium virens ; la Guazatine ; le Guazatine acetates ; le GY-81 ; l'hexachlorobenzene ; I'Hexaconazole ; l'ICIA0858;l'IKF-916;l'Imazalil;l'Imazalilsulfate;l'Hymexazo l; l'Imibenconazole ; l'Iminoctadine ; l'Iminoctadine triacetate ; l'Iminoctadine tris [Albesilate]; l'Ipconazole ; l'Iprobenfos ; l'Iprodione ; l'Iprovalicarb ; le Kasugamycin ; le Kasugamycin hydrochlorure hydrate ; le Kresoxim-methyl ; le Mancopper ; le

Mancozeb ; le Maneb ; le Mepanipyrim ; le Mepronil ; le chlorure mercurique ; l'oxide mercurique le chlorure mercureux ; le Metalaxyl ; le Metalaxyl-M ; le Metam ; le Metam-sodium ; le Metconazole ; le Methasulfocarb ; l'isothiocyanate de methyle ; le Metiram ; le Metominostrobin (SSF-126) ; le MON65500 ; le Myclotbutanil ; le Nabam ; l'acide naphthenique ; le Natamycin ; le bis (dimethyidithiocarbamate) de nickel ; le Nitrothal-isopropyl ; le Nuarimol ; I'Octhilinone ; l'Ofurace ; l'acide oléique (les acides gras) ; I'Oxadixyl I'Oxine-copper ; I'Oxycarboxin ; le Penconazole ; le Pencycuron le Pentachlorophenol ; le laurate de pentachlorophenyle ; le Perfurazoate ; I'acetate de phenylmercure ; le Phlebiopsis gigantea ; le Phthalide ; le Piperalin ; la polyoxine B ; les polyoxines ; le Polyoxorim ; I'hydroxyquinoline sulfate de potassium ; le Probenazole ; le Prochloraz ; la Procymidone ; le Propamocarb ; le Propamocarb Hydrochloride ; le Propiconazole ; le Propineb ; le Pyrazophos ; le Pyributicarb ; le Pyrifenox ; le Pyrimethanil ; le Pyroquilon ; le Quinoxyfen ; le Quintozene ; le RH-7281 ; la sec-butylamine ; le 2- phenylphenoxide de sodium ; le pentachlorophenoxide de sodium ; le Spiroxamine (KWG 4168) ; le Streptomyces griseoviridis ; le soufre ; les huiles de goudron ; le Tebuconazole ; le Tecnazene ; le Tetraconazole ; le Thiabendazole ; le Thifluzamide ; le Thiophanate- methyl ; le Thiram ; le Tolclofos-methyl ; le Tolylfluanid ; le Triadimefon ; le Triadimenol ; le Triazoxide ; le Trichoderma harzianum ; le Tricyclazole ; le Tridemorph ; le Triflumizole ; le Triforine ; le Triticonazole ; la Validamycin ; le Vinclozolin ; le naphthenate de zinc ; le Zineb ; le Ziram ; les composés de nom chimique (E, E)-2- (2- (I- (I- (2-pyridyl) propyloxyimino)-l- cyclopropylmethyloxymethyl)-phenyl)-3-ethoxy-propenoate de méthyle et le 3- (3,5-dichlorophenyl) 4-chloro pyrazole.

Parmi les matières actives insecticides, acaricides, nemntocides qui peuvent être employées seules ou en association avec d'autres matières actives, notamment pesticides, dans les compositions selon l'invention, on peut citer l'Abamectin ; l'Acephate ; l'Acetamiprid ; l'acide oléique ; I'Acrinathrin ; l'Aldicarb ; l'Alanycarb ; I'Allethrin [ (IR)- isomères] ; I'a-Cypermethrin ; I'Amitraz ; I'Avermectin B1 et ses derives, I'Azadirachtin ; I'Azamethiphos ; I'Azinphos-ethyl ; I'Azinphos- methyl ; le Bacillus thurigiensi ; le Bendiocarb ; le Benfuracarb ; le Bensultap ; la ß-cyfluthrin ; la ß-cypermethrin ; le Bifenazate ; la

Bifenthrin ; la Bioallathrin ; la Bioallethrin (isomere S-cyclopentenyl) ; la Bioresmethrin ; le Borax ; le Buprofezin ; le Butocarboxim ; le Butoxycarboxim ; le butoxyde de piperonyle ; le Cadusafos ; le Carbaryl ; le Carbofuran ; le Carbosulfan ; le Cartap ; le Cartap hydrochloride ; le Chlordane ; le Chlorethoxyfos ; le Chlorfenapyr ; le Chlorfenvinphos ; le Chlorfluazuron ; le Chlormephos ; la Chloropicrin ; le Chlorpyrifos ; le Chlorpyrifos-methyl ; le chlorure mercureux ; le Coumaphos ; la Cryolite ; la Cryomazine ; le Cyanophos ; le cyanure de calcium ; le cyanure de sodium ; la Cycloprothrin ; la Cyfluthrin ; la Cyhalothrin ; la Cypermethrin ; la Cyphenothrin [(1R)-trans-isomers] ; le Dazomet ; le DDT; la beltamethrin ; le Demeton-S-methyl ; le Diafenthiuron ; le Diazinon ; le dibromure d'éthylène ; le dichlorure d'éthylène ; le Dichlorvos ; le Dicofol ; le Dicrotophos ; le Diflubenzuron ; le Dimethoate ; le Dimethylvinphos ; le l) iofenolan ; le Disulfoton ; le leDPX-JW062etDP;l'Empenthrin[(EZ)-(1R)-; isomères] ; I'Endosulfan ; I'ENT 8184 ; I'EPN ; l'Esfenvalerate ; I'Ethiofencarb ; l'Ethion ; l'Ethiprole de nom chimique 5-amino-3-cyano- 1- (2, 6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazole ; l'Ethoprophos ; l'Etofenprox ; I'Etoxazole ; l'Etrimfos ; le Famphur le Fenamiphos ; le Fenitrothion ; le Fenobucarb le Fenoxycarb ; la Fenpropathrin ; le Fenthion ; le Fenvalerate le Fipronil et les composés de la famille des arylpyrazoles ; le Flucycloxuron le Flucythrinate ; le Flufenoxuron ; le Flufenprox ; la Flumethrin ; le Fluofenprox ; le fluorure de sodium ; le fluorure de sulfuryle ; le Fonofos ; le Formetanate ; le Formetanate hydrochloride ; le Formothion ; le Furathiocarb ; le Gamma-HCH ; le GY-81 ; le Halofenozide ; le Heptachlor ; le Heptenophos ; le Hexaflumuron ; le hexafluorosilicate de sodium ; les huiles de goudron ; les huiles de pétrole ; le Hydramethylnon ; le cyanure d'hydrogene ; I'Hydroprene ; l'Imidacloprid ; l'Imiprothrin ; l'Indoxacarb ; l'Isazofos ; l'Isofenphos ; l'Isoprocarb ; l'Isothiocyanal de méthyle ; l'Isoxathion ; la lambda- Cyhalothrin ; le laurate de pentachlorophenyle ; le Lufenuron ; le Malathion ; le MB-599 ; le Mecarbam ; le Methacrifos ; le Methamidophos ; le Methidathion ; le Methiocarb ; le Methomyl ; le Methoprene ; le Methoxychlor ; le Metolcarb ; le Mevinphos ; la Milbemectin et ses dérivés ; le Monocrotophos ; le Naled ; la nicotine ; le Nitenpyram ; la Nithiazine ; le Novaluron ; l'Omethoate ; l'Oxamyl ; l'Oxydemeton-methyl ; le Paecilomyces fumosoroseus ; le Parathion ; le

Parathion-methyl ; le pentachlorophénol ; le pentachlorophénoxide de sodium ; la Permethrin ; la Phenothrin [(1R)-trans-isomer] ; le Phenthoate ; le Phorate ; le Phosalone ; le Phosmet ; le Phosphamidon ; la phosphine ; le phosphure d'aluminium ; le phosphure de magnesium ; le phosphure de zinc ; le Phoxim ; le Pirimicarb ; le Pirimiphos-ethyl ; le Pirimiphos-methyl ; le polysulfure de calcium ; la Prallethrin ; le Profenofos ; le Propaphos le Propetamphos ; le Propoxur ; le Prothiofos ; le Pyraclofos ; les pyrethrines (chrysanthemates, pyrethrates, pyrethrum) ; la Pyretrozine ; le Pyridaben ; le Pyridaphenthion ; le Pyrimidifen ; le Pyriproxyfen ; le Quinalphos ; le Resmethrin ; le RH-2485 ; la Rotenone ; le RU 15525 ; le Silafluofen ; le Sulcofuron-sodium ; le Sulfotep ; le sulfuramide ; le Sulprofos ; le Ta-fluvalinate ; le Tebufenozide ; le Tebupirimfos ; le Teflubenzuron ; la Tefluthrin ; le Temephos ; le Terbufos ; le Tetrachlorvinphos ; la Tetramethrin ; la Tetramethrin [(1R)-isomèrès] ; la 0-cypermethrin ; le Thiametoxam ; le Thiocyclam ; le Thiocyclam hydrogen oxalate ; le Thiodicarb ; le Thiofanox ; le Thiometon ; la Tralomethrin ; la Transfluthrin ; le Triazamate ; le Triazophos ; le Trichlorfon ; le Triflumuron ; le Trimethacarb ; le Vamidothion ; le XDE-105 ; le XMC ; le Xylylcarb ; la Zeta-cypermethrin ; le ZXI 8901 ; le composé dont le nom chimique est le 3-acetyl-5-animo-1-[2, 6-dichloro-4- (trif luoromethyl) phenyl]-4-methylsulf inyl pyrazole.

