La présente invention concerne une nouvelle composi¬ tion de pontage pour les résines phénoliques, en particu¬ lier pour la polycondensation des résols et la formation des novolaques.

Les résines phénoliques sont connues depuis assez longtemps. Elles se divisent généralement en deux grou¬ pes, à savoir les résols et les novolaques. On obtient les résols par une réaction de condensation à partir de phénols éventuellement substitués, et les aldéhydes, avant tout le formaldéhyde, en milieu basique tandis que la con¬ densation des mêmes produits de départ, mais en milieu acide et, généralement, en rapports stoechio étriques dif¬ férents, conduit aux novolaques qui peuvent être durcies par réticulation à des températures élevées en présence de formaldéhyde ou de substances en libérant, par exemple 1 'hexaméthylène tétramine.

Afin de pouvoir utiliser les résines phénoliques, el¬ les sont réticulées pour fournir les phénoplasteε, des mousses dures, des produites composites contenant des charges, comme la bakélite, etc. Certaines résines phéno¬ liques sont autodurcissantes, en particulier les résols qui sont réticulables par leurs groupes méthylol réactifs mais cet autodurcissement ne donne pas de produits finals bien définis, et le processus de durcissement est très lent .

La réticulation des résols et la formation des novo¬ laques mettent en jeu des mécanismes de type acide. On utilise à ces fins l'acide sulfurique ou l'acide toluène sulfonique par exemple. Cependant, un grand désavantage de l'utilisation de ces acides est le fait qu'ils sont em-

prisonnés au cours des réactions de polycondensation et de réticulation dans les polymères en formation ce qui con¬ fère aux produits finis un contenu d'acides libres.

La présente invention vise à supprimer ce désavantage sérieux et principal en remplaçant les acides utilisés jusqu'à présent, et d'améliorer le processus de polycon¬ densation et de réticulation. Ce but est rempli par une nouvelle composition qui fait l'objet de la première re¬ vendication indépendante. La seconde revendication indé- pendante définit un procédé de réticulation de résols en utilisant la nouvelle composition, et la troisème revendi¬ cation indépendante un procédé analogue de formation de novolaques.

On peut conduire la condensation phénol-formaldéhyde (formol) dans des conditions de stoechiométrie données en présence d'acide ou de base de telle manière qu'on obtient des oligomères phénoliques linéaires et/ou cycliques plus ou moins condensés. La sulfonation de ces oligomères, purs ou en mélange, conduit à des oligomères phénoliques linéaires et/ou cycliques partiellement ou totalement sul¬ fonés. Ces substances sont déjà en partie connues, voir, par exemple, l'article "Synthesis and acid-base properties of calix[4] , calix[6] and calix[8] arènes p-sulfonic acids" par J.P Scharff, M. Mahjoubi et R. Perrin, New J. Chem . , 1991, 15, 883-887. Les oligomères phénoliques cycliques sont appelés "calixarènes" , et le nombre d'noyaux phénoli¬ ques par molécule est porté dans le nom entre crochets .

De manière surprenante, on a maintenant trouvé que ces oligomères phénoliques sulfonés, introduits dans les résols et/ou utilisés pour former des novolaques au lieu des acides employés jusqu'à présent, permettent de fournir des produits phénoliques ayant des propriétés nouvelles, avantageuses et inattendues. En ce qui concerne la poly¬ condensation des résols en produits réticulés, ces subε- tances remplacent le catalyseur acide classique au moins

en partie et de préférence totalement; elles ne restent pas comme telles enfermées dans le réseau réticulé mais sont chimiquement combinées dans la structure du réseau. Appliquées à la formation de novolaques, elles remplacent partiellement ou mieux, totalement les catalyseurs acides habituels et sont également incorporées dans la structure chimique de la novolaque.

Dans le présent document, la composition de substan¬ ces dont il s'agit ici est appelée "Composition de pon- tage" pour englober et les agents réticulants dans le cas des résols et le "catalyseur" de formation de novolaques. Cette composition est définie par au moins un oligomère phénolique cyclique partiellement ou totalement sulfoné, éventuellement additionné d'au moins un oligomère phénoli- que linéaire partiellement ou totalement sulfoné et/ou d'un phénol sulfoné. Par "phénolique" et "phénol", res¬ pectivement, on entend un composé présentant au moins un noyau à insaturation aromatique substitué par au moins un groupe -OH et présentant les sites ortho non substitués; sont donc inclus dans cette définition les phénols substi¬ tués en meta et/ou para par des substituants classiques comme alkyle, alkényle, aryle, éther, nitro, halogéno, etc.; ces substituants peuvent être choisis à volonté à la seule condition qu'ils n'entravent pas la formation des résols et des novolaques désirés. Ces substituants peu¬ vent être utiles pour conférer aux produits finis des pro¬ priétés spéciales; l'homme du métier connaît les principes d'action de substituants particuliers.

Dans la composition de l'invention, les oligomères linéaires et cycliques peuvent être tout ou partiellement sulfonés. La proportion d'oligomèreε linéaires sulfonés, de phénol sulfoné et d'oligomères cycliques sulfonés peut varier dans toute proportion comprise entre 0 et 100 %.

L'avantage majeur de la composition selon l'invention est qu'elle est normalement soluble dans l'eau. Suivant

les proportions ajoutées de solution aqueuse dOligomères linéaires et/ou de phénol sulfoné dans les oligomères cy¬ cliques, on peut modifier et ajuster la viscosité du réti- culant dans le cas des résols. La viscosité finale du ré- ticulant, constitué par le mélange mentionné d'oligomères phénoliques sulfonés, peut généralement varier entre 0,03 Pa.s et 3 Pa.s environ, mesurée à 20 °C.

L'utilisation d'oligomères phénoliques cycliques (ca¬ lixarenes) tout ou partiellement sulfonés comme réticulant selon l'invention permet d'abord d'accélérer les vitesses; mélangés à des oligomères phénoliques sulfonés linéaires dans des proportions de 0,5 à 5 %, ils conduisent à une réduction du temps de réticulation des résols jusqu'à un cinquième de la durée requise jusqu'à présent. Utilisés purs ou en mélange, les calixarenes sulfonés permettent la condensation phénol-formol avec formation de novolaques; par rapport à l'acide para-toluène sulfonique couramment utilisé, le temps de condensation est divisé par 4 envi¬ ron.

Ensuite, l'utilisation d'oligomères phénoliques cy¬ cliques (calixarenes) tout ou partiellement sulfonés selon 1 ' invention a pour effet de pouvoir mieux contrôler les processus de réticulation et de condensation. La réticu¬ lation des résols et la formation de novolaques mettent en jeu des mécanismes de type acide. Les oligomères phénoli¬ ques cycliques sulfonés possèdent des propriétés acido- basiques modulables du fait de leurs acidités variés. Ainsi, l'acide calix[4] arène p-sulfonique possède quatre acidités fortes dues aux groupes S0 ₃ H et une acidité forte pour le groupe OH (superacide) et trois acidités très fai¬ bles de pK > 11.

L'emploi dOligomères phénoliques cycliques (calix¬ arenes) tout ou partiellement sulfonés selon l'invention permet aussi de renforcer les propriétés des phénoliques. Les oligomères phénoliques sulfonés, de même nature que

les résines phénoliques, à savoir les résols et les novo¬ laques, s'incorporent chimiquement dans la microstructurε du polymère. Ils sont parfaitement compatibles avec les résines et augmentent leurs propriétés mécaniques et anti- feu. Ils sont thermiquement et chimiquement stables et présentent des points de fusion élevés. Par exemple, l'analyse thermogravimé rique de l'acide calix[6] arène p- sulfonique hydraté met en évidence la grande stabilité du produit, on note un premier départ d'eau vers 190 °C seu- lement puis un départ d'eau vers 250 °C avec apparition d'un palier correspondant sensiblement au départ de 7 mo¬ lécules d'eau qui est le nombre de molécules d'eau associé au calixarène, d'où des propriétés retardatrices et anti- feu. Le point de fusion est supérieur à 300 °C, et on ne note pas de dégradation du produit jusqu'à 800 °C.

Finalement, on a constaté que l'utilisation d'oligo¬ mères phénoliques cycliques (calixarenes) tout ou partiel¬ lement sulfonés selon l'invention a pour effet d'obtenir des matériaux phénoliques ayant des propriétés sélectives de complexation; les oligomères phénoliques sulfonés cy¬ cliques introduits dans les étapes de condensation et de réticulation des phénoliques apportent en plus de leurs fonctions acides des sites potentiels de complexation. Les calixarenes, par leurs cavités ou leurs fractions, constituent des sites privilégiés et sélectifs pour com- plexer les ions, les métaux ou les molécules faiblement polaires ou même neutres. C'est ainsi que les calix- [4] arènes en conformation cône complexent les cations Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , les métaux Ti ⁴⁺ , Fe3+, Co ⁺ , certains mo- lécules neutres telles que toluène, xylène (le p-xylène sélectivement) ; que l'acide calix [6] arène para sulfonique complexe le U0 ²⁺ , et que les calix [8] arènes permettent de complexer le Eu ³⁺ et d'autres lanthanides. Ces propriétés sélectives de complexation des oligomères phénoliques cy- cliques fournissent par exemple des matériaux phénoliques ayant des capacités de reconnaissance, de séparation, de dépollution, d'inertage, etc.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail sans pourtant la limiter aux composés et métho¬ des exe plifiés.

I. Préparation des oligomères phénoliques

A. Préparation d'oligomères phénoliques linéaires

Exemple l

Dans 220 g de phénol contenant 10 % en poids d'eau, on introduit lentement 10 ml d'acide sulfurique à 95 % sous agitation à une température de 40 °C. On ajoute len¬ tement sous agitation 45 ml de formaline aqueuse à 37 % en contrôlant la température qui doit rester au plus égale à 40 °C. On continue l'agitation encore pendant 1 heure.

La solution dOligomères ainsi obtenue est décantée, et la phase phénolique est séparée de la phase aqueuse.

Comme résultat d'analyses par RMN du proton et du carbone (résonance magnétique nucléaire) , on trouve que les oligomères phénoliques formés dans cet Exemple présen¬ tent un degré de condensation entre 1 et 12 avec des ponts méthylène o-p et p-p, les pontages o-o existent mais sont peu nombreux.

IL Préparation d'oliσomères phénoliques cycliques

Exemple 2

On prépare un mélange en combinant 33,33 g de p-tert- butylphénol, 11,67 g de paraformaldéhyde, 0,667 ml d'une solution aqueuse de soude ION, et 200 ml de xylène . Le mélange est agité sous azote et porté à reflux pendant 4 heures, l'eau de condensation étant éliminée par un dispo¬ sitif de Dean-Stark.

Les oligomères cycliques obtenus forment un précipité solide qui est récupéré par filtration. En ce qui est du rendement, 91 % en poids du phénol de départ est transfor¬ mé en oligomères cycliques.

L'analyse HPLC (chromatographie liquide à haute per¬ formance) a fourni la composition suivante du produit de réaction, donnée en % en poids du total:

p-tert-butylcalix[8] arène 87 % p-tert-butylcali [4] arène 3 % p-tert-butyldihomooxacalix[4] arène 1 % p-tert-butylcalix[5] arène 1 % p-tert-butylcalix[6] arène 4 % p-tert-butylcalix [7] arène 4 %.

Exemple 3

On mélange 20 g de p-tert-butylphénol, 3 g de KOH en pastilles, pureté: 84 %, et 27 ml de formaline à 37 % dans l'eau. Le mélange est agité sous courant d'azote, et chauffé jusqu'à l'obtention d'une masse visqueuse jaune. On ajoute alors 200 ml d'o-xylène, et l'ensemble est porté à reflux pendant 3 heures à 145 °C, en éliminant l'eau du mélange.

Le mélange réactionnel est filtré à froid, et l'on récupère 21 g d'un précipité solide qui présente la compo¬ sition suivante:

p-tert-butylcalix[6] arène 95 % p-tert-butylcalix[4] arène 4 % p-tert-butylcalix[8] arène 1 %.

Exemple 4

On mélange les composants suivants: 20 g de p-tert- butylphénol, 12,4 ml de formaline à 37 %, et 0,24 g de NaOH à 98 %. Le mélange est chauffé pendant 2 heures à 110 °C et ensuite refroidi à la température ambiante au cours de 30 minutes. On ajoute alors 200 ml de diphényl éther préchauffé à 200 °C. Le mélange réactionnel, placé sous azote, est porté à reflux pendant 1,5 heure puis re¬ froidi. On ajoute 300 ml d'acétate d'éthyle en agitant pendant 15 minutes. A froid, le mélange est filtré, et l'on obtient 16 g d'un précipité solide. Ce précipité présente la composition pondérale suivante:

p-tert-butylcalix[4] arène 90 % p-tert-butylcalix[6] arène 5 % p-tert-butylcalix[7] arène 4 % p-tert-butylcalix[8] arène 1 %.

II. Sulfonation des oligomères phénoliques

Pour obtenir les compositions de l'invention, il est nécessaire de sulfoner les composés obtenus dans la partie I des exemples.

A. Sulfonation des oliσomères phénoliques linéaires

Exemple 5

On introduit dans 245 ml d'oligomères phénoliques, obtenus dans l'Exemple 1 ci-dessus, 70 ml d'acide sulfuri¬ que à 95 % lentement sous agitation en prenant soin que la température ne dépasse pas 50 °C. Après la fin de l'in¬ troduction, l'agitation est maintenue pendant 16 heures encore. Les oligomères phénoliques sulfonés sont obtenues en solution dans l'eau.

L'analyse par RMN C ¹³ montre que les oligomères sont peu condensés, 1 pont méthylène pour 3 cycles, que les pontages sont de type ortho-para (40 %) et para-para (60 %) , et qu'il y a dans le mélange des monomères sulfonés, du phénol sulfoné et des oligomères o-p et p-p partielle¬ ment sulfonés.

B. Sulfonation des oligomères cycliques

Exemple 6. Sulfonation totale

La première étape de la préparation comprend une dés- alkylation des oligomères afin de libérer des sites pour la sulfonation.

On dissout 35 g du précipité solide de l'Exemple 2 dans 350 ml de toluène, et l'on ajoute 41 g de chlorure d'aluminium anhydre. Le mélange est agité à température ambiante pendant 4 heures sur quoi la désalkylation est terminée. On arrête la réaction par l'addition de 500 ml d'acide chlorhydrique IN, et l'on récupère la phase orga¬ nique par décantation puis on évapore le toluène

La sulfonation des oligomères cycliques désalkylés est effectuée par l'ajout de 350 ml d'acide sulfurique à 98 %, et le milieu réactionnel est agité sous atmosphère d'azote à 100 °C pendant 6 heures. Le solide récupéré par filtration est traité par l'acétate d'éthyle pour amorcer la cristallisation.

Dans l'analyse, on a trouvé que tous les oligomères cycliques sont sulfonés, les sites para des calixarenes portent tous un groupe -S0 ₃ H.

Exemple 7. Sulfonation partielle

La sulfonation partielle ne demande pas de désalkyla- tion préalable.

On dissout 35 g du précipité obtenue dans l'exemple 2 dans 350 ml de toluène, et l'on rajoute 400 ml d'acide sulfurique à 98 %. Le milieu réactionnel est agité sous atmosphère d'azote pendant 6 heures à 100 °C. Ensuite, on récupère le solide par filtration et on le traite par l'acétate d'éthyle pour le faire cristalliser.

L'analyse montre que les oligomères cycliques sont partiellement sulfonés, les sites para des calixarenes portent soit un groupe -S0 ₃ H soit un groupe tert-butyle, certains ayant été dé-tert-butylés lors de la sulfonation.

Il va de soi qu'on peut changer les rapports de com¬ posants réactifs, les concentrations (notamment de l'acide sulfurique) , etc., afin de produire des oligomères phéno¬ liques sulfonés et leurs précurseurs modifiés. D'autres modifications sont également possibles, par exemple l'ad¬ dition aux compositions de diluants, de charges finement divisées, de régulateurs de viscosité ou de réactivité, de colorants, etc.