Stand der Technik Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig ; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahre- sproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfüg- baren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstof- fen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und er- wünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten : Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindun- gen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.

Beschreibung der Erfindung Es wurde gefunden, daß spezielle Phenonketale der unten näher bezeichneten Struktur (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet er- füllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind zunächst Phenonketale der allgemeinen Struktur (I) worin X und Y unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-oder Bu- toxyreste und RI eine Methyl-, Ethyl-oder Propylgruppe, R2 Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-oder Methoxygruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methoxygruppe und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Phenonketale durch die allgemeine Struktur (Ia) worin RI eine Methyl-oder Ethylgruppe, R2 eine Methyl-, tert.-Butyl-oder Me- thoxygruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methoxygruppe und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, gekennzeichnet.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Phenonketalen der oben näher bezeichneten allgemeinen Struktur (I) als Riechstof- fe. Dabei sind wiederum die Verbindungen (Ia) bevorzugt, insbesondere die Ver- bindung 1- (1, 1-Dioxyethyl)-2,4-dimethylbenzol, also das Diethylketal des 2,4- Dimethylacetophenons.

Die erfindungsgemäßen Carbonylverbindungen zeichnen sich durch eine Geruch- scharakteristik aus, in der blumige, an Anthranilat, Ylang und Tuberose erinnernde Noten dominieren. Sie weisen eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie auf.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Synthesever- fahren der organischen Chemie. Die Synthese erfolgt beispielsweise durch Rühren der Ketone, die im gewünschten Alkohol gelöst sind und der im Überschuß einge- setzt wird, in Gegenwart wasserentziehender Mittel, die sowohl in katalytischen Mengen (0,01 bis 0,2 Mol-%) als auch in molaren Mengen (beim Einsatz von Molsieben)-jeweils bezogen auf die Ketone-eingesetzt werden können. Als was- serentziehende Mittel eignen sich beispielsweise Sulfate wie Magnesium-, Natri- um-oder Kaliumsulfate bzw.-hydrogensulfate oder Sulfonsäuren wie beispiels- weise p-Toluolsulfonsäure, Pyridiniumtosylat etc. sowie Molsiebe (vorzugsweise mit einem Porendurchmesser von ca. 4 Angström).

Die erfindungsgemäßen Ketale sind dabei durch Abdestillieren des überschüssigen Alkohols und Fraktionierung des Rohproduktes in sehr reiner Form zugänglich.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Aus- strahlung und Natürlichkeit sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange- strebte Duftnote abgestimmt wird.

Daß die Carbonylverbindungen (I) blumige, Anthranilat-, Ylang-und Tuberose- Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, dal3 die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturver- wandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrneh- mung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinrei- chend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der ol- faktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbe- sondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Her- vorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstof- fingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial- synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinieren.

Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht-als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind : (a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Ber- gamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Pat- chouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl (b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodi- nol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5- (2.2.3-trimethylcyclopent-3-en-1- yl) pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl- (5)-cyclohexanol], (c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, u-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, LilialR [p-tert.-Butyl-l-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonylacetaldehyd, (d) Ketone wie Allylionon, p-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon, (e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronel- lylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexe- nylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclo- hexylsalicylat, (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro [4.4] nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Mo- schus-und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren. 1- (1,1- Dioxyethyl)-2,4-dimethylbenzol, also das Diethylketal des 2,4- Dimethylacetophenons, ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemi- sche in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, be- zogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits) verwendet werden. Ebenso be- steht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümie- rung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer ol- faktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge- ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht ein- schränkend zu verstehen.

Beispiele Beispiel 1 : 1- (l, l-Dioxyethyl)-2, 4-dimethylbenzol Ansatz : 1) 97,3 g (0,66 Mol) 2,4-Dimethylacetophenon (Fa. Fluka) 2) 117,3 g (0,79 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 123,7 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca 2 1/h trockenem Stickstoff in einem 1-Dreihalskolben über 78 Stunden gerührt. Danach war über GLC kein Edukt mehr im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbeitung. mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mischung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 150,9 g hellbrauner Rückstand zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. Es wurden 133,5 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von 73-75 °C/0, 1 mbar erhalten. Die gaschro- matographisch bestimmte Reinheit betrug 94,6 %.