Parmi les matières actives herbicides qui peuvent être employées seules ou en association avec d'autres matières actives, notamment pesticides, dans les compositions selon l'invention, on peut citer le 2,3,6-TBA ; le 2, 4-D ; le 2, 4-D-2-ethylhexyl ; le 2, 4-DB ; le 2,4-UB- butyl ; le 2, 4-DB-Dimethylammonium ; le 2, 4-DB-Isoctyl ; le 2, 4-DB- Potassium ; le 2, 4-DB-sodium ; le 2, 4-D-Butotyl (2,4-D-Butotyl (2, 4-D Butoxyethyl Ester)) ; le 2, 4-D-butyl ; le 2,4-D-Dimethylammonium ; le le2,4-D-isoctyl;le2,4-D-ispropyl;le2,4-D-2,4-D-diolamine; sodium ; le 2, 4-D-trolamine ; I'Acetochlor ; l'Acif luorfen ; l'Acifluorfen-sodium ; I'Aclonifen I'Acrolein ; I'AKH-7088 ; I'Alachlor ; I'Alloxydim ; I'Alloxydim-sodium ; l'Ametryn ; l'Amidosulfuron ; l'Amitrole ; le sulfamate d'ammonium ; l'Anilofos ; I'Asulam ; I'Asulam-sodium ; l'Atrazine ; l'Azafenidin ; I'Azimsulfuron ; le Benazolin ; le Benazolin-ethyl ; le Benfluralin ; le Benfuresate ; le Benoxacor ; le Bensulfuron ; le Bensulfuron-methyl ; le Bensulide ; le Bentazone ; le Bentazone-sodium ; le Benzofenap ; le Bifenox ; le

Bilanafos le Bilanafos-sodium ; le Bispyribac-sodium ; le Borax le Bromacil le Bromobutide ; le Bromofenoxim ; le Bromoxynil le Bromoxynil-heptanoate ; le Bromoxynil-octanoate ; le Bromoxynil- potassium ; le Butachlor ; le Butamifos ; le Butralin ; le Butroxydim ; le butylate ; le Cafenstrole ; le Carbetamide ; le Carf'entrazone-ethyl ; le Chlomethoxyfen le Chloramben ; le Chlorbromuron ; le Chloridazon ; le Chlorimuron ; le Chlorimuron-ethy) ; le Chloroacetic Acid le Chlorotoluron ; le Chlorpropham ; le Chlorsulfuron ; le Chlorthal le Chlorthal-dimethyl ; le Chlorthiamid ; le Cinmethylin ; le Cinosulfuron ; le Clethodim ; le Clodinafop ; le Clodinafop-Propargyl ; le Clomazone ; le Clomeprop ; le Clopyralid ; le Clopyralid-Olamine ; le Cloquintocet ; le Cloquintocet-Mexyl le Cloransulam-methyl ; le CPA ; le CPA- dimethylammonium le CPA-isoctyl ; le CPA-thioethyl ; le Cyanamide ; le Cyanazine ; le Cycloate ; le Cyclosulfamuron ; le Cycloxydim ; le Cyhalofop-butyl ; le Daimuron ; le l) alapon ; le Dalapon-sodium ; le Dazomet ; le Desmedipham ; le Desmetryn ; le Dicamba ; le Dicamba- dimethylammonium ; le Dicamba-patassium ; le Dicamba-sodium ; le Dicamba-trolamine ; le Dichlobenil ; le Dichlormid ; le Dichlorprop ; le Dichlorprop-butotyl butoxyethyl(Dichlorprop ester)) ; le Dichlorprop-dimethylammonium ; le Dichlorprop-isoctyl ; le Dichlorprop-P ; le Dichlorprop-potassium ; le Diclofop ; le Diclofop- methyl ; le Difenzoquat ; le lBifenzoquat metilsulfate ; le Diflufenican ; le Diflufenzopyr (BAS 654 OO H) ; le Dimefuron ; le Dimepiperate ; le Dimethachlor ; le bimethametryn ; le C) imethenamid ; le Dimethipin ; l'acide dimethylarsinique ; le lDinitramine ; le Dinoterb ; le binoterb acetate ; le Dinoterb-ammonium ; le Dinoterb-diolamine ; le C) iphenamid ; le Diquat ; le Diquat dibromide ; le C) ithiopyr ; le Diuron ; le I) NOC ; le C) SMA ; I'Endothal ; l'EPTC ; I'Esprocarb ; l'Ethalfluralin : l'Ethofumesate;l'Ethoxysulfuron;l'Ethametsulfuron-methyl; l'Etobenzanid ; le Fenchlorazole-ethyl le Fenclorim ; le Fenoxaprop- P ; le Fenoxaprop-P-ethyl ; le Fenuron le Fenuron-TCA ; le Ferrous Sulfate ; le Flamprop-M ; le Flamprop-M-Isopropyl ; le Flamprop-M- methyl ; le Flazasulfuron ; le Fluazifop ; le Fluazifop-butyl ; le Fluazifop-P ; le Fluazifop-P-butyl ; le Fluazolate ; le Fluchloralin ; le Flufenacet (BAS FOE 5043) ; le Flumetsulam ; le Flumiclorac ; le Flumiclorac-Pentyl ; le Flumioxazin ; le Fluometuron ; le Fluoroglycofen ; le Fluoroglycofen-ethyl ; le Flupaxam ; le Flupoxam ; le Flupropanate ; le Flupropanate-sodium ; le Flupyrsulfuron-methyl-

sodium ; le Flurazole ; le Flurenol ; le Flurenol-butyl ; le Fluridone ; le Flurochloridone ; le Fluroxypyr ; le Fluroxypyr-2-Butoxy-1- methylethyl ; le Fluroxypyr-methyl ; la Flurtamone ; le Fluthiacet- methyl ; le Fluxofenim ; le Fomesafen ; le Fomesofen-sodium ; le Fosamine ; le Fosamine-ammonium ; le Furilazole ; le Glyphosate ; le Glufosinate ; le Glufosinate-ammonium ; le Glyphosate-ammonium ; le Glyphosate-isopropylammonium ; le Glyphosate-sodium ; le Glyphosate- trimesium ; le Halosulfuron ; le Halosulfuron-methyl ; le Haloxyfop le Haloxyfop-P-methyl ; le Haloxyfop-etotyl ; le Haloxyfop-methyl le Hexazinone ; le Hilanafos ; l'Imazacluin ; l'Imazamethabenz ; I'Imazamox ; l'Imazapyr ; l'Imazapyr-isopropylammonium ; l'Imazaquin ; l'Imazaquin-ammonium ; l'Imazemethabenz-methyl ; l'Imazethapyr ; l'Imazethapyr-ammonium ; l'Imazosulfuron ; l'Imizapic (AC 263,222) ; l'Indanofan ; l'Ioxynil ; l'Ioxynil octanoate ; l'Ioxynil-sodium ; l'Isoproturon ; l'Isouron ; l'Isoxaben ; l'Isoxaflutole ; le Lactofen ; le Laxynel octanoate ; le Laxynil-sodium ; le Lenacil ; le Linuron ; le MCPA ; le MCPA-butotyl ; le MCPA- dimethylammonium ; le MCPA-isoctyl ; le MCPA-potassium ; le MCPA- sodium ; le MCPA-thioethyl ; le MCPB ; le MCPB-ethyl ; le MCPB- sodium ; le Mecoprop ; le Mecoprop-P ; le Mefenacet ; le Mefenpyr- diethyl ; le Mefluidide ; le Mesulfuron-methyl ; le Metam ; le Metamitron ; le Metam-sodium ; le Metezachlor ; le Methabenzthiazuron ; l'isothiocyanate de methyle ; l'acide methylarsonic ; le Methyldymron ; le Metobenzuron ; le Metobromuron ; le Metolachlor ; le Metosulam ; le Metoxuron ; le Metribuzin ; le Metsulfuron ; le Molinate ; le Monolinuron ; le MPB- sodium ; le MSMA ; le Napropamide ; le Naptalam ; le Naptalam- sodium ; le Neburon ; le Nicosulfuron ; I'acid nonanoique ; le Norflurazon ; I'acide oleique (acides gras) ; l'Orbencarb ; l'Oryzalin ; I'Oxabetrinil I'Oxadiargyl ; l'Oxasulfuron ; I'Oxodiazon ; l'Oxyfluorfen ; le Paraquat ; le Paraquat Dichloride ; le Pebulate le Pendimethalin ; le Pentachlorophenol ; le Pentachlorophenyl Laurate le Pentanochlor ; le Pentoxazone ; les huiles de pétrole ; le Phenmedipham ; le Picloram ; le Picloram-potassium ; le Piperophos le Pretilachlor ; le Primisulfuron ; le Primisulfuron-methyl ; le Prodiamine ; le Prometon ; le Prometryn ; le Propachlor ; le Propani) ; le Propaquizafop ; le Propazine ; le Propham ; le Propisochlor ; le Propyzamide ; le Prosulfocarb ; le Prosulfuron ; le Pyraflufen-ethyl ; le

Pyrazasulfuron ; le Pyrazòlynate ; le Pyrazosulfuron-ethyl ; le Pyrazoxyfen ; le Pyribenzoxim ; le Pyributicarb ; le Pyridate ; le Pyriminobac-methyl ; le Pyrithiobac-sodium ; le Quinclorac ; le Quinmerac ; le Quinofolamine ; le Quizalofop ; le Quizalofop-ethyl ; le Quizalofop-P ; le Quizalofop-P-ethyl ; le Quizalofop-P-Tefuryl ; le Rimsulfuron ; le Sethoxydim ; le Siduron ; le Simazine ; le Simetryn ; le chlorate de sodium ; le chloroacetate de sodium ; le pentachlorophenoxide de sodium ; le sodium-C) imethylarsinate ; le Sulcotrione ; le Sulfentrazone ; le Sulfometuron ; le Sulfometuron- methyl ; le Sulfosulfuron ; l'acide Sulfurique ; les goudrons ; le TCA- sodium ; le Tebutam ; le Tebuthiuron ; le Tepraluxydim (BAS 620H) ; le Terbacil ; le Terbumeton ; le Terbuthylazine ; le Terbutryn ; le Thenylchlor ; le Thiazopyr ; le Thifensulfuron ; le Thifensulfuron- methyl ; le Thiobencarb ; le Tiocarbazil ; le Tralkoxydim ; le tri- Allate ; le Triasulfuron ; le Triaziflam ; le Tribenuron ; le Tribenuron- methyl le Tribenuron-methyl ; l'acide trichloroacetique ; le Triclopyr ; le Triclopyr-butotyl ; le Triclopyr-triethylammonium ; le Trietazine ; le Trifluralin ; le Triflusulfuron ; le Triflusulfuron- methyl ; le Vernolate ; l'YRC 2388. bans les compositions selon l'invention, la ou les matières actives peuvent se présenter sous différentes formes physiques, notamment sous forme solide, ainsi que sous forme liquide ou semi-liquide.

