Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Reinigungsmittel, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, auf Basis von kristallinen schichtför igen Na-DiSilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidations itteln und gegebenenfalls Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und poly eren Verbin¬ dungen.

Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden bekanntlich Reinigungs¬ mittelgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen, wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie aus Ak¬ tivchlorträgern bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung gegebenenfalls noch geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden enthalten. Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen gegenüber allen An¬ schmutzungen bei im allgemeinen üblichen Arbeitstemperaturen von 50 bis 65 °C. Zur Verhinderung von dünnen Belägen, die sich im Laufe der Zeit auf den Geschirroberflächen absetzen können, und die im wesentlichen aus Stärke und eventuell Eiweißspuren bestehen und das Aussehen des gespülten Geschirrs unter Umständen erheblich beeinträchtigen können, wurden auch enzymhaltige Geschirrspülmittel angewendet, wie sie beispielsweise in der DT 1 767 567 beschrieben sind.

Wegen der bekannten Umwelteinflüsse der Phosphate (Gewässereutrophierung) gibt es nach wie vor Bemühungen, Rezepturen zu entwickeln, die nur noch geringe und vorzugsweise keinerlei Phosphatanteile enthalten. So ist es unter anderem bekannt, Phosphate durch diverse organische Komplexbildner zu ersetzen, die auch als Gerüstsubstanzen dienen und zu denen beispiels¬ weise Ethylendia intetraessigsäure und dergleichen gehören. Aber auch ei¬ nige dieser Verbindungen lösen immer wieder Umweltdiskussionen aus, da sie nicht biologisch abbaubar sind und in den Kläranlagen nicht eliminiert werden.

Stark alkalische Reinigungsmittel ohne Phosphatanteil, allein auf Basis von Ätzalkalien, weisen zwar eine verhältnismäßig starke Reinigungskraft gegenüber allen Arten von Anschmutzungen auf, man muß aber eine erhöhte Korrosionswirkung gegenüber Glas und Aufglasurdekors in Kauf nehmen.

Aus der DE 2435479 AI sind bereits phosphatfreie Geschirreinigungsmittel mit reduzierter Korrosionswirkung bekannt, die im wesentlichen aus wasser¬ löslichen Alkalisilikaten und wasserlöslichen organischen Komplexbildnern, wie den wasserlöslichen Alkalisalzen der Polyacrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20000 aufweist, bestehen. Aus der EP 267 371 Bl sind ähnliche Reinigungsmittel bekannt, die als Alkalisilikat ein nach der DE 34 13 571 AI auch zum Wasserenthärten geeignetes kristal¬ lines, schichtförmiges Natriumdisilikat der allgemeinen Formel Na M Si _x θ2χ+ι.yH2θ, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, sowie als ergänzende Gerüstsub¬ stanz eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure sowie Aktivchlorträger enthalten. Die dort einge¬ setzten, wasserfreien, kristallinen schichtförmigen Natriumdisilikate sind auf thermischem Wege hergestellt worden, wie in der EP 293 640 A2 be¬ schrieben. Dabei wird überwiegend die delta-Modifikation des Silikats (δ ^* - Na ₂ Si2θ5) erhalten.

Kristalline Disilikate der Zusammensetzung a2Sι ^' 2θs sind darüber hinaus schon seit langer Zeit l teraturbekannt (vgl. J.G. Vail, Soluble Silica- tes, Vol. 1, ACS Monograph Series (1952), Seite 142). Die verschiedenen Modifikationen können durch geeignete Temperaturwahl über Sinterreaktionen erhalten werden (vgl. A. Willgallis und K. J. Range in Glastechnische Be¬ richte 31 (1964), Seiten 194 bis 200). Die verschiedenen Modifikationen unterscheiden sich in der Wellung der Silikatschichten (vgl. F. Liebau, Acta Cryst., B24 (1968), Seiten 690 bis 699; W. Hoffmann und H.-J. Scheel, Zeitschrift f. Krist., 129 (1969), Seiten 396 bis 404).

Bekanntlich beeinflussen zwei Faktoren die Leistung von maschinellen Ge¬ schirrspülmitteln besonders. Dies ist zum einen die Alkalität der Reini¬ gungsflotte, die hoch genug sein muß, um zum Quellen der Speisereste zu führen und dadurch die Entfernung der Schmutzreste durch die

Wassermechanik der Geschirrspülmaschine zu unterstützen, und zum anderen die Löslichkeit der Alkalisilikate in der Flotte, da sie die Feststoff¬ teilchen dispergieren helfen und dadurch zum Schmutztragevermögen der Flotte beitragen.

Gemäß der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 39 39 919 kann auf einem anderen Reaktionsweg, nämlich auf hydrothermalem Wege, aus Quarzsand und Natronlauge und/oder wässrigen Lösungen von Natriumsilikaten, das ß- Na2Si2Ö5 erhalten werden. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß dieses hydrothermal hergestellte ß-Disilikat, im folgenden als ß-h- Disilikat bezeichnet, zu besseren Reinigungsleistungen führt als die fr- Modifikation.

Außerdem wurde noch überraschend gefunden, daß hydrothermal hergestellte ß-Disilikate gegenüber den durch Sinterreaktioπen hergestellten fr-DiSili¬ katen eine deutlich höhere Lösegeschwindigkeit aufweisen. Es zeigte sich, daß sich bei den ß-Modifikationen im Vergleich zur fr-Modifikation höhere Anteile an SiÜ2 als an Na2θ auflösen. Da sich wiederum die ß-h-Modifika- tion besonders schnell löst, wurde gerade hier ein besonders hoher Anteil an gelöstem Silikat beobachtet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein phosphatfreies Reini¬ gungsmittel, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen, auf Basis von kristallinen, schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxi- dationsmitteln und ggf. Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als kristallines schichtförmiges Na-Disilikat hydrothermal hergestelltes Na-Disilikat der Formel B-h- a2Si2θs enthalten. Eventuelle Zusätze geringer oder geringster Mengen an Alkaliphosphaten führen nicht aus dem Schutzbereich der Erfin¬ dung heraus.

Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristall- wasserhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcar- bonat und Natriumhydrogencarbonat, deren Mengen 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das fertige Mittel.

Besonders schwer entfernbare Verunreinigungen wie eingebrannte Speise¬ reste, Lippenstift- und Teeflecken können die zweckmäßige Mitverwendung von Oxidationsmitteln wie aktivsauerstoff- bzw. aktivchlorspaltenden Ver¬ bindungen oder Enzymen in den Reinigergemischen erforderlich machen.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Ver¬ bindungen eingesetzt. Als solche können die bekannten Alkaliperborate, -persulfate und -percarbonat dienen, die durch Aktivatoren wie beispiels¬ weise Tetraacethylendiamin, Tetraacetylglykoluril, PentaacetyIglukose oder Diacetyldioxohexahydrotriazin aktiviert werden können, aber auch Verbin¬ dungen wie Magnesiummonoperphtalat, wobei auf Aktivatorzusatz verzichtet werden kann. Ihre Mengen können 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, betragen.

Als aktivchlorabspaltende Verbindungen kommen beispielsweise die Trichlorisocyanu säure oder deren Alaklisalze, z. B. Kaliumdichlorisocyanurat, Natriu dichlorisocyanuratdihydrat in Betracht. Weiterhin können auch Alkal hypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypo¬ chlorit, sowie Hypochlorite enthaltende Komplexsalze, z. B. sogenannte chlorierte Phosphate, verwendet werden.

Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materalien, ins¬ besondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzy atischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die En¬ zyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pil¬ zen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich da¬ bei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzym¬ präparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Tempe¬ raturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln eignen.

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Die Enzyme werden von den Herstellern, gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnittmitteln wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IU (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysemethode wird vielfach die Aktivität in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspül¬ mitteln soll die proteolytische Enzymaktivität 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 2 000 LVE/g betragen. Die amylolytische Aktivität wird im allge¬ meinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm) angegeben. Sie soll im Reinigergemisch etwa 5 bis 1 000, vorzugsweise 15 bis 250 SKB/g betragen. Die Menge der in den Geschirreinigungsmitteln zu verwendenden Enzyme richtet sich nach diesen Werten.

Bei den einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionogene Tenside. Als nichtionische Tenside können alle für dieses Einsatzgebiet bekannten Verbindungen, insbesondere Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol Propylenoxid an CIQ- bis C20- _» vorzugsweise C12- bis Cig-Fettalkohole, die jeweils mit Cι~ bis C4-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können, und Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 1,4 Glucosidresten im Molekül eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge an Tensiden im Reinigungsmittel beträgt 0,5 bis 5, vor¬ zugsweise 1 bis 2 Gew.-%.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.- einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, zugesetzt werden. Bevorzugt werden auch noch Polymere, vor allem Polycarboxylate eingesetzt, die als Co- Builder wirken. In Betracht kommen Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser

Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse 175 mal 177 von Alco, LMW 45 von NorsoHAAS.

Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische wei¬ tere Komponenten, insbesondere anorganische Salze, die Natriumsulfat oder Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms, sowie gegebenen¬ falls enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.

Soweit die beanspruchten Mittel pulverförmig sind, erfolgt deren Konfek¬ tionierung in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der Bestand¬ teile. Um eine innige Verbindung der Pulverbestandteile zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des MischungsVorganges oder im An¬ schluß daran mit einer wäßrigen Lösung kristallisierender Salze, z. B. Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprü¬ hen. Durch diese Behandlung wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch ein hohes Reinigungsvermögen aus. Sie sind besonders geeignet, angebrannte eiweißhaltige Speisereste, Lippenstiftspuren und Teeflecken zu entfernen. Soweit die Gemische Enzyme enthalten, sind sie in der Lage, die Entstehung von Stärkebelägen auf den Geschirroberflächen zu verhindern bzw. bereits vorhandene Beläge wieder abzubauen. Besonders hervorzuheben ist die ge¬ ringe Korrosionswirkung der beanspruchten Gemische, insbesondere bei Por¬ zellanaufglasdekors. Schließlich wird durch den stark reduzierten und vorzugsweise fehlenden Phosphatgehalt der eventuellen Gefahr einer uner¬ wünschten Gewässereutrophierung vorgebeugt.

Die beanspruchten Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Insbesondere eignen sich die flüssigen Konzentrate für die Verwendung in automatischen Flüs- sigdosiervorrichtungen, wie sie in vielen Fällen bereits gebräuchlich sind. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa

0,5 - 10 g/1, vorzugsweise 2 - 5 g/1, soweit es sich um feste oder pulverför ige Gemische handelt.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Versuchstei1

Es wurde mit folgenden Silikaten gearbeitet:

I: fr-Na2Sι ^' 2θ5, das über eine Sinterreaktion gemäß EP-A2-293640 hergestellt wurde;

II: ß-t-Na2Sι ^* 2θ5, das über eine Sinterreaktion nach Willgallis (60 Stun¬ den, 600 °C, 20% Kristallkeime) hergestellt wurde;

III: B-h-Na2Sι ^' 2θ5, das über eine hydrothermale Reaktion nach DE 3939919 hergestellt wurde.

Zur Bestimmung des Löseverhaltens der Disilikate wurden jeweils 250 mg (1,37 mol) der Probensubstanz in 50 ml Wasser gelöst (Einsatzkonzentra¬ tion 5 g/1) und 10 bzw. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zentrifugieren wurden jeweils 40 ml der überstehenden Lösung auf Na2θ und Siθ2 titriert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei ist zu beachten, daß ein Mol Disilikat ein Mol Na2θ und zwei Mol SiÖ2 freisetzen kann. Die höhere Lösegeschwindigkeit des hydrothermal hergestellten ß-h-Disilikats, verglichen mit den über Tempe¬ ratursinterreaktionen erhaltenen Disilikaten, fällt deutlich ins Auge. Bei allen drei Silikattypen wurde die Alkalität schneller freigesetzt als das Silikat. Bei den ß-Modifikationen zeigte sich zudem der im Vergleich zum gelösten Na2θ höhere Anteil an gelöstem S θ - Bei der besonders schnell

löslichen ß-h-Modifikation wurde ein besonders hoher Anteil an gelöstem S likat beobachtet.

Tabelle 1: Lösen von Disilikaten in vollentsalztem Wasser

Disilikat

ß-h

ß-t

Gleiche Trends wie bei vollentsalztem Wasser wurden beim Lösen der Di- silikate in hartem Wasser beobachtet. Die insgesamt gelöste Disilikatmenge war jedoch geringer, da wahrscheinlich durch die Bildung von Calcium-Si- likaten auf den Oberflächen der Kristallite die Lösegeschwindigkeit her¬ abgesetzt wird. Die in Wasser mit einer Calciumhärte von 30 °d durchge¬ führten Versuche führten zu den in der nachfolgenden Tabelle 2 wiederge¬ gebenen Meßergebnissen.

Tabelle 2: Lösen von Disilikaten in 30°d Ca2 ⁺ -halti ern Wasser

ß-t

Da während des Spülvorgangs Alkalität verbraucht wird, beispielsweise durch die Verseifung von Fetten, war es von Interesse, welche Alkalire¬ serve die Reinigungskomponenten nach einem Alkaliverbrauch noch besitzen. Zu diesem Zweck wurden jeweils l%ige Suspensionen des ß-h- und des fr- Disilikats mit 0,1 M HCl-Lösung titriert. Die Salzsäurezugabe erfolgte langsam, und nach jedem Zugabeschritt wurde abgewartet, bis sich ein kon¬ stanter pH-Wert eingestellt hatte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgen¬ den Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3: Titration von Disilikaten 100m Substanz, 0,1 M HCl-Lösung)

Beide Disilikate besitzen praktisch denselben Anfangs-pH-Wert und sind nach Zugabe der äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert. Vergleicht man jedoch die Titrationskurven für ß-h- und fr-Na2Si2θ5 (vgl. Abb. 1), so kann man feststellen, daß sich der jeweilige Kurvenverlauf im alkalischen Be¬ reich deutlich unterscheidet. Bis etwa zur halben Äquivalenzmenge an Säu¬ ren ist die fr-Modifikation die stärker alkalische Verbindung, wobei der Unterschied im pH-Wert gegenüber der ß-h-Kurve bis zu einer ganzen pH- Stufe beträgt. Danach schneiden sich die beiden Kurven, und die ß- Verbindung ist die stärker alkalische. Hier betragen die Unterschiede mehr als eine halbe pH-Stufe.

Da die ß-Modifikation nach einem Alkaliverbrauch (beim Spülen durch Spei¬ sereste bedingt, hier durch Säurezugabe simuliert) stärker alkalisch ist, weist diese Modifikation eine überraschend höhere Alkalireserve auf, was sich in einem besseren Reinigungsergebnis niederschlagen sollte. Dies war auch tatsächlich der Fall, wie die Beispiele weiter unten zeigen.

Beispiele

Beispiel 1:

Die Bestandteile der nachfolgend angegebenen Rezeptoren (Mengen in Gew.-%) wurden im Pflugscharmischer unter Aufdüsung von Wasser und nachfolgender Trocknung in Granulate überführt. Die Granulate wurden mit dem Oxidati- onsmittel aufgemischt.

Die Reinigungsleistungen wurden in einer Bosch-Geschirrspülmaschine SMS 6021 ermittelt, wobei als Standard (Probe C) ein handelsüblicher phosphathaltiger Reiniger verwendet wurde. Die Spülbedingungen waren wie folgt: Hartwasser: 16°d, Düsseldorfer Stadtwasser und eine Reinigerdosierung von 30 g auf 5 1 Flottenvolumen. Die Anschmutzungen wurden nach bekannten Standardbedingungen (s. Th. Altenschöpfer in "Sei¬ fen, Fette, Anstrichmittel", 73 (1971), Seiten 459 bis 466) hergestellt, und die visuelle aus jeweils 4 Beurteilungen ermittelte Abmusterung er¬ folgte nach einer Skala von 0 bis 10 Punkten, wobei 10 das beste Reini¬ gungsergebnis bedeutet.

Reinigerzusammensetzunαen

Reiniger A B C

35

Dehypon LS 54 ^R Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol Ci214" Fettalkohol

Sokalan ^R CP 5 Maleinsäureanhydrid-Acrylsäurecopolymeri- sat, Na-Salz

Reiπigungsleistung

Die ß-Disilikate werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Beispiel 2:

Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten ß-h-Disilikate ist, daß sich Reiniger mit hohem Schüttgewicht herstellen lassen, das für die maschinell programmierte Anwendung von Bedeutung ist. Handelsübliche gekörnte Reiniger weisen Litergewichte zwischen ca. 900 und 1000 g/1 auf. Bei einer Dosierempfehlung und einem Dosierkästchenvolumen von 40 ml (marktüblich) ergeben sich Reinigermengen von 36 bis 40 g pro Reinigungs¬ gang. Bei Verwendung von Reiniger A kommt es, bedingt durch dessen nied¬ riges Litergewicht, zu einer Unterdosierung von ca. 20 Massen-%, welche bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reiniger gemäß B nicht zu befürchten

sind. Als Folge einer zu knappen Dosierung können in der Maschine und auf dem Geschirr Ablagerungen auftreten bzw. ein schlechteres Reinigungser¬ gebnis erhalten werden.

Folgende Schüttgewichte (g/l) wurden mit den im Beispiel 1 beschriebenen Reinigern A und B erreicht:

Reiniger A Reiniger B 740 950