Geruchsbeschreibung : Moschus-, Anthranilat-, Schwefelkautschuk-Note Beispiel 2 : (1,1-Diethoxybutyl)-benzol Ansatz : 1) 148,0 h (1,0 Mol) Phenylpropylketon (Fa. Fluka) 2) 177,8 g (1,2 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 187,4 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 l/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben über 78 Stunden gerührt. Danach waren über GLC nur noch 6 % Edukt im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbei- tung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mi- schung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 195,4 g hellorange Flüssigkeit zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 182,9 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 74-78 °C/0, 1 mbar wurden isoliert. Die ga- schromatographisch bestimmte Reinheit betrug 88,9 %.

Geruchsbeschreibung : frisch, blumig, EdT-, Citrus-Note Beispiel 3 : 1- (1, 1-Diethoxyethyl)-3, 4-dimethoxybenzol Ansatz : 1) 180,0 g (1,0 Mol) 3,4-Dimethoxyacetophenon (Fa. Merck) 2) 177,8 g (1,2 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 187,4 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 l/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben ca. 20 Stunden gerührt. Danach waren über GLC nur noch 10 % Edukt im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbei- tung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mi- schung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 254,0 g braune Flüssigkeit zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 197,3 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 102-103 °C/0, 1 mbar wurden isoliert. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 99,7 %.

Geruchsbeschreibung : frisch, blumig, Dihydrojasmonat-Note Beispiel 4 : 1- (1, 1-Diethoxyethyl)-4-ethylbenzol Ansatz : 1) 148,0 g (1,0 Mol) 4-Ethylacetophenon (Fa. Aldrich) 2) 177,7 g (1,2 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 187,4 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) AusSuhrung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel geffilltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 1/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben über 20 Stunden gerührt. Danach war über GLC nur noch Produkt im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbeitung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mi- schung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 228,3 g braune Flüssigkeit zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 201,2 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 67-70 °C/0, 1 mbar wurden isoliert. Die ga- schromatographisch bestimmte Reinheit betrug 98,7 %.

Geruchsbeschreibung : fruchtig, wie p-tert.-Butyl-cyclohexylacetat, 25 % cis Beispiel 5 : 2- (1, 1-Diethoxyethyl)-naphthalin Ansatz : 1) 170,0 g (1,0 Mol) ß-Methylnaphtylketon (Fa. Aldrich) 2) 177,8 g (1,2 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 187,4 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 1/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben über 20 Stunden gerührt. Danach war über GLC nur noch Produkt im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbeitung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mi- schung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 242,8 g braune Flüssigkeit zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 224,3 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 108-110 °C/0,1 mbar wurden isoliert. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 99,4 %.

Geruchsbeschreibung : Cedernholz-Note, fruchtig, Anthranilat-Note Beispiel 6 : 1- (1, 1-Diethoxypropyl)-1-methylbenzol Ansatz : 1) 99,0 g (0,67 Mol) 4-Methylnaphthylketon (Fa. Acros) 2) 121,5 g (0,82 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 127,4 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 l/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben über 20 Stunden gerührt. Danach war über GLC nur noch 10 % Edukt im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbei- tung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mi- schung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 156,0 g braune Flüssigkeit zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 110,6 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 62-63 °C/0, 1 mbar wurden isoliert. Die ga- schromatographisch bestimmte Reinheit betrug 93,2 %.

Geruchsbeschreibung : Kümmel-, Tuberose, Ylang-Note, fruchtig Beispiel 7 : 1-tert.-Butyl-4- (1, 1-diethoxypropyl) benzol Ansatz : 1) 49,8 g (0,28 Mol) 4-tert.-Butylacetophenon (Fa. Interchim) 2) 50,0 g (0,34 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka 3) 52,5 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 300 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausführung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel geflilltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca. 2 1/h trockenem Stickstoff in einem 1 1-Dreihalskolben über 20 Stunden gerührt. Danach zeigte das GLC ca.

92 % Produkt im Gemisch an. Der Katalysator wurde zur Aufarbeitung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mischung 15 Mi- nuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 75,1 g braune Flüssigkeit zur Destillation an einer 30 cm Füll- körper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. 110,6 g Hautlauf mit einem Siedepunkt von 72-76 °C/0, 1 mbar wurden isoliert. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 98,1 %.

Geruchsbeschreibung : etwas fruchtig, blumig, holzig