Beizabtrag

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat sowie einen entsprechenden Reiniger für metallische Oberflächen mit vermindertem Beizabtrag, das bzw. der ohne die Verwendung von Phosphaten auskommt, sowie ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, das einen entsprechenden Reinigungsschritt umfasst, eine metallische Oberfläche, die durch besagtes Verfahren erhältlich ist, sowie ihre Verwendung im Bereich der metallverarbeitenden Industrien. Phosphathaltige Reinigerprodukte werden wegen ihrer entfettungsbeschleunigenden Wirkung bereits seit Langem als Standardprodukte in der industriellen Metallreinigung eingesetzt. Dabei bieten Phosphate neben ihrer entfettenden Wirkung auch den Vorteil, als Komplexbildner für störende Ionen wie Magnesium oder Calcium zu fungieren. Bei der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metallbändern sowie metallischen Bauteilen - beispielsweise im Fahrzeugbau oder in der Allgemeinindustrie - kommen wässrige Reinigungssysteme sowie Konversionslösungen zum Einsatz, die einen pH- Wert im deutlich sauren oder alkalischen Bereich aufweisen.

Bereits während der Reinigung kommt es mithin zu einem sogenannten Beizangriff, der neben Oxidfilmen auch das Grundmaterial angreifen und dessen Morphologie negativ beeinflussen kann. Dies kann sich auf die anschließende Abscheidung einer Konversionsbeschichtung auswirken, was wiederrum zu einer verminderten Haftfähigkeit nachfolgender Beschichtungen, insbesondere kathodischer Elektrotauch lacke führen und somit den Korrosionsschutz beeinträchtigen kann. Aus diesem Grunde wurden die phosphathaltigen Standardprodukte oft mit Silikatverbindungen als Korrosionsinhibitoren kombiniert, um sensitive Materialen wie verzinkte Stähle, Aluminium oder aluminiumenthaltende Substrate vor einer zu starken Beanspruchung während des Reinigungsprozesses zu schützen.

Silikatverbindungen wie Kalium- und Natriumsilikat sowie Kali- und Natronwasserglas neigen jedoch bei einem pH-Wert kleiner 11 dazu, auszufallen und somit ihre Aktivität zu verlieren, und können zudem zu einer Verkrustung der Reinigerbäder oder zu einer im Nachgang schwer zu entfernenden und optisch störenden Auftrocknung auf die zu behandelnden Metalloberflächen führen. Daher werden sie heutzutage nur noch ungern als Beizinhibitor in alkalischen Reinigersystemen eingesetzt. Als Ersatz für Silikatverbindungen werden vor allem bei Aluminium und verzinkten Stählen mittlerweile Borverbindungen wie Borsäure, Natrium- oder Kaliumborat verwendet.

Seit einigen Jahren zeichnet sich allerdings immer stärker ein Trend hin zu sichereren und nachhaltigeren Reinigerzusammensetzungen ab. Treiber herbei sind zum einen gesetzliche Reglementierungen, die in verschiedenen Ländern (z.B. China) oder Gebieten zunehmend den Einsatz gewisser Inhaltsstoffe untersagen - hierzu gehören Phosphate sowie Komplexbildner wie z.B. EDTA - und zum anderen das steigende ökologische und sicherheitsbewusste Denken der Anwender.

Da dieser Trend auch bei Konversionssytemen zu verzeichnen ist, rücken organo- silanbasierte Dünnfilmsysteme wie Oxsilan ^® (Chemetall GmbH, Deutschland) stärker in den Fokus. Diese fungieren wie eine Zinkphosphatierung als wässriges Konversionssystem, weisen aber gerade im Hinblick auf nachhaltigere Produkte, ökologisches Denken und Rohstoffverbote, z.B. von Nickel oder Phosphat, klare Vorteile auf. Somit müssen wässrige Reiniger heutzutage nicht nur eine hohe Kompatibilität mit altbekannten Konversionsverfahren wie der Trikationenphosphatierung sondern ebenso mit der nickelfreien Zinkphosphatierung und vor allem mit den vorstehend genannten Dünnfilmsystemen aufweisen, die Metalloberfläche also optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereiten. Die US 9,567,552 B2 beschreibt einen phosphatfreien Reiniger, in dem langkettige Polyacrylate als Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Der Reiniger ist für die Behandlung von Aluminium / Aluminiumlegierungen geeignet, nicht jedoch für Multimetallsysteme wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind. Die Kompatibilität des Reinigers mit einer nachfolgenden organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung oder einer Trikationenphosphatierung wird nicht dargelegt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wasserbasiertes Reinigerkonzentrat sowie einen entsprechenden wasserbasierten Reiniger für metallische Oberflächen bereitzustellen, der zum einen ohne die Verwendung von Phosphaten auskommt und dabei trotzdem einen ausgewogenen Beizangriff mit guter Reinigungsleistung verknüpft, und der zum anderen die Metalloberfläche optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereitet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat zur Herstellung eines Reinigers für metallische Oberflächen, welches a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol sowie

b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist.

Die Polymere der Komponenten a) und b) werden vorliegend als Phosphatersatz im beschriebenen erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat eingesetzt. Überraschender weise hat sich gezeigt, dass mit keinem der Polymere allein die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers erreicht werden kann. Vielmehr lassen sich erst mit einem Polymergemisch der Komponenten a) und b) vergleichbare Ergebnisse erzielen.

