Beschreibung

Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pfianzenwachstumsregulatoren

Es ist bekannt, daß einige Phenylsulfonylharnstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. US-A-4,786,314, US-A-4,927,453 und WO 89/10921 . Diese weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz oder unzurei¬ chende Selektivität in wichtigen Nutzpflanzenkulturen.

Es wurden nun Phenylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten am Phenylring gefunden, die mit Vorteilen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren einzusetzen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,

worin

R ¹ CO-Q-R ⁸ ,

R ² , R ³ unabhängig voneinander H oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl,

R ⁴ H, (C _r C ₈ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein

oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Hydroxy, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-carbonyl oder (C ₁ -C ₄ )Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C _r C )Alkoxy oder (C ₁ -C ₄ )Alkylthio substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO ₂ , (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl und (C _r C ₄ )Alkoxy substituiert ist, und (C ₁ -C ₄ )Alkylsulfonyl oder (C ₃ -C ₆ )Alkenylsulfonyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C _r C ₄ )Alkoxy oder (C ₁ -C ₄ )Alkylthio substituiert ist, oder Phenylsulfonyl oder Phenylcarbonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO ₂ , (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl und (C C ₄ )Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )Alkyl]- aminosulfonyl oder [(C ₁ -C ₆ )Alkyl]-carbonyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C.,-C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, (C _r C ₄ )Alkylsulfinyl, (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl, [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder Formyl, eine Gruppe der Formel -CO-CO-R', worin R' = H, OH, (C _r C ₄ )-Alkoxy oder (C _r C ₄ )Alkyl ist, oder [(C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl]-carbonyl, [(C ₂ -C ₆ )Alkenyl]- carbonyl oder [(C ₂ -C ₆ )Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel

W W W

II II II

- C - T - R ⁹ , -C - NR ¹⁰ R ^{1 1} oder -C - N(R ¹² ) ₂

bedeuten oder

R ⁴ und R ⁵ gemeinsam eine Kette der Formel (-CH ₂ ) _m B- oder -B ¹ -(CH ₂ ) _m1 -B-, wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu vier (C ₁ -C ₃ )Alkylreste substituiert ist und m 3 oder 4 bzw. m ¹ 2 oder 3 sind, bedeuten sowie

W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (d.h. O oder S),

B, B ¹ unabhängig voneinander SO ₂ oder CO,

Q O, S oder -NR ¹³ -,

T O oder S,

R ⁶ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl oder

[(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO oder CN,

R ⁷ H oder CH ₃ ,

R ⁸ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkyl]- carbonyl und [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,

R ⁹ (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyi, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkyl]- carbonyl und [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,

R ¹⁰ , R ^{1 1} unabhängig voneinander H, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder

(C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl und [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, die Reste R ¹² gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und unsubstituiert oder durch (C ₁ -C ₄ )Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist oder benzokondensiert ist,

R ¹³ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Alkylthio substituiert ist,

A einen Rest der Formel

einer der Reste X und Y Wasserstoff, Halogen, (C ₁ -C ₃ )Alkyl oder

(C _r C ₃ )Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (C ₁ -C ₃ )Alkoxy substituiert sind, und der andere der Reste X und Y Wasserstoff, (C ₁ -C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy oder (C ₁ -C ₃ )Alkylthio, wobei die drei letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C ₁ -C ₃ )Alkoxy oder (C-,-C ₃ )Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel. NR ¹⁴ R ¹⁵ , (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -C ₄ )-Alkenyloxy oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyloxy,

Z CH oder N,

R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander H, (C _r C ₃ )Alkyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkenyl,

X ¹ CH ₃ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ oder OCHF ₂ ,

Y ¹ -O- oder -CH ₂ -

X ² CH ₃ , C ₂ H ₅ oder CH ₂ CF ₃ ,

Y ² OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , SCH ₃ , SCH ₂ CH ₃ , CH ₃ oder C ₂ H ₅ ,

X ³ CH ₃ oder OCH ₃ ,

Y ³ H oder CH ₃ ,

X ⁴ CH ₃ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , CH ₂ OCH ₃ oder Cl,

Y ⁴ CH ₃ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ oder Cl und

Y ⁵ CH ₃ , C ₂ H ₅ , OCH ₃ oder Cl bedeuten.

In der Formel (I) und im folgenden können Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie 2-Propenyl, 2- oder 3- Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ CF ₃ . Substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br, I, vorzugsweise F, Cl und Br, ferner Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl substituiert ist, und bei den Resten mit C- Atomen, solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, C _r C ₄ - ikyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C.,-C ₄ -Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormeiüyl, C,-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C _r C ₄ -Haloalkoxy, Nitro und Cyano.

Ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, der gegebenenfalls benzokondensiert ist und ein N-Atom enthält (z.B. im Falle N(R ¹² ) ₂ ), kann ein gesättigter, ungesättigter oder heteroaromatischer Rest sein, z.B. ein über das N-Atom gebundener Rest aus der Gruppe Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyrazolyl, Morpholinyl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Triazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl und Benzoxazolyl.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

R ⁴ H, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (C ₁ -C ₄ )Alkylsulfonyl, [(C C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, Hydroxy, (C _r C ₄ )Alkoxy, [(C C ₄ )Alkyl]-carbonyl oder (C,-C ₄ )Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder

mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl und (C _r C ₄ ) Alkoxy substituiert ist, und R ⁵ (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, (C _r C ₄ )Haloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenylcarbonyl, wobei der Phenylrest in den beiden letztgenannten Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, und (C C ₄ )Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-aminosulfonyl, [(C^CgJAlkylj-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder (C ₁ -C ₄ )Alkoxy und (C ₁ -C ₄ )Alkylthio substituiert ist, oder Formyl, OHC-CO-, 2-Oxo-(C ₃ -C ₅ )alkanoyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-oxalyl, [(C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl]-carbonyl, [(C ₂ -C ₄ )Alkenyl]-carbonyl oder [(C ₂ -C ₄ )Alkinyl]-carbonyI oder eine Gruppe der Formel

W W W

II II II

- C - T - R ⁹ , -C - NR ¹⁰ R ^{1 1} oder -C - N(R ¹² ) ₂

W O oder S,

R ⁶ H, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )-Haloalkoxy oder

Halogen, R ⁸ unabhängig voneinander (C _| -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )-Alkenyl oder

(C ₃ -C ₄ )Alkinyl, R ⁹ H, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere

Halogenatome oder durch (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio,

[(C.,-C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-carbonyl substituiert ist, R ¹⁰ , R ^{1 1} unabhängig voneinander H, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )-Alkenyl oder

(C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei mindestens einer der Reste R ¹⁰ und R ^{1 1} von

Wasserstoff verschieden ist,

die Reste R ¹² gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S in den verschiedenen Oxidationsstufen enthalten kann und unsubstituiert oder durch (C ₁ -C ₄ )Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist, und

R ¹³ unabhängig voneinander H, (C-,-C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C ₃ -C ₄ )- Alkenyl oder (C ₃ -C ₄ )Alkinyl bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, bei denen W ein Sauerstoffatom und A einen Rest der Formel

bedeuten, worin X, Y und Z wie oben beschrieben definiert sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, worin

R ⁴ H, (C _r C ₄ )Alkyl, Hydroxy oder (C _r C ₄ )Alkoxy,

R ⁵ (C _r C ₄ )Alkylsulfonyl, CHO, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder [(C _r C ₄ )Alkoxy]-oxalyl, [(C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl]-carbonyl oder eine Gruppe der Formel

W W W

C - T - R ⁹ , -C - NR ¹⁰ R ^{1 1} oder -C - N(R ¹² ) ₂

wobei

W, T, R ⁹ bis R ¹² wie oben in Formel (I) definiert sind, H, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy oder Halogen, einen Rest der Formel

Z CH oder N, vorzugsweise CH, und einer der Reste X und Y Halogen, (C _r C ₂ )Alkyl, (C _r C ₂ )Alkoxy, OCF ₂ H, CF ₃ oder

OCH ₂ CF ₃ und der andere der Reste X und Y (C _r C ₂ )Alkyl, (C _r C ₂ )Alkoxy oder (C ₁ -C ₂ )Haloalkoxy bedeuten.

Aus Gründen der besseren Herstellbarkeit oder der besseren biologischen Wirkung sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze, in denen die Gruppe -CR ² R ³ -NR ⁴ R ⁵ in Ortho- oder ParaStellung zur Gruppe R ¹ oder in Orthostellung zur Sulfogruppe steht, von besonderem Interesse; bevorzugt ist dabei die ParaStellung der Gruppe -CR ² R ³ -NR ⁴ R ⁵ zur Gruppe R ¹ .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

N R * R

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

R* -O-CO- NR'- A (III)

worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl bedeutet, umsetzt oder

b) ein Phenylsulfonylcarbamat der Formel (IV)

NR*R ⁵

mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)

H - NR ⁷ - A (V)

umsetzt oder

c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)

\

NR V

mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR ⁷ -A (V) umsetzt oder

d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR ⁷ -A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Phenylsulfonamid der Formel (II) umsetzt oder

e) ein Sulfonylchlorid der Formel (VII)

R ² - C - R ³

\

N R R ⁵

mit einem Cyanat M-OCN, worin M = NH ₄ , Na oder K bedeutet, und mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR ⁷ -A (V) in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

f) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)lsocyanat der

Formel (V)

W = C = N - A (V)

in Gegenwart einer Base umsetzt,

wobei in den Formeln (ll)-(VII) und (V) die Reste bzw. Gruppen R ¹ -R ⁷ , A oder W wie in Formel (I) definiert sind und wobei in den Varianten a)-e) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise

organische Aminbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), insbesondere bei R ^* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R ^* = Alkyl (vgl. EP-A-166516) verwendet.

Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Am Beispiel der Verbindung (II) mit R ² = R ³ = H und Q = O werden im folgenden Herstellungsmöglichkeiten näher erläutert, die mit geringfügigen Modifikationen auch für Verbindungen mit R ² , R ³ ungleich Wasserstoff bzw. Q ungleich O eingesetzt werden können.

Ausgehend von gegebenenfalls substituierten Methylanilinsulfonsäuren (VIII) (s. DRP 48583, S. 242), die zunächst durch Diazotierung und Umsetzung mit KCN/CuCN nach Sandmeyer zu den Nitrilen (IX) umgesetzt werden, erhält man nach Verseifung des Nitrils, Veresterung der Carbonsäuregruppe und Überführung der Sulfonsäuregruppe in die tert.-butylgeschützte Sulfonamidgruppe analog literaturbekannter Verfahren das Sulfonamid (X) als Zwischenprodukt (siehe Schema 1 ).

