Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Polymerisate, die diese Phenolderivate als Monomere enthalten, und ihre Verwendung, insbesondere in der nichtlinearen Optik.

Die nichtlinear optischen Eigenschaften organischer Verbindungen finden in vielen Bereichen der Optoelektronik Anwendung. Bei¬ spiele dafür sind Anwendungen in der Frequenzverdoppelung, in Phasenmodulatoren, optischen Verstärkern, Interferometern, opti¬ schen Schaltern oder in der Nachrichtentechnik.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Materialien, insbeson¬ dere Polymere mit speziellen Chromophoren nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen können, welche zum Teil größer sind als die vergleichbarer anorganischer Materialien.

Die gegenwärtig am häufigsten angewandten Materialien sind an¬ organische Kristalle, z.B. aus Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat. Diese Kristalle sind aufwendig und mit hohen Kosten herzustellen sowie aufgrund ihrer starren Struktur nur schwierig in optischen Geräten anzuwenden.

Ein besonderer Vorteil geeigneter organischer Chromophore und ihrer Anwendung in polymeren Materialien liegt in ihrer einfachen Herstellung und Verarbeitung.

Die in der nichtlinearen Optik angewandten Chromophore werden in der Regel entweder in kristalliner oder polymergebundener Form angewandt.

Aus Angew. Chem. , Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, ist die An¬ wendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarbstoffen für diesen Zweck bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Phenol¬ derivate bereitzustellen, die sich vorteilhaft insbesondere für die Anwendung in polymeren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten diese Phenolderivate oder daraus ableitbare Farbstoffe große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermi¬ sche Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nichtlinear op-

tischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.

Demgemäß wurden Phenolderivate der allgemeinen Formel I,

in der

R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-Cιo-Alkyl,

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cι-Cι ₀ -Alkoxy, OH, NR ⁵ R ⁶ , CN, N0 ₂ , Halogen, CHO,

X N oder CR ⁴ ,

Y eine chemische Bindung, S, ä , S0 ₂ , 0, NR ⁶ ,

Z Wasserstoff, Acryloyl oder Methacryloyl,

R ³ NH ₂ , N=N—G, worin G eine heterocyclische Kupplungskomponente ist, oder

R ⁶

R ⁴ Wasserstoff, CN, N0 ₂ , C0 ₂ R ⁵ ,

R ⁵ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Alkoxy,

R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, C3-Cs-Cycloalkyl oder Ci-C _δ -Alkoxy, das gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι~C ₄ -Alkoxy substituiert ist, und

R ⁸ , R ⁹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder vernetzbare Gruppen, bedeuten, wobei R ⁸ und R ⁹ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Ring bilden können, gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung bestimmter Phenolderivate, sowie die Verwendung dieser

Phenolderivate in der nichtlinearen Optik, zur Färbung von Texti¬ lien oder für den Thermotransferdruck.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Phenolderivate gemäß For- mel I, worin Y eine chemische Bindung ist und/oder X die Bedeu¬ tung CR ⁴ hat.

Außerdem sind erfindungsgemäß besonders geeignet Phenolderivate gemäß Formel I, worin

R ¹ Wasserstoff, Cι-Cι ₀ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cι-Cι ₀ -Alkoxy, OH, Halogen oder CHO, und

R ² Wasserstoff, CN, N0 ₂ , CHO,

bedeutet .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat R ³ die Be¬ deutung NH ₂ . Ganz besonders bevorzugte Phenolderivate entsprechen der Formel II

HO

Diese Verbindungen eignen sich insbesondere als Vorstufe für die Herstellung von erfindungsgemäßen Phenolderivaten gemäß Formel I, worin R ³ die Bedeutung

R ⁶

hat. Diese sind für Anwendungen in der nichtlinearen Optik unmit¬ telbar geeignet .

Geeignete Reste G sind z.B.

worin

L ¹ und L ² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, C ₅ -C -Cycloalkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkyl,

L ³ Wasserstoff, Cχ-Cι -Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,

L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι ₂ -Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann,

C ₅ -C -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Ci-Cs-Alkanoyl, Ci-C _ö -Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls sub-

stituiertes Phenylsulfonyl oder L ⁵ und L ⁶ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen gesättig¬ ten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Hetero- atome enthält, 5

L ⁷ Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl,

L ⁸ Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,

10 L ⁹ Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl, und

L ¹⁰ Cyano, Carbamoyl oder Acetyl

bedeuten.

15

R ⁴ kann neben Wasserstoff, CN, N0 ₂ und C0 ₂ R ⁵ , worin R ⁵ Wasser¬ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Alkoxy, gegebenenfalls auch den Rest einer anderen CH- aciden Verbindung wie beispielsweise

20

bedeuten . 30

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Phenolderivate _L bis 1Ü.

45

OH

OH

.C ₄ 4H"9

OH

OH

OH

OH

OH

Hiervon sind besonders bevorzugt die Farbstoffe 1, , ü, _£, 12.

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate, die diese Phenolderivate als Monomere enthalten. Bevorzugt werden die Phenolderivate hierbei in der Form der entsprechenden Acrylate und Methacrylate eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Phenolderivate sind auf an sich bekannte Weise zugänglich. Beispielsweise können Phenolderivate der For¬ mel I, in denen R ³ die Bedeutung N=N—G oder

hat, dadurch hergestellt werden, daß Phenolderivate der Formel I, in denen R ³ die Bedeutung NH ₂ hat, auf an sich bekannte Weise diazotiert und mit einer heterocyclischen Kupplungskomponente G oder mit

R<-

umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver¬ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits- werte (ß) . Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich¬ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom¬ menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf .

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471 (1965) oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778 (1989)) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in Dioxan oder Dimethyl- sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvato- chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolari¬ sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608) .

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach- Zehnder-Inferometer) , in optischen Schaltern, bei der Frequenz¬ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Die in den Beispielen genannten Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen 1-bis 16 wurden die Phenolderivate 1 bis !_£. hergestellt. ^' Für die Phenolderivate 1 bis 2. wurde die Solvato- chromie als Maß für die in der nichtlinearen Optik wichtige Ei- genschaft der Hyperpolarisierbarkeit bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von 1

Zur Herstellung von 1 wurde ausgehend von 4-Hydroxyacetophenon, zunächst la. hergestellt. Aus la. wurden dann in weiteren Schritten die Verbindungen lb_, lc_, Id. und schließlich 1 hergestellt.

^• CH ₃

Herstellung von l_a.

244,8 g (1,8 mol) 4-Hydroxyacetophenon wurden unter Zusatz von 540 ml Toluol, 118,9 g (1,8 mol) Malodinitril, 16,04 g (0,18 mol) 5 ß-Alanin und 21,6 g Eisessig 4,5 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum ge¬ trocknet .

10 Ausbeute: 297, 9 g

Schmelzpunkt: 116-117°C.

Herstellung von 1£)

15 161,7 g (0,88 mol) la wurden in 880 ml Ethanol gelöst und zu einer siedenden Lösung aus 28,3 g (0,88 mol) Schwefel und 79,2 g (0,91 mol) Morpholin in 880 ml Ethanol getropft. Danach erhitzte man weitere 1,5 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurde der Reaktionsansatz auf 1000 ml einer Eis/Wasser-Mischung gegeben,

20 abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum ge¬ trocknet .

Ausbeute: 164,6 g Schmelzpunkt: 205-206°C.

25

Herstellung von lc_

86,4 g (0,4 mol) Ha wurden in 860 ml DMF gelöst und bei 5°C mit 201,46 g (1,32 mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Es wurde an- 30 schließend 1,5 h bei 70°C gerührt und die Reaktionsmischung auf 5000 ml einer Eis/Wasser-Mischung gegeben. Der entstandene Nie¬ derschlag wurde abgesaugt, mit 1 1 Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet .

35 Ausbeute: 107,6 g Schmelzpunkt: 230°C.

Herstellung von ≤l

40 44,8 g (0,15 mol) l£ wurden in 440 g 50 %iger Ameisensäure 7 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der entstandene Nie ^¬ derschlag abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.

45 Ausbeute: 41,9 g

Schmelzpunkt: 280°C.

Herstellung von 1

7,32 g (0,03 mol) ld wurden in 120 ml Phosphorsäure (85 %ig) sus¬ pendiert und bei 0 bis 5°C mit 9,45 g (0,03 mol) Nitrosylschwefel- säure versetzt. Nach weiteren 3 h bei 5°C wurde die Suspension zu einer Lösung von 6,71 g (0,03 mol) N,N-Dibutylanilin in 200 ml Salzsäure und 50 ml Methyl-tert.-butylether gegeben. Nach wei¬ teren 12 h bei 20°C wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 20°C getrocknet. Das Produkt wurde anschließend mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (THF/Toluol 4:1) gereinigt und anschließend aus Toluol um¬ kristallisiert.

Ausbeute: 3,7 g Schmelzpunkt: 210-211°C

ÜV(CH ₂ C1 ₂ ) : _max = 587 nm, ε - 59200.

Elementaranalyse (berechnet für C ₂ oH ₂₈ ^N ₄ ° ₂ S) : ber.: C 67,8 H 6,13 0 6,94 N 12,16 S 6,9 gef.: C 67,30 H 6,04 O 7,72 N 11,85 S 7,3

Beispiel 2

Herstellung von 2.

17,8 g (0,073 mol) der Verbindung l_ςL wurden in phosphorsaurer Lösung mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und mit 1-Phenyl- pyrrolidon zum Farbstoff umgesetzt.

Ausbeute: 13,65 g Schmelzpunkt: 285°C.

Elementaranalyse (berechnet für C22H18O2N4S) ; ber.: C 65,66 H 4,51 N 13,92 gef.: C 65,90 H 4,62 N 13,48

Beispiel 3

Herstellung von 3_

17,8 g (0,073 mol) der Verbindung 2 wurden wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben in einer phosphorsauren Lösung mittels Nitro¬ sylschwefelsäure diazotiert und anschließend mit dem Thiazol

•C4H9

umgesetzt .

10 Ausbeute: 12, 8 g

Schmelzpunkt: 226-230°C.

Elementaranalyse (berechnet für C29H2 ₉ O ₂ N5S) : ber. : C 64,06 H 5,38 N 12,88 15 gef. : C 64,10 H 5,44 N 12,40

Die Solvatochromie wurde durch Aufnahme von UV-Spektren an Lösun¬ gen der Phenolderivate 1, 2. und J2. in Dioxan und DMSO untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die gemessenen Wel- 20 lenzahlendifferenzen belegen die hohe Hyperpolarisierbarkeit .

Tabelle

25

30

Beispiel 4

Herstellung von j_.

35 11,15 g (0,0242 mol) der Verbindung 1 wurden in 100 ml Tetra- hydrofuran gelöst und dann mit 1,76 g (0,0267 mol) Malodinitril, 5 ml Eisessig, 2,5 ml Piperidin und 2,5 g Natriumsulfat bei Raum¬ temperatur versetzt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen auf Wasser ge¬

40 fällt. Der tiefblaue Niederschlag wurde isoliert, getrocknet und aus i-Butanol umkristallisiert.

Ausbeute : 8 , 2 g

Schmelzpunkt : 235-236°C

45

UV (CH ₂ C1 ₂ ) : λmax = 658 nm, ε = 69200

Elementaranalyse (berechnet für C ₂₉ H ₂₈ N ₆ θιSι )

15 ber.: C 68,48 H 5,55 N 16,52 0 3,15 S 6,30 gef.: C 68,5 H 5,5 N 16,3 0 3,4 S 6,3.

Beispiel 5

Analog zur Herstellung von 1 wurde 17. hergestellt:

Schmelzpunkt: 192-193°C ε = 5100.

Beispiel 6

Ausgehend von 17. wurde durch Veresterung mit Methacrylsaure 18 hergestellt:

Beispiel 7

Analog zur Herstellung von _£ wurde 12. hergestellt:

Beispiel 8

Ausgehend von wurde durch Veresterung mit Methacrylsaure 2SL hergestellt.