Bei den Polymeren der Komponente a) handelt es sich dabei um eher kurzkettige (Meth)acrylsäurehomopolymere, welche eine Inhibierung des Beizangriffes mit einer mittleren Reinigungswirkung vereinen. Hingegen sind die Polymere der Komponente b) spezielle langkettige (Meth)acrylsäurecopolymere und fungieren aufgrund ihrer stark komplexierenden Eigenschaften und dem damit verbundenen starken Beizangriff als Reinigungsverstärker, wobei sie in ihrer Reinigungsleistung den standardmäßig verwendeten Phosphaten entsprechen. Die gewichtsmittlere Molmasse der Polymere der Komponenten a) und b) wurde vorliegend stets mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) mit wässrigen Eluenten bestimmt. Hierbei wurden die Säulen mittels Polystyrensulfonaten mit einer engen molaren Gewichtsverteilung kalibriert. Definitionen:

Vorliegend soll unter„wasserbasiert“ verstanden werden, dass eine entsprechende Zusammensetzung, welche sowohl gelöste als auch dispergierte Bestandteile enthalten kann, beispielsweise ein Reinigerkonzentrat oder Reiniger, zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% aus Wasser besteht. Die Begriffe„Reiniger“ und„Reinigerzusammensetzung“ werden vorliegend synonym verwendet. Bei dem Reiniger bzw. der Reinigerzusammensetzung kann es sich insbesondere um eine Reinigerlösung handeln.

Mit„(Meth)acrylsäure“ ist vorliegend stets Methacrylsäure, Acrylsäure oder beides gemeint. Zudem soll auch immer die deprotonierte Form, also die konjugierte Base von Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mitumfasst sein.

Entsprechend kann ein„(Meth)acrylsäurehomopolymer“ ein Polymer sein, dass nur Methacrylsäure, nur Acrylsäure oder sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure als Monomereinheiten enthält - darüber hinaus jedoch keine weiteren Monomereinheiten aufweist. Gleiches gilt für ein„Meth(acryl)säurecopolymer“: Dieses kann nur Methacrylsäure, nur Acrylsäure oder sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure als Monomereinheiten enthalten - weist darüber hinaus aber stets weitere Monomereinheiten auf, bei denen es sich nicht um Methacrylsäure oder Acrylsäure handelt. Bei dem mindestens einen Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen aufweist, sollen dabei auch alle deprotonierten Formen der entsprechenden Säuregruppen mitumfasst sein.

Wenn vorliegend im Zusammenhang mit Gewichtskonzentrationen (Gew.-%) von „berechnet als X“ die Rede ist, wobei X jeweils eine bestimmte, konkret angegebene chemische Verbindung ist, ist dies folgendermaßen zu verstehen: Wenn eine alternative chemische Verbindung eingesetzt wird (nicht X), soll sie in einer solchen molaren Konzentration eingesetzt werden, wie sie sich für X unter Berücksichtigung seiner molaren Masse aus der jeweils konkret angegeben Gewichtskonzentration (Gew.-%) berechnet.

Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats mindestens ein Acrylsäurehomopolymer.

Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine

(Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt von 6.000 bis 12.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 7.000 bis 9.000 g/mol - berechnet als Polyacrylsäure.

Berechnet als Polyacrylsäure“ ist dabei wie folgt zu verstehen: Auch wenn es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) nicht oder nicht ausschließlich um Polyacrylsäure handelt, wird zwecks Berechnung der Konzentration dennoch angenommen, dass sämtliche Monomereinheiten (100 mol-%) des mindestens einen (Meth)acrylsäurehomopolymers der Komponente a) Acrylsäure wären.

Besonders bevorzugt umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) mindestens ein Acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt von 6.000 bis 12.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 7.000 bis 9.000 g/mol - berechnet als Polyacrylsäure.

Das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) wird dem Reinigerkonzentrat vorzugsweise als Salz, weiter bevorzugt als Alkalimetallsalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz zugesetzt. Insbesondere das Natriumsalz ist aufgrund der sich ergebenden Alkalität des Reinigerkonzentrats vorteilhaft.

Ganz besonders geeignet ist beispielsweise Polyacrylsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 8.000 g/mol (erhältlich als Sokalan ^® PA 30 CL der Firma BASF SE, Deutschland) Bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt lineares Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist.

Die (Meth)acrylsäure-Einheiten einerseits und die Monomereinheiten mit den mindestens zwei Säuregruppen andererseits sind dabei vorzugsweise in alternierender Abfolge angeordnet. Prinzipiell geeignet sind aber auch entsprechende Blockcopolymere sowie statistische Copolymere. Vorzugsweise enthält das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer keine anderen Monomereinheiten, insbesondere keine Vinylacetat- oder Vinylalkoholeinheiten, weiter insbesondere keine Vinylacetateinheiten.

Die (Meth)acrylsäure-Einheiten machen bevorzugt 35 bis 65 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 mol-% des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) aus, während die Monomereinheiten mit den mindestens zwei Säuregruppen bevorzugt 65 bis 35 mol- %, besonders bevorzugt 60 bis 40 mol-% und ganz besonders bevorzugt 55 bis 45 mol-% des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) ausmachen, wobei sich die vorgenannten mol-% vorzugsweise zu jeweils 100 addieren.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist.

Das mindestens eine Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Carbonsäuregruppen aufweist, ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyldicarbonsäuren, insbesondere bestehend aus Maleinsäure und Fumarsäure, weiter bevorzugt Maleinsäure. Wenn vorliegend von„Maleinsäure“ die Rede ist, soll auch Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid mitumfasst sein. Insbesondere handelt es sich aber um Maleinsäure, welche sich aus Maleinsäureanhydrid durch Hydrolyse im wässrigen Milieu bildet.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.

Das Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyldisulfonsäuren.

Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 55.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 65.000 bis 75.000 g/mol - berechnet als Poly(acrylsäur e-alt- maleinsäure).

„Berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure)“ ist entsprechend folgendermaßen zu verstehen: Auch wenn es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) nicht oder nicht ausschließlich um „Poly(acrylsäure-a/f- maleinsäure)“ handelt, wird zwecks Berechnung der Konzentration dennoch angenommen, dass die eine Hälfte (50 mol-%) der Monomereinheiten des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) Acrylsäure und die andere Hälfte (50 mol-%) Maleinsäure wäre.