La ou les matières actives des compositions selon l'invention sont présentes en des quantités comprises entre 0,5 et 99,99%, de préférence entre 5 et 70% en poids des dites compositions.

Les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention, également appelés dendrimères selon l'invention, sont les dendrimères susceptibles de former un gel.

Une méthode avantageuse pour connaître si un dendrimère particulier est susceptible de former un gel consiste a melnnger, a une température d'environ 65°C, du dit dendrimère avec de l'eau en proportions pondérales respectives 1,5/98,5 ; le mélange forme un gel au sens de la présente invention si, après 48 heures, le produit obtenu ne coule pas lorsqu'il est pose, d I'etat de masse cubique, sur une surface plane.

Selon une autre méthode permettant de connaître si un dendrimère particulier est susceptible de former un gel de qualité

particulièrement avantageuse pour l'invention, on mélange, à température ambiante, du dit dendrimère avec de l'eau en proportions pondérales respectives 1/1 ; le mélange forme un gel au sens de la présente invention si, après deux semaines, le produit obtenu ne coule pas lorsqu'il est posé, à l'état de masse cubique, sur une surface plane.

Une autre méthode particulièrement avantageuse pour déterminer si un dendrimère particulier est susceptible de former un gel, peut consister à procéder comme suit : le dendrimère particulier est mélangé à de I'eau, preferentiel lement solubi lise dnns de 1'eau, en proportions pondérales respectives 1,8/98,2, à une température qui peut être comprise entre 40 et 65°C, puis ce mélange est chauffe pendant 4 semaines à une température d'environ 60-65°C, pour obtenir un produit gélifié qui ne coule ! pas lorsqu'il est posé, à l'état de masse cubique, sur une surface plane.

Selon un autre aspect de l'invention, les gels qui sont susceptibles d'être formés par les dendrimères particuliers utiles pour les compositions selon l'invention, sont des colloïdes de phase substantiellement continue et qui donnent un produit visqueux de type gelée ; il peut également s'agir d'un système dispersé consistant par exemple en un composé de poids moléculaire élevé ou en un agrégat de molécules de dendrimeres utiles pour les compositions selon l'invention, en association intime avec un support liquide, minéral ou organique.

Selon une variante préférée de l'invention, les gels que sont susceptibles de former les dendrimeres pour l'invention ont une viscosité de type Brookfield comprise entre 400 et 10 000 centipoises, plus préférentiellement comprise entre 800 et 5 000 centipoises.

Les dendrimeres selon l'invention et qui sont donc les dendrimeres susceptibles de former un gel, peuvent notamment être des dendrimeres neutres ou des dendrimeres de type ionique, indifféremment de type anionique ou cationique.

Comme dendrimeres utiles selon l'invention qui sont neutres, on peut citer ceux dont les fonctions terminales sont principalement constituées de groupements de type acide carboxylique et/ou de type phosphonique et/ou de type sulfonique, sulfonate ou sulfate et/ou de type amine.

Comme dendrimeres utiles selon l'invention et qui sont de type ionique, on peut avantageusement mentionner les dendrimeres dont les fonctions terminales comprennent essentiellement des groupements choisis parmi les groupements carboxylate et/ou sulfonium et/ou phosphonium et/ou amidinium et/ou guanidinium et/ou ammonium, par exemple les groupements de type ammonium secondaire, tertiaire ou quaternaire, tout particulièrement les groupements de type pyridinium.

Comme dendrimeres utiles pour les compositions selon l'invention et qui sont tout particulièrement avantageux, on peut mentionner des dendrimeres particuliers dont les fonctions terminales comprennent essentiellement des radicaux issus de groupements de type halogénure de N-hydrazinoyl-carbonyl-méthyl-N, N, N-trialkylammonium, groupements parmi lesquels on peut, à titre d'exemple, citer le chlorure de N-hydrazinoyl-carbonyl-methyl-N, N, N-tri- (n- propyl) ammonium appelé réactif de Girard PR ou le chlorure de N- hydrazinoyl-carbonyl-methyl-N, N, N-trimethylammonium represente par la figure (V) ci-dessous et qui sera appelé réactif de Girard T pour la suite du présent texte, de même que lton peut mentionner le chlorure de N-hydrazinoyl-carbonyl-methyl-N, N, N-pyridinium appelé réactif de Girard P pour la suite du présent texte.

Les dites fonctions terminales des dendrimères selon l'invention sont généralement rattachées aux extrémités des chaines ramifiees que constituent les branches des dits dendrimeres, soit directement, soit par le moyen d'un résidu chimique organique appelé maillon de connexion pour le présent exposé.

Le dit maillon de connexion des dendrimères de l'invention se compose le plus souvent d'un radical hydrocarboné contenant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone, le dit radical pouvant etre sature ou insature et/ou lineaire ou ramifié et/ou substitué ou non.

Le dit maillon de connexion peut également se composer d'un radical hydrocarboné tel que défini précédemment et contenant, outre

des atomes de carbone, un ou plusieurs heteroatomes, notamment de ltoxygène, du soufre, de I'azote, du phosphore, des halogènes ou tout autre élément utile pour conférer aux dendrimères selon l'invention les propriétés les caractérisant, notamment leur réactivité chimique et/ou leur capacité à pouvoir former un gel au sens de la présente invention.

Comme maillons de connexion utiles pour les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention on peut citer les groupements de type alkyle, aryle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, alkylhydrazinoyle, arylhydrazinoyle, carboxyalkyl-hydrazido et notamment carboxyméthyl-hydrazido, cyanoalkyle, allyle, propargyle, halocycloalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N, N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, arylalkyle, phényle iminoalkyle, iminoaryle, imidoalkyle, amidoaryle, phosphoalkyle, phosphoryle, thiophosphoryle, phosphoraminoalkyle, phosphoraminoaryle, phosphoriminoalkyle, phosphoriminoaryle, phosphorimidoalkyle, phosphorimidoaryle, hydrazinoalkyle, hydrazinoaryle, allylidenealkylhydrazynoyle, allylidenearylhydrazinoyle, epoxybenzylidene, dialkylphosporimidoyle, diarylphosphorimidoyle, thioimidophosphoryle, thio-N- alkylazophosphoryle, thio-N-arylazophosphoryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupements du type hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle, alkyle, aryle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle et alkoxysulfonyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, alcenyloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N, N dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle, acyle.

De maniere preferee, les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention sont porteurs de liaisons entre atomes de la quinzième colonne de la classification périodique des éléments chimiques, la dite quinzième colonne ayant l'azote comme premier élément et le bismuth comme dernier élément. Plus préférentiellement, les dits dendrimères sont porteurs de liaisons entre atomes de phosphore et atomes d'azote.

Ces liaisons entre atomes de la quinzième colonne de la classification periodique des éléments chimiques peuvent être présentes dans les dendrimères utiles pour les compositions selon l'invention en des quantités allant de quelques unités à plusieurs milliers, voire plusieurs dizaines de milliers du fait de la taille importante que peuvent avoir les dits dendrimeres, par exemple le nombre des dites liaisons peut être compris entre 2 et 80 000, de préférence compris entre 20 et 20 000.

Comme défini précédemment, le coeur organique des dendrimères utiles pour les compositions selon l'invention est, le plus souvent constitué d'un groupement chimique organique polyfonctionnel et susceptible d'être rattaché à de multiples chaines ramifiees.

Le dit coeur peut également être caractérisé par une valence multiple qui correspond au nombre de dendrons auxquels il est susceptible d'être directement rattaché pour former un dendrimère dit de première génération.

De manière préférée, le coeur des dendrimères selon l'invention possède une valence comprise entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10. Ainsi, les dendrimères selon l'invention dits de première génération peuvent être rattachés à un nombre de dendrons pouvant aller jusqu'à 20, de préférence jusqu'à 10.

Le plus souvent, le coeur des dendrimères selon l'invention se compose d'un radical ou d'un groupe chimique plus ou moins complexe, il peut s'agir d'un radical hydrocarboné contenant généralement de 1 à 30 atomes et, le dit radical hydrocarboné peut être linéaire, ramifié ou cyclique voire polycyclique et/ou sature ou insature et/ou substitue ou non.

Le coeur des dendrimeres mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention se compose habituellement d'un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs heteroatomes, notamment de l'oxygène, du soufre, de I'azote, du phosphore ou encore des halogènes notamment du chlore. Le cas échéant et de manière préférée, le coeur des dendrimeres selon l'invention contient jusqu'd 100%, en nombre d'atomes, des dits heteroatomes.

A titre d'exemples de composés précurseurs de radicaux heteroatomiques utiles comme cour des dendrimeres selon l'invention, on peut mentionner I'hexachloro-cyclotriphosphazene ou encore le

trichlorothiophosphane ; une représentation de la structure chimique de ces deux composés est données ci-dessous par les figures (VI) et (VII).

Par composés précurseurs, on entend des composés pouvant précéder la formation ou la préparation des radicaux utiles comme coeur des dendrimères selon l'invention.

Comme définies plus haut, les branches ou dendrons des dendrimères selon l'invention sont, le plus souvent, constitués de chaînes organiques ramifiées liées au coeur des dits dendrimeres.

Les dites châînes organiques ramifiées sont habituellement composées de radicaux hydrocarbonés plus ou moins complexes, les dits radicaux hydrocarbonés peuvent également comprendre nombre d'hétéroatomes tels l'oxygène, le soufre, I'azote, le phosphore ou encore les halogènes notamment le chlore.

Généralement, les dits dendrons sont des séries des dites chain, es ramifiees, autrement dit, les dendrimères selon l'invention possèdent, le plus souvent, des dendrons qui sont composés de chaines ramifiées contenant des motifs chimiques pour partie identiques ou similaires les uns aux autres.

Les dendrimères selon l'invention pouvant posséder un grand nombre de dendrons, le nombre des dits motifs chimiques identiques ou similaires est très variable. bye manière habituelle, les dendrimères selon l'invention possèdent des dendrons qui sont composés de séries de chaines ramifiees contenant des motifs chimiques parmi lesquels 10%, de préférence 20%, du nombre total de motifs chimiques sont identiques ou similaires les uns aux autres. En d'autres termes, les dendrons des dendrimères selon l'invention peuvent se composer de motifs chimiques dont les 9/10, de préférence les 4/5, sont différents les uns des autres.

Les dits motifs chimiques qui composent les dendrons des dendrimeres utilises pour les compositions selon l'invention peuvent par exemple être choisis parmi les groupements de type alkyle, aryle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, alkylhydrazinoyle, arylhydrazinoyle, carboxyalkyl-hydrazido et notamment carboxymethyl-hydrazido, cyanoalkyle, allyle, propargyle, halocycloalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N, N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, arylalkyle, phényle iminoalkyle, iminoaryle, imidoalkyle, amidoaryle, phosphoralkyle, phosphoryle, thiophosphoryle, phosphoraminoalkyle, phosphoraminoaryle, phosphoriminoalkyle, phosphoriminoaryle, phosphorimidoalkyle, hydrazinoaryle,phosphorimidoaryle,hydrazinoalkyle, allylidenealkylhydrazynoyle, allylidenearylhydrazinoyle, epoxybenzylidene, dialkylphosporimidoyle, diarylphosphorimidoyle, thioimidophosphoryle, thio-N-alkylazophosphoryle, thio-N- arylazophosphoryle eventuellement substitue par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupements du type hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle, alkyle, aryle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle et alkoxysulfonyle, cycloalkyle, alcenyle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N, N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle, acyle.

Outre le coeur, les dendrons et les fonctions terminales, les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention comprennent des cavités internes résultant, de façon inhérente, de l'existence des ramifications propres à la structure spatiale des dits dendrimères.

Les dites cavités internes peuvent notamment permettre l'inclusion de substances variées au sein de la structure arborescente des dits dendrimeres. Toutefois, la taille et l'accessibilité de ces cavités internes limite l'inclusion des dites substances aux seules molécules dont la taille et les propriétés leurs sont compatibles.

A titre d'exemple purement illustratif, la figure (VIII) ci- dessous donne une représentation d'un tel dendrimere.

D'autre part et de part la variété et le nombre de fonctions terminales que peuvent comporter les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention, les dits dendrimères peuvent être qualifiés de multiplurifonctionnalisés.

Ainsi, on qualifie de multiplurifonctionnalise, un dendrimère mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention qui porte à sa périphérie plusieurs fonctions terminales de natures chimiques différentes, d'où le préfixe pluri, et dont la pluralité des dites fonctions chimiques est répétée du fait des multiples fonctions terminales du dit dendrimere, d'ou le préfixe multi.

Une représentation symbolique d'un tel dendrimère multiplurifonctionnalisé, plus precisement multitetrafonctionnalise, pouvant être employé dans les compositions selon l'invention est donnée ci-dessous par la figure (IX) dans laquelle les symboles O,# * et &num représentent des fonctions terminales de quatre natures chimiques différentes et les lignes brisées les dendrons du dendrimèrereprésenté.

Les gels formés par les dendrimeres utiles pour les compositions selon l'invention ont la particularité de pouvoir comprendre, au sein de leur structure, des volumes d'insertion, par exemple de matière active, de deux natures : -les cavités internes propres à la structure ramifiée des dendrimeres eux-memes ; -les espaces, dits interstitiels, issus de la structure tridimensionnelle des dits gels que peuvent former les dits dendrimeres.

En d'autres termes, les cavités internes sont dans les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention tandis que les espaces interstitiels sont hors de la structure arborescente des dits dendrimeres.

Les dites cavités internes des dendrimères selon l'invention ont des dimensions, généralement, comprises entre 0,001 et 30nu3, de préférence entre 0,01 et 10nm3. L'unite de mesure permettant d'apprécier la taille de ces volumes correspond au volume d'un cube de lnm (nanometre) de côté.

Les espaces dits interstitiels des gels que peuvent former les dendrimères utiles pour les compositions selon l'invention ont des dimensions, en général, comprises entre 0,0005 et 50µm3, de

préférence entre 0,001 et 20Nrn3. L'unite de mesure permettant d'apprécier la taille de ces volumes correspond au volume d'un cube de lpn (microm'etre ou micron) de côté.

Les dendrimères employés dans les compositions selon l'invention sont généralement compris dans les compositions selon l'invention en des quantités comprises entre 0,01 et 99,5%, de préférence entre 0,1 et 60%, en poids des dites compositions.

L'invention concerne encore des compositions utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique et contenant des dendrimères selon l'invention ainsi qu'une ou plusieurs matières actives localisées en tout ou partie dans les espaces interstitiels des dits dendrimères et, pour le reste, intégrées au sein des cavités internes des dits dendrimeres.

Les compositions selon l'invention qui sont particulièrement avantageuses sont celles dont la moitié au moins de la matière active est contenue dans les espaces interstitiels des gels formés par les dendrimères selon l'invention.

Cette caractéristique des compostions selon l'invention de pouvoir intégrer une partie de la matière active au sein des espaces dits interstitiels, c'est-n-dire au sein de la structure des gels que peuvent former les dendrimères mis en oeuvre, est particulièrement intéressante lorsque la taille de la dite matière active rend difficile, voire impossible, sa localisation au sein des cavités internes des dits dendrimeres.

L'invention concerne donc des compositions telles que décrites précédemment mais également des compositions selon l'invention comprenant plusieurs matières actives, en particulier plusieurs matières actives utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique, notamment plusieurs matières actives pesticides et/ou plusieurs matières actives régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes.

Les compositions selon l'invention associant ou combinant plusieurs des dites matières actives présentent un intérêt tout particulier lorsque les dites compositions permettent la mise en oeuvre de plusieurs matières actives possédant des spectres d'activité

complémentaires ou bien encore lorsque les dites matières actives possèdent des propriétés telles que leur association ou leur combinaison peut permettre une amélioration notable de l'action respective de chacune de ces matières actives ou bien permettre une diminution de la quantité respective de chaque matière active utilisée, cette dernière qualité étant particulièrement importante pour des raisons écologiques aisément compréhensibles.

Ainsi, un intérêt tout particulier des compositions selon l'invention peut résider dans la possibilité d'associer ou de combiner plusieurs matières actives, notamment dans la possibilité d'associer ou de combiner une ou plusieurs substances de type insecticides et/ou acaricides et/ou rodenticides et/ou nematocides et/ou répulsive d'insectes et/ou d'animaux nuisibles à un ou plusieurs agents attracteurs des dits insectes ou animaux nuisibles.

Outre une ou plusieurs matières actives telles que définies plus haut et un ou plusieurs dendrimeres susceptibles de former un gel, les compositions selon l'invention comprennent un support liquide, minéral ou organique.

Pour l'exposé de la présente invention, on entend le plus souvent par support liquide, minéral ou organique, aussi bien un solvant employé seul qu'une association de plusieurs solvants. Une telle association étant alors constituée d'un solvant et d'un ou plusieurs co-solvants miscibles ou non l'un à l'autre.

Comme solvants mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention, on peut employer de l'eau et/ou des solvants organiques.

Lorsqu'on utilise de l'eau comme solvant dans les compositions selon l'invention, son pH peu indifféremment prendre des valeurs correspondant à un milieu basique qu'à un milieu acide, par exemple selon le type de dendrimere mis en oeuvre.

Les solvants organiques éventuellement employés pour les compositions selon l'invention sont des solvants organiques protiques ou aprotiques.

Parmi les solvants organiques utilises pour les compositions selon l'invention, les solvants organiques polaires sont préférés, les dits solvants organiques sont avantageusement choisis parmi le glycérol, I'ethanol, I'acetonitrile, le tetrahydrofurane, le dimethylsulfoxyde, la N-methylpyrrolidone ou la cyclohexanone.

Pour les compositions selon l'invention, la quantité de solvant peut varier de 0 à 99% en poids des dites compositions.

Pour les compositions selon l'invention qui mettent en oeuvre un solvant et un ou plusieurs co-solvants, les quantités relatives de ces dits solvants et co-solvants varient dans des proportions du rapport solvant/co-solvant allant de 95/5 à 50/50.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les compositions selon l'invention sont susceptibles de libérer de manière progressive et/ou contrôlée tout ou partie de la matière active utilisable notamment dans les domaines de I'agriculture efi/ou de l'hygiène publique ou domestique qu'elles comprennent.

De manière très avantageuse, ces compositions selon l'invention sont susceptibles de libérer au moins 50%, de préférence au moins 80%, _ de In matiere active utilisable notamment dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique qu'elles comprennent.

Préparation des compositions selon l'invention La présente invention concerne également les méthodes de préparation des compositions selon l'invention.

Les méthodes de préparation et de formulation des compositions selon l'invention font le plus souvent usage des techniques habituelles de la mise en formulation, toutefois, à titre d'exemple et afin de permettre une meilleure illustration de la présente invention, est donnée ci-dessous une méthode de préparation de compositions selon l'invention.

A défaut de toute autre mention, les quantités des différents constituants utilisés au cours des dites préparations sont exprimées en pourcentage en poids de composition préparée.

Ainsi, pour préparer les dites compositions, on commence généralement par mélanger au solvant, ou bien au melange solvant/co- solvant (s), le ou les dendrimères susceptibles de former un gel en une quantité le plus souvent comprise entre 0,01 et 99,5%, de préférence entre 0,1 et 60%. Puis, au mélange ainsi réalisé, on ajoute la ou les matières actives en des quantités comprises entre 0,5 et 99,99%, de préférence entre 5 et 70%. Les additifs et adjuvants de formulation

éventuellement mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention peuvent être ajoutés lors de l'une ou l'autre des étapes precedemment decrites, I'homme de l'art saura déterminer l'étape la plus indiquée ainsi que les quantités utiles des dits additifs et adjuvants, les dites quantités étant avantageusement comprises entre 0 et 50%. Après stockage, pendant une durée le plus souvent comprise entre quelques heures et quelques semaines, à une température en général comprise entre la température ambiante et environ 80°C, de entre30et70°C,lemélangeainsiréalisépermetpréférencecom prise d'obtenir les compositions selon l'invention.

Selon un autre mode de préparation d'une composition selon l'invention, on procède comme suit : mélange ou solubilisation, de préférence à chaud, de une ou plusieurs matières actives utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique, d'un ou plusieurs dendrimères susceptibles de former un gel et d'un support liquide, minéral ou organique, puis chauffage du dit mélange durant 0, 25 à 45 jours, à une température d'environ 60-65°C, de unetempératured'environ35-40°C.à Compositions pulvérulentes utiles dans les domaines de l'aqriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique Un autre aspect de la présente invention concerne des compositions pulvérulentes utilisables dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique et qui, mélangées à un solvant ou support liquide, minéral ou organique, sont susceptibles de reprendre la forme de compositions sous forme gélifiée, les dites compositions sous forme gélifée étant du type de celles décrites précédemment dans le présent texte.

Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent être obtenues par élimination totale ou partielle du ou des solvants des compositions sous forme gélifiée selon l'invention décrites plus haut et contenant, outre le ou les solvants, une ou plusieurs matières actives pesticides et/ou régulatrices de croissance des plantes et/ou des insectes, un dendrimère selon l'invention susceptible de former un gel et, éventuellement, un ou plusieurs adjuvants et/ou additifs de formulation.

Ainsi, les dites compositions pulvérulentes selon l invention peuvent, par exemple, contenir des agents anti-mottants, des colorants, des épaississants, des agents tensioactifs, des composés anti-mousse, des détergents tels les sels de métaux alcalino-terreux, des dispersants, des agents d'alcalinisation telles tès bases, des agents d'adhésion, des émulsifiants, des agents oxydants tels que les capteurs de radicaux libres ou que des destructeurs catalytiques d'hydroperoxydes, des agents anti-corrosion ou toute autre substance spécifique à un emploi particulier des compositions selon l'invention telles, par exemple, des substances attractives et/ou alimentaires pour la fabrication d'appâts, notamment insecticides.

Plus généralement, les compositions, pulvérulentes selon l'invention peuvent comprendre tous les additifs correspondants aux techniques de la mise en formulation et acceptables pour des usages dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique par exemple.

Les matières actives mises en oeuvre dans les compositions pulvérulentes selon l'invention sont les matières actives employées pour la formulation des compositions sous forme gélifiée selon l'invention et précédemment décrites en détail dans le présent texte.

Ainsi, parmi les dites matières actives mises en oeuvre dans les compositions pulvérulentes selon l'invention, on peut mentionner l'ensemble de celles qui ont precedemment ete citees comme exemples de matières actives que peuvent comprendre les compositions sous forme gélifiée selon l'invention.

La ou les matières actives des compositions pulvérulentes selon l'invention sont présentes en des quantités comprises entre 2 et 99,99%, de préférence entre 5 et 95% en poids des dites compositions pulvérulentes.

De même, les dendrimères mis en oeuvre dans les compositions pulvérulentes selon l'invention sont les dendrimeres employes pour les compositions sous forme gélifiée selon l'invention et précédemment décrites.

De manière générale, les dits dendrimères ont pour principale caractéristique d'être susceptibles de former un gel tel que décrit précédemment et d'ainsi conférer aux compositions pulvérulentes selon l'invention leur propriété essentielle de permettre la reconstitution des compositions sous forme gélifiée selon l'invention.

3 7>Le ou les dendrimères utiles pour les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent être présents dans les dites compositions pulvérulentes en des quantités comprises entre 0,01 et 99,5%, de préférence entre 0,5 et 50%, en poids des dites compositions pulvérulentes.

Il a donc été découvert que les compositions sous forme gélifiée selon l'invention peuvent être débarrassées de tout ou partie du ou des solvants qu'elles comprennent, permettant ainsi la préparation des compositions pulvérulentes selon l'invention.

Comme techniques mises en oeuvre pour la préparation des dites compositions pulvérulentes selon l'invention, on peut citer la lyophilisation ou encore I'atomisation.

La lyophilisation a pour but d'obtenir des compositions pulvérulentes selon l'invention qui soient solides, friables, d'un aspect poreux, et se caractérisant essentiellement par une très grande avidité pour le ou les solvants pouvant être mis en oeuvre lors de la reconstitution, à partir des dites compositions pulvérulentes, des compositions sous forme gélifiée selon l'invention.

La lyophilisation consiste'a extraire le ou les solvants contenus dans les compositions sous forme gélifiée selon l'invention, par interaction des techniques du vide et du froid. En effet, un cycle de lyophilisation peut comporter plusieurs phases, notamment une phase préalable de congélation de la composition a lyophiliser suivie d'une phase d'élimination du ou des solvants.

Le séchage par atomisation des compositions sous forme gélifiée selon l'invention peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que, par exemple, une tour d'atomisation associant une pulvérisation d'une dite composition sous forme gélifiée et réalisée par une buse ou une turbine, avec un courant de gaz chaud.

Les conditions de mise en oeuvre sont généralement fonction de la nature du ou des solvants à éliminer et/ou de la nature du ou des dendrimères selon l'invention employés et/ou de la thermosensibilité de la ou des matières actives mises en oeuvre ainsi que de l'atomiseur utilisé ; ces conditions sont généralement telles que la température de l'ensemble de la composition selon l'invention au cours du séchage ne dépasse pas 150°C, de préférence ne dépasse pas 110°C.

Les compositions pulvérulentes selon l'invention sont particulièrement avantageuses en ce que, par mélange à un ou plusieurs solvants appropriés, elles peuvent permettre la recomposition de compositions sous forme gélifiée selon l'invention.

De manière avantageuse, le ou les solvants utiles pour être mélangés aux compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent être choisis parmi l'eau et/ou les solvants organiques.

Lorsque l'eau est employée comme solvant ajouté aux compositions pulvérulentes selon l'invention, son pH peu indifféremment prendre des valeurs correspondant à un milieu basique que des valeurs correspondant à un milieu acide, par exemple selon le type de dendrimere mis en oeuvre.

Les solvants organiques éventuellement ajoutés aux compositions pulvérulentes selon l'invention sont des solvants organiques protiques ou aprotiques.

Parmi les solvants organiques éventuellement ajoutés aux compositions pulvérulentes selon l'invention, les solvants organiques polaires sont préférés, les dits solvants organiques sont avantageusement choisis parmi le glycérol, l'éthanol, l'acétonitrile, le tetrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou la cyclohexanone.

Outre la possibilité de pouvoir permettre la recomposition de compositions sous forme gélifiée selon l'invention, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles peuvent être stockées pendant de longues périodes et en l'absence de tout soin, le tout sans altération substantielle de leurs caractéristiques.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent faire l'objet d'un broyage en vue d'aboutir à une granulométrie ou à une taille de particules adaptées à l'usage visée, notamment pour en faciliter l'épandage ou enaméliorerl'efficacitébiologique.encorepour Par ailleurs, les dites compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent également être incorporées ou mises en oeuvre au sein de nombreux types de formulations. Les dites formulations peuvent

notamment être sous forme liquide ou sous forme solide ; ainsi parmi les dites formulations, on peut citer celles de type générateur d'aeroso) ; appat (pret a I'emploi) ; concentré pour préparation d'appâts ; appât en stock ; suspension de capsules ; produit pour nébulisation a froid ; poudre pour poudrage ; concentre emulsionnable ; émulsion de type aqueux/aqueuse ; émulsion de type huileux/inverse ; granulé encapsulé ; granule fin ; suspension concentrée pour traitement de semences ; gaz comprime ; produit generateur de gaz ; appât sur grain ; appât granulé ; granulé ; produit pour nébulisation a chaud ; macrogranulé ; microgranulé ; poudre à disperser dans l'huile ; suspension concentrée diluable dans l'huile ; liquide miscible dans l'huile ; pâte ; bâtonnet à usage agropharmaceutique ; appât en plaquette ; poudre pour traitement de semences à sec ; appât sur brisures ; semences traitées ou enrobées ; bougie fumigène ; cnrtouche fumigene ; fumigene ; granule fumigene ; batonnet fumigène ; comprimé fumigène ; boite fumigène ; concentré soluble ; poudre soluble ; liquide pour traitement de semences ; suspension concentrée (= concentre fluidifiable) ; poudre de piste ; liquide pour application à très bas volume ; suspension pour upplicntion a tres bus volume ; produit diffuseur de vapeur ; granulés ou comprimés à disperser dans l'eau ; poudre mouillable pour traitement humide ; granulés ou comprimés solubles dans l'eau ; poudre soluble pour traitement de semences ; poudre mouillable.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par séchage puis découpage, broyage, effritement, hachage de compositions gélifiées selon l'invention.

Selon d'autres modes de réalisation avantageux, les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent prendre la forme de pastilles, d'amas, d'agrégats de taille variable selon l'usage considéré, ou encore de cristaux qui, tous, peuvent être employés tels quels, notamment par épandage, dispersion ou autres formes d'application appropriées.

Selon un mode de réalisation également particulièrement avantageux, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont susceptibles de libérer de manière progressive et/ou contrôlée tout ou partie de la matière active utilisable notamment dans les domaines de

rl'agriculture et/ou de lthygiène publique ou domestique qu'elles comprennent. de manière encore plus avantageuse, ces compositions pulvérulentes selon l'invention sont susceptibles de libérer au moins 50%, de préférence au moins 80%, de la matière active utilisable notamment dans les domaines de l'agriculture et/ou de i'hygiène publique ou domestique qu'elles comprennent.

Nouveaux dendrimères Parmi les dendrimères susceptibles de former un gel et utilisables dans les compositions selon l'invention, une famille particulièrement intéressante comprend de nouveaux dendrimères qui constituent un aspect supplémentaire de la présente invention. Pour la suite du présent exposé, ces nouveaux dendrimères seront qualifiés de dendrimères objets de l'invention.

Les gels qui sont susceptibles d'être formés par les dendrimères objets de l'invention, sont des colloïdes de phase substantiellement continue et qui donnent un produit visqueux de type gelée ; il peut également s'agir d'un système dispersé comprenant par exemple un poidsmoléculaireélevéoucomposéde un moléculesdede dendrimères objets de l'invention, en association intime avec un liquide.

Selon une variante préférée de l'invention, les gels que sont susceptibles de former les dendrim'eres objets de l'invention ont une viscosité de type Brookfield comprise entre 400 et 10 000 centipoises, plus préférentiellement comprise entre 800 et 5 000 centipoises.

Comme cela a déjà pu être mentionné plus haut dans le présent expose, les dendrimères objets de l'invention sont des macromolécules constituées d'une partie centrale, le coeur, auquel sont lie'es des séries de chaines ramifiees, les dendrons.

Les dits dendrimeres possedent le plus souvent une structure arborescente, la dite structure comprenant -un coeur, en général constitué d'un groupement chimique polyfonctionnel et capable d'être lié à une pluralité de chaînes ramifiées ;

-des branches, généralement composées de fragments organiques linéaires ou ramifiés, liées entre elles et ou coeur, et organisées de manière arborescente ; des fonctions chimiques terminales, c'est-à-dire constituant I'extremite peripherique des brnnches; -des cavités internes résultant, de façon inhérente, des ramifications des dites branches.

Le coeur organique est donc la partie centrale des dendrimères objets de l'invention. Il est, en général, constitué d'un groupement chimique, le plus souvent organique, polyfonctionnel et susceptible d'être rattaché à de multiples chaines ramifiees.

Le coeur des dendrimères objets de l'invention est également caractérisé par une valence multiple qui correspond au nombre de dendrons auxquels il est susceptible d'être rattaché.

Comme défini précédemment, le coeur organique des dendrimères objets de l'invention est, le plus souvent, constitué d'un groupement chimique organique polyfonctionnel et susceptible d'être rattaché à de multiples châînes ramifiées.

Le dit coeur peut egulement etre caracterise par une valence multiple qui correspond au nombre de dendrons auxquels il est susceptible d'être directement rattaché pour former un dendrimere dit de première génération. be manière préférée, le coeur des dendrimères objets de l'invention possède une valence comprise entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10. Ainsi, les dendrimères objets de l'invention dits de première génération peuvent être rattachés à un nombre de dendrons pouvant aller jusqu'a 20, de préférence jusqu'à 10.

Le plus souvent, le coeur des dendrimères objets de l'invention se compose d'un radical ou d'un groupe chimique plus ou moins complexe, il peut s'agir d'un radical hydrocarboné contenant généralement de 1 a 30 atomes et, le dit radical hydrocarbone peut etre lineQire, ramifie ou cyclique voire polycyclique et/ou sature ou insature et/ou substitue ou non.

Le coeur des dendrimères objets de l'invention se compose habituellement d'un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs heteroatomes, notamment de l'oxygène, du soufre, de I'azote, du phosphore ou encore des halogènes notamment du chlore. Le cas

échéant et de manière préférée, le coeur des dendrimères selon l'invention contient jusqu'à 100%, en nombre d'atomes, des dits heteroatomes.

A titre d'exemples de composés précurseurs de radicaux hétéroatomiques utiles comme coeur des dendrimères objets de l'invention, on peut mentionner lthexachloro-cyclotriphosphazène ou encore le trichlorothiophosphane ; une représentation de la structure chimique de ces deux composés est données ci-dessous par les formules (VI) et (VII).

Par composés précurseurs, on entend des composés pouvant précéder la formation ou la préparation des radicaux utiles comme coeur des dendrimères objets de l'invention.

Les dendrons des dendrimères objets de l'invention sont des chaînes organiques ramifiées liées au cur. Généralement, les dits dendrons sont des séries des dites chaines ramifiees.

Les dites châînes ramifiées sont habituellement composées de radicaux hydrocarbonés plus ou moins complexes, les dits radicaux hydrocarbonés peuvent également comprendre nombre d'heteroatomes tels l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore ou encore les halogènes notamment le chlore.

Généralement, les dits dendrons sont des séries des dites chaines ramifiees, autrement dit les dendrimères objets de l'invention possèdent, le plus souvent, des dendrons qui sont composés de chaînes ramifiées contenant des motifs chimiques pour partie identiques ou similaires les uns aux autres.

Les dendrimères objets de l'invention pouvant posséder un grand nombre de dendrons, le nombre des dits motifs chimiques identiques ou similaires est très variable. de manière habituelle, les dendrimères objets de l'invention possèdent des dendrons qui sont composés de séries de chaines ramifiees contenant des motifs chimiques parmi

lesquels 10%, de préférence 20%, du nombre total des dits motifs chimiques sont identiques ou similaires. En d'autres termes, les dendrons des dendrimères objets de l'invention se composent le plus souvent de motifs chimiques dont les 9/10, de préférence les 4/5, sont différents les uns des autres.

Les dits motifs chimiques qui composent les dendrons des dendrimères objets de l'invention sont le plus souvent choisis parmi les groupements de type alkyle, aryle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, alkylhydrazinoyle, arylhydrazinoyle, carboxyalkyl-hydrazido et notamment carboxymethyl-hydrazido, cyanoalkyle, allyle, propargyle, halocycloalkyle, haloalkylthioalkyle,alkylthioalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminonlkyle, N, N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, arylalkyle, phényle iminoalkyle, iminoaryle, imidoalkyle, amidoaryle, phosphoralkyle, phosphoryle, thiophosphoryle, phosphoraminoalkyle, phosphoraminoaryle, phosphoriminoalkyle, phosphoriminoaryle, phosphorimidoalkyle, phosphorimidoaryle, hydrazinoalkyle, hydrazinoaryle, allylidenealkylhydrazynoyle, allylidenearylhydrazinoyle, epoxybenzylidene, dial kyl phosporimidoyle, diarylphosphorimidoyle, thioimidophosphoryle, thio-N- alkylazophosphoryle, thio-N-arylazophosphoryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupements du type hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle, alkyle, aryle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxycilkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle et alkoxysulfonyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, alcenyloxy, alcynyloxy, alcenylthio, alcynylthio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbamoyie, N-alkylcarbamoyle, acyle,N,N-dialkylcarbamoyle,alkoxycarbonyle, Les fonctions terminales des dendrimeres objets de l'invention sont des fonctions chimiques présentes aux extrémités des dendrons des dits dendrimeres, parmi les très nombreuses fonctions chimiques qui peuvent constituer les dites fonctions terminales, on peut, par exemple, citer les fonctions ammonium, amidinium, pyridinium, guanidinium, carboxylate ou encore les acides carboxyliques. Les dites fonctions terminales confèrent habituellement aux dendrimeres

objets de l'invention certaines de leurs caractéristiques, notamment la possibilité de très nombreuses réactions individuelles en périphérie.

Les fonctions terminales des dendrimères objets de l'invention sont rattachées aux extrémités des chaines ramifiees que constituent les branches des dits dendrimeres, soit directement, soit par le moyen d'un résidu organique appelé maillon de connexion pour le présent exposé.

