Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme- speichermaterials auf Basis eines Salzes mit einem Anteil an Paraffin.

Latentwärmespeichermaterialien auf Basis eines Salzes, insbesondere eines Salzyhydrates, sind bereits seit langem bekannt. Gerade bei salzbasierten La- tentwärmespeichermaterialien stellt sich allerdings das Problem des Tempera- turverzuges beim Verfestigen. Man spricht auch von Unterkühlung. Beim Ver- festigen wird bekanntlich eine hohe Wärmemenge bei praktisch konstanter Temperatur abgegeben. Es sind nun bei salzbasierten Latentwärmespeicherma- terialien Temperaturunterschiede von 5 bis 10 und manchmal mehr Grad im Vergleich zu der Auslegetemperatur bzw. vorhergesagten Temperatur, bei wel- cher die Verfestigung eigentlich eintreten sollte, beobachtet worden. Insbeson- dere für eine Verwendung in der Gebäude-bzw. Raumklimatisierung bedeutet dies angesichts der damit verbundenen Unterschiede in den tatsächlichen Tem- peraturniveaus beim Ausspeichern von Wärme, dass solche Latentwärmespei- chermaterialien nicht anwendbar sind.

Es kommt hinzu, dass paraffinbasierte Latentwärmespeichermaterialien, die in gleicher Weise seit langem bekannt sind, nicht immer den gegebenen Vorschrif- ten, insbesondere gebäudetechnischen Vorschriften (Brandgefahr) genügen können.

Aus der US-PS 5,532, 039 ist es bekannt, mit Hilfe von mikroverkapseltem La- tenwärmespeichermaterial bei einem zellenartig aufgebauten thermischen Iso- lierungsbauteil verschiedene Latentwärmespeichermaterialien auch innerhalb derselben Zelle einzusetzen. Hiermit soll die Temperaturspanne in welcher das Isolierungsbauteil thermisch wirksam ist, vergrößert werden. Eine große Tem- peraturspanne, in welcher ein solches Bauteil wirksam ist, ist aber für viele Anwendungsfälle gerade nicht gewünscht. Jedenfalls dann nicht, wenn bei je- denfalls salzbasiertem Latentwärmespeichermaterial hinzukommt, dass ein nicht vorhersagbarer Temperaturverzug beispielsweise beim Ausspeichern der Wärmeenergie auftreten kann.

Für den praktischen Einsatz wird daher nach einem salzbasiertem Latentwär- mespeichermaterial gesucht, das bei möglichst gleicher, vorhersagbarer Tempe- ratur jedenfalls sich verfestigt.

Die Erfindung beschäftigt sich also mit der Aufgabe, ein salzbasiertes Latent- wärmespeichermaterial anzugeben, das jedenfalls hinsichtlich seines Wärme- ausspeicherungsverhaltens möglichst wenig Unterkühlungseffeke zeigt. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen La- tentwärmespeichermaterials anzugeben.

Diese Aufgabe ist hinsichtlich des Latentwärmespeichermaterials zunächst beim Gegenstand des Anspruches 1 gelöst, wobei darauf abgestellt ist, dass der Anteil an Paraffin geringer ist als der Anteil an Salz und dass das Paraffin ho- mogen verteilt in dem Salz angeordnet ist. Durch den geringeren Anteil an Pa- raffin ist gegeben, dass die wesentlich dem Salz zugeordneten Eigenschaften wie beispielsweise eine geringere oder fehlende Brennbarkeit nicht unterdrückt sind. Die homogene Verteilung sorgt vorhersagbar für die gewünschten Eigen- schaften in dem Latentwärmespeichermaterial. Überraschend hat sich gezeigt, dass bereits ein relativ geringer Anteil Paraffin in dem salzbasierten Latent- wärmespeichermaterial als Keimbildner wirkt und so"Unterkühlungseffekte" beim Verfestigen des Latentwärmespeichermaterials, die wesentlich für die ge- nannten Temperaturunterschiede verantwortlich sind, praktisch nicht auf- kommen läßt. Gleiches zeigt sich auch beim Einspeichern von Wärme, also beim Durchlaufen der Aggregatzustände von fest hin zu flüssig. Die Ausspei- cherungstemperatur wird sogar stabiler nach Durchlaufen der ersten Zyklen.