Besonders bevorzugt umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 55.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 65.000 bis 75.000 g/mol - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure). Das mindestens eine (Meth)acrylsäurecomopolymer der Komponente b) wird dem Reinigerkonzentrat vorzugsweise als Salz, weiter bevorzugt als Alkalimetallsalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz zugesetzt. Insbesondere das Natriumsalz ist aufgrund der sich ergebenden Alkalität des Reinigerkonzentrats vorteilhaft. Ganz besonders geeignet ist beispielsweise Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 70.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® CP 5 der Firma BASF SE, Deutschland).

Dementsprechend ist als erfindungsgemäßes Polymergemisch der Komponenten a) und b) beispielsweise die Kombination von Polyacrylsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 8.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® PA 30 CL der Firma BASF SE, Deutschland) und Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 70.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® CP 5 der Firma BASF SE, Deutschland) ganz besonders geeignet.

Das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,7 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 2,0 Gew.-% - berechnet als Polyacrylsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor, während das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,9 Gew.-%, aber vorzugsweise von höchstens 1 ,5 Gew.-% - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vorliegt. Dabei liegen das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) und das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente b) im erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,5 : 1 weiter bevorzugt von 1 ,3 : 1 bis 2,0 : 1 , besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 1 ,8 : 1 - berechnet als Polyacrylsäure : Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vor. Durch die Wahl eines Gewichtsverhältnisses der Komponenten a) und b) in den vorstehend genannten bevorzugten Bereichen lässt sich die Leistung - gute Reinigungsleistung bei ausgewogenem Beizangriff - des aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlichen Reinigers noch näher an die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers heranführen oder diese sogar übertreffen.

Das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat ist vorzugsweise phosphatfrei, d.h. per Definition, dass ihm während der Herstellung keine Phosphate zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich - wenngleich unerwünscht -, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Phosphatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat daher ebenfalls eine geringe Menge an Phosphat enthält. Weiter bevorzugt enthält das Reinigerkonzentrat aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Phosphat. Das Reinigerkonzentrat ist bevorzugt frei von Silikatverbindungen, d.h. dass ihm während der Herstellung keine Silikatverbindungen zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Silikatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat daher ebenfalls eine geringe Menge an Silikatverbindungen enthält. Weiter bevorzugt enthält das Reinigerkonzentrat aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Silikatverbindungen.

Silikatverbindungen neigen nämlich - wie bereits weiter oben ausgeführt - bei einem pH-Wert kleiner 11 dazu, auszufallen und somit ihre Aktivität als Beizinhibitoren zu verlieren. Sie können zudem zu einer Verkrustung der Reinigerbäder oder zu einer optisch störenden Auftrocknung auf die zu behandelnden Metalloberflächen führen.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Überraschenderweise kann hierdurch die Aggressivität, d.h. der Beizangriff des Mediums, für jede zu reinigende metallische Oberfläche - auch für sensitive Materialien wie Aluminium und verzinkte und/oder vorphosphatierte Stähle - genau gesteuert werden. Dies führt wiederrum zu einer verbesserten Multimetallfähigkeit des aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlichen Reinigers, d.h. zu einer verbesserten Multimetallbehandlung, bei der verschiedene metallische Substrate wie Stahl, Aluminium, verzinkte Stähle und vorphosphatierte Stähle gleichzeitig oder nacheinander im selben Bad gereinigt werden.

Vorliegend kann es sich bei verzinkten Stählen insbesondere um feuerverzinkte oder elektrolytisch verzinkte Stähle handeln oder um Stähle, die mit einer Zink-Magnesium- Legierung beschichtet sind. Die verzinkten Stähle können zudem vorphosphatiert sein. Wenn von „Aluminium“ die Rede ist, sollen stets auch Aluminiumlegierungen mitumfasst sein.

Die mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 10,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 14,0 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 17,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 16,0 Gew.-% - berechnet als Borsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Durch Einhalten der vorgenannten Untergrenzen für die Konzentration der mindestens einen wasserlöslichen Borverbindung c) lässt sich die Multimetallfähigkeit des entsprechenden Reinigers - insbesondere bei einer 1 : 50-Verdünnung aus dem Konzentrat - weiter verbessern, während sich die Obergrenzen aus der pH-abhängigen Löslichkeit der wasserlöslichen Borverbindungen ergeben.

Das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat ist alkalisch, d.h. es weist einen pH-Wert von größer 7 auf. Bevorzugt liegt sein pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 14,0, besonders bevorzugt von 10,5 bis 14,0 und ganz besonders bevorzugt von 11 ,5 bis 14,0. Die Alkalität lässt sich beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Natrium- oder Kaliumhydroxid und/oder von Natrium- oder Kaliumcarbonat zur erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung einstellen. Vorzugsweise enthält das Reinigerkonzentrat noch mindestens ein Salz, welches zusammen mit seiner in situ gebildeten konjugierten Säure ein Puffersystem ausbildet und für einen stabilen pH-Wert des erfindungsgemäßen Konzentrats und des daraus erhältlichen Reinigers sorgt, indem es vor allem gegen ein durch Kohlendioxideintrag aus der Umgebungsluft bedingtes Absinken des pH-Wertes wirkt. Bei dem mindestens einem Salz handelt es sich dabei bevorzugt um Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat. Der Vorteil bei der besonders bevorzugten Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat ist dabei, dass sich so gleichzeitig die benötigte Alkalität einstellen lässt.

Das mindestens eine Salz liegt dabei vorzugweise in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 7 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% - berechnet als Kaliumcarbonat und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Die Reinigerzusammensetzung weist vorzugsweise noch mindestens einen Komplexbildner auf, der störende Fremdionen, insbesondere Ca-, Mg- und Zn- Kationen komplexieren und somit in Lösung halten kann, so dass sich diese nicht nachteilig auf den Gesamtprozess auswirken, d.h. nicht in Form von Krusten die Bäder verschmutzen und so zu erhöhtem Reinigungsaufwand führen sowie nicht durch Reaktion mit Reinigerbestandteilen die Leistungsfähigkeit des Systems herabsetzen. Der mindestens eine Komplexbildner umfasst bevorzugt Gluconat, welches der Reinigerzusammensetzung vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumgluconat zugesetzt wurde.

Der mindestens eine Komplexbildner liegt dabei vorzugweise in einer Konzentration von mindestens 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% - berechnet als Natriumgluconat und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat die folgenden Komponenten: a) mindestens 1 ,0 Gew.-%, berechnet als Polyacrylsäure, eines

(Meth)acrylsäurehomopolymers mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol,

b) mindestens 0,5 Gew.-%, berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure), eines Copolymers von (Meth)acrylsäure und mindestens einer

Vinyldicarbonsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol,

c) mindestens 10,0 Gew.-%, berechnet als Borsäure, an Natrium und/oder Kaliumborat,

d) mindestens 8 Gew.-%, berechnet als Kaliumhydroxid, an Natrium- und/oder Kaliumhydroxid,

e) mindestens 5 Gew.-%, berechnet als Kaliumcarbonat, an Natrium und/oder Kaliumcarbonat,

f) mindestens 1 ,5 Gew.-%, berechnet als Natriumgluconat, eines

Komplexbildners und

g) mindestens 50 Gew.-% an Wasser, wobei das (Meth)acrylsäurehomopolymer und das Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einer Vinyldicarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2,0 : 1 bis 1 ,5 : 1 vorliegen und sich die vorgenannten Gew.-% zu jeweils 100 Gew.-% addieren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen wasserbasierten, alkalischen Reiniger für metallische Oberflächen, welcher a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol,

b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol sowie

h) mindestens ein Tensid enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, und wobei für den Fall, dass es sich um einen frischen Reiniger handelt, die Komponente a) in einer Konzentration von höchstens 0,65 g/l, bevorzugt im Bereich von 0, 10 bis 0,50 g/l - berechnet als Polyacrylsäure - und die Komponente b) in einer Konzentration von höchstens 0,35 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 g/l - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegt.

Werden die angegebenen Höchstkonzentrationen der Komponenten a) und b) überschritten, ist die Reinigungsleistung zwar zufriedenstellend, der Beizangriff jedoch zu stark.

Unter einem„frischen Reiniger“ wird vorliegend ein solcher verstanden, der noch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Kontakt gebracht wurde. Durch den Kontakt mit einer metallischen Oberfläche werden nämlich Ionen aus dieser herausgelöst sowie Öle und Fette von dieser abgelöst, welche sich im Reinigerbad anreichern. Man spricht dann von einer Badalterung. Durch diese nimmt der Beizangriff des Reinigers ab, wodurch es möglich wird, die Komponente a) in einer Konzentration bis zu 1 ,0 g/l und die Komponente b) in einer Konzentration von bis zu 0,55 g/l einzusetzen und trotzdem keinen zu hohen Beizabtrag zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Reiniger ist aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlich durch

1 ) Verdünnen, bevorzugt in Wasser und bevorzugt um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 100 (entsprechend 10 bis 50 g Konzentrat für 1 ,0 I Reiniger),

2) durch Zugabe mindestens eines Tensids, bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0,3 bis 10 g/l - bezogen auf den Reiniger - sowie

3) gegebenenfalls durch Einstellen des pH-Wertes mit mindestens einer Säure oder Base.

Der Verdünnungsfaktor in Schritt 1 ) liegt dabei besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 60 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 45 bis 1 : 55. Die Konzentration des mindestens einen Tensids in Schritt 2) liegt hingegen besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 g/l und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l - bezogen auf den Reiniger. Das mindestens eine Tensid dient innerhalb des Reinigungsprozesses der Entfernung jeglicher organischer Verunreinigung wie von Mineralölen und Fetten, und muss dem verdünnten Konzentrat daher notwendigerweise zugegeben werden. Bei dem mindestens einen Tensid handelt es sich insbesondere um mindestens ein nichtionisches, anionisches und/oder kationisches Tensid.

Als nichtionische Tenside eignen sich dabei insbesondere die folgenden:

- Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, mit C6- bis C14- Alkylketten und einem Alkoxylierungsgrad von 5 bis 30 mol pro mol Phenol,

- Alkylpolyglucoside, welche eine Alkylkettenlänge von C8 bis C22, vorzugsweise C10 bis C18 aufweisen und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Glucosideinheiten enthalten,

- Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, N-Alkylglucamide oder aber Blockcopolymere bestehend aus Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid sowie

- Alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkohol- alkoxylate und Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder einer Mischung dieser als Blockcopolymerisat oder statistisches Copolymer erfolgen kann. Die Alkohole haben vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome; der Alkoxylierungsgrad bewegt sich üblicherweise zwischen 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines der genannten Alkylenoxide pro Mol Alkohol. Die Alkylenoxidkopfgruppe kann des Weiteren folgende sogenannte Endgruppenverschlüsse als Modifizierung beinhalten: Benzyl-, Methyl- und/oder t-Butyl-Verschluss.

Je nach Anwendung werden vor allem folgende anionische Tenside eingesetzt:

- Fettalkoholsulfate mit Alkylkettenlängen von 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat oder Stearylsulfat,

- Alkylethersulfate mit Alkylkettenlängen von 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen sowie - Lineare C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonate oder aber Alkansulfonate und Seifen, wie Natrium- oder Kalisalze von C8- bis C24 Carbonsäuren.

Zum Einsatz kommende kationische Tenside sind je nach Anwendung insbesondere:

- Quaternäre Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammoniumverbindungen,

- Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanol- amine, die mit C8- bis C22-Carbonsäuren verestert sind, sowie

- C7- bis C25-Alkylamine, N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammonium- salze und/oder Imidazolinquats.

Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine Tensid mindestens ein nichtionisches Tensid. Anionische Tenside weisen innerhalb der meisten Anwendungen eine zu hohe Schaumneigung auf, wohingegen kationische Tenside oftmals auf die metallische Oberfläche aufziehen, und hierdurch Probleme innerhalb der Konversionsschichtabscheidung erzeugen können. Diese Nachteile haben nichtionische Tenside nicht.

Bei der Verdünnung des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats wird auch ohne das Einstellen des pH-Wertes bereits ein zum Einsatz in einer Multimetallvorbehandlungsanlage geeigneter pH-Wert (,,ready-to-use“-pH) erreicht, sodass nur für Spezialanwendungen noch mit mindestens einer Säure oder Base zugesetzt werden muss.

Der erfindungsgemäße Reiniger ist vorzugsweise phosphatfrei, d.h. ihm wurden keine Phosphate zugegeben. Es ist jedoch möglich - wenngleich unerwünscht -, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Phosphatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat und der daraus hergestellte Reiniger daher ebenfalls eine geringe Menge an Phosphat enthalten. Eine geringe Menge an Phosphat im Reiniger kann zudem durch Ablösungen von den gereinigten metallischen Oberflächen verursacht werden, insbesondere wenn es sich um vorphosphatierte Oberflächen handelt. Weiter bevorzugt enthält der Reiniger aber weniger als 200 ppm, besonders bevorzugt weniger als 20 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 ppm an Phosphat.

Der Reiniger ist bevorzugt frei von Silikatverbindungen, d.h. dass ihm während der Herstellung keine Silikatverbindungen zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Silikatverunreinigungen aufweisen und der Reiniger daher ebenfalls eine geringe Menge an Silikatverbindungen enthält. Weiter bevorzugt enthält der Reiniger aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Silikatverbindungen.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Reiniger zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Die mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,21 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,28 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 0,50 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,34 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 0,32 Gew.-% - berechnet als Borsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Durch Einhalten der vorgenannten Untergrenzen für die Konzentration der mindestens einen wasserlöslichen Borverbindung c) lässt sich die Multimetallfähigkeit des Reinigers weiter verbessern, während sich die Obergrenzen durch die pH-abhängige Löslichkeit der wasserlöslichen Borverbindungen im entsprechenden Konzentrat - insbesondere bei einer 1 : 50- Verdünnung des Reinigers aus dem Konzentrat - ergeben.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmale des erfindungsgemäßen Reinigers wurden weiter oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat beschrieben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung einer metallischen Oberfläche, bei dem die Oberfläche nacheinander mit den folgenden Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird: i) mindestens einem wasserbasierten, alkalischen Reiniger für metallische Oberflächen, welcher a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol, b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol sowie h) mindestens ein Tensid enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, und wobei für den Fall, dass es sich um einen frischen Reiniger handelt, die Komponente a) in einer Konzentration von höchstens 0,65 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,50 g/l - berechnet als Polyacrylsäure - und die Komponente b) in einer Konzentration von höchstens 0,35 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 g/l - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegt,

ii) einer ersten wasserbasierten Spülzusammensetzung,

iii) gegebenenfalls einer zweiten wasserbasierten Spülzusammensetzung, iv) einer wasserbasierten sauren Konversionszusammensetzung,

v) gegebenenfalls einer dritten wasserbasierten Spülzusammensetzung und vi) einer wasserbasierten Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten kathodischen oder anodischen Tauchlack und/oder einem wasser- oder lösemittelbasierten Nass- oder Pulverlack.

Dass die metallische Oberfläche nacheinander mit den Zusammensetzungen i) bis vi) in Kontakt gebracht wird, soll dabei nicht ausschließen, dass sie vorher, nachher oder dazwischen noch mit mindestens einer weiteren, vorzugsweise wasserbasierten Zusammensetzung, beispielsweise einer Aktivierungszusammensetzung oder einer Passivierungszusammensetzung - wie weiter unten bei der Phosphatierung beschrieben - oder einer weiteren Spülzusammensetzung in Kontakt gebracht oder dass sie nachher noch mindestens einer Trocknung - beispielsweise im Trockenofen - unterzogen oder mit weiteren Lackschichten wie Füller, Decklack und Klarlack (Automobillackaufbau) versehen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es ohne die Verwendung einer phosphathaltigen Reinigerzusammensetzung auskommt, und dabei trotzdem zu Korrosionsschutz- sowie Lackhaftungsergebnissen führt, die denen bei Verwendung einer phosphathaltigen Reinigerzusammensetzung erhaltenen vergleichbar sind.

Durch das In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberfläche mit dem mindestens einen erfindungsgemäßen Reiniger in Schritt i), weicher einen ausgewogenen Beizangriff mit guter Reinigungsleistung verknüpft, wird die metallische Oberfläche optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereitet. So kann es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) nicht nur um eine solche zur Trikationenphosphatierung sondern ebenso um eine solche zur nickelfreien Zinkphosphatierung, um eine solche zum Aufbringen einer organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung oder um eine Passivierungszusammensetzung handeln.

Bevorzugt enthält der mindestens eine Reiniger in Schritt i) zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Wie bereits weiter oben ausgeführt, kann hierdurch die Aggressivität für jede zu reinigende und nachfolgend beschichtende metallische Oberfläche - auch für sensitive Materialien - genau gesteuert werden. Die metallische Oberfläche umfasst daher bevorzugt mindestes ein sensitives Material ausgewählt aus der Gruppe aus Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen.

Der Zusatz mindestens einer wasserlöslichen Borverbindung c) führt - wie ebenfalls bereits ausgeführt - zu einer verbesserten Multimetallfähigkeit. Die metallische Oberfläche umfasst daher bevorzugt mindestens zwei metallische Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen. Weiter bevorzugt umfasst die metallische Oberfläche sowohl Aluminium als auch mindestens einen verzinkten und/oder vorphosphatierten Stahl, besonders bevorzugt sowohl Aluminium als auch mindestens einen verzinkten sowie mindestens einen vorphosphatierten Stahl.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zur nickelfreien Zinkphosphatierung, die neben Zinkionen und Manganionen noch Phosphationen enthält und der keine Nickelionen zugegeben wurden.

Im Falle einer nickelfreien Zinkphosphatierung ebenso wie im Falle einer Trikationenphosphatierung, bei der Zink-, Mangan- und Nickelionen sowie Phosphationen zum Einsatz kommen, wird die metallische Oberfläche vor Schritt iv) in der Regel noch mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht, die vorzugsweise Partikel aus Zink- und/oder Titanphosphatkristallen enthält. Dies erleichtert die Abscheidung einer Phosphatkristallschicht in Schritt iv).

Nach der Phosphatierung in Schritt iv) kann die metallische Oberfläche noch mit einer wässrigen Passivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Dies kann vor allem für Oberflächen von Vorteil sein, die neben zink- und/oder eisenhaltigen Bereichen auch aluminiumhaltige Bereiche enthalten. Dergestalt lassen sich Korrosionsschutz sowie Lackhaftung der lackierten Oberfläche weiter verbessern. Besagte Passivierungszusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung, insbesondere mindestens einen Fluorokomplex der genannten Elemente, sowie weiter bevorzugt noch mindestens ein Organosilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zum Aufbringen eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems, die neben mindestens einem Organosilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen - gegebenenfalls noch mindestens eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung enthält.

Anders als im Falle einer Phosphatierung, führt die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung in Kombination mit einem organosilanbasierten Dünnfilmsystem sogar zu besseren Korrosionsschutzergebnissen als ein phosphathaltiger Standardreiniger, insbesondere dann, wenn die Reinigerzusammensetzung phosphatfrei ist. Der mindestens eine erfindungsgemäße Reiniger in Schritt i) und entsprechend auch das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat sind daher insbesondere beim nachfolgenden Aufbringen eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems vorzugsweise phosphatfrei.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Passivierungszusammen setzung, die neben mindestens einer Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium- Verbindung, insbesondere mindestens einem Fluorokomplex der genannten Elemente, gegebenenfalls noch mindestens ein Organolsilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen - enthält.

Vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmale des in Schritt i) eingesetzten erfindungsgemäßen Reinigers wurden weiter oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat sowie dem erfindungsgemäßen Reiniger beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine korrosionsschützend behandelte metallische Oberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist sowie ihre Verwendung im Bereich der metallverarbeitenden Industrien, bei denen Konversionsverfahren zur Vorbehandlung eingesetzt werden, insbesondere im Bereich der Automobil-, Automobilzulieferer- oder Allgemeinindustrie.

Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele sowie Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden.

Beispiele

/) Bestimmung des Beizabtrags:

Messprinzip:

Der Beizabtrag gibt den Gewichtsverlust des blanken Metalls während eines Reinigungsschrittes an. Hierzu wird ein definiertes Standardblech der Aluminiumqualität AA6014 mit den Maßen 105 x 190 mm (Gardobond® Prüfblech, Chemetall GmbH, Deutschland) in die zu testende Lösung - hier die entsprechende Reinigerlösung - getaucht. Der Masseverlust wird dann gravimetrisch mittels einer Analysenwaage bestimmt. Es wurde sich hier auf Aluminiumoberflächen beschränkt, da diese am sensitivsten gegenüber einem Beizangriff sind.

Vorbereitung der Testbleche:

Die Testbleche wurden zunächst mit Petroleumbenzin vorentfettet, um jegliche Art von organischer Verunreinigung zu entfernen. Hierdurch kann der direkte Angriff der Testlösung auf das Grundsubstrat selbst beurteilt und verglichen werden.

Messung des Beizabtrags:

Die Masse des jeweiligen vorentfetteten Testblechs wurde auf einer Analysenwaage bestimmt. Direkt im Anschluss daran wurde das Testblech für 10 min bei 55 °C in ein 3 I-Becherglas getaucht, welches die entsprechende Testlösung enthielt. Es wurde mit einem 40 mm-Magnetrührkern am Boden des Becherglases bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt.

Nach 10 min wurde das Testblech aus der Testlösung genommen, mit vollentsalzten (VE-)Wasser gespült und mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurde der Gewichtsverlust auf der Analysenwaage bestimmt.

Um die erhaltenen Werte vergleichen zu können, wurde parallel immer eine Referenz geprüft.

//) Bestimmung der Mindestreinigungszeit:

Messprinzip:

Die Mindestreinigungszeit (MRZ) gibt die minimale Dauer eines Reinigungsschrittes an, die benötigt wird, um ein Standardblech der Stahlqualität 1 .0312 mit den Maßen 105 x 190 mm (Testblech) unter konstanten Bedingungen von organischen Verunreinigungen zu befreien. Die Qualität der Reinigung muss einen bestimmten Mindestwert erreichen, der anhand der prozentualen Wasserbenetzung der Metalloberfläche bestimmt wird. Hier wurde sich ausschließlich auf Stahloberflächen konzentriert, da diese üblicherweise die am schwierigsten zu entfettenden Oberflächen sind.

Vorbereitung der Testbleche:

Es wurden Testbleche verwendet, die eine konstante Ölauflage (1 ,7 +/- 0,2 g/m ² ) aufwiesen. Dies diente der Vergleichbarkeit der Ergebnisse.

Messung der Mindestreinigungszeit:

Zur Bestimmung der Mindestreinigungszeit wurde das jeweilige Testblech für 1 min bei 55 °C in ein 3 I-Becherglas getaucht, welches die entsprechende Reinigerlösung enthielt. Es wurde mit einem 40 mm-Magnetrührkern am Boden des Becherglases bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt. Anschließend wurde das Testblech unter Hubbewegungen (ca. 15 Hübe) in der Tauchspüle gespült, wobei das Blech immer vollständig aus dem Spülwasser gezogen wurde, und zur Beurteilung nach 10 s (um eine Scheinbenetzung auszuschließen) senkrecht gehalten wurde.

Die Mindestreinigungszeit ist dann erreicht, wenn die Wasserbenetzung der Oberfläche mindestens 95 % beträgt, d.h. ein geschlossener Wasserfilm vorliegt. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, wird das Testblech wie vorstehend beschrieben für eine weitere min in die Reinigerlösung getaucht und anschließend in der Tauchspüle gespült. Dies wird so oft wiederholt, bis die Bedingung erfüllt ist.