Le dit maillon de connexion des dendrimères objets de l'invention se compose le plus souvent d'un radical hydrocarboné contenant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone, le dit radical pouvant etre sature ou insature et/ou lineaire ou ramifie et/ou substitué ou non.

Le dit maillon de connexion peut également se composer d'un radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus et contenant, outre des atomes de carbone, un ou plusieurs hétéroatomes, notamment de l'oxygène, du soufre, de l'azote, du phosphore, des halogènes ou tout autre élément utiles pour conférer aux dendrimeres objets de l'invention les propriétés les caractérisant, notamment leur réactivité chimique.

Comme maillons de connexion utiles pour les dendrimeres objets de l'invention on peut citer les groupements de type alkyle, aryle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, alkylhydrazinoyle, arylhydrazinoyle, carboxyalkyl-hydrazido et notamment carboxymethyl-hydrazido, cyanoalkyle, allyle, propargyle, halocycloalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N, N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, arylalkyle, phényle iminoalkyle, iminoaryle, imidoalkyle, amidoaryle, phosphoalkyle, phosphoryle, thiophosphoryle, phosphoraminoalkyle, phosphoraminoaryle, phosphoriminoalkyle, phosphoriminoaryle, phosphorimidoalkyle, phosphorimidoaryle, hydrazinoalkyle, hydrazinoaryle, allylidenealkylhydrazynoyle, allylidenearylhydrazinoyle, époxybenzylidene, dialkylphosporimidoyle, diarylphosphorimidoyle, thioimidophosphoryle, thio-N-alkylazophosphoryle, thio-N- arylazophosphoryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupements du type hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle, alkyle, aryle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle,

cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle et alkoxysulfonyle, cycloalkyle, alcenyle, alcynyle, alcenyloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N, N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle, acyle.

Outre le coeur, les dendrons et les fonctions terminales, les dendrimères objets de l'invention comprennent des cavités internes résultant, de fason inhérente, de 1'existence des ramifications propres à la structure spatiale des dits dendrimeres.

Les dites cavités internes permettent notamment l'inclusion de substances variées au sein de la structure arborescente des dendrimères objets de l'invention. Toutefois, la taille et l'accessibilité de ces cavités internes limite l'inclusion des dites substances aux seules molécules dont la taille et les propriétés leurs sont compatibles.

Les dites cavités internes des dendrimères objets de l'invention ont des dimensions, généralement, comprises entre 0,001 et 30nm3, de préférence entre 0,01 et long3.

Les dendrimères objets de l'invention peuvent être des dendrimères neutres ou des dendrimères de type ionique, indifféremment de type anionique ou cationique.

Comme dendrimères objets de l'invention qui sont neutres, on peut citer ceux dont les fonctions terminales sont principalement constituées de groupements de type acide carboxylique et/ou de type phosphonique et/ou de type sulfonique, sulfonate ou sulfate et/ou de type amine.

Comme dendrimères objets de l'invention qui sont de type ionique, on peut avantageusement mentionner les dendrimères dont les fonctions terminales sont essentiellement constituées de groupements choisis parmi les groupements carboxylate et/ou sulfonium et/ou phosphonium et/ou amidinium et/ou guanidinium et/ou ammonium, par exemple les groupements de type ammonium secondaire, tertiaire ou quaternaire, tout particulièrement les groupements de type pyridinium.

Comme dendrimères objets de l'invention qui sont tout particulièrement avantageux, on peut mentionner les dits dendrimères dont les fonctions terminales comprennent essentiellement des

groupements de type halogénure de N-hydrazinoyl-carbonyl-methyl- N, N, N-trialkylammonium, groupements parmi lesquels on peut, à titre d'exemple, citer le chlorure de N-hydrazinoyl-carbonyl-methyl-N, N, N- tri- (n-propyl) ammonium, appelé réactif de Girard PR, ou le chlorure de N-hydrazinoyl-carbonyl-méthyl-N,N,N-triméthylammoniumreprà ©senté par la figure (V) ci-dessous et dit réactif de Girard T, de même que l'on peut mentionner le chlorure de N-hydrazinoyl-carbonyl-methyl- N, N, N-pyridinium appelé réactif de Girard P. be manière préférée, les dendrimères objets de l'invention sont porteurs de liaisons entre atomes de la quinzième colonne de la classification périodique des éléments chimiques, la dite quinzième colonne étant telle que définie précédemment au cours du présent expose. Plus préférentiellement, les dits dendrimeres sont porteurs de liaisons entre atomes de phosphore et atomes d'azote.

Ces liaisons entre atomes de la dite quinzième colonne de la classification périodique des éléments chimiques peuvent être présentes dans les dendrimères objets de l'invention en des quantités allant de quelques unités à plusieurs milliers, voire plusieurs dizaines de milliers du fait de la taille importante que peuvent avoir les dits dendrimeres, par exemple le nombre des dites liaisons peut être compris entre 2 et 80 000, de préférence compris entre 20 et 20 000.

A titre d'exemple purement illustratif, la figure (VIII) donne une représentation d'un dendrimère objets de l'invention.

(VIII) Outre le fait d'avoir comme caractéristique essentielle d'être susceptibles de former des gels, les dendrimères objets de l'invention permettent, le plus souvent, la formation des gels qui ont pour particularité de pouvoir comprendre au sein de leur structure, des volumes d'insertion de deux natures : -les cavités internes propres à la structure ramifiée des dendrimeres eux-memes ; -les espaces, dits interstitiels, issus de la structure tridimensionnelle des dits gels que peuvent former les dits dendrimeres.

En d'autres termes, les cavités internes sont au sein même des dendrimères objets de l'invention tandis que les espaces interstitiels sont hors de la structure arborescente des dits dendrimeres.

Les dites cavités internes des dendrimères selon l'invention ont, généralement, des dimensions comprises entre 0,001 et 30nm3) de préférence entre 0,01 et long3.

Les espaces dits interstitiels des gels que peuvent former les dendrimères objets de l'invention ont des dimensions comprises, en général, entre 0,0005 et 50pu, de préférence entre 0,001 et 20µm3.

Ainsi, grâce aux nombreuses propriétés qui les caractérisent et dont la principale est qu'ils sont susceptibles de former des gels, les dendrimères objets de la présente invention peuvent être mis en oeuvre non seulement dans des compositions utiles dans les domaines de l'agriculture et/ou de l'hygiène publique ou domestique telles que, précédemment, décrites mais également dans nombre d'autres domaines utilisant de manière avantageuse des produits, compositions ou formulations revêtant une forme gélifiée. Ainsi comme produits, composés ou autres matières actives qui peuvent avantageusement être associés aux dendrimères objets de l'invention, on peut citer les dits produits, composés ou autres matières actives utiles dans les domaines de la cosmétique, du bâtiment ou des travaux publics, notamment en association avec des revêtements, des peintures ou des adhésifs, dans le domaine textile, par exemple en association avec des colorants, ou encore associés à des encres pour l'imprimerie, mais égaiement dans les domaines agro-alimentaire, pharmaceutique ou du

piégeage de matière ou composés divers, notamment de substances polluantes ou de composés catalytiques, ou bien encore dans le domaine des détergents, notamment des lessives, et de manière générale dans tout domaine faisant usage de composés permettant ltencapsulation.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les dendrimères selon l'invention peuvent être utilisés pour encapsuler des substances actives, préférentiellement pour encapsuler des substances actives non hydrosolubles ou faiblement hydrosolubles.

On qualifie de non ou faiblement hydrosolubles, des substances dont la solubilité dans l'eau ou dans un solvant substantiellement aqueux rend ces substances particulièrement difficiles à utiliser ou encore des substances dont les propriétés actives utiles sont substantiellement réduites du fait de cette difficulté ou de cette impossibilité de les solubiliser efficacement.

Préparation de nouveaux dendrimères Un aspect supplémentaire de la présente invention réside dans les méthodes de préparation des dendrimères objets de l'invention.

Pour la préparation des dits dendrimères et comme cela a déjà été mentionné dans le présent texte, on peut, principalement, citer deux types de méthodes, les synthèses divergentes et les synthèses convergentes : -dans les méthodes divergentes, la synthèse s'effectue du coeur vers la périphérie en greffant un nombre de plus en plus grand de petites molécules sur la surface du dendrimere possedant de multiples fonctions chimiques, une représentation d'une telle voie de synthèse est donnée par le schéma (III) ; -dans les méthodes convergentes, la synthèse s'effectue de la périphérie vers le coeur en associant entre elles des molécules de plus en plus grosses et ayant en permanence une fonction chimique disponible au niveau du coeur, une représentation d'une telle voie de synthèse est donnée par le schéma (IV). io coeur (III) t¢~tri Pt Wfr P fr {r = 1 « 1CtiOtl r ve sp tonYon proXgX/ e = aurface s ! i = intrieur e s a (IV) s i V

De manière préférée, la préparation des dendrimères objets de l'invention met en oeuvre les voies de synthèse dites divergentes, c'est-n-dire les voies de synthèse pour lesquelles la croissance des dits dendrimères s'effectue du coeur vers la périphérie des dits dendrimeres, le plus souvent par des réactions en cascade.

Plus préférentiellement, la préparation des dendrimères objets de l'invention est caractérisée par le fait de faire réagir un dendrimère dont les fonctions terminales sont essentiellement constituées de fonction de type aldéhyde avec un réactif dit de Girard tel que précédemment décrit, de préférence un réactif de Girard T porteur d'un groupement triméthyl-ammonium ou un réactif de Girard PR porteur d'un groupement tri- (n-propyl)-ammonium ou encore un réactif dit de Girard P porteur d'un groupement pyrridinium.

A titre d'exemple, une méthode de préparation du dendrimère représenté par la figure (X) ci-dessous, est donnée plus avant dans le présent texte.

Pour faciliter la compréhension de la suite du présent exposé, le dendrimere represente par la figure (X) et dont les fonctions terminales comprennent des radicaux chimiques issus de réactifs de Girard T est appele dendrimere G'4-T.

Pour la préparation du dit dendrimère G'4-T, on utilise habituellement un dendrimère dit G'4-CHO dont les fonctions terminales comprennent essentiellement des groupements de type aldéhyde en périphérie, de préférence toutes les dites fonctions terminales sont constituées de groupements de type aldéhyde en périphérie ; le dit dendrimère G'4-CHO peut être préparé en se référant aux indications données dans l'ouvrage Les dendrimères précédemment cité dans le présent exposé. Pour la préparation du dit

dendrimère G'4-CHO, on peut par exemple suivre le schéma réactionnel représenté par la figure (XI) ci-dessous.

On peut ensuite faire réagir le dit dendrimère G'4-CHO en présence de réactif dit de Girard T tel que décrit précédemment dans le présent texte et dont une représentation est donnée ci-dessous par la figure (V), et ainsi obtenir le dendrimère dit G'4-T.

En utilisant une méthode de préparation similaire à celle précédemment décrite pour la préparation de dendrimere G'4-T, on peut préparer un dendrimère dit G'4-P dont les fonctions terminales comprennent des radicaux chimiques issus de réactifs de Girard P.

Les méthodes de traitement et/ou de protection mettant en oeuvre les compositions selon l'invention décrites dans le présent exposé font également partie de la dite invention. Parmi les dites méthodes de traitement, celles qui sont préférées sont celles de

traitement ou de protection utiles dans les domaines de l'agriculture et/ou de lthygiène publique ou domestique.

Méthodes de traitement et/ou de protection utiles dans le domaine de l'agriculture, notamment pour le traitement des cultures Les méthodes de traitement ou de protection des cultures selon l'invention ont pour caractéristique essentielle de comprendre l'étape de mettre en oeuvre une quantité efficace et non phytotoxique d'une ou plusieurs compositions selon l'invention.

Par ltexpression quantité efficace et non phytotoxique, on entend au sens du présent exposé, une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle et/ou la destruction et/ou l'éradication, notamment des maladies et/ou des champignons et/ou des végétaux nuisibles et/ou des insectes ou animaux nuisibles présents ou susceptibles d'apparâître sur les cultures, ainsi que pour permettre un contrôle satisfaisant de la croissance des dites cultures, et n'entrainant pour les dites cultures aucun symptôme de phytotoxicite.

Une telle quantité est susceptible de varier dans des limites assez larges, notamment selon les cultures traitées, les besoins, la nature des maladies à traiter, des insectes et/ou animaux nuisibles, des végétaux nuisibles, à combattre, détruire ou éradiquer, les degrés d'infestation de ces nuisibles, les conditions climatiques et/ou édaphiques, et la ou les matières actives comprises dans la ou les compositions selon l'invention mises en oeuvre.

Les compositions selon l'invention sont le plus souvent mises en oeuvre en des quantités comprises entre 19/hua et 5kg/ha.

Les méthodes de traitement et/ou de protection des cultures selon l'invention peuvent, notamment, mettre en oeuvre les compositions selon l'invention préalablement diluées ou dispersées dans une quantité appropriée d'eau.

Méthodes de traitement utiles dans le domaine de lthygiène publique ou domestique Pour ce qui concerne les méthodes de traitement ou de protection selon l'invention utiles en hygiène publique ou domestique, elles sont principalement caractérisées par la mise en oeuvre d'une ou plusieurs compositions selon l'invention décrites plus haut,

particulièrement une ou plusieurs des dites compositions sous forme gélif iée.

Les dites méthodes de traitement utiles en hygiène publique ou domestique mettent en oeuvre des quantités efficaces des dites compositions pour permettre de combattre, détruire ou éradiquer les insectes et/ou animaux nuisibles présents ou susceptibles d'apparâître, mais également des quantités efficaces de compositions selon l'invention contenant une ou plusieurs matières actives régulatrices de la croissance des dits insectes et/ou animaux nuisibles.

Les dites quantités peuvent varier, notamment selon le degré d'infestation de ces insectes et/ou animaux nuisibles à combattre, détruire ou éradiquer ou encore selon les conditions climatiques ou encore selon la matière active pesticide et/ou régulatrice de croissance mise en oeuvre. Des quantites de composition selon l'invention, notamment sous la forme d'appâts, de l'ordre de 0,1 à 200g/m2 conviennent generalement bien. bye manière avantageuse, les différentes méthodes de traitement et/ou de protection selon l'invention qui ont été décrites, tant celles qui mettent en oeuvre une composition gélifiée selon l'invention que celles faisant usage d'une composition pulvérulente selon l'invention, peuvent mettre en oeuvre les dites compositions sous de nombreuses formes et notamment sous forme broyee,'chee, decoupee, tronçonnée, écrasée, aplatie, comprimée, pressée, pilée, laminée, pulvérisée, moulue, concassee, desagregee, emiettee, dispersee, coupée, divisée, sectionnée, tranchée ou fractionnée.

Même si les différents aspects de la présente invention ont pu, pour certains, être décrits par des caractéristiques particulières ou bien selon des formes avantageuses ou préférées, il est à noter que I'exposé des dits aspects par les dites caractéristiques particulières ou sous des formes avantageuses ou préférées n'est donné qu'à titre d'exemple et que de nombreuses variations des détails des dits aspects de l'invention, notamment de préparation, d'usage ou encore de combinaison, sont envisageables sans se départir de 1'esprit ni de l'étendue de la présente invention. be même, il est à noter que l'usage de sous-titres lors de l'exposé des différents aspects de la présente invention n'a pour seul objectif

que d'apporter une plus grande clarté au présent exposé et que cet usage ne peut en rien être considéré comme limitatif de l'étendue de ladite l'invention.

C) es exemples sont donnés ci-dessous afin de permettre une meilleure illustration des différents aspects de la présente invention, ils ne sont donc en rien limitatifs de l'étendue de celle-ci.

Les exemples 1 et 2 donnent une illustration de méthodes de préparation de compositions selon l'invention, tandis que l'exemple 3 permet d'illustrer l'aspect de la présente invention relatif à la préparation des dendrimères objets de la dite invention.

Exemple 1 : Pour la préparation d'une composition selon 1'invention on procède comme suit : à 7249 d'eau, on ajoute 359 de dendrimère de formule (X) appelé G'4-T, 509 de propylèneglycol comme agent antigel, 59 d'un agent mouillant de type polyalcool éthoxylé et 69 d'un agent nanti- mousse de type huile siliconée. bans la solution obtenue, on disperse 2009 de Fenamidone, matière active fongicide dont le nom chimique est la (4-5)-4-methyl-2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2- imidazoline-5-one. On ajoute ensuite 259 d'un agent épaississant de type silico-aluminate. Après stockage pendant 14 jours'a 54'C du melange precedemment realise, on obtient une composition selon l'invention.

Exemple 2 : On reproduit la méthode de préparation de 1'exemple 1 en remplaçant les 2009 de matière active fongicide par 2009 d'une matière active insecticide, le Fipronil de nom chimique 5-amino-3- cyano-1-(2, 6-dichloro-4-trif luoromethyl) phenyl-4-trif luoromethyl- sulfinylpyrazole et les 359 de dendrimere G'4-T par 359 de dendrimère G'4-P tel que précédemment décrit et dont les fonctions terminales comprennent essentiellement des radicaux issus de réactifs dits de Girard P porteurs de groupements pyridinium. On obtient une composition sous forme gélifiée selon 1'invention qui, appliquée à raison d'environ 0, 19 de matière active pour 100m2 de surface à protéger, constitue un appât efficace contre les cafards, en particulier de type Germanica blatella.

Exemple : Cet exemple se propose de donner une illustration particulière de l'aspect de la présente invention relatif à la préparation d'une composition selon l'invention.

A une formulation connue (200 9/1 de Fipronil comme matière active insecticide, 400g/l d'huile de mais raffinée comme, 50g/l de propylène glycol comme, commeagent,25g/lSoprohorSponto-Ak3153 3D33 comme agent, 59/1 Sapogenat T 080 comme agent, 8g/l Atlox 4991 comme agent, 5g/l Antimousse FO comme agent antimousse, 334g/l d'eau comme support liquide) de type concentré fluidifiable comprenant 200g/l de Fipronil comme matière active, on ajoute à une température d'environ 45°C 1,8% en masse de dendrimere C4-P.

On place ensuite le mélange obtenu dans une étuve à une température d'environ 60-65°C.

Après deux jours, on obtient une composition selon l'invention qui est sous la forme d'un gel sécable.

Exemple 4 : Pour la préparation du dendrimere G'4-T représenté par la figure (X), on peut procéder de la manière suivante : à 109 de dendrimere G'4- CHO dissous dans 190moi de tetrahydrofurane, on a joute 100m1 d'une solution aqueuse contenant 5,239 de réactif dit de Girard T. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est maintenu sous agitation à température ambiante durant environ 15 heures. Après quoi, le dit milieu réactionnel est chauffe''a 350C pendant 4 jours environ. On élimine ensuite les solvants du dit milieu réactionnel, puis on lave avec 300mol de tetrahydrofurane et sous agitation le solide ainsi obtenu. On obtient ainsi le dendrimere G'4-T sous la forme d'une poudre d'aspect blanc qui est ensuite séchée. Le rendement global de la présente méthode de préparation est quantitatif.