Das im geschmolzenen Zustand vorliegende Kristallwasser-bei einem Salzhy- drat-mit darin befindlichem Paraffin, gegebenenfalls auch mit darin befindli- chem Lösungsmittel oder Lösungsvermittler, wie nachstehend noch in weiterer Einzelheit ausgeführt, lagert sich bei Abkühlung bzw. damit einhergehender Verfestigung des Latentwärmespeichermaterials wieder homogen und stabil an das Salzkristall an. Das Paraffin bildet bei jedem Erstarrungsvorgang seine Keimoberfläche neu, was bei dem Salz ebenfalls die sofortige Keimbildung an- regt. Sehr vorteilhaft ist auch die bei Paraffin im Zuge des Erstarrens auftreten- de spürbare Volumenveränderung (Verringerung). Auch diese wirkt auslösend auf die Keimbildung des Salzes. Insofern ist es auch nicht einmal erforderlich, dass das Paraffin unmittelbar, gleichsam"nackt"in dem Salz verteilt ist. Es kann grundsätzlich auch etwa mikroverkapselt im Salz verteilt angeordnet sein.

Hinsichtlich Mikroverkapselung wird beispielsweise auf die W099/41067 oder die US 4,708, 812 B1 verwiesen. Weiter auch auf Veröffentlichungen der Firma BASF, zuletzt im Sobic-Fachseminar, 3. Dezember 2003, wobei hier auch auf die Literaturstelle Schossig, P. ; Henning, H. -M. ; Raicu, A."Mikroverkapselte Pha- senwechselmaterialien in Wandverbundsystemen"in : 11. Symposium thermi- sche Solarenergie 07. -11. Mai 2001, ISBN 3-934681-14-X verwiesen ist. Es han- delt sich grundsätzlich um eine Polymerumhüllung eines Phasenwechselmate- rials wie insbesondere Paraffin. Es entstehen Teilchen mit einer Größe von 3-20 um.

Als weitere Technologie zur Feinverteilung von PCM wie insbesondere Paraf- fin, zur Erhaltung zunächst eines pulverförmigen Materials, ist auch die Anla- gerung an Siliciumteile zu nennen, wie sie etwa aus der US-PS 5,211, 949 be- kannt ist.

Verfahrensmäßig schlägt die Erfindung zur Herstellung des Latentwärmespei- chermaterials vor, dass das Salz bzw. Salzhydrat in seinen geschmolzenen Zu- stand versetzt wird, dass in das geschmolzene Salz bzw. Salzhydrat weiter ein Lösungsvermittler für das Paraffin und das Paraffin selbst eingebracht wird und dass durch mechanische Einwirkung eine homogene Verteilung des Paraf- fins in dem Salz bzw. Salzhydrat herbeigeführt wird. Die mechanische Einwir- kung kann beispielsweise in einem Rühren bestehen. Es kann erforderlich sein, dass über einen langen Zeitraum, beispielsweise auch mehrere Stunden, ge- rührt werden muss, um die gewünschte homogene Verteilung zu erreichen.

Bevorzugt ist es, dass das Paraffin in dem salzbasierten Latentwärmespeicher- material in einer Form entsprechend einer Lösung vorliegt. In der Regel handelt es sich um eine Emulsion. Bevorzugt wird daher zur Lösungsvermittlung ein Emulgator verwendet. Zusätzlich kann für die Verbesserung des Lösungsver- haltens und gegebenenfalls zur gezielten Gefrierpunkterniedrigung ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder eine andere Substanz, die Hydroxylgruppen enthält (zum Beispiel ein Zucker) bzw. eine Paraffin-und/oder Salzhydrat lö- sende Substanz (zum Beispiel Harnstoff) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind als Lösungsmittel für Paraffin beispielsweise auch Ether und Chloroform be- kannt. Überraschend hat sich gezeigt, dass eine Paraffin lösende Substanz wie Harnstoff, die hier im Einzelnen zwischen dem Harnstoff und dem Paraffin ablaufenden Vorgänge werden auch als Einschlussverbindung bezeichnet, den Emulgator auch ersetzen kann. Es ist jedenfalls kein zusätzlicher Emulgator in diesem Fall notwendig. Mit dem Anteil an Lösungsvermittler, insbesondere aber mit einem Anteil an dem genannten Alkohol, läßt sich das Maß der Ge- frierpunkterniedrigung steuern. Beispielsweise um gezielt eine Verfesti- gungstemperatur abweichend von der Auslege-Verfestigungstemperatur eines spezifischen salzbasierten Latentwärmespeichermaterials einzustellen. Dem kommt besondere Bedeutung zu, da bekanntlich salzbasierte Latentwärmespei- chermaterialien nur mit Auslegungstemperaturen in vergleichsweise großem Abstand bekannt sind.

Beispielsweise kann ein salzbasiertes Latentwärmespeichermaterial mit einer Auslegetemperatur (Verfestigungstemperatur) von 29°C so schrittweise bzw. sogar annähernd stufenlos auf definierte, in jedem Zyklus wieder erreichte Ver- festigungstemperaturen von 28,27, 26, usw. °C bis hin zu 22,21 oder gar 20°C auch auf entsprechende Zwischenwerte, eingestellt werden. Der so eingestellte Wert der Verfestigungstemperatur erweist sich dann in der beschriebenen Wei- se als zyklusstabil.

Als Paraffin wird vorzugsweise solches mit einer gleichen Schmelztemperatur eingesetzt, wie es das Salz, oder die überwiegende Menge des salzbasierten La- tentwärmespeichermaterials, aufweist.

Auch ist es vorteilhaft, das salzbasierte Latentwärmespeichermaterial in einem offenporigen Schaumstoff und/oder einer Kapillarräume bietenden Faserstruk- tur und/oder einer offenporigen Graphitstruktur aufzunehmen.

Eine solche Aufnahme von Latentwärmespeichermaterial ist, mit Ausführungs- beispielen auch betreffend paraffinbasiertes Latentwärmespeichermaterial, be- reits beschrieben worden (vgl. etwa WO 98/53264).

Der Paraffinanteil kann beispielsweise zwischen 0,1 und 10 % bezogen auf die Gesamtmasse liegen. Weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 5 %, nochmals weiter bevorzugt zwischen 0, 5 und 3 % und darüber hinaus bevorzugt zwischen 1 % und 2,5 %, wobei sich ein Paraffingehalt von 1, 5 oder 2 % auch anbietet. Zu- sätzlich kann Lösungsmittel und/oder Emulgator vorgesehen sein. Auch die Menge aus Lösungsmittel und/oder Emulgator kann, zusammengefaßt, im Be- reich von 0,5 bis 10 % bzw. bzw. bevorzugt in einem der vorstehend bereits für den Paraffingehalt genannten Zwischenwerte liegen. Die Prozentangaben sind jeweils in Prozent der Gesamtmasse zu verstehen. Hierbei ist es möglich, dass die genannten Mengen Paraffin einerseits und Lösungsmittel/Emulgator ande- rerseits etwa zu gleichen Teilen vorgesehen sind. Andererseits kann aber auch die Menge an Lösungsmittel und gegebenenfalls Emulgator deutlich höher sein als der Anteil Paraffin. Je nach verwendetem Salz oder aus sonstigen Aspekten kann allerdings dieser Anteil auch geringer sein.

Hinsichtlich des Aufnahmematerials ist besonders bevorzugt ein offenporiger Schaumstoff wie er durch Melaminharzschaumstoff zur Verfügung gestellt ist.

Dieser Schaumstoff ist vollständig offenporig, so dass eine vollständige Trän- kung des Schaumstoffs mit dem Latentwärmespeichermaterial ermöglicht ist.

Der Schaumstoff ist bevorzugt elastisch rückstellfähig. Grundsätzlich kann aber auch Hartschaumstoff zur Verwendung kommen.

Ein weiteres vorteilhaftes Aufnahmematerial ist durch poröse Graphitmateria- lien gegeben wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Sigral der Firma SGL Carbon Group bekannt ist. Es handelt sich um Verbundplatten, die in ge- tränktem Zustand, also im Zustand getränkt mit Latentwärmespeichermaterial, einen Graphitanteil von 10 Volumenprozent, und bis zu 80-90% Latentwärme- speichermaterial (gegebenenfalls auch noch Luftanteile) aufweisen. Auf Gra- phitbasis ist auch die Herstellung eines Granulats möglich, das auch expandier- ten Graphitflocken hergestellt ist. Diese Flocken sind dann wiederum mit dem Latentwärmespeichermaterial getränkt.

Es ist auch möglich, dem Latentwärmespeichermaterial noch ein Verdickungs- mittel zuzuführen. Hinsichtlich des Verdickungsmittels kann es sich zum Bei- spiels um ein übliches Thixotropiemittel handeln. Ein konkretes Beispiel ist et- wa Polyglycoläther. Höhere Fettsäuren sind auch geeignet. Beispielsweise auch die unter dem Handelsnamen Lamazit der Firma Grünau, Illertissen, bekannte Substanz. Der genannte, bevorzugt zur Unterstützung der Löslichkeit des Par- affins in dem Lösungsmittel eingesetzte Emulgator, oder als Lösungsmittel be- nutzte Emulgator, kann, durch entsprechende Dosierung, auch als Verdik- kungsmittel eingesetzt werden. Bei Vorhandensein eines Verdickungsmittels ist der Vorteil gegeben, dass selbst im erwärmten Zustand, in welchem üblicher- weise eine Verflüssigung des Latentwärmespeichermaterials gegeben ist, dann noch eine Schwerflüssigkeit, im Sinne einer gallertartigen Konsistenz, gegeben ist. Etwa in Randbereichen oder bei einem unbeabsichtigten Durchtrennen eines solchen Latentwärmespeicherkörpers kommt es noch nicht oder nicht in we- sentlichem Ausmaß zu einem Auslaufen von Latentwärmespeichermaterial.

Als Aufnahmematerial, in welches das Latentwärmespeichermaterial einge- bunden wird, kommen auch organische Materialien wie Kunststoff oder Cel- lulose in Frage. Hierbei kann das Aufnahmematerial eine eigene Kapillarität aufweisen oder durch Zusammenfügen von kleinen Aufnahmematerialteilchen zwischen den Teilchen geschaffene Kapillarräume zur Verfügung stellen. Als Paraffin kommen bevorzugt Produkte zum Einsatz, die einen möglichst hohen N-Paraffin-Gehalt besitzen und eine präzise Einstellung des Erstrarrungspunk- tes ermöglichen, wie z. B. die RUBITHERM RT-Produkte. Besonders bevorzugt ist ein n-Paraffin-Gehalt von > 80 %.

Das Latentwärmespeichermaterial wird bevorzugt wie folgt hergestellt : Zuerst wird das Salz mit dem zugehörigen Wasseranteil vermischt. Daraufhin wird bei Temperaturen, die um 10-60K über dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegen, in die als Flüssigkeit vorliegende Salzhydrat-Masse, in beliebiger Rei- henfolge Paraffin, Lösungsmittel und Emulgator dazugegeben. Die Vermi- schung wird im flüssigen Zustand durchgeführt. Beispielsweise durch kräftiges Rühren. Etwa 1/4 bis 1 h, in der Regel reicht l/2 Stunde aus. Es ergibt sich dann eine ölige Flüssigkeit höhere Viskosität.

Das Paraffin liegt sodann in fein dispergierter Form bezüglich des Salzes vor.

Bei der bevorzugten weiteren Einbringung in Schaumstoff, etwa den genannten offenporigen Melaminharzschaumstoff, wird diese Einbringung sodann durch Einwalzen beispielsweise vorgenommen. Der Schaumstoff wird gequetscht und mit dem gequetschten Schaumstoff wird das flüssige Salz-/Paraffingemisch in Kontakt gebracht. Im Zuge seiner elastischen Rückstellung saugt sich der Schaumstoff dann voll. Alternativ kann das flüssige Gemisch auch durch Un- terdruck oder Überdruck in dem beispielsweise als Schaumstoff ausgebildeten Träger eingebracht werden.

Der genannte Emulgator wirkt gegebenenfalls auch noch zusätzlich zu dem Lösungsmittel gefrierpunkterniedrigend.

Als Anlage ist ein Diagramm beigefügt, welches den Gefrierpunkt in Abhän- gigkeit des Lösungsmittelanteils, das dort konkret Ethandiol ist, bei einem Calciumchlorid-Hexahydratbasierten Latentwärmespeichermaterial zeigt. Das hier beschriebene Latentwärmespeichermaterial ist mit dem überraschenden Effekt verbunden, dass nach Erreichen der Verfestigungstemperatur das La- tentwärmespeichermaterial noch nicht hart ist, sondern eine etwa butterartige Konsistenz aufweist. Diese butterartige Konsistenz hält etwa über einen Tem- peraturbereich von 5°C an. Wenn beispielsweise die Verfestigungstemperatur des Latentwärmespeichermaterials 22°C ist, kann man bis hinunter zu 16, 17°C eine butterartige Konsistenz, entsprechend harter Butter beobachten. Bei Tem- peraturen darunter stellt sich eine Härte ein, wie sie auch ein sonstiges salzba- siertes Latentwärmespeichermaterial nach Unterschreiten der Verfesti- gungstemperatur aufweist. Allerdings auch nicht schlagartig, sondern etwa in einem Übergang, bei dem genannten Beispiel, bis hin etwa zu10°C.

Bei Einbringen des Latentwärmespeichermaterials in die feinen Poren eines of- fenporigen Schaumstoffs, wie etwa den genannten Melaminharzschaumstoff, ist die genannte butterartige Konsistenz über eine etwas geringere Temperatur- spanne zu beobachten. Bei dem genannten Beispiel mit der Verfestigungstem- peratur von 22°C etwa bis hin zu 18°C, wobei dann ab etwa 12°C, 13°C die Här- te eines üblichen verfestigten salzbasierten Latentwärmespeichermaterials ge- geben ist.

So gebildetes Latentwärmespeichermaterial wird bevorzugt noch in eine Folie, insbesondere dampfdiffusionsdichte Folie, eingeschweißt. Dies, um dem Ver- lust von Wasser durch Verdunsten oder der Aufnahme von Wasser durch hy- groskopische Effekte entgegenzuwirken.

Insbesondere kann eine solche Folie auch durch Siegelung oder Verschwei- ßung, gegen sich selbst, verbunden sein. Es ist bevorzugt, eine breitere Verbin- dungsnaht herzustellen, um tatsächlich Diffusionen ausschließen zu können.

Bei einigen Salzhydraten kann es wichtig, die Menge des Wasseranteiles auf +/-2% genau einzustellen, um weitere keimfördernde Effekte für die Verhinde- rung von Unterkühlungseffekten zu erhalten. Durch eine solcherart gezielt ein- gestellte"Wasserverknappung"werden schon oberhalb der Erstarrungstempe- ratur des nächst wasserärmeren Salzhydrates gebildet, die dann in der Praxis zu noch höherem Gebrauchskomfort führen. (Beispielsweise kann statt CaC12*6H20 eine Stöchiometrie von CaC12*5, 75H20 eingestellt werden.) Auch diese Keime werden durch die hochviskose Emulsion gleichmäßig im Volumen verteilt.

Durch Zugabe des Paraffins zu dem Salz wird eine kontrollierte sehr feine, dichtgepackte Kristallstruktur erreicht (kleine Kristalle mit wenig Zwischen- raum). Daraus folgt eine sehr geringe Volumenänderung beim Phasenwandel, praktisch tritt nur die Volumenänderung des Wassers bei der diesbezüglichen Temperaturänderung auf. Dies ist etwa wichtig für wärmetechnische Anwen- dungen. Diese Beeinflussung der Kristallstruktur durch das fein verteilt vor- handene Paraffin wird bei Einlagerung in einen Schaumstoff, wie beschrieben, noch zusätzlich unterstützt.

Beispiele : 1.

Zu 1 Mol CaC12*6H20 werden zudem 0,5 Mol C2H50H hinzugegeben. Dazu etwa 5 Gramm eines Gemisches aus Toluol, Aceton, einem Emulgator und Pa- raffin mit der Schmelztemperatur 20°. Die so erhaltene Lösung erstarrt bei etwa 22° C.

2.

Zu 100 Masseteilen CaCl 2*6H20 werden 9 Masseteile eines Gemisches aus Pa- raffin (Erstarrungspunkt 20°C) und einem Emulgator, sowie 7 Masseteilen Et- handiol als Lösungsmittel gegeben. Hierbei stellt sich ebenfalls ein Erstarrungs- punkt von 22°C ein.

3.

Zu 100 Masseteilen CaCl 2*6H20 werden 9 Masseteile eines Gemisches aus Pa- raffin mit einem Erstarrungspunkt 30°C und einem Emulgator sowie 2 Masse- teilen Ethandiol gegeben. Es stellt sich ein Erstarrungspunkt von ca. 25°C ein.

4.

Zu 100 Masseteilen K3PO4. 7H20 (Erstarrungspunkt 47°C) werden 9 Masseteile eines Gemisches aus Paraffin (Erstarrungspunkt 54°C) und einem Emulgator, sowie 10 Masseteilen D-Glucose gegeben. Es stellt sich ein Erstarrungspunkt von ca. 41°C ein.

5.

Zu dem Salzgemisch aus 60 Masseteilen Na (CH3C00) *3H20 + 40 Masseteilen CO (NH2) 2 (Erstarrungspunkt 31°C) werden als Lösungsvermittler weitere 5 Masseteile Harnstoff dazugegeben und anschließend darin 1 Masseteil Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 30°C gelöst. Das resultierende Gemisch behält seinen Erstarrungspunkt von 31°C, verliert aber seine Neigung zu Unterküh- lungseffekten.

Alle offenbarten Merkmale sind (für sich) erfindungswesentlich. In die Offen- barung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehö- rigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollin- haltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen.