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Title:
PHENYLCYCLOHEXANES AND LIQUID CRYSTAL MEDIUM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/002709
Kind Code:
A1
Abstract:
New phenylcyclohexanes are disclosed, having formula (I), in which n is 0 to 7, Q?1� and Q?2� represent H, or one of these residues may also represent CH�3?, r is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, A is trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 3-fluor-1,4-phenylene or a single bond, X is F, Cl, -CF�3?, -CN, -OCF�3? or -OCHF�2?, and Y and Z represent independently of each other H or F, provided that when A is a single bond, Q?1� = Q?2� = H and at the same time X = CN and Y and/or Z represent F.

Inventors:
WAECHTLER ANDREAS (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
POETSCH EIKE (DE)
PLACH HERBERT (DE)
COATES DAVID (GB)
RIEGER BERNHARD (DE)
KRAUSE JOACHIM (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/001330
Publication Date:
March 07, 1991
Filing Date:
August 13, 1990
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C17/26; C07C22/08; C07C25/13; C07C25/24; C07C25/28; C07C43/225; C07C255/50; C09K19/30; C09K19/42; G02F1/13; (IPC1-7): C07C25/13; C09K19/30; C07C255/50; C07C43/225
Foreign References:
EP0315014A21989-05-10
EP0167912A21986-01-15
Attorney, Agent or Firm:
Merck, Patent Gesellschaft Mit Beschr�nkter Haftung (Darmstadt, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Phenylcyclohexane der Formel I worin n 0 bis 7, Q1 und Q2 H oder einer dieser Reste auch CH3, r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, A transl,4Cyclo hexylen, 1,4Phenγlen, 3Fluorl,4phenylen oder eine Einfachbindung, X F, Cl, CF3, CN, 0CF3 oder 0CHF2, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle A == Einfachbin¬ dung, Q1 = Q2 = H und gleichzeitig X = CN Y und/oder Z F bedeuten.
2. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß X F, Cl, CF3 oder 0CF3 ist.
3. Phenylcyclohexane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = Z = H.
4. Phenylcyclohexane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = F und Z = H oder F.
5. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß X = CN, Y = F und Z = H oder F.
6. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
7. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.
8. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig¬ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 7 enthält.
Description:
Phenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium

ie Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I

worin n 0 bis 7, Q 1 und Q 2 H oder einer dieser Reste auch CH 3 , r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, A trans-l,4-Cγclohexylen, 1,4-Phenγlen, 3-Fluor-l,4-phenγlen oder eine Einfachbindung, X F, Cl, -CF 3 , -CN, -0CF 3 oder -0CHF 2 , und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle A = Einfachbindung, Q 1 = Q 2 = H und gleichzei¬ tig X = CN Y und/oder Z F bedeuten.

Aus der EP-OS 0 122389 sind ähnliche Verbindungen, bei¬ spielsweise der Formel A

H

I

bekannt. Diese Verbindungen werden jedoch nicht allen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich (Langzeit)-Stabi¬ lität, beispielsweise für Anwendungen in Displays mit aktiver Matrix, gerecht.

Aus der DE-OS 2907 332 sind ähnliche Verbindungen der Formel

CnH 2n+ l - "" (°) "F

bekannt. Diese nematogenen Verbindungen eignen sich vorzüglich zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens nematischer Gemische, zeigen jedoch andererseits relativ hohe Werte für den Dampfdruck für kleine Werte von n.

Aus der EP-OS 0280902 sind ähnliche Verbindungen der Formel

bekannt, worin A F, Cl, Br, H oder CN bedeutet. Diese Verbindungen haben zwar niedrige Werte für den Dampfdruck, jedoch andererseits deutlich smektogene Eigenschaften. Es besteht somit ein Bedarf an hoch nematogenen Verbindungen mit geringen Werten für den Dampfdruck.

Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220 ° oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Diese Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus den DE-OS 2636684 und 2907332 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrill¬ ten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtlich gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelz¬ punkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige dielektrische und/oder elastische Eigenschaften. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkri¬ stalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponente flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für

nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, ausgeprägtem εj_ bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperatur¬ abhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner opti¬ scher Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotro¬ pie bei gleichzeitig günstiger Viskosität und hervorragenden elastischen Eigenschaften. Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophase in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristal¬ line Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben n, Q- , Q^, r, A, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist .

In Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen C n H2 n +l vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet C n H2 n +l vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propγl, n~Butγl, n-Pentyl, n-Hexγl, n-Heptyl oder ebenfalls bevorzugt H. n ist vorzugs¬ weise 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevor ¬ zugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butγl (= 1-Me- thγlpropγl) , Isobutyl (= 2-Methγl-propγl) , 2-Methγl-butγl, Isopentyl (= 3-Methγlbutγl) , 2-Methγlpentγl, 3-Methγlpentγl, 2-Heptγl (= 1-Methγlhexγl) , 2-0ctγl (=1-Methγlheptγl) , 2-Ethγlhexγl.

Der Rest

X ist vorzugsweise F, Cl, -CF3, OCHF2 oder -OCF3. Ferner bevorzugt ist X = CN, insbesondere wenn gleichzeitig Z = F und Y = F oder H, insbesondere Y = F bedeutet. Ganz beson- ders bevorzugt sind die Verbindungen mit X = CF3, -OCF3 oder

-0CHF2-

r ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder ferner vorzugsweise 0. A ist vorzugsweise eine Einfachbindung und ferner bevorzugt trans-l,4-Cγclohexγlen oder 1,4-Phenγlen. Im Falle Q- = ζfi = H, r = 2 oder 3, Z = H, X = F oder Cl und gleichzeitig Y = F oder H ist A vorzugsweise die Einfachbindung, 1,4-Phenγlen oder 3-Fluor-l,4-phenγlen.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weγl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsge¬ misch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin¬ dungen der Formel I umsetzt.

Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II

worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Phosphoniumsalz nach Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt.

Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur¬ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind beispielsweise nach folgendem Synthesesche a erhältlich:

(CH 3 ) 3 COK .

2 . THF/HC1

Die aus dem entsprechenden Brombenzolderivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol

umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem erhält man nach üblichem Standardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel II.

Eine Synthesemoglichkeit für Verbindungen mit A = trans-1,4- Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen ist folgendem Schema zu entnehmen:

HOOC

- I I

Durch Homologisierung der Cyclohexancarbonsäuren bzw. entsprechender Aldehyde erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen in völliger Analogie zu den weiter oben angege¬ benen Syntheseschemata.

Die Verbindungen der Formel I mit A = 3-Fluor-l,4-phenylen erhöht man in völliger Analogie zum ersten Syntheseschema (Herstellung von Verbindungen mit A = Einfachbindung) durch Einsatz von

anstelle des Brombenzolderivates. Die Brombiphenylverbindung kann in an sich bekannter Weise durch übergangsmetallkata- lysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch, Kontakte (Darm¬ stadt) 1988 (2) , S. 15) hergestellt werden.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben genann- ten Syntheseverfahren auch dahingehend modifiziert werden können, daß die beschriebenen Synthesen mit Vorstufen durchgeführt werden, die anstelle des Restes X eine in X überführbare Gruppe tragen. Beispielsweise können Alkoxyver- bindungen durch Etherspaltung in entsprechende Phenole umgewandelt werden, aus denen die OCF3- und OG^H-Verbindun- gen nach Routinemethoden durch Umsetzung mit CCI4/HF bzw.

CClF2H/NaOH hergestellt werden können. Aus den entsprechen¬ den Benzoesäuren lassen sich die Nitrile oder durch Behan¬ deln mit SF4 die CF3-Verbindungen herstellen.