Die Anzahl der Wiederholungen wird aufaddiert und zur Kontrolle ein gleiches und beöltes Testblech für die gesamte Zeit in der Reinigerlösung belassen. Dies ist notwendig, da die dazwischenliegenden Spülschritte die Reinigungsleistung verbessern. Ist das Blech nach der aufaddierten Zeit zu mindestens 95 % benetzt, wird diese Zeit als MRZ notiert. Ist dies nicht der Fall, wird wieder in 1 min-Schritten gereinigt und gespült, bis ohne dazwischenliegende Spülschritte die Oberfläche zu mindestens 95 % wasserbenetzbar ist. Dies ist dann die MRZ. / ^' / ^' / ^' ) Untersuchung verschiedener Reiniaerlösunaen:

Um die Wirkung verschiedener Polymere hinsichtlich Beizabtrag und MRZ zu testen, wurde zunächst ein Standardreinigerkonzentrat (VB1 ) mit einem pH-Wert von 12,9 als Referenz angesetzt, welches neben VE-Wasser die folgenden Komponenten enthielt:

Indem diesem Standard noch folgende Polymere zugesetzt wurden, erhielt man verschiedene Reinigerkonzentrate (VB2 bis VB6 sowie B1 ):

Zudem wurde ein phosphathaltiges Standardreinigerkonzentrat (VB7) mit einem pH- Wert größer 1 1 ,5 als Referenz angesetzt, welches neben VE-Wasser die folgenden Komponenten enthielt:

Alle Reinigerkonzentrate wurden anschließend um einen Faktor von 1 : 50 (entsprechend 20 g Konzentrat für 1 ,0 I Reiniger) mit VE-Wasser verdünnt und mit 2 g/l eines Ethylen-/Propylenoxid-Fettalkohols, also eines nichtionischen Tensids, versetzt.

Des Weiteren wurde der pH-Wert aller Reinigerkonzentrate mittels Zugabe von Borsäure oder Kalilauge auf 10,5 eingestellt. Die erhaltenen Reinigerlösungen wurden dann wie weiter oben - vgl. i) und ii) - beschrieben hinsichtlich Beizabtrag und MRZ getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst (Mittelwerte von jeweils mindestens 3 Blechen, also n > 3).

Tabelle 1 :

*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass durch Zugabe eines Polymers - Polyacrylsäure oder Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure - die Reinigungsleistung (siehe MRZ) stark verbessert werden kann (VB2 bis VB6 sowie B1 vs. VB1 ). Gleichzeitig wird die Aggressivität des Mediums auf Aluminium erhöht (siehe Beizabtrag). Es ist zu erkennen, dass bei Polyacrylsäure mit steigender Kettenlänge, d.h. Molmasse der Einfluss der Polymerzugabe in Bezug auf Beizangriff und MRZ größer wird (VB2 bis VB4).

Es zeigte sich zudem, dass kein Polymer allein die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers in Bezug auf Beizabtrag und MRZ erreichen kann. Nur die erfindungsgemäße Reinigerlösung (B1 ), die eine spezielle Mischung zweier Polymere aufweist, ist in der Lage, bei generell niedriger Einsatzkonzentration und ausgewogenem Beizangriff - Beizabtrag bis 0,8 g/m ² - die Reinigungsleistung eines phosphathaltigen Reinigers (VB7) - MRZ unter 4 min - zu erreichen und sogar zu übertreffen. Verdoppelt man allerdings die Konzentration der beiden Polymere, ist die Reinigungsleistung zwar nach wie vor zufriedenstellend, der Beizangriff jedoch zu stark (VB6). iv) Bestimmung der Multimetallfähiakeit:

Die Multimetallfähigkeit der verschiedenen Lösungen wurde ebenfalls mittels der beiden bereits beschriebenen Messprinzipien Beizabtrag (siehe Tab. 2: n > 3) und MRZ (siehe Tab. 3: n > 3) bestimmt, wozu aber jeweils eine spezielle VDA 230-213- Prüfapparatur verwendet wurde. Die entsprechenden Prüfungen wurden auf den folgenden vier in der Automobilindustrie vorkommenden Substraten durchgeführt: Kaltgewalzter Stahl (cold-rolled Steel = CRS), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG), vorphosphatierter elektrolytisch verzinkter Stahl (ZEP) sowie Aluminium in Automobilqualität (AA6014).

Tabelle 2:

*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere Tabelle 3:

*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere

Wie sich Tab. 2 entnehmen lässt, fällt bei der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) der Beizangriff im Vergleich zu einem phosphathaltigen Reiniger (VB7) zwar etwas höher aus. Im Gegensatz zu einer nur auf einem Polymer basierenden Reinigerlösung mit geringerer Polymerkonzentration (VB8) werden jedoch auch auf Aluminium (AA6014) Werte erhalten, die für einen laufenden Prozess annehmbar sind, was die Multimetallfähigkeit der erfindungsgemäßen Reinigerlösung belegt.

Tab. 3 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) die Mindestreinigungzeit (MRZ), d.h. die Reinigungsleistung, vor allem im Vergleich zu einem phosphathaltigen Reiniger (VB7) aber auch zu einer nur auf einem Polymer basierenden Reinigerlösung mit geringerer Polymerkonzentration (VB8) auf jedem der in einem Multimetallprozess eingesetzten Substrate besser ist.

Durch die Verwendung der speziellen VDA 230-213-Prüfapparatur sind die resultierenden Beizabtrag- sowie MRZ-Ergebnisse im Vergleich zu den händisch ermittelten Ergebnissen der Tab. 1 höher, was auf die geringere Umwälzung/Badbewegung innerhalb der Apparatur zurückzuführen ist.