( V I I I ) ( I X ) ( x )

Desweiteren erhält man Sulfonamide (X) ausgehend von gegebenenfalls substituierten Methylnitrobenzoesäuren (XI) via Veresterung, Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung und Kupplung mit SO ₂ /CuCI (s. H. Meerwein et al.,

Chem. Ber. 90, 841 -1 178 (1957)) und Aminolyse mit tert.-Butylamin (siehe Schema 2).

Schema 2

( X I ) ( X )

Ebenso lassen sich Sulfonamide (X) ausgehend von gegebenenfalls substituierten Methylnitroanilinen (XII) darstellen. Diazotierung und Kupplung mit KCN/CuCN liefert die entsprechenden Nitrile, die durch Hydrolyse der Cyanogruppe und Veresterung zu Nitrobenzoesäureestern (XIII) umgesetzt werden können.

Die Nitrogruppe kann dann, wie zu Schema 2 beschrieben, in die tert.- Butylaminosulfonylgruppe umgewandelt werden (siehe Schema 3).

Zur Herstellung der Sulfonamide (II) werden Verbindungen der Formel (X) via Seitenkettenhalogenierung zu (XIV), anschließender Substitution des Halogenatoms in (XIV) gegen Amine oder gegen Azid mit nachfolgender Reduktion zu Benzylaminen (XV) und weiterer Funktionalisierung der Aminogruppe sowie Abspaltung der tert. Butylschutzgruppe analog bekannter

Verfahrensweise (z.B. mit CF ₃ COOH) zu den Sulfonamiden (IT) umgesetzt (siehe Schema 4).

Schema 4

₂ NHC( CH ₃ 3)/3

(X) ( X I V )

Die Verfahrensweise läßt sich analog auch zur Herstellung anderer Verbindungen der Formel (II) einsetzen, wobei im letzten Schritt die Verbindung der Formel (XV)

^* N R ⁴ R ⁵ eingesetzt wird.

Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804 (US-A-4 480 101 ) oder RD 275056 beschrieben sind.

Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phenylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog US-PS-4 684 393 oder US-PS-4 743 290.

Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog

US-PS-4 481 029 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.

Die Phosgenierung von Verbindungen der Formel (V) nach Variante d) kann vorzugsweise in Gegenwart von Basen, wie sterisch gehinderten organischen Aminbasen, beispielsweise Triethylamin, erfolgen. Die anschließende Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II) nach Variante d) kann analog bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. EP-A-232 067).

Die Sulfochloride (VII) können aus entsprechenden Sulfonsäuren erhalten werden, z.B. nach Standardmethoden wie der Umsetzung des Kaliumsalzes mit Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid in inerten Solventien wie Acetonitril und/oder Sulfolan oder in Substanz durch Erwärmen zum Rückfluß (vgl. Houben- Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).

Die entsprechenden Sulfonsäuren sind aus entsprechenden Nitroverbindungen analog der Umsetzung von Verbindungen (XI) erhältlich.

Alternativ sind in Einzelfällen Sulfochloride (VII) durch Sulfonierung ( + Chlorierung) oder Sulfochlorierung geeigneter substituierter Benzoesaureester herstellbar; Sulfochlorierung analog Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd E XI/2, S. 1067ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 563ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1955; Sulfonierung analog Houben- Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1055ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 435ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1955.

Die (Thio-)lsocyanate der Formel (V) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate (V) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C ₂ H ₅ ) ₃ oder K ₂ CO ₃ .

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. NaOH oder KOH, oder Ammoniak oder Ethanolamin.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare

perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum

Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten

147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441 -445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie

diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-ChIor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 51 1 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 - methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat;

pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäureund -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron- methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 , 2, 4-triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN- 124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifiuralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorlegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdür .<. z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

Abkürzungen: Die %-Angaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht näher spezifiziert, i. Vak. = unter reduziertem Druck h = Stunde(n)

Beispiel A1 N-tert-Butyl-5-brommethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid

Eine Lösung von 54,8 g (192 mmol) N-tert-Butyl-2-methoxycarbonyl-5- methylbenzolsulfonamid in 420 ml Tetrachlormethan wird unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre nach Zugabe von 36 g (202 mmol) N- Bromsuccinimid und 0,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe 6-8 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird danach filtriert und sukzessive mit Natriumbisulfitlösung, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Na ₂ SO ₄ getrocknet und i. Vak. vollständig eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Diisopropylether/Essigsäureethylester liefert 41 ,9 g (57 %) N-tert-Butyl-5- brommethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid vom Schmp. 88-90°C.

Beispiel A2 N-tert-Butyl-5-azidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid

Eine Lösung von 25,5 g (70 mmol) N-tert-Butyl-5-brommethyl-2- methoxycarbonylbenzolsulfonamid und 5,9 g (90 mmol) Natriumazid in 240 ml Ethanol wird 6 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend wird vollständig eingeengt und der Rückstand wird extraktiv mit Wasser/Essigsäureethylester aufgearbeitet. Digerieren des Rohproduktes mit Diisopropylether ergibt 16,6 g (72,5 %) N-tert- Butyl-5-azidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid vom Schmp. 63-65 °C.

Beispiel A3 N-tert-Butyl-5-aminomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid

16,3 g (50 mmol) N-tert-Butyl-5-azidomethyl-2-methoxycarbonyl- benzolsulfonamid wird in 300 ml Methanol gelöst und über Pd/C (5 %) hydriert. Der Ansatz wird filtriert und vollständig eingeengt. Das anfallende Rohprodukt wird durch Elution von einer Kieselgelsäule mit Essigsäureethylester/Methanol 4: 1 gereinigt. Man erhält 1 1 ,2 g (74 %) N-tert-Butyl-5-aminomethyl-2- methoxycarbonylbenzolsulfonamid als zähes Öl.

¹ H NMR (100 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1 ,25 (s, 9H, C(CH ₃ ) ₃ ),

1 ,80 (bs, 2H, NH ₂ ), 3,95 (s, 3H, OCH ₃ ), 4,00 (s, 2H, Ar-CH ₂ ), 6,20 (bs, 1 H, SO ₂ NH), 7,58 (dd, 1 H, Ar-H), 7,80 (d, 1 H, Ar-H), 8,10 (dd, 1 H, Ar-H).

Beispiel A4 N-tert-Butyl-5-acetamidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfon amid

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 2,01 g (6,7 mmol) N-tert-Butyl-5- aminomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid und 0,93 ml (6,7 mmol) Triethylamin in 30 ml Dichlormethan tropft man 0,63 g (8 mmol) Acetylchlorid, gelöst in 10 ml Dichlormethan, und läßt anschließend 2 h bei Raumtemperatur nachrühren. Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und i. Vak. vollständig eingeengt. Man erhält 2,1 g (91 %) N-tert-Butyl-5- acetamidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid als zähes Öl.

¹ H NMR (100 MHz, CDCI ₃ ): δ = 1 ,25 (s, 9H, C(CH ₃ ) ₃ ),

2,05 (s, 3H, COCH ₃ ), 3,95 (s, 3H, OCH ₃ ), 4,50 (s, 2H, Ar-CH ₂ ), 6,15 (s, 1 H, SO ₂ NH), 6,38 (bt, 1 H, NH), 7,47 (dd, 1 H, Ar-H), 7,75 (d, 1 H, Ar-H), 7,95 (dd, 1 H, Ar-H).

Beispiel A5 5-Acetamidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid

Eine Lösung von 2,09 g (6,1 mmol) N-tert-Butyl-5-acetamidomethyl-2- methoxycarbonylbenzolsulfonamid in 25 ml Trifiuoressigsäure wird 14 h bei Raumtemperatur gerührt und dann vollständig eingedampft. Kristallisation des Rückstandes aus Essigsäureethylester liefert 1 ,33 g (76 %) 5-Acetamidomethyl- 2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid vom Schmp. 173-175°C.

Beispiel A6

N-[4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-5-acetamido methyl-2- methoxycarbonylbenzolsulfonamid

Zu einer Suspension von 1 ,3 g (4,54 mmol) 5-Acetamidomethyl-2- methoxycarbonylbenzolsulfonamid und 1 ,25 g (4,54 mmol) N-(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)phenylcarbamat in 20 ml Acetonitril gibt man bei 0°C 0,69 g (4,54 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU). Nach 2 h bei Raumtemperatur wird mit Wasser und Diethylether verdünnt, mit Salzsäure auf pH 1 -2 angesäuert und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 1 ,32 g (62 %) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-5- acetamidomethyl-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid vom Schmp. 149-150°C.

Die in den folgenden Tabellen 1-4 aufgeführten Verbindungen der Formel (I)

(W = O, A = Pyrimidinyl oder Triazinyl) werden analog zu den Beispielen A1 bis A6 erhalten. In den Tabellen bedeuten:

"Fp." = Schmelzpunkt in °C;

Vb. = Verbindungsnummer = Beispielsnummer.

Me = Methyl = CH ₃

Et = Ethyl

Bu = n-Bu = n-Butyl = n-C ₄ H ₉

Ph = Phenyl

Tabelle 1 :

Vb. Fp.°C

1 C0 ₂ CH ₃ H CHO

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

Vb. Fp.°C

24 25 26 27 H COCH ₃ 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 CH, CHO 54 55 56 57 58

Vb. R ⁵ Fp.°C

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79 CH, COCH,

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92 3

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105 H S0 ₂ CH ₃

106

107

108

109

110

111

112

113 CH ₃ S0 ₂ CH ₃

114 " " "

115 116 117 118 119 120 121 OH CHO

100 " " "

123

124 " " "

125 126

1 n*y i* f»

128

Vb. Y Fp. °C

129 OCH, 130 131 132 133 134 135 136 137 OH 138 139 140 141 142 143 144 145 OCH, 146 147 148 149 150 151 152 153 H 154 155 156 157 CH, 158 159 160 161 H 162 163

Vb. Fp.°C

164 CH ₃ N

165 CH, OCH ₃ CH

166 CH ₃ CH

167 OCH ₃ N

168 CH ₃ N

169 H COC0 ₂ C ₂ H ₅ OCH ₃ CH

170 CH ₃ CH

171 OCH ₃ N

172 CH ₃ N

173 CH, OCH ₃ CH

174 CH ₃ CH

175 OCH ₃ N

176 CH ₃ N

177 H COCF, OCH ₃ CH 158

178 CH ₃ CH

179 OCH ₃ N

180 CH ₃ N

181 CH, OCH ₃ CH 144-147

182 CH ₃ CH

183 OCH ₃ N

184 CH ₃ N

185 H COOCH ₃ OCH ₃ CH 160-161

186 CH ₃ CH

187 OCH ₃ N

188 CH ₃ N

189 CH, OCH ₃ CH 157-159

190 CH ₃ CH

191 OCH ₃ N

192 CH ₃ N

193 H CONHC ₂ H ₅ OCH ₃ CH

194 CH ₃ CH

195 OCH ₃ N

196 CH ₃ N

197 CH, OCH ₃ CH

198 CH, CH

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp. °C

199

200

201 " H CSNHC ₂ H ₅

202

203

204

205 " CH ₃

206

207

208

209 " H S0 ₂ NHCH ₃

210 11 ■* ** ** 1 " " ^■ *

213 " CH ₃

214 " " "

215

216

217 H S0 ₂ N(CH ₃ )-

218

219

220

221 " CH ₃

000 " ^w "

223

224 " " "

225 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ C0- 226

227

228

229 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ S0 ₂ -

230

231

232

233 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CO-

Vb. R ⁴ R ^s Fp.°C

234

235

236

237 -CH ₂ CH ₂ CH CH ₂ S0 ₂ -

238

239

240

241 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -

242

243

244

245 H COC ₃ H- _i

246

247

248

249 CH,

250

251

252

253 H COCH ₂ CI

254

255

256

257 CH,

258

259

260

261 H COCHCI,

262

263

264

265 CH,

266

267

268

Fp.°C

COCCI ₃

COCH=CH 2

COC≡CH

COC ₆ H ₅

S0 ₂ C ₆ H ₅

Vb. Fp. °C

304 305 S0 ₂ CH ₃ 306 307 308 309 H 310 31 1 CH, 312 313 H 314 315 CH, 316 317 H 318 319 CH, 320 321 H 322 323 CH, 324 325 H 326 327 CH, 328 329 H 330 331 CH, 332 333 H 334 335 CH, 336 337 H 338

Vb. R ¹ R ⁴ R ^ε R ⁷ X Y Z Fp.°C

339 " CH 3

340

341 " H

342

343 " CH ₃

344

345 " H

346

347 " CH 3

348

349 " H

350

351 " CH 3

352

353 " H

354

355 " CH 3

356

357 " H

358

359 " CH,

360

361 " H

362

363 " CH ₃

364

365 " H

366

367 " CH ₃

368

369 " H

370

371 " CH ₃

372

373 " H

Vb. R ⁴ Fp.°C

374 H OCH ₃ CH ₃ N 375 CH, H OCH ₃ OCH ₂ CH 376 H OCH ₃ CH ₃ N 377 H CSNHCH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ CH 378 H OCH ₃ CH ₃ N 379 CH, H OCH ₃ OCH _j CH 380 H OCH ₃ CH ₃ N 381 H CSNHCH ₂ CH = CH ₂ H OCH3 OCH ₃ CH 382 H OCH3 CH ₃ N 383 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 384 H OCH3 CH ₃ N 385 CH, CSNHCH ₂ COCH ₃ H 0CH ₃ OCH, CH 386 H OCH ₃ CH ₃ N 387 CH, CSNHCH ₂ COC ₂ H ₅ H OCH ₃ OCH ₃ CH 388 H OCH ₃ CH ₃ N 389 CH, CONHCH ₂ COCH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ CH 390 H OCH ₃ CH ₃ N 391 CH, CONHCH ₂ COC ₂ H ₅ H OCH ₃ OCH ₃ CH 392 H OCH ₃ CH ₃ N 393 -CONHCH ₂ CO- H OCH ₃ OCH ₃ CH 394 H OCH ₃ CH ₃ N 395 H S0 ₂ CH ₂ F H OCH ₃ OCH ₃ CH 396 H OCH3 CH ₃ N 397 CH, H OCH ₃ OCH3 CH 398 H OCH ₃ CH ₃ N 399 H S0 ₂ CF ₃ H OCH3 OCH3 CH 400 H OCH3 CH ₃ N 401 CH, H OCH ₃ OCH3 CH 402 H OCH ₃ CH ₃ N 403 H SOoCoHe H OCH ₃ OCH3 CH 404 H OCH ₃ CH ₃ N 405 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 406 H OCH ₃ CH ₃ N 407 H SO, n-C ₃ H ₇ H OCH ₃ OCH ₃ CH 408 H OCH, CH, N

Vb. R< Fp.°C

Vb. R ⁴ Fp.°C

444 OCH ₃ CH ₃ N 445 OCH ₃ OCH3 CH 126-128 446 OCH ₃ CH ₃ N 447 OCH ₃ OCH3 CH 448 OCH ₃ CH ₃ N 449 OCH ₃ OCH ₃ CH 450 OCH ₃ CH ₃ N 451 OCH ₃ OCH ₃ CH 452 OCH3 CH ₃ N 453 OCH3 OCH ₃ CH 454 OCH3 CH ₃ N 455 OCH3 OCH ₃ CH 456 OCH ₃ CH ₃ N 457 OCH3 OCH ₃ CH 146-148 458 OCH3 CH ₃ N 459 OCH3 OCH ₃ CH 460 OCH3 CH ₃ N 461 OCH3 OCH ₃ CH 179-180 462 OCH3 CH ₃ N 463 OCH3 OCH ₃ CH 464 OCH ₃ CH ₃ N 465 OCH ₃ OCH ₃ CH 179-180 466 OCH3 CH ₃ N 467 OCH3 OCH ₃ CH 168-170 468 OCH ₃ CH ₃ N 469 OCH ₃ OCH ₃ CH 470 OCH3 CH ₃ N 471 OCH3 OCH ₃ CH 472 OCH3 CH ₃ N 473 OCH3 OCH ₃ CH 474 OCH3 CH ₃ N 475 OCH3 OCH ₃ CH 476 OCH3 CH ₃ N 477 OCH3 OCH ₃ CH 478 OCH, CH, N

Vb. R ⁴ Fp.°C

Vb. R ^£ Fp. °C

CH ₃ N

S0 ₂ CH ₃ OCH ₃ CH

CH ₃ N CHO OCH ₃ CH

CH ₃ N

COCH ₃ OCH ₃ CH n CH ₃ N

CHO OCH ₃ CH

CHO CH ₃ N

CHO 0CH ₃ CH

COCH ₃ CH ₃ N

CHO OCH ₃ CH

CH ₃ N

N(CH ₃ ) _; N

N

COCH ₃

S0 ₂ CH ₃ OCH ₃ CH

CH ₃ N OCH, CH

534 H OCH ₃ CH. N

535 C0 ₂ CH ₃ CH ₃

536 C0 ₂ CH ₃ H

537 C0 ₂ CH ₃ CH ₃

538 C0 ₂ CH ₃ OCH ₃

539 C0 ₂ CH ₃ OCH ₃

Vb. R ⁴ Fp.°C

Tabelle 2:

Vb. R ¹ Fp.°C

1 C0 ₂ CH ₃ H CHO

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25 CH ₃ OCH ₃ OCH, CH

Cn cn θl 01 01 o co oo vi cn

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 n ti n

•yo ti tt «

73

74 " « "

75 76

"77 tt it n

78

79 " CH ₃ C0CH ₃

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

Vb. R« Fp.°C

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105 H S0 ₂ CH ₃

106

107

108

109

110

111

112

113 CH, S0 ₂ CH ₃

114

115

116

117

118

119

120

121 OH CHO

122

123

124

125

126

127

128

129 OCH, CHO

130

Vb. Fp. °C

131 CH ₃ CH 132 OCH ₃ N 133 CH ₃ N 134 NHCH ₃ N 135 OCH ₃ CH 136 CH ₃ N 137 OH OCH ₃ CH 138 CH ₃ CH 139 CH ₃ CH 140 OCH ₃ N 141 CH ₃ N 142 NHCH ₃ N 143 OCH ₃ CH 144 CH ₃ N 145 OCH, OCH ₃ CH 146 CH ₃ CH 147 CH ₃ CH 148 OCH ₃ N 149 CH ₃ N 150 NHCH ₃ N 151 OCH ₃ CH 152 CH ₃ N 153 H OCH ₃ CH 196 154 CH ₃ CH 155 OCH ₃ N 156 CH ₃ N 157 CH, OCH3 CH 158 CH ₃ CH 159 OCH3 N 160 CH ₃ N 161 H OCH3 CH 192-195 162 CH ₃ CH 163 OCH3 N 164 CH ₃ N 165 CH, OCH, CH

Vb. R ⁴ Fp.°C

166 CH ₃ CH 167 OCH3 N 168 CH ₃ N 169 H COC0 ₂ C ₂ H ₅ OCH3 CH 183-185 170 CH ₃ CH 171 OCH3 N 172 CH ₃ N 173 CH, OCH3 CH 174 CH ₃ CH 175 OCH3 N 176 CH ₃ N 177 H COCF ₃ OCH3 CH 180-182 178 CH ₃ CH 179 OCH3 N 180 CH ₃ N 181 CH, OCH ₃ CH 144-147 182 CH ₃ CH 183 OCH ₃ N 184 CH ₃ N 185 H COOCH3 OCH ₃ CH 178-180 186 CH ₃ CH 187 OCH ₃ N 188 CH ₃ N 189 CH, OCH ₃ CH 190 CH ₃ CH 191 OCH3 N 192 CH ₃ N 193 H CONHC ₂ H ₅ OCH3 CH 194 CH ₃ CH 195 OCH3 N 196 CH ₃ N 197 CH, OCH3 CH 198 CH ₃ CH 199 OCH3 N 200 CH, N

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ Fp.°C

201 " H CSNHC ₂ H ₅

202

203

204

205 " CH ₃

206 " 207 208

209 " H S0 ₂ NHCH ₃

210

213 " CH ₃

214 " " "

215

216

217 H S0 ₂ N(CH ₃ ) ₂

218

219

220

221 " CH ₃

000 ^{n n n}

223

224 " " "