Oft erweist es sich jedoch als vorteilhaft, ein Phosphoniuπr salz der Formel III

©XPh 3 P©-(CH 2 ) r -/ VA-Zo -X 111

Z

nach Wittig mit einem entsprechenden Aldehyd unzusetzen. Die Verbindungen der Formel III erhält man aus den oben beschriebenen Cyclohexylmethylalkoholen nach folgendem Schema:

J-CH 2 - VA- 0 x > J © Ph 3 P © -CH 2 -/ &-( 0V x

Z Z

Durch Homologisierung erhält man die entsprechenden höheren Phosphoniumsalze :

Z Z

I

Verseif ung iAlH 4

Decarboxylierung

Die Homologisierung um ein C-Atom erfolgt am besten über die Nitrile:

Z glykol Z

Bei basenempfindlichen Nitrilen erfolgt die Umwandlung zum Alkohol am besten durch Reduktion des Nitrils zum Aldehyd mit DIBAH und anschließend zum Alkohol mit LiAlH/

Aus den Alkoholen gewinnt man nach Finkelstein über die Tosylate die entsprechenden Jodide, die dann durch Kochen in Acetonitril mit PPh3 in die entsprechenden Phosphoniumsalze überführt werden.

Die aus diesen Phosphoniumsalzen abgeleiteten Ylide (herge¬ stellt unter Sauerstoffausschluß bei -70 °C durch Behandlung mit n-BuLi in Hexan) reagieren mit Aldehyden zu den cis-01e- finen. Diese cis-Olefinen werden dann nach E. Vedejs und P.C. Fuchs (JACS 95822 (1973)) nach der Phosphor-Betain- Methode zu den trans-Olefinen iso erisiert.

Im Falle Q^ = CH3 ist n vorzugsweise 0. Zur Synthese dieser bevorzugten Verbindungen wird vorzugsweise eine Carbonsäure der Formel II' mit 2 Äquivalenten MeLi zu III' umgesetzt, woraus man eine erfindungsgemäße Verbindunge der Formel I nach Wittig erhält:

i MeLi

i CH 3 P ® Ph 3 © BuLi

Die Ausgangsstoffe der Formel II' sowie ihre reak¬ tionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organi- sehen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind Carbonsäuren der Formel II' nach folgenden Syntheseschemata erhältlich sind:

Schema 1

4. -H 2 0 i Pd°/H 2

Schema 2 :

yCOOH

Die aufgeführten Carbonsäuren können durch übliche Homologi- sierungsreaktionen in die höheren Homologen (r = 1-5) übergeführt werden.

Im Falle Q 1 = CH 3 ist n vorzugsweise 1. Zur Synthese dieser bevorzugten Verbindungen wird vorzugsweise ein Phosphoniu - salz der Formel II" mit Aceton nach Wittig in Gegenwart einer Base (z.B. BuLi) zu einer erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.

χep©Ph 3 -CH 2 - (CH 2 ) 11 "

Z

Die Ausgangsstoffe der Formel II" sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind Vorstufen der

Verbindungen der Formel II" nach folgenden Syntheseschemata erhäl lich:

- 19

Schema 3:

1. TiCl(OiPr),/THF

2. ROOC O-< >=0

-H,0

Pd°/H,

Schema 4:

0χ. EtOH o= y<^ ycooH → 0= Et

-H,0 x COO

1. il

- Y

Die genannten Carbonsäuren können ggf. durch übliche Homolo- gisierungsreaktionen in die höheren Homologen (r = 1 bis 5) übergeführt werden.

Nach Reduktion der erhaltenen Carbonsäuren zu entsprechenden Alkoholen und Überführung in die Bromide oder Iodide erhält man daraus nach Routinemethoden die Phoshoniumsalze der Formel II".

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40. insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen ( onotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Ter- phenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-car- bonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclotiexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenγlcyclohexγlcγclohexane, Cyclo- hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclo- hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cγclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cγclo- hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexγlpγrimidine, Phenyl- oder Cγclohexγlpγridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,

Phenyl- oder Cyclohexγl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexγlethane, l-Phenγl-2-cyclohexγlethane, 1-Cγ- clohexyl-2-(4-phenγl-cγclohexγl)-ethane, l-Cγclohexγl-2- biphenylylethane, l-Phenyl-2-cγclohexγlphenγlethane und Tolane. Die 1,4-Phenγlengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cγc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenγ- len, Cyc trans-l,4-Cγclohexγlen oder 1,4-Cγclohexenylen, Pyr Pγrimidin-2,5-diγl oder Pyridin-2,5-diγl, Dio 1,3-Dioχ- an-2,5-diγl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-e hγl, Pyrimi- din-2,5-diγl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diγl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo¬ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und .-G-Cγc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der

Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b be~ deutet R" -CN, -CF3,

-OCF3, -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Ver¬ bindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R" , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF3,

-OCHF2 und -OCF3. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen

Substituenten in den Verbin~dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Sub¬ stanzen sind nach lite~raturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die, erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2) , deren An~ teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %. insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin ¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun¬ gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Her¬ stellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa- tion und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: s ektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp) , N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

DMSO Di ethylsulfoxid

KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Ein Gemisch von trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexancar- baldehyd und Propyltriphenylphosphoniumbromid in n-Butanol wird mit einem Äquivalent Kalium-t.butylat versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-trans-4-(l-Butenγl)-cγ- clohexγl-1,2-difluorbenzol.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2-trans-4-(p-Trifluormethoxγphenγl)-cyclo- hexγl-ethγltriphenγlphosphoniumjodid und Propanal in Hexan wird mit Butyllithium behandelt und wie üblich aufgearbei-

tet. Das erhaltene 4-trans-4-(cis-2-pentenγl)-cγclohexγl- trifluormethoxybenzol wird mit -Chlorperbenzoesäure epoxi- diert. Zu einer Lösung des erhaltenen Epoxids (0,005 mol) in 15 ml THF gibt man unter peinlichstem Ausschluß von Lüftsau- erstoff 4,15 ml einer 1,15 M Lösung von Lithium-Diphenyl- phosphid in THF bei 25 β C.

Man wartet bis die rote Farbe des Phosphids verschwunden ist und gibt dann zu der Reaktionsmischung 1,5 Äquivalente frisch destilliertes Methyljodid (ebenfalls bei 25 °C) . Nach 2 Stunden arbeitet man wäßrig auf. Die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält 4-trans-4-(trans-2- pentenyl)-cyclohexyl-trifluor ethoxybenzol.

Beispiel 3 bis 146

Analog Beispiel 1 bzw. 2 erhält man aus den entsprechenden Aldehyden die folgenden Verbindungen der Formel I:

n

29

x Z in ortho-Position zu X

n

Z in ortho-Position zu X

n

1 Z in ortho-Position zu X

Beispiel 147 :

Durch Umsetzung von Methyl-3-[trans-4-(p-fluorphenγl)-cyclo- hexyl]-propγlketon mit Methylphosphoniumjodid und Butyllit- hium nach Wittig erhält man nach üblicher Aufarbeitung und Aufreinigung durch Chromatographie trans-1-p-Fluor- phenγl-4-(4-methγlpenten-4-γl)-cyclohexan.

Beispiele 148 bis 249:

Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Aldehy¬ den die folgenden Verbindungen (n = 0, Q- = H Q2 = CH3)

35

Beispiel_25Q:

Durch Umsetzung von 2-trans-4-(p-Fluorphenyl)-cyclohe.xyl]- ethylphosphoniu iodid mit Aceton und Butyllithium nach Wittig erhält man nach üblicher Aufarbeitung und Auf¬ reinigung durch Chromatographie trans-l-p-Fluorphenγl-4- (4-methγlpenten-3-γl)-cyclohexan.

Beispiele 251 - 352:

Analog Beispiel 250 erhält πnan aus den entsprechenden

1 2 Aldehyden die folgenden Verbindungen (n = 1, Q = CHg, Q = H);

39 -

41 -

Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an minde¬ stens einer Verbindung der Formel I:

Beispiel A

Ein Gemisch aus

7 % p-(trans-4-Propylcγclohexyl)-benzonitril

5 % 4-[trans-4-(trans-2-pentenyl)-cyclohexyl]- tri luor ethoxybenzol, 24 % p-(trans-4-Pentγlcγclohexyl)-fluorbenzol,

14 % p-(trans-4-Heptγlcγclohexγl)-fluorbenzol, 15 % 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5- butyl-1,3-dioxan, 18 X 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl-

1,3-dioxan und 17 % 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl- 1,3-dioxan

zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.