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Patent Searching and Data


Title:
PHENYL CYCLOHEXANES AND LIQUID CRYSTAL MEDIUM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/017135
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to novel phenyl cyclohexans of formula (I) in which Hal is F or Cl, l is 1, 2 or 3, r is 0 or 1 to 6; E is -A-, -A-CH�2?CH�2?- or -CH�2?CH�2?-A-, A trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 3-fluor-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene or a single bond; Q is -CF�2?, -OCF�2?, -CF�2?CF�2?-, -OCF�2?CF�2?- or a single bond; Y is H, F or Cl; and Y and Z mutually independently H or F.

Inventors:
REIFFENRATH VOLKER (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
PLACH HERBERT (DE)
RIEGER BERNHARD (JP)
Application Number:
PCT/EP1991/000792
Publication Date:
November 14, 1991
Filing Date:
April 24, 1991
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C22/04; C07C22/08; C07C25/18; C07C43/225; C09K19/30; G02F1/13; G02F1/137; (IPC1-7): C07C25/18; C07C43/225; C07K19/30; G02F1/137
Foreign References:
EP0272580A21988-06-29
DE3139130A11982-05-06
US4880562A1989-11-14
DE3807872A11989-09-21
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Darmstadt, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Phenylcyclohexane der Formel I HaliCHai (CH2) r ~E ?/~Q~Y worin Hai F oder Cl, 1 1, 2 oder 3, r 0 oder 1 bis 6, E A, ACH2CH2 oder CH2CHA, A transl,4Cyclohexylen, 1,4Phenylen, 3Fluorl,4phenylen, 3,5Difluor1,4 phenylen oder eine Einfachbindung, Q CF2, 0CF2, CF2CF2, OCF2CF2 oder eine Einfachbindung, Y H, F oder Cl und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
2. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
3. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.
4. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig¬ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig¬ kristallzelle ein Medium nach Anspruch 3 enthält.
Description:
Phenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium

Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I

x

Hal 1 -CH 3 _ 1 - ( CH 2 ) r"( " E "($_ / Q-Y

worin

Hai F oder Cl, 1 1, 2 oder 3, r 0 oder 1 bis 6, E -A-, -A-CH 2 CH 2 - oder -CH 2 CH 2 -A-, A trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen, 3,5-Difluor-l,4-phenylen oder eine Einfachbindung, Q -CF 2 , -OCF 2 , -CF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 - oder eine Einfachbindung, Y H, F oder Cl und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Aus der EP-OS 0 330 216 sind Flüssigkristalle bekannt, die einen Rest der Formel F 2 C=CH-(CH 2 )n- (n = 0 bis 20) tragen.

Die dort beschriebenen Verbindungen tragen jedoch Nitril- gruppen und stellen Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie dar.

F 2 C=CH-(CH 2 ) n -ζ ζo cxi

Derartige Verbindungen werden jedoch nicht den hohen Anforde¬ rungen an den elektrischen Widerstand gerecht, wie sie bei¬ spielsweise für Anzeigen mit aktiver Matrix gefordert werden. Darüberhinaus zeigen solche Verbindungen eine recht hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und für Benzo- nitrile ungewöhnlich niedrige Klärpunkte.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 26 36 684 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen be¬ sitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, ungünstige elastische Eigenschaften, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Ver- drillungswinkeln von deutlich mehr als 220 °C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig¬ kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitsteii r_y der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüg¬ lich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigen¬ schaften, ausgeprägtem εj_ bei positiver dieelektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellen¬ spannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Visko¬ sität.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeit¬ stabilität. Durch geeignete Wahl von r und n lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich ernied¬ rigen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur¬ bereich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristal¬ line Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben r, 1, E, A, X, Q, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Im Falle X = CN ist Z und/oder X vorzugsweise Fluor.

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylengruppen (CH 2 ) r vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeuten sie vorzugsweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen oder n-Hexylen. r ist vorzugsweise 2 oder 4, ferner bevorzugt 3 oder 5. Ferner bevorzugt ist r = 0, ins¬ besondere falls 1 = 1.

Der Rest

Q ist vorzugsweise -OCF 2 CF 2 -, -OCF 2 - oder eine Einfachbindung.

Y ist vorzugsweise H oder F.

Q-Y ist vorzugsweise F, Cl, -CF 3 , -OCF 3 , -OCF 2 H oder -OCF 2 CF 2 H.

Hai vorzugsweise F oder im Falle 1 = 1 auch Cl.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Hoüben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie

ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin¬ dungen der Formel I umsetzt.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Vorstufen sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

Schema 1:

i Ox.

Br β Ph 3 P © - (CH 2 )

Durch sinngemäße Wiederholung dieser Reaktionssequenzen sind die höheren Homologen erhältlich.

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppel¬ bindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten Aldehyde für die erfindungsgemäßen Verbindungen, die aus diesen durch Wittig-Synthese und nachfolgender Hydrierung der Doppelbin¬ dung erhältlich sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Brombenzolderivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur¬ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die OCF 3 - oder OCHF 2 -Verbindungen nach bekannten Verfah¬ ren aus den entsprechenden Phenolen bzw. die CF 3 - oder CN- Verbindungen aus den entsprechenden Benzoesäuren erhältlich. Verbindungen der Formel

F

oder auch entsprechende monofluorierte Verbindungen sind beispielsweise aus den bekannten Vorstufen mit Q-Y = H durch Lithiierung bei tiefen Temperaturen und anschließende Umset¬ zung mit einem geeigneten Elektrophil erhältlich.

Die in obigem Reaktionsschema angegebene Homologisierung kann auch nach anderen, dem Fachmann bekannten, Standard-Verfahren erfolgen.

Die Verbindungen der Formel I, worin E 1,4-Phenylen, 3-Fluor-

1,4-phenylen oder 3,5-difluor-l,4-phenylen bedeutet, sind analog obigem Syntheseschemata herstellbar, wobei anstelle des substituierten Brombenzols eine Verbindung

eingesetzt wird, die durch übergangsmetallkatalysierte Kopp¬ lungsreaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) herstellbar ist.

Im folgenden Schema ist eine Synthese der zur Herstellung der Verbindungen mit E = trans-l,4-Cyclohexylen geeigneten Vor¬ stufen angegeben:

Schema 2:

H 2 /Rh-C

HO_ (_ __} ~COOH > H 0-( * -O ~C00H

Ox EtOH

-H 2 0

X

1. Yr--QQ- -ό0V-iTi(OC 3 H 7 ) 3 1. H 2 /Pd

1. LiAlH 4

Die höheren Aldehyde, Carbonsäuren und Phosphoniumsalze können wie in Schema 1 angegeben hergestellt werden. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß nach Schema 2 durch Dehydrierung der Cyclohexenzwischenstufe (z.B. mit Chlor- anil) in analoger Weise auch die Verbindungen mit E = 1,4- Phenylen zugänglich sind.

Die Verbindungen der Formel I können nun nach an sich bekann- ten Methoden durch Umsetzungen von ω-Fluor-, ω-Chlor-, ω-Di- oder ω-Tri-fluor- bzw. ω-Di- oder ω-Trichlor-n-alkanalen mit den oben beschriebenen Phosphoniumsalzen der Formel

Hal PPh 3 -(CH 2 ) r _ 1 -**(^E-(ö5-Q-Y

nach Wittig und nachfolgender Hydrierung erhalten werden, wobei die Art des ω-Halogenalkanals und r je nach gewünschtem Zielprodukt gewählt werden.

Es ist jedoch auch möglich, umgekehrt die oben beschriebenen Aldehyde mit Phosphoniumsalzen von ω-Fluor-, ω-Chlor-, ω-Di- oder ω-Trifluoralkylhalogenidennach Wittig umzusetzen. Verbindungen der Formel I sind ebenfalls leicht zugänglich durch Umsetzung der oben beschriebenen Aldehyde mit Fluorie- rungsmitteln wie DAST oder durch Umsetzung der beschriebenen Carbonsäuren mit SF 4 . Ganz besonders bevorzugte Synthese¬ varianten sind den folgenden Schemata zu entnehmen:

X 1. CF 3 - (CH 2 ) 2 -P ® Ph 3 Br Θ /Base 1 1)) OOHHCC-- ((CCHH 22 )) rr _. 33 --(^ V-EE--<ζ0Öj>--QQ-- Y

Z 2. H 2 /Pd

CF 3 - ( CH 2 ) r " "E~ ($-/ Q-Y

Z

X DAST

3) OHC-(CH 2 ) r -Q*-E-(Öj-Q-Y

Entsprechende Ausgangsmaterialien wie CF 3 -(CH 2 ) x -CHO und

CF 3 -(CH 2 ) X -Hal und CHF 2 -(CH 2 ) X -Hal (Hai = Br oder J/x = 1, 2 oder 3) sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Verbindungen der Formel I mit 1 = 1 sind ebenfalls leicht zugänglich durch Umsetzung der oben beschriebenen Aldehyde • mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid oder Tetra- alkylammoniumfluorid. Ganz besonders bevorzugte Synthese¬ varianten sind den folgenden Schemata zu entnehmen:

Entsprechende Ausgangsmaterialien wie Hal-(CH 2 ) x -CHO und F-(CH 2 ) X -Hal (Hai = Br oder J/x = 1, 2 oder 3) sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson- dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent¬ halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen,

insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl- cyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexyl- cyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexyl- biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo~ hexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Di- cyclo hexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylyl- ethane, l-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.

Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubsti- tuiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi- din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise ent¬ halten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Kompo¬ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus¬ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind

R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil¬ formeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF 3 , -OCF 3 , F,

Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teil¬ formeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, CF 3 und -OCF 3 . Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Ver¬ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Ver¬ bindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2) , deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroitische Farb¬ stoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf¬ arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei

Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad

Celsius an.

Diethylaminoschwefeltrifluorid

Dicyclohexylcarbodiimid

Dichlordicyanobenzochinon

Diisobutylaluminiumhydrid

Dimethylsulfoxid

Kalium-tertiär-butanolat

Tetrahydrofuran p-Toluolsulfonsäure

Der Substituent Z ist in den folgenden Beispielen jeweils in ortho-Position zu Q-Y.

Beispiel 1

1. CF 3 -C

\

H

Base

(Ph) 3 P ® J ® 2. H 2 /Pt-Kat.

Zu einer Suspension von 0,2 m Phosphoniumsalz in 500 ml THF tropft man bei 0-5 °C eine Lösung von Kalium-tert.-butylat in THF. Es entsteht eine organge-gefärbte Ylid-Suspension,

in die bei 0-5 °C Trifluoracetaldehydgas, bis zur Entfärbung, eingeleitet wird. Nach extraktiver Aufbereitung und Filtra¬ tion über Kieselgel erhält man das Alken (cis-trans-Gemisch) , welches in Ethanol gelöst, nach Zusatz von Pt0 2 -Katalysator, zum Produkt hydriert wird.

Völlig analog bzw. nach obigem Syntheseschemata erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I (E = Einfachbindung, Hai = F, 1 = 3) :

Q-Y X

3 4 5 6 2 4 2 4 2 4 2

4 2 4 2 4 2 4

sowie die Verbindungen der Formel I mit E = Einfachbindung, Hai = F und 1 = 2:

Q-Y X

3 F H H

4 F H H

5 F H H

6 F H H 2 F F H 4 F F H 2 Cl H H 4 Cl H H 2 Cl F F 4 Cl F F 2 CF 3 H H 4 CF 3 H H 2 OCF 3 H H 4 OCF 3 H H 2 OCHF 2 H H

4 OCHF 2 H H

2 OCHF 2 F H

4 OCHFp F H

Beispiel 2

/ F SF 4 ^^ F

H00C-CH 2 - -(Ö)-(Ö}-F CF 3 -CR 2 -ζ @-ζ__)-F

0,1 m der Carbonsäure werden mit 0,4 m SF 4 in einem Auto¬ klaven 10 h auf 130 °C erhitzt. Aus dem Rohgemisch erhält man das Produkt durch extraktive Aufarbeitung mit anschließender chromatographischer Aufreinigung und Kristallisation.

Völlig analog bzw. nach obigen Syntheseschemata erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 1,4-Phenylen, Hai = F, 1 = 3):

r Q-Y X z

2 3

4 1 2 3 4 1 2 4 1 2 4

Q-Y X

1 CF 3 H H

2 CF 3 H H 4 CF 3 H H

1 OCF 3 H H

2 OCF 3 H H 4 OCF 3 H H

1 OCHF 2 H H

2 OCHF 2 H H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 3-Fluor-l,4-Phenylen, Hai = F, 1 = 3) :

r Q-Y X z

2 F F H

3 F F H 4 F F H 1 F F F 2 F F F 4 F F F 1 Cl H H 2 Cl H H 4 Cl H H 1 Cl F H 2 Cl F H 4 Cl F H

Q-Y

1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 1,4-Phenylen, Hai = F, 1 = 2) :

Q-Y X

2 H

3 H 4 H 1 F 2 F 4 F 1 H 2 H 4 H

Q-Y X

1 F

2 F

4 F

1 H

2 H

4 H

1 H

2 H

4 H

1 H

2 H

4 H

1 H

2 H

4 H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 3,5-Difluor-l,4-Phenylen, Hai = F, 1 = 2)

Q-Y X

2 F F H

3 F F H 4 F F H 1 F H H 2 F H H 4 F H H

Q-Y X

1 Cl H H

2 Cl H H 4 Cl H H

1 Cl F H

2 Cl F H 4 Cl F H

1 CF 3 H H

2 CF 3 H H

10 4 CF 3 H H

1 OCF 3 H H

2 OCF 3 H H 4 OCF 3 H H

15

1 OCHF 2 H H

2 0CHF 2 H H 4 OCHF 2 H H 1 0CHF 2 F H

20 2 OCHF 2 F H

4 OCHFp F H

25

30

Beispiel 3

DAST

HCO

0,02 m des Aldehyds werden in 50 ml THF gelöst und mit 0,05 m DAST versetzt. Man rührt noch 24 h bei RT und isoliert das Produkt durch extraktive Aufarbeitung mit nachfolgender chromatographischer Aufreinigung.

Völlig analog bzw. nach obigen Syntheseschemata erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I

(E = trans-l,4-Cyclohexylen, Hai = F, 1 = 2) :

Q-Y

2 3

4 1 2 3 4 1 2 4 1 2 4

r Q-Y X z

1 CF 3 H H

2 CF 3 H H 4 CF 3 H H

1 OCF 3 H H

3 OCF 3 H H

4 OCF 3 H H

1 OCHF 2 H H

2 OCHF 2 H H

4 OCHF 2 H H

1 0CHF 2 F H

2 OCHF 2 F H 4 OCHF F H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = trans-l,4-Cyclohexylen, Hai = F, 1 = 3):

r Q-Y X z

2 F F H

3 F F H 4 F F H 1 F F F 2 F F F 3 F F F 4 F F F 1 Cl H H 2 Cl H H 4 Cx H H

r Q-Y X z

1 2 4 1

2

4 1 2 4 1 2 4 1

Beispiel 4

1. CH 3 S0 2 C1

HO-CH 2 -(CH 2 ) -C _°)- F

5 2. NBu ® 4 F ®

F - (CH 2 ) 5 - __) "F

Ein Gemisch von 0,1 m des Mesylats und 0,3 m Tetrabutyl- ■■-0 ammoniumfluorid in 300 ml Acetonitril wird 4 Stunden am

Rückfluß gekocht. Nach Eindampfen und extraktiver Aufarbei¬ tung wird das Rohprodukt durch Chromatographie aufgereinigt.

Völlig analog bz .. nach obigem Syntheseschemata erhält man 15 die folgenden Verbindungen der Formel I (E = Einfachbindung, 1 = 1, Hai = F) :

r Q-Y X z

20 3 5 6 7 2

25 4 2 4 2 4

30

Q-Y X

2 H

4 H 2 H 4 H

2 H

4 H

2 H

4 H

sowie die Verbindungen der Formel I mit E = Einfachbindung, 1 = 1 und Hai = Cl:

r Q-Y X z

3 F H H

5 F H H

6 F H H

7 F H H F F H F F H Cl H H Cl H H Cl F F Cl F F

r Q-Y X z

Ein Gemisch aus 0,05 m des Alkohols und 0,1 m Thionylchlorid wird 6 Stunden am Rückfluß gekocht und wie in Beispiel 4 aufgearbeitet.

Völlig analog bzw. nach obigen Syntheseschemata erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 1,4-Phenylen, 1 = 1, Hai = Cl) :

r Q-Y X z

2

3 4 1 2 3 4 1 2 4 1

2

4

1

2

4

1

2

4

1

2

4

Q-Y X

1 H

2 H

4 H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 3-Fluor-l, 4-Phenylen, 1 = 1, Hai = Cl) :

r Q-Y X z

2 F F H

3 F F H

4 F F H 1 F F F

2 F F F

3 F F F

4 F F F 1 Cl H H 2 Cl H H

4 Cl H H

1 Cl F F

2 Cl F F 4 Cl F F 1 CF 3 H H

2 CF 3 H H

4 CF 3 H H

1 OCF 3 F H

2 OCF 3 F H

4 OCF_ F H

r Q-Y X z

1 OCHF 2 H H

2 OCHF 2 H H 4 OCHF 2 H H

1 OCHF 2 F H

2 OCHF 2 F H 4 OCHF, F H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 1,4-Phenylen, 1 = 1, Hai = F) :

Q-Y

H

H

H

F, K 35 I

F

F

F

H

H

H

F

F

F

H

H H

r Q-Y X z

1 2 4 1 2 4 1 2 4

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 3-Fluor-l,4-Phenylen, 1 = 1, Hai = F) :

r Q-Y X z

2 F F H

3 F F H

4 F F H

1 F F F

2 F F F

3 F F F

4 F F F

1 Cl H H

2 Cl H H 4 Cl H H

1 Cl F F

2 Cl F F 4 Cl F F

Q-Y x

1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H 1 H 2 H 4 H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = 3,5-Difluor-l,4-Phenylen, 1 = 1, Hai = F)

Q-Y X

2 H

3 H 4 H 1 F 2 F 3 F 4 F 1 H 2 H 4 H

Q-Y X

F F F F F F H H

H H H H H H H H H H H H H H H H F H F H F H

1. CH 3 S0 2 C1

NBu ® 4 F e

Analog Beispiel 4 erhält man das Zielprodukt durch Umsetzung des Mesylats mit Tetrabutylammoniumf.H.orid.

Völlig analog bzw. nach obigen Syntheseschemata erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I

(E = trans-l,4-Cyclohexylen, 1 = 1, Hai = F) :

r Q-Y X z

2

3

4

1

2

3

4

1

2

4

1

2

4

1

2

4 2

3 4 1 2

4

Q-Y X

1 H 2 H 4 H

sowie die folgenden Verbindungen der Formel I (E = trans-l,4-Cyclohexylen, 1 = 1, Hai = Cl)

Q-Y

2 H 3 H 4 H 1 F 2 F 3 F 4 F 1 H 2 H 4 H 1 F 2 F 4 F 1 H

2 H

4 H 1 H 2 H 4 H

r Q-Y X z

1 OCHF 2 F H

2 OCHF 2 F H 4 OCHF 2 F H

1 OCHF 2 F F

2 OCHF 2 F F 4 OCHF 2 F F