In der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 wurde weiterhin die Boratkonzentration variiert, um das Optimum hinsichtlich der Beizangriffe innerhalb eines Multimetallprozesses zu ermitteln. Die so hergestellten Reinigerlösungen (B1-1 bis B1- 3) wurden dann wie weiter oben - vgl. i) - beschrieben hinsichtlich ihres Beizabtrag auf den folgenden drei in der Automobilindustrie vorkommenden Substraten getestet: Aluminium in Automobilqualität (AA6014), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG) sowie elektrolytisch verzinkter Stahl (MBZE). Die hierfür verwendeten Bleche wurden jeweils mit einer wässrigen Tensidlösung vorentfettet.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst (Mittelwerte von jeweils mindestens 3 Blechen, also n > 3). Tabelle 4:

*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere

Wie die Betrachtung der Versuchsergebnisse der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 sowie ihrer Varianten B1 -1 bis B1 -3 zeigt, liegt der Beizangriff auf Aluminium (AA6014) bei einer Konzentration von 14,5 sowie 16,5 Gew.-% Borsäure im Konzentrat - also von 0,29 bzw. 0,33 Gew.-% bei einer Verdünnung von 1 : 50 in der Reinigerlösung - im gewünschten niedrigen Bereich. Dergestalt können also alle getesteten Substrate - inklusive Aluminium - im Verbund optimal behandelt werden. v) Kompatibilität mit Konversionsbehandlungen:

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) mit bekannten Konversionsbehandlungen wurde anhand einer organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung sowie einer Trikationenphosphatierung überprüft. Um den Einfluss der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) zu untersuchen, wurden die entsprechenden Polymere in größeren als prozessüblichen Mengen - wie sie durch eine Verschleppung an Reinigermedium durch Bauteile in ein Konversionsbad gelangen können - den beiden Konversionsbädern zugesetzt (B2 und B3). Im Anschluss wurden die in der Automobilindustrie vorkommenden Substrate kaltgewalzter Stahl (cold-rolled Steel = CRS), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG) sowie Aluminium (AA6014) in einem

Standardbehandlungsgang - Organosilan und Zirkoniumverbindung bzw. Zink- Mangan-Nickel-Phosphat (Phosphatierzeit: 180 s) nach vorheriger Aktivierung mit Zinkphosphat (Aktivierzeit: 60 s) - vorbehandelt. Der Einfluss der Polymere wurde mittels Schichtgewichts(SG)-Bestimmung durch Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) sowie Rasterelektronenmikroskop(REM)- Aufnahmen der Oberflächenstruktur der ausgebildeten Konversionsschicht beurteilt. Die ermittelten Schichtgewichte - berechnet als Zirkonium-Metall (Zr) - sind für die organosilanbasierte Dünnfilmbeschichtung in Tab. 5 zusammengefasst (n > 3). Tabelle 5:

*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere Die erhaltenen Abweichungen innerhalb der unterschiedlichen Varianten (VB9, B2 und B3) liegen innerhalb der möglichen Fehlertoleranz der SG-Bestimmung. Die REM- Aufnahmen der Oberflächenstruktur der Konversionsschicht zeigten jeweils keine Auffälligkeiten. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere keine negativen Einflüsse auf die optimale Schichtausbildung eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems auf, sind mit letzterem also kompatibel.

Die ermittelten Schichtgewichte - jeweils berechnet als Zn3(P0 ₄ ) ₂ 4 F O - sind für die Zinkphosphataktivierung bzw. für die nachfolgende Trikationenphosphatierung in Tab. 6 bzw. Tab. 7 zusammengefasst (jeweils n > 3). Tabelle 6:

Tabelle 7:

Die erhaltenen Schichtgewichte zeigen, dass die beiden Polymere auf die Zinkphosphataktivierung (vgl. Tab. 6) gar keine und auf die Trikationenphosphatierung (vgl. Tab. 7) lediglich geringe Einflüsse zeigen (B4 und B5 vs. VB10), welche im laufenden Prozess durch Anpassung der Phosphatierparameter ausgeglichen werden können. Die REM-Aufnahmen der Oberflächenstruktur der Trikationen- Konversionsschicht zeigen keine Auffälligkeiten.

Somit konnte nicht nur die Kompatibilität der erfindungsgemäßen Reinigerlösung mit organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtungen sondern auch mit Trikationen- phosphatierungen gezeigt werden. vi) Korrosionsverhalten bei orcianosilanbasierter Dünnfilmbeschichtunci:

Um den Einfluss der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 auf das Korrosionsverhalten zu untersuchen, wurde das Material HDG in Blechform innerhalb eines standardisierten Prozesses behandelt. Prozess: 1.) Spritzreinigung, 60 Sekunden

2.) Tauchreinigung, 180 Sekunden

3.) Tauchspüle, 30 Sekunden

4.) Tauchkonversion, 180 Sekunden

5.) Tauchspüle, 30 Sekunden

6.) Trocknen mit Druckluft

Die Reinigungsschritte 1.) und 2.) wurden mit Hilfe der erfindungsgemäßen phosphatfreien Reinigerlösung B1 bei einer Verdünnung von 1 : 50 aus dem Konzentrat und mit 2 g/l eines Ethylen-/Propylenoxid-Fettalkohols durchgeführt. Als Vergleich wurden zwei phosphathaltige Standardreiniger (VB11 und VB12) mitgeprüft. Bei der Konversion in Schritt 4.) wurde ein organosilanbasiertes Dünnfilm System (Chemetall, Deutschland) eingesetzt. Nach Schritt 6.) wurden die behandelten Bleche mittels eines in der Automobilbranche üblichen zyklischen Korrosionstestes (VDA 621 - 415) auf Korrosion und Lackhaftung geprüft.

Die Ergebnisse der korrosiven Unterwanderung sowie der Lackhaftung nach Steinschlag sind in Tab. 8 zusammengefasst (jeweils n > 3).

Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße phosphatfreie Reinigerlösung B1 in Kombination mit einem organosilanbasierten Konversionssystem im Vergleich zu einem phosphathaltigen Standardreiniger (VB11 und VB12) sowohl das Korrosionsverhalten als auch die Lackhaftungseigenschaften der Oberfläche deutlich verbessert. Tabelle 8: