Die vorliegende Erfindung betrifft alkalische Maschinenreiniger zur Reinigung von Kü- chengeräten, die eine spezielle Kombination an Phosphatersatzstoffen umfassen, deren Verwendung für Küchengeräte, insbesondere im gewerblichen Küchenbereich, sowie die Verwendung einer speziellen Kombination an Phosphatersatzstoffen in einem alkalischen Maschinenreiniger. Ein Beispiel einer alkalischen Reinigungstablette mit einem Komplexbildner auf Phosphatoder Phosphonatbasis wird in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2013 100 195.5 beschrieben. Bisher konnten in diesen alkalischen Reinigern Phosphate und Phosphonate als Komplexbildner eingesetzt werden. Für eine weltweite Vermarktung sind diese jedoch nicht geeignet, da in manchen Ländern (z.B. USA, Kanada) bereits Phosphor in Reini- gungsmitteln verboten oder stark eingeschränkt ist.

Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, einen alkalischen Maschinenreiniger bereitzustellen, der ein Reinigungssystem auf Basis von Phosphatersatzstoffen umfasst.

Ein erfindungsgemäßer Maschinenreiniger ist ein Reinigungsmittel oder ein Reinigungsmittelsystem zum Reinigen von Küchengeräten, wie z. B. gewerblichen Spülmaschinen, Backöfen, Grillautomaten, Konvektomaten, Großkochbehältern, Entfettungsanlagen, sowie von verschmutzten Oberflächen aus dem gewerblichen Küchenbereich. Für diesen Anwendungsbereich werden in der Regel alkalische bis hochalkalische Reiniger eingesetzt, die meist eine spezielle Reinigungskraft gegenüber beispielsweise herkömmlichen Geschirrspültabletten zur Verwendung in der Geschirrspülmaschine zum Reinigen von verunreinigtem Geschirr aufweisen. Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst ein Maschinenreiniger zur Reinigung von Küchengeräten ein Alkalisystem und eine Komplexbildungskomponente zur Bindung von Metallen oder Metallkationen. Die Komplexbildungskomponente umfasst erfindungsgemäß eine Kombination aus mehreren Komplexbildnern oder Komplexie- rungshilfsmitteln. Es hat sich überraschend gezeigt, dass mit einer Kombination aus drei Phosphatersatzstoffen eine synergetische Wirkung bezüglich des Metallbindungsvermögens, insbesondere des von zweiwertigen Metallen, wie z.B. Magnesium und Calcium, in alkalischen Reinigern erzielt werden kann. Deshalb umfasst der Maschinenreiniger erfindungsgemäß eine Kombination von jeweils mindestens einem Element aus den folgenden Gruppen von Komplexbildnern oder Komplexierungshilfsmitteln:

- Methylglycindiessigsäure oder Polyasparaginsäure oder deren Salzen,

- Polyepoxybernsteinsäure oder deren Salzen und

- Glukonsäure oder Glukonaten.

Diese Komplexbildner sind alle als Phosphatersatzstoffe bekannt, deren spezielle Komplexbildungswirkung, insbesondere hinsichtlich des Magnesium- und Calciumbindungs- Vermögens, bei gemeinsamer Anwendung dem Fachmann jedoch nicht bekannt war. Deshalb war es überraschend, dass in Versuchen gezeigt werden konnte, dass insbesondere mit einer Kombination aus den Komplexbildnern Methylglycindiessigsäure, Polyepoxybernsteinsäure und Na-Glukonat bzw. Polyasparaginsäure, Polyepoxybernsteinsäure und Na-Glukonat jeweils ein höheres Calciumbindevermögen erzielt werden kann, als mit jedem einzelnen Komplexbildner in gleicher Konzentration erreichet werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reiniger ein Alkalisystem aus einer oder mehreren Komponenten, welche aus Natriumhydroxid (NaOH), Ätznatron (hochkonzentriertes NaOH) und Metasilikat ausgewählt sind. Diese Komponenten verleihen dem Reiniger eine hohe Alkalität. Ein alkalischer Reiniger im Sinne der Erfindung ist ein Pulver oder eine Tablette mit einem Alkalisystem, das dem Pulver oder der Tablette beim Auflösen in Wasser, das heißt in einer 1 %-igen wässerigen Lösung, bevorzugt einen alkalischen pH-Wert, weiter bevorzugt einen pH-Wert von größer als 10, insbesondere bevorzugt von größer als 12 verleiht. Dabei kann in der alkalischen Reinigungstablette eine oder eine Kombination mehrerer dieser alkalischen Komponenten bzw. in Kombination mit zusätzlichen alkalischen Mitteln eingesetzt werden, um die Alkalität (auch„Basizitäf genannt) zweckmäßig einzustellen. Für die Lösung von Fetten und Eiweißstoffen von verschmutzten Oberflächen ist eine Einstellung des pH-Wertes auf den vorstehend genannten bevorzugten alkalischen Wert häufig schon ausreichend, wobei auch Reinigungsmittel auf alkalischer Basis eine auf komplexbildenden Gruppen oder oberflächenaktiven Gruppen beruhende Reinigungswirkung aufweisen können, solange sie ihre Wirkung in einem alkalischen Milieu (pH-Wert größer 10) entfalten können.

Der erfindungsgemäße Reiniger enthält die alkalischen Komponenten des Alkalisystems vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von etwa 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reiniger, d.h. Maschinenreiniger.

Bevorzugt werden diese hochalkalischen Komponenten einem Pulver oder einer Tablet- tenmatrix beigemischt, wobei auch unter die Erfindung fällt, wenn diese in der Tablettenmatrix bei der Tablettierung sich ganz oder teilweise in stabilere Produkte, z.B. Hydrate oder Oxide, etc., umwandeln, solange diese Umwandlung beim Gebrauch der Reinigungstablette in Wasser wieder reversibel ist, so dass die gewünschte Alkalität (auch „Basizitäf genannt) bereitgestellt wird. Die Tablettenmatrix kann auch aus der alkalischen Komponente selbst aufgebaut sein. Für die Lösung von Fetten und Eiweißstoffen von verschmutzten Oberflächen ist eine Einstellung des pH-Wertes häufig schon ausreichend, wobei auch Reinigungsmittel auf alkalischer Basis eine auf komplexbildenden Gruppen oder oberflächenaktiven Gruppen beruhende Reinigungswirkung aufweisen können. Auch Eiweiß-denaturierende alkalische Stoffe können als Reinigerkomponenten eingesetzt werden, solange sie ihre Wirkung in einem alkalischen Milieu entfalten können.

Für den Einsatz in beispielsweise schlecht zugänglichen Bereichen von Maschinen können auch vorbereitete Reinigerlösungen bereitgestellt werden, in denen das Alkalisystem und die Komplexbildungskomponente in gelöster Form vorliegen. Diese Reinigerlösungen sind dabei sofort einsetzbar, da sie keinen Lösungsvorgang der enthaltenen Komponenten erfordern. Die Lösungen können zum Beispiel in Flaschen mit entsprechendem Portionierer oder in wasserlöslichen Folienbehältern, bevorzugt in Einzelportionen, verpackt sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Maschinenreiniger gemäß der Erfindung weitere Komplexbildner, Matrixkomponenten, Gerüststoffe und Hilfsstoffe umfassen.

Der Reiniger enthält eine Komplexbildungskomponente mit einer Kombination aus Kom- plexbildnern bzw. Komplexierungshilfsmitteln, um Metalle bzw. Metallionen, insbesondere Calcium und Magnesium, aus hartem Wasser und aus den beim Reinigungsvorgang gelösten Lebensmittelverschmutzungen zu binden. Bei phosphorfreien Reinigern können für diesen Zweck beispielsweise ein oder mehrere der folgenden Komplexbildner neben der vorstehend beschriebenen Komplexbildungskomponente als weitere Komplexbildner ein- gesetzt werden: Polymere und Co-Polymere (z.B. Polycarboxylate), Schichtsilikate, Citro- nensäure / Citrate, etc. In Ländern, in denen der Einsatz von geringen Mengen Phosphor zugelassen ist, können alkalistabile phosphat- oder phosphonat-haltige Zusatzstoffe, beispielsweise Phosphonate (z.B. Salze des Nitrilotris-methylenephosphonic acid) der Sequion-Typen (Hersteller: Po- lygon) oder Cublen-Typen (Hersteller: Zschimmer&Schwarz) als zusätzliche Komplexbildner, eingesetzt werden.

Die Komplexbildungskomponente und weitere Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von etwa 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigers, eingesetzt.

Bevorzugte Anteile bei Kombination der drei Gruppen von Komplexbildnern oder Komple- xierungshilfsmitteln können wie folgt angegeben werden (Anteile sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigers):

- Methylglycindiessigsäure oder Polyasparaginsäure oder deren Salze:

bevorzugt 1 bis 10 %, besonders bevorzugt 2 bis 6%,

- Polyepoxybernsteinsäure oder deren Salze:

bevorzugt 1 bis 10 %, besonders bevorzugt 2 bis 6%,

- Glukonsäure oder Glukonate:

bevorzugt 1 bis 15%, besonders bevorzugt 2 bis 10%.

Zusätzlich zu den alkalischen Komponenten und den Komplexbildnern, werden zur Reini- gung oberflächenaktive Stoffe eingesetzt. Diese auch als Tenside bezeichneten Stoffe sollen zweckmäßigerweise möglichst wenig schaumbildend sein, um eine übermäßige Schaumbildung schon von vornherein zu vermeiden. Bevorzugte Tenside sind Fettalkoho- lethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene Plurafac-Typen (Hersteller: BASF), Glucoside (Hersteller: Akzo) oder Fettamine. Anionische Tenside sind zwar denkbar, ha- ben jedoch eine geringere Relevanz, da diese häufig stark schäumend sind. Tenside werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des Reinigers, eingesetzt.

In Form einer Reinigertablette enthält der Maschinenreiniger bevorzugt eine Tabletten- matrix mit üblichen Matrixkomponenten. Dazu können diese zusätzlich einen oder mehrere Gerüststoffe (zum Beispiel wasserlösliche Sulfate wie z.B. Na-Sulfat) und/oder Hilfs- Stoffe, insbesondere zum Beispiel Bindemittel, Tablettierhilfsstoffe, Zerfallsbeschleuniger, Lösungsverzögerer, Retardierungsmittel oder Gleitmittel, umfassen.

Die Gerüststoffe werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von nicht mehr als 10 Gew.-% der Reinigungstablette, eingesetzt. Die Hilfsstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von etwa 3 bis 10 Gew.-% der Reinigungstablette, eingesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf die gesamte Reinigungstablette.

Hilfsstoffe für Tabletten erfüllen die verschiedensten Aufgaben und sind entsprechend in der Literatur angegeben. Grundsätzlich wird dabei zwischen den folgenden Kategorien der verschiedenen Hilfsstoffe, aufgrund ihrer unterschiedlichen Funktionen, unterschieden. Bindemittel oder D i rektta bl ettierh i If sstoffe sind unter anderem Stärken, Cellulosen, Polyethylenglykol, Calciumverbindungen, Bentonite, Polysaccheride, Zuckerverbindungen, Proteine oder synthetische Polymere.

Beispielhafte Zerfallsbeschleuniger sind unter anderem Stärken, (mikrokristalline) Cellulosen, Alginate, Polysaccheride, Proteine, quervernetztes Polyvinylpyrrolidin, Polymethac- rylat-Derivate, oder Bentonite.

Beispielhafte Lösungsverzögerer bzw. Retardierungsmittel sind unter anderem Wachse, Ethylcellulosen, Fette, Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyethylenglykol, Gele oder Stearate.

Als beispielhafte Gleitmittel können unter anderem Fettsäureester, Talkum, Öle und Fette bzw. Fettsäuren oder pyrogene Kieselsäure genannt werden.

Entsprechend der gewünschten Eigenschaften der Reinigungstabletten, zum Beispiel in Bezug auf Festigkeit und Löslichkeit, sowie zur Sicherstellung der Pressbarkeit wird je nach Anwendungsgebiet eine geeignete Kombination der verschiedenen Hilfs- oder Gerüststoffe eingesetzt.

Zusätzlich können auch weitere funktionelle Kompartimente bzw. Substanzen wie zum Beispiel ein Klarspülmittel, ein lonenaustauschmittel, ein spezielles Reinigungsmittel für weitere Verschmutzungen, etc. mit in die Reinigungstablette integriert werden. Dazu kön- nen zum Beispiel eigene Kompartimente, wie z. B. separate Schichten oder Bereiche, verwendet werden.

Vorzugsweise kann ein Haftmittel eingesetzt werden, welches die Haftung innerhalb der Tablettenmatrix oder zwischen verschiedenen Tablettenschichten verstärkt. Beispielsweise kann Polyethylenglykol für diesen Zweck als Pulver in die Tablettenmatrix eingebracht werden.

Ein erfindungsgemäßer Maschinenreiniger kann bevorzugt in Form eines Pulvers oder einer Tablette dargereicht sein. Wenn der Maschinenreiniger in Form von Reinigungstabletten ausgebildet ist, können sie bevorzugt einzeln oder in einer definierten Anzahl in einer verschweißten Folie, einem sogenannten Flowpack (einem Schlauchbeutel, bei denen die Produkte horizontal in den Beutel zum Verpacken gegeben werden), verpackt sein, so dass sie genau und einfach bei Gelegenheit dosiert werden können.

Auf Grund der vorstehend erläuterten Vorteile und speziellen Ausführungsformen eignet sich eine Kombination verschiedener Komplexbildnern oder Komlexierungshilfsmitteln zur Verwendung in einem alkalischen Maschinenreiniger mit verbessertem Metall- Komplexierungsvermögen. Erfindungsgemäß umfasst die Kombination jeweils mindes- tens ein Element aus den folgenden Gruppen von Komplexbildnern oder Komplexie- rungshilfsmitteln:

- Methylglycindiessigsäure oder Polyasparaginsäure oder deren Salze ^' ,

- Polyepoxybernsteinsäure oder deren Salze, und

- Glukonsäure oder Glukonaten.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung eignet sich der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Maschinenreiniger zur Reinigung von Küchengeräten, insbesondere aus dem gewerblichen Küchenbereich. Deshalb kann dieser bevorzugt hierfür verwendet werden.

Beispiele

Das Calcium-Bindevermögen wurde durch Titration wie folgt bestimmt:

- Der Reiniger wird als 1 %ige Lösung in destilliertem Wasser angesetzt und mit 2ml So- dalösung (10%ig) versetzt.

- Der pH wird mit Natronlauge auf 1 1 eingestellt. - Mit einem Photometer (500 nm) wird die Transmission ermittelt und der Ausgangswert als 100% angesetzt.

- Über einen Titrierkolben oder automatischen Titrierapparat wird Calciumacetat-Lösung (0,25 mol/Liter) zugegeben und die Transmission in Abhängigkeit vom zugegebenen Calciumacetat gemessen.

- Mit Natronlauge wird der pH dabei bei 1 1 gehalten und mit einem pH-Meter kontrolliert.

- Solange die Lösung das Calcium binden kann, setzt keine Trübung ein und die Transmission bleibt konstant. Wenn das Calciumbindevermögen nachlässt, steigt die Trübung und reduziert den Wert für die Transmission.

- Da der Knickpunkt, an dem die Trübung einsetzt oft nicht als scharfer Knick ermittelt werden kann und dann als Schnittpunkt zweier Ausgleichsgraden interpoliert werden müsste, wird als Vergleichswert für das Calciumbindevermögen der Wert ermittelt, bei dem die Trübung so stark ist, dass die Transmission auf 50% vom Ausgangswert gesunken ist.

Das Calcium-Bindevermögen der Komplexbildner bzw. der oben beschriebene Vergleichswert wurde in einem Reiniger mit gleichem Alkalisystem, aber unterschiedlichen Komplexbildnern, der folgenden Zusammensetzung (Reiniger A bis C (Vergleich), erfindungsgemäße Reiniger E und F) getestet:

Der durch oben beschriebenes Titrationsverfahren ermittelte Vergleichswert für das Calcium-Bindevermögen ergibt die folgenden Werte (ausgedrückt in Calciumcarbonat pro g Reiniger; Mittelwert aus zwei Messungen): Reiniger A B C E F mg CaC03/g 48 71 79 89 92

Es zeigt sich überraschend, dass das Calciumbindevermögen der Kombination aus den drei Komplexbildnern bei insgesamt gleicher Einsatzkonzentration einen signifikant höheren Wert ergibt als der, den der beste Komplexbildner (Methylglycindiessigsaure - Reini- ger C) einzeln erreichen kann.

Der gleiche Effekt lässt sich erzielen, wenn in dem System die Methylglycindiessigsaure durch Polyasparaginsäure (erfindungsgemäße Reiniger G und H) ersetzt wird. In der folgenden Tabelle ist Reiniger D als weiterer Vergleich mit beigefügt:

Der durch oben beschriebenes Titrationsverfahren ermittelte Vergleichswert für das Calci- um-Bindevermögen ergibt die folgenden Werte (ausgedrückt in Calciumcarbonat pro g Reiniger; Mittelwert aus zwei Messungen):

Es zeigt sich auch bei dieser Kombination, dass das Calciumbindevermögen der Kombination aus den drei Komplexbildnern bei insgesamt gleicher Einsatzkonzentration einen signifikant höheren Wert ergibt als der, den der beste Komplexbildner (Polyasparaginsäu- re - Reiniger D) einzeln erreichen kann.