225 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CO- 226 227 228

229 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ S0 ₂ -

230 231 232

233 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CO-

234 235

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp. °C

236

237 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ S0 ₂ -

238

239

240

241 " -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -

242

243

244

245 " H COC ₃ H ₇

246

247 ti it n

248

249 " CH ₃

250

251

252

253 " H COCH ₂ CI

254

255

256

257 " CH ₃

258

259

260

261 " H COCHCI ₂

262

263

264

265 " CH ₃

266

267

268

269 " H COCCI ₃

270

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

71 tt tt 'J tt w n

273 " CH ₃

274 • ■ ^«

275

276

277 " H COCH = CH ₂

278

279

280

281 " CH ₃

282

283

284

285 " H COCsCH

286

287

288

289 " CH ₃

290

291

292

293 " H COC ₆ H ₅

294

295

296

297 " CH ₃

298

299

300

301 " S0 ₂ C ₆ H ₅ S0 ₂ C ₆ H ₅

302

303

304

305 " S0 ₂ CH ₃ S0 ₂ CH ₃

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

306 307 308

309 " H

310 "

31 1 CH 3

312

313 " H

314

315 " CH,

316

317 " H

318

319 " CH 3

320

321 " H

322

323 " CH 3

324

325 " H

326

327 " CH 3

328

329 " H

330

331 " CH 3

332

333 " H

334

335 " CH 3

336

337 " H

338

339 " CH 3

340

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

341 " H 342

343 " CH 3

344

345 " H

346

347 " CH ₃

348

349 " H

350

351 " CH 3

352

353 " H

354

355 " CH 3

356

357 " H

358

359 " CH 3

360

361 " H

362

363 " CH 3

364

365 " H

366

367 " CH 3

368

369 " H

370

371 " CH 3

372

373 " H

374

375 " CH 3

Vb. Fp. °C

OCH- OCH3 CH OCH- CH ₃ N OCH, OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH, OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH, OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH, OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH, OCH3 CH OCH ₂ CH ₃ N OCH ₃ OCH3 CH OCH, CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH _a CH ₃ N OCH ₃ OCH ₃ CH OCH3 CH ₃ N OCH ₃ OCH ₃ CH OCH3 CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH ₃ OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH3 OCH3 CH OCH3 CH ₃ N OCH, OCH, CH

Vb. R ¹ R ⁴ R ^ε R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ¹ R« Fp. °C

H OCH _j

CHO H OCH, n H OCH,

COCH ₃ H OCH, H OCH,

CHO H H H

CO-Me H CHO H H H OCH ₂ CF ₃ H

CO-Me H H

S0 ₂ CH ₃ H OCH3 OCH3 CH H OCH3 CH ₃ N

534 H OCH, CH, N

Tabelle 3:

Vb. Fp.°C

1 C0 ₂ CH ₃ H CHO

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

Vb. R ¹

25

26

27 " H COCH ₃

28 n ti tl n

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

40

41 " " ⁿ

42 " " "

43

44 " ■ "

45

46

47 » » «

48

49

50

51

52

53 " CH ₃ CHO

54

55

56

57

58

59

Vb. Fp.°C

130 131 132 133 134 135 136 137 OH 138 139 140 141 142 143 144 145 OCH, 146 147 148 149 150 151 152 153 H 154 155 156 157 CH, 158 159 160 161 H 162 163 164

Vb. Fp.°C

200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 21 1 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234

Vb. R R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp. °C

235

236

237 " -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ S0 ₂ -

238

239

240

241 " -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -

242

243

244

245 " H COC ₃ H ₇

246

247 " _{" "}

248

249 " CH ₃

250

251

252 "

253 " H COCH ₂ CI

254 " 255 256

257 " CH ₃

258

259

260

261 " H COCHCI ₂

262 " 263 264

265 " CH ₃

266

267

268

269 " H COCCI ₃

Vb. R ¹ Fp.°C

305 S0 ₂ CH ₃ S0 ₂ CH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ CH 306 H OCH ₃ CH ₃ CH 307 H OCH ₃ OCH ₃ N 308 H OCH ₃ CH ₃ N 309 H COCH ₂ Br H OCH ₃ OCH3 CH 310 H OCH ₃ CH ₃ N 311 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 312 H OCH ₃ CH ₃ N 313 H COCH ₂ F H OCH, OCH ₃ CH 314 H OCH, CH ₃ N 315 CH, H OCH _j OCH3 CH 316 H OCH, CH ₃ N 317 H COCH ₂ CsCH H OCH, OCH3 CH 318 H OCH3 CH ₃ N 319 CH, H OCH- OCH3 CH 320 H OCH3 CH ₃ N 321 H COC0 ₂ CH ₃ H OCH3 OCH3 CH 322 H OCH, CH ₃ N 323 CH, H OCH, OCH ₃ CH 324 H OCH- CH ₃ N 325 H C0 ₂ C ₂ Hg H OCH3 OCH ₃ CH 326 H OCH, CH ₃ N 327 CH, H OCH- 0CH ₃ CH 328 H OCH3 CH ₃ N 329 H COSCH ₃ H OCH _j OCH ₃ CH 330 H OCH3 CH ₃ N 331 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 332 H OCH3 CH ₃ N 333 H CSOCH ₃ H OCH3 OCH ₃ CH 334 H OCH3 CH ₃ N 335 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 336 H OCH3 CH ₃ N 337 H CSSCH, H OCH3 OCH ₃ CH 338 H OCH ₃ CH ₃ N 339 CH, H OCH, OCH, CH

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

340

341 " H

342

343 " CH ₃

344

345 " H

346

347 " CH,

348

349 " H

350

351 " CH 3

352

353 " H

354

355 " CH 3

356

357 " H

358

359 " CH 3

360

361 " H

362

363 " CH 3

364

365 " H

366

367 " CH,

368

369 " H

370

371 " CH 3

372

373 " H

374

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. Fp. °C

S0 ₂ CH ₃

CHO

COCH ₃

CHO

CO-Me CHO

CO-Me

S0 ₂ CH ₃

534 H OCH- CH ₃ N

535 C0 ₂ CH ₃ H COCH ₃ H OCH, OCH, CH Na-Salz: 270

Tabelle 4

Vb. R ¹ Fp.°C

H CHO

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

25

27 " H COCH ₃ np ti ιι tt n n tt

30 31 32 33

34 35 36 37 38 39

40

41 ■ " "

42 ii « *

43

44 n _B n

45

46

47 » ii »

48 » » n

49

50

51

52

53 " CH ₃ CHO

54

55

56

57

58

59

Vb. Fp. °C

60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 CH, COCH ₃ 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105 H S0 ₂ CH ₃

106

107

108

109

110

111

113 CH ₃ S0 ₂ CH ₃

114 » » n

115

116

117

118

119

120

121 OH CHO

122

123 24 » » »

125 126

128

129 " OCH ₃ CHO

Vb. Fp. °C

130

131

132

133

134

135

136

137 OH

138

139

140

141

142

143

144

145 OCH,

146

147

148

149

150

151

152

153 H

154

155

156

157 CH,

158

159

160

161 H

162

163

164

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ⁷ Fp. °C

305 S0 ₂ CH ₃ S0 ₂ CH ₃ H OCH3 OCH ₃ CH 306 H OCH _j CH ₃ CH 307 H OCH3 OCH ₃ N 308 H OCH ₃ CH ₃ N 309 H COCH ₂ Br H OCH ₃ OCH ₃ CH 10 H OCH3 CH ₃ N 31 1 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 312 H OCH3 CH ₃ N 313 H COCH ₂ F H OCH3 OCH ₃ CH 314 H OCH ₃ CH ₃ N 315 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 316 H OCH3 CH ₃ N 317 H COCH ₂ C ≡ CH H OCH3 OCH ₃ CH 318 H OCH3 CH ₃ N 319 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 320 H OCH ₃ CH ₃ N 321 H COC0 ₂ CH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ CH 322 H OCH ₃ CH ₃ N 323 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 324 H OCH ₃ CH ₃ N 325 H C0 ₂ C ₂ Hg H OCH ₃ OCH ₃ CH 326 H OCH ₃ CH ₃ N 327 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 328 H OCH ₃ CH ₃ N 329 H COSCH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ CH 330 H OCH3 CH ₃ N 331 CH, H OCH3 OCH ₃ CH 332 H OCH3 CH ₃ N 333 H CSOCH3 H OCH ₃ OCH ₃ CH 334 H OCH ₃ CH ₃ N 335 CH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 336 H OCH ₃ CH ₃ N 337 H CSSCH, H OCH ₃ OCH ₃ CH 38 H OCH ₃ CH ₃ N 39 CH, H OCH, OCH, CH

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

Vb. R ¹ R ⁴ R ⁵ R ⁷ X Y Z Fp.°C

S0 ₂ CH ₃

CHO

COCH ₃

CHO

CO-Me CHO

CO-Me

S0 ₂ CH ₃

534 " H OCH ₃ CH ₃ N

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett

durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert,

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu

unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 27, 53 bis 55, 58, 59, 79, 105, 1 13, 129, 145, 153, 177, 181 , 185, 189, 213, 217, 221 , 253, 257, 421 , 425, 429, 433, 437, 445, 457, 461 , 465, 467, 485, 487, 535 bis 543, 547, 551 bis 559, 562, 563 und 565 bis 578 aus Tabelle 1 sowie die Beispiele 1 , 27, 53, 79, 153, 161 , 169, 177, 181 , 185, 253, 261 , 269, 341 , 349, 365 und 373 aus Tabelle 2 sowie Beispiele 27 und 535 aus Tabelle 3 sowie Beispiel 53 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 27, 53 bis 55, 58, 59, 79, 105, 1 13, 129, 145, 153, 177, 181 , 185, 189, 213, 217, 221 , 253, 257, 421 , 425, 429, 433, 437, 445, 457, 461 , 465, 467, 485, 487, 535 bis 543, 547, 551 bis 559,

562, 563 nd 565 bis 578 aus Tabelle 1 sowie die Beispiele 1 , 27, 53, 79, 1 53, 1 61 , 1 69, 77, 181 , 1 85, 253, 261 , 269, 341 , 349, 365 und 373 aus Tabelle 2 sowie Beispiele 27 und 535 aus Tabelle 3 sowie Beispiel 53 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflaπzenverträglichkeit

In weiteren V ersuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.

Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1 . beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßeπ Substanzen der Formel (I) oder deren Salze in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht.

Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum- Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.