Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft PET-Regranulat mit hoher intrinsischen Viskosität sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung .

Stand der Technik

Die Herstellung von Kunststoffbehältnissen, insbesondere Kunststoff fiaschen, beispielsweise aus Polyethylen oder Polypropylen, erfolgt in der Regel im Extrusionsblas- verfahren. Dabei wird von einem Schlauchkopf ein Kunststoffschlauch extrudiert, der in ein Blasformwerkzeug mit einer Kavität eingebracht, über einen Blasdom durch Überdruck aufgeblasen und hierdurch an die Innenseite der Kavität gedrückt und durch Kühlung ausgehärtet wird. Durch das Aushärten an der Innenseite der Kavität nimmt der blasgeformte Gegenstand an seiner Aussenseite die Kontur der Innenseite der Kavität an. Nach dem Aushärten wird der blasgeformte Gegenstand dem Blaswerkzeug entnommen. Die dafür eingesetzten Extrusionsblasmaschinen besitzen in der Regel wenigstens einen Extruder zum Zuführen und Aufschmelzen des Kunststoffmaterials. Der Ausgang des Extruders ist mit dem Schlauchkopf verbunden, an dessen vorzugsweise in der öffnungsweite regulierbarer Austrittsdüse der extrudierte Schlauch austritt. Beim Schließen des Blaswerkzeugs zum Quetschen des zwischen seine Werkzeughälften eingeführten Kunststoffschlauchs stehen Teile des Kunststoffschlauches an der Oberseite und der Unterseite über, sogenannte Eutzen, die in einem separaten Arbeitsschritt abgetrennt werden und dem Recyclings trom zugeführt werden können. Der Kunststoffschlauch kann ein- oder mehrschichtig sein, er kann als Kunststoffschlauch mit Sichtstreifen, Dekorstreifen oder bezogen auf den Umfang mit mehreren, beispielsweise verschiedenfarbigen, Segmenten extrudiert sein.

Die Blasstation mit dem Blasdorn ist üblicherweise seitlich des Schlauchkopfes angeordnet, wobei das mit dem extrudierten Kunststoffschlauch beschickte Blasformwerkzeug in die Blasstation bewegt werden muss, wo dann der Blasdorn üblicherweise von oben in die Blasformkavität eingefahren wird.

Zumeist wird der Kunststoffschlauch vertikal extrudiert. Durch die Schwerkraft wird der an der Blasdüse austretende Kunststoffschlauch nach unten gezogen. Ist das Mate- lial des Kunststoff Schlauches jedoch zu dünnflüssig, also keine ausreichende Schmelzefestigkeit besitzt, wird durch das Eigengewicht des Kunststoff Schlauches dieser derart in seiner Länge verändert, dass der nachfolgende Blasprozess nicht mehr möglich ist.

Für die Herstellung von FET-Behältern auf Extrusionsblasmaschinen kann das Extru- sionsblasformen nur dann eingesetzt werden, wenn die PET-Formmasse die nötige Schmelzefestigkeit besitzt, also der Kunststoff schlauch beim Schließen der Blaswerkzeughälften eine Form und Konsistenz aufweist, die beim nachgelagerten Aufblasen und Aushärten zu einem Hohlkörper führen, der die vorgegebenen Spezifikationen erfüllt. Die Schmelzefestigkeit des PET-Materials, welches für das Streckblasverfahren verwendet wird, bei dem die Behälter aus einem in einem Spritzgießverfahren hergestellten Vorformling, einem sogenannten Preform, gebildet werden, erfüllt nicht die Anforderungen für das Extrusionsblasformen, da dessen intrinsische Viskosität zu gering ist und bei Verwendung im Extrusionsblasen zu besagtem, unzulässigen Längen des Kunststoffschlauchs führt. Für das Extrusionsblasen muss das PET-Material entsprechend modifiziert sein.

Nach dem Stand der Technik werden für das Extrusionsblasen PET Formmassen eingesetzt, die unter Kurzbezeichnungen wie PET X (extrudable), PET G (glycol modified) und PET B (branched) bekannt sind. In den USA sind auch Begriffe wie EPET, PETE oder auch EBM PET gebräuchlich. Hier handelt es sich um speziell für das Extrusionsblasformen entwickelte PET Materialien, deren produzierte Menge gering ist und somit einen dementsprechend hohen Preis besitzen. Die mit diesen PET Formmassen im EBM- Verfahren produzierten PET-Hohlkörper können jedoch teilweise dem PET Recyclingstrom nicht zugeführt werden, da sie sich beim Recyclen nicht wie Standard PET verarbeiten lassen.

Unter Standard PET Typen versteht man lineare PET Typen (keine verzweigten) mit einem geringen Copolymer- Anteil von weniger als 5 Gew.% und einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,74 und 0,86 dl/g (nach ASTM D 4603).

In der US 2013/0029068 AI wird eine PET-Formmasse vorgeschlagen, welche sich für das EBM-Verfahren eignet und sich im PET-Recyclingstrom unproblematisch verhalten soll. Die PET- Formmasse wird aus PET Neuware, d.h. sogenanntem «virgin PET» oder kurz v-PET hergestellt, PET Neuware ist defintionsgemäß nach seiner Herstellung aus fossilen Rohstoffen oder nachwachsenden Rohstoffen nicht extrudiert worden.

Wegen der zu geringen Schmelzefestigkeit eignet sich Nachgebrauchs-PET, sog. r-PET, nicht für den Einsatz in einer EBM-Maschine. Der Grand für die zu geringe Schmelzestabilität von r-PET dürfte darin liegen, dass die Kunststoffmasse beim Extrudieren durch die nochmalige Hitzeeinwirkung und Einwirkung der Scherkräfte nochmals abgebaut und damit die Molmasse nochmals reduziert wird,

Standard PET (Pölyethylenterephtaiat) ist aufgrund seiner geringen Schmelzefestigkeit für das Extrusionsblasformen nicht geeignet. Deshalb wurden modifizierte PET- Formmassen entwickelt, die eine verbesserte Schmelzefestigkeit besitzen. Die verbesserte Schmelzefestigkeit kann unter anderem durch eine Verlängerung oder Vernetzung der Molekülketten bewirkt werden, indem man dem PET Kettenverlängerungsoder Vernetzungsadditive zusetzt Allerdings sind derartige PET Formmassen dem PET Recyclingstrom aus den aus einem Preform hergestellten Behältern nicht zuführbar, da die Verlängerungs- und Vemetzungsadditive als Kontamination des PET Recyclingstroms angesehen werden.

Nachgebrauchs-PET, sog. PET-Rezyklat (r-PET), wie es am Markt erhältlich ist, besitzt eine intrinsische Viskosität von höchstens 0,88 dl/g nach ASTM D 4603 -und ist für den Einsatz im Extrusionsblasverfahren ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung

Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die die vorliegende Erfindung initiierende Aufgabe eine PET-Formmasse vorzuschlagen, die zumindest einen bestimmten Anteil PET-Recyklat beinhaltet und für das Extrusionsblasformen geeignet ist.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist ein PET-Regranulat vorgeschlagen, das nach Modifikation eines granulierten PET-Recyklats eine nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität (IV) von wenigstens 0.95 dl/g, vorzugsweise grösser als 1.0 dl/g und besonders bevorzugt zwischen 1.1 dl/g und 1.7 dl/g aufweist und zur Herstellung von extrusions geblasgeformten Behältern geeignet ist.

Hierbei ist unter dem Begriff granuliertes FET-Recyklat das Material zu verstehen, wie es zur Verarbeitung für den Bereich der aus gespritzten Preforms streckgeblasenen Flaschen zur Verfügung gestellt wird. Das PET-Recyklat wird aus den dem PET- Recyclingstrom .zugeführten post-consumer PET-Flaschen und/ oder Industrieabfälle aus der ΡΕΓ-Flaschenproduktion gewonnen. Hierzu werden die post-consumer PET- Flaschen und /oder Industrieabfälle aus der PET-Flaschenproduktion bei Bedarf zuerst gewascher», und anschließend zu Flakes zerkleinert. Bei Bedarf werden die Flakes nochmalig gewaschen. Anschließend werden die Flakes durch Extrudieren mittels eines Extruders aufgeschmolzen, die Schmelze durch eine Lochblende zu einem Schmelzestrang gepresst und der Schmelzestrang in einem Wasserbad abgekühlt. Abschließend wird der abgekühlte Schmelzestrang zu PET-Recyklat granuliert Unter PET- Regranulat ist zu verstehen, dass das PET-Recyklat derart modifiziert ist, dass bei dem PET-Regranulat eine intrinsische Viskosität erreicht ist, die es ermöglicht, aus dem PET-Regranulat einen Behälter im Extrusionsblasv erfahren herzustellen. Das PET- Regranulat wird vollumfänglich aus PET-Recyklat hergestellt, ohne dass Kettenverlän- gerungs- und/ oder Vernetzungsadditive zugefügt werden müssten. Entsprechend können, aus PET-Regranulat im Extrusionsblasverfahren hergestellte Behälter dem PET- Recyclingstrom aus PET-Flaschen zugeführt werden. Dadurch, dass das PET- Regranulat aus post-consumer PET-Behältern gefertigt wurde, ist das PET-Regranulat mindestens zweimalig extrudiert worden, also zweimalig aufgeschmolzen und damit zweimalig Scherkräften und zweimalig einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt gewesen. Erfahrungsgemäß besitzen aus PET-Regranulat gefertigte Behälter einen Gelbstich, der bei Bedarf durch Zumischen von v-PET aufgehellt werden kann. Hier kann v-PET bis maximal 40 Gew.-% zugemischt werden. In der Regel kann zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% v-PET zugemischt werden, wobei sich die Prozentangabe auf die Gesamtmenge aus PET-Regranulat und v-PET bezieht. Auch kann der Gelbstich durch Zumischen von Farbe, vorzugsweise einer blauen oder grünen Farbe überdeckt werden. Das PET-Regranulat ermöglicht somit die Herstellung von transparenten Behältern im EBM-Verfahren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das PET-Recyklat eine nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität von weniger als 0,8 dl/g auf. Zumeist besitzt das PET-Recyklat eine nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität von weniger als 0,74 dl/ g und vorzugsweise zwischen 0,74 dl/g und 0,73 dl/ g. Es hat sich gezeigt, dass gerade PET-Recyklat mit einer derart geringen intrinsische Viskosität geeignet ist, sich mit vertretbarem wirtschaftlichen Aufwand zu PET- Regranulat modifizieren zu lassen.

Gemäß einer weiteren. Ausführungsform der Erfindung weist das PET-Recyklat, aus dem das PET-Regranulat hergestellt ist, Carboxyl-Endgruppen zwischen 30 mmol/ kg und 60 mmol/ kg, bevorzugt zwischen 32 mmol/ kg und 40 mmol/ kg, und Hydroxyd- Endgruppen zwischen 30 mmol/ kg und 70 mmol/ kg, bevorzugt zwischen 50 mmol/ kg und 60 mmol/ kg, auf. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere das Extrudieren und Aufschmelzen der PET-Flakes für die Herstellung des PET-Recyklats wichtig ist. Durch die nochmalige Einwirkung von Wärme und Scherkräften auf die PET- Flakes, die aus post-consurner PET-Flaschen und/ oder Industrieabfallen aus der PET- Flaschenproduktion gefertigt werden, auf die in einem vorgelagerten Herstellprozess bereits Wärme und Scherkräfte durch das Extrudieren eingewirkt haben, und der damit verbundenen Reduzierung der intrinsischen Viskosität, respektive des Molekulargewichts, wird eine hohe Anzahl an reaktiven Endgruppen erzeugt. Durch Entzug von Wasser durch Vakuum und Erhitzen oder auch durch Erhitzen und Spülen bei atmosphärischem Druck mit Stickstoff verbinden sich die Carboxyl-Endgruppen mit den Hydroxyl-Endgruppen. Gerade PET-Recyklat mit Carboxyl-Endgruppen zwischen 32 mmol/ kg und 40 mmol/ kg und Hydroxyd-Endgruppen zwischen 50 mmol/ kg und 60 mmol/ kg neigen zu einem schnellen Verbinden und damit zu einer Kettenverlängerung, die zu einer Erhöhung der intrinsischen Viskosität führt. Dies dürfte auch der Grund dafür sein, dass die Fachwelt den Einsatz von PET-Recyklat im EBM-Prozess bisher nicht in Betracht gezogen hat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Modifikation durch Aufkondensieren erfolgt. Statt Aufkondensieren werden auch die Begriffe Aufpolymerisation oder Aufesterung verwendet. Gerade dieser Prozess kann beispielsweise in einem Festphasenpolykondensations-Reaktor (= solid State polycondensation = SSP) erfolgen. Anstelle eines SSP-Reaktors kann für die Aufkondensierung auch ein Trock- ner eingesetzt werden. Der SSP-Prozess kann entweder separat in einem Recycling Werk oder im Werk stattfinden, wo der EBM-Herstellungsprozess durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass PET-Recyklat reaktiver ist als v-PET und sich entsprechend leichter aufkondensieren lässt als v-PET, Dies ist ein grosser Vorteil, denn dadurch verringern sich die Herstellzeiten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das PET-Regranulat als Kugelgranulat ausgebildet. Gerade die Ausformung als Kugelgranulat, die bereits das PET-Recyklat besitzt, kann gewährleisten, dass die Aufkondensation des PET- Recyklats gleichmäßig erfolgt, Damit ist eine homogene Verteilung der intrinsischen Viskosität über das PET-Regranulat gewährleistet. Typischerweise bewegt sich die Bandbreite der intrinsischen Viskosität des PET-Regranu la ts in. der Form, wie es der Kunde zur Verarbeitung erhält, in einem Bereich von 0,03 dl/g. Da PET-Recyklat und PET-Regranulat Schüttgüter sind, wird ein Abrieb oder ein Abstoßen durch die Kugelform weitgehend verhindert. Im Gegensatz hierzu kommt es bei Schütten von zylinderförmig ausgebildeten PET-Recyklat in der Regel zu einem Abstoßen von Kanten. Diese Bruchstücke werden schneller aufkondensiert. Auch kann die Bandbreite der intrinsischen Viskosität innerhalb eines Granulatkorns bei zylindrischer Ausbildung größer sein, da innerhalb dieser geometrischen Ausgestaltung plane Flächen und gekrümmte Flächen aufeinanderstoßen, die ein voneinander unterschiedliches Aufkon- densierungsverhalten aufweisen. Dies kann in Konsequenz beim Kunden, der auch Abrieb und Bruchstücke in der Lieferung vorfindet, bei einem zylinderförmig ausgebildeten Regranulat zu einer breiteren Bandbreite der intrinsischen Viskosität führen als bei der kugelförmig ausgebildeten Variante.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das PET-Regranulat durch eine Festphasenpolykondensation bei einer Temperatur zwischen 185 °C und 230 °C, vorzugsweise zwischen 195 °C und 220 °C und besonders bevorzugt zwischen 200 °C und 210 °C modifiziert. Unter den vorgenannten Bedingungen kann das PET-Recyklat rasch und kostengünstig zu dem PET-Regranulat aufkondensiert werden.

Gemäß einer weiteren. Ausführungsform der Erfindung ist ein. Behältnis, insbesondere Flasche, vorgeschlagen, welches aus einem PET-Regranulat gemäss obiger Beschreibung in einem Extrusionsblasprozess hergestellt ist. Extrusionsgeblasene Behälter aus dem PET-Regranulat können mit der Nummer 01 des SPI resin identiiication codes System gekennzeichnet werden und damit dem normalen PET-Recyclingstrom zugeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das PET-Regranulat lebensmittelecht. Damit können aus dem PET-Regranulat extrasionsgeblasene Behälter zur Aufbewahrung von Lebensmitteln hergestellt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Behältnis nach Gebrauch zu FET-Recyklat verarbeitbar. Durch die Zuführ barkeit des aus dem PET- Regranulat extrusions geblasenen Behälters in den. normalen PET-Recyclingstrorn kann dieses Behältnis wieder zu PET-Recyklat verarbeitet werden, das zu PET-Regranulat aufkondensierbar ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines PET-Regranulats vorgeschlagen, das durch Modifizieren eines PET- Recyklats eine nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität von mehr als 0.95 dl/g, vorzugsweise größer als 1.0 dl/g und besonders bevorzugt eine Viskosität zwischen 1.1 dl/g und 1.7 dl/ g aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren ein Zerkleinern von post-consumer PET- Flaschen und/ oder Industrieabfällen aus der PET-

Flaschenproduktion zu Flakes, anschließendem Waschen der Flakes bei Bedarf, anschließendem Aufschmelzen der Flakes durch Extrudieren mittels eines Extruders bei gleichzeitigem Abbau der Intrinsischen Viskosität und Erhöhung der reaktiven Car- boxyl- und Hydroxyl-Endgruppen, anschließendem Pressen der Schmelze durch eine Lochblende zu einem Schmelzestrang, anschließendem Abkühlen des Schmelzestrangs, und Granulieren des abgekühlten Schmelzestrangs zu PET-Recyklat auf.

Grundsätzlich kann v-PET dem PET-Recyklat vor der Aufkondensierung des PET- Recyklat zu PET-Regranulat beigemischt werden. Dies kann, direkt im Werk, erfolgen, wo das PET-Recyklat aufgearbeitet wird. Die Modifikation wird bevorzugt durch eine Erhöhung der mittleren Molekülmasse bewirkt. Dies geschieht vorzugsweise, indem das PET-Recyklat/ v-PET - Gemisch einer Festphasen-Polykondensation unterzogen wird. Die Festphasen-Polykondensation ist auch unter dem englischen Begriff„Solid State Polycondensation" (SSP) bekannt. Sie erfolgt in einem entsprechenden Festphasen-Reaktor, der vorzugsweise mit einem Rührwerk ausgestattet ist. In diesem wird das granulierte PET-Recyklat schonend durchmischt und gleichzeitig erhitzt. Dabei werden Wasser und leichtflüchtige Komponenten, aus dem aufgegebenen PET- Recyklat ausgetrieben und es kommt zu Kondensationsreaktionen und damit einer Erhöhung des mittleren Molekulargewichts. Die Innentemperatur des Reaktors liegt bevorzugt bei 200 bis 220 C. Zur Absaugung des Brüden herrscht in dem Reaktor vorzugsweise ein Unterdrück von weniger als 50 mbar und besonders bevorzugt ein solcher von weniger als 10 mbar. Die Verweilzeit des PET-Recyklats in dem Reaktor liegt vorzugsweise bei 6 bis 40 Stunden, besonders bevorzugt bei 10h bis 35h, und ganz besonders bevorzugt bei 15h bis 30h, in Abhängigkeit von der zu erreichenden intrinsischen Viskosität,

Vorteilhaft erfolgt die Modifikation des PET-Recyklats zu dem PET-Regranulat in einem Festphasenpolykondensations -Reaktor bei einer erhöhten Temperatur zwischen 185 °C und 230 °C, vorzugsweise zwischen 195 °C und 220 °C und besonders bevorzugt zwischen 200 °C und 210 °C

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das PET-Recyklat während 6h bis 40h, vorzugsweise während 10h bis 35h, und besonders bevorzugt während 15h bis 30h der erhöhten Temperatur ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen werden dem PET-Recyklat Wasser und andere leichtflüchtige Stoffe entzogen, und es erfolgt eine rasche Kettenverlängerung. Die Kettenverlängerung äussert sich in. einer erhöhten intrinsischen Viskosität. Die thermische Behandlung des PET-Recyklats erfolgt solange, bis die gewünschte, im. Vergleich zum Ausgangsma terial erhöhte intrinsische Viskosität des PET-Regranulats erreicht ist. Besonders bevorzugt wird beim PET-Regranulat eine nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität zwischen 1.0 dl/g und 1.7 dl/g eingestellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das das PET-Recyklat im Festphasenkondesations-Reaktor einem Unterdrück von weniger als 50 mbar und vorzugsweise weniger als 10 mbar ausgesetzt.

Für den Fall, dass die Reaktivität des PET-Recyklats nicht ausreichend sein sollte, können diesem auch reaktive Additive, z.B. Ethylenglykol und/ oder Terephthalsäure und/oder Isopth thalsäure und/oder deren Ester (z.B. Terephthalsäuredimethylester), zugesetzt werden. Es können z.B. Moleküle, die als Kettenverlän gerer (extender) wir- ken, zugemischt werden, oder solche, die imstande sind, zwei Moleküle miteinander zu verbinden (branehing). Weil Additive jedoch teuer sind und durch deren Einsatz die YViedervenvertbarkeit des Kunststoffs gefährdet ist, wird auf den Einsatz von Additiven jedoch zweckmässigerweise verzichtet.

Vorteilhaft wird die mittlere Molekülmasse und/oder die intrinsische Viskosität des eingesetzten PET-Recyklats durch die Modifikation zu PET-Regranulat um wenigstens 20%, vorzugsweise um wenigstens 25% erhöht.

Vorteilhaft wird für die Herstellung von Behältern mit einem Volumen zwischen 100 ml und 300 ml das PET-Recyklat derart modifiziert, dass die nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität des PET-Regranulats zwischen. 0.95 dl/g und 1.3 und vorzugsweise zwischen 1.0 dl/g und 1.2 dl/g liegt. Für die Herstellung von Behältern mit einem. Volumen zwischen 250 ml und 1000 ml wird das PET-Recyklat derart modifiziert, dass die nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität des PET- Regranulats zwischen 1,1 dl/g und 1.5 dl/g und vorzugsweise zwischen 1.2 dl/g und 1.4 dl/g liegt.

Für die Herstellung von Behältern mit einem Volumen zwischen 750 ml und 5000 ml wird das r-PET vorzugsweise derart modifiziert, dass die nach ASTM D 4603 gemessene intrinsische Viskosität des PET-Regranulats zwischen 1.2 dl/g und 1.6 dl/g und vorzugsweise zwischen 1.3 dl/g und 1.6 dl/g Hegt

Zweckmässigerweise wird das PET-Regranulat vor der Modifikation aufgeschmolzen und granuliert, wobei der Wassergehalt des PET-Recyklats zwischen 100 ppm und 5000 ppm und vorzugsweise zwischen 300 ppm und 3000 ppm eingestellt wird. Durch die Einstellung eines bestimmten Wassergehalts beim Granuliervorgang können die Abbaureaktionen des PET gezielt beeinflusst werden, da die Geschwindigkeit der Abbaureaktionen mit höherem Wassergehalt rasch zunimmt. Entsprechend kann die Reaktivität des PET-Recyklats und dessen Neigung zu Kettenaufbaureaktionen in einem anschliessenden SSP-Prozess ganz wesentlich beeinflusst werden.

Einem Fachmann ist klar, dass Merkmale von Vorrichtungen, wo sinnvoll, auch Merkmale von Verfahren sein können und umgekehrt.