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Title:
PHOSPHONATE-CONTAINING MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/032610
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to phosphonate-containing mixtures which are obtained by reacting aliphatic $g(v) lactones with phosphor (III) compounds. The invention further relates to the use of said mixtures as water treatment chemicals and sequestering agents.

Inventors:
Holzner, Christoph (Morgengraben 8 Köln, D-51061, DE)
Kleinstück, Roland (Am Katterbach 5 Bergisch Gladbach, D-51467, DE)
Spaniol, Armin (Rommerscheider Strasse 82 Bergisch Gladbach, D-51465, DE)
Application Number:
PCT/EP1999/008890
Publication Date:
June 08, 2000
Filing Date:
November 19, 1999
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, D-51368, DE)
Holzner, Christoph (Morgengraben 8 Köln, D-51061, DE)
Kleinstück, Roland (Am Katterbach 5 Bergisch Gladbach, D-51467, DE)
Spaniol, Armin (Rommerscheider Strasse 82 Bergisch Gladbach, D-51465, DE)
International Classes:
B08B3/08; C02F5/00; C02F5/14; C07F9/38; C07F9/6571; C07F9/6574; C09K3/00; C09K8/584; C11D3/37; C11D7/36; C23F11/167; F28F19/00; F28F19/01; (IPC1-7): C07F9/38; C02F5/14; C07F9/6571; C23F11/167; E21B43/25
Foreign References:
EP0141200A2
US4060546A
Other References:
BLUM H.: "alpha,omega-Dihydroxyalkan- alpha,omega-diphosphons{uren durch Desaminierung von omega-Aminoalkan- diphosphons{uren" ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE., Bd. 528, 1985, Seiten 152-156, XP002132259 VERLAG JOHANN AMBROSIUS BARTH. LEIPZIG., DD ISSN: 0044-2313 in der Anmeldung erw{hnt
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, D-51368, DE)
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, D-51368, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Phosphonathaltige Mischungen, erhältlich durch eine mindestens zweistufige Umsetzung eines phosphorhaltigen Rohstoffs der PhosphorOxidationsstufe (+III) mit einem aliphatischen, drei bis sechs RingKohlenstoffatome enthal tenden coLacton, wobei in einer ersten Reaktionsstufe 1 mol Lacton mit 0,5 bis 4 mol Phosphor (+III)Aquivalenten bei 40 bis 180°C unter dehydratisierenden Bedingungen umgesetzt werden und in einer zweiten Reaktionsstufe das Reak tionsgemisch unter Zugabe von überschüssigem Wasser oder wäßriger Salzsäu re hydrolysiert wird.
2. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als c9 Lacton yButyrolacton, 8Valerolacton oder eine Mischung aus beiden einge setzt wird.
3. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als m Lacton yButyrolacton eingesetzt wird.
4. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als phosphorhaltiger Rohstoff Phosphortrichlorid eingesetzt wird, welches in der ersten Reaktionsstufe durch Zugabe von 1,1 bis 1,6 mol Wasser pro mol PCl3 teilweise hydrolysiert wird.
5. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß in der ersten Reaktionsstufe als phosphorhaltiger Rohstoff Phosphortrichlorid, Phos phorige Saure und Wasser im Molverhältnis 3 zu 2 zu 1 eingesetzt werden.
6. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylammoniumsalzes durchgeführt wird.
7. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß das Reaktionsgemisch pro mol Phosphor (+111)Aquivalent 0,3 bis 0,7 mol eines Trinbutylammoniumsalzes enthält.
8. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, dal3 nach der ersten Reaktionsstufe eine destillative Abtrennung leichtflüchtiger Bestand teile erfolgt.
9. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß nach der zweiten Reaktionsstufe eine destillative Abtrennung leichtflüchtiger Be standteile erfolgt.
10. Phosphonathaltige Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß nach der zweiten Reaktionsstufe und einer optionalen destillativen Abtrennung leichtflüchtiger Bestandteile eine Abtrennung der Trialkylammoniumionen durch Alkalisieren der Reaktionsmischung mit Alkalilauge und Abtrennung des freigesetzten Amins erfolgt.
11. Phosphonathaltige Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Komponente I) mindestens eine der Komponenten II) bis V) ent halten : I) a,Dihydroxyalkana, a,diphosphonsäuren und/oder deren wasser lösliche Salze der Formel (I), wobei n Werte von 2 bis 5 annehmen kann und MI, M2, M3 und M4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkali, Ammoniumoder al kyliertes Ammonium stehen ; II) für den Fall, daß n in Formel (I) den Wert 3 annimmt, Sechsring Phostone der Formel (II), III) aHydroxycarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze, beide ge kennzeichnet durch Formel (III), wobei n Werte von 2 bis 5 annehmen kann, IV) Phosphate der Formel (IV) = M1M2M3PO4, V) Phosphite der Formel (V) = M1M2HP03 wobei MI, M2 und M3 in II) bis V) jeweils die unter I) genannte Bedeutung haben.
12. SechsringPhostone der Formel (II), wobei MI, M2 und M'unabhängig voneinander finir Wasserstoff, Alkali, Ammoniumoder alkyliertes Ammonium stehen.
13. Mittel zur Wasserbehandlung sowie zum Einsatz in alkalischen Reinigern, ent haltend phosphonathaltige Mischungen gemäß Ansprüchen 1 bis 11.
14. Mittel zur Wasserbehandlung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den phosphonathaltigen Mischungen Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze enthalten.
15. Mittel gemäß der Ansprüche 3 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie die phosphonathaltigen Mischungen in einer PhosphonsäureGesamtkonzentration von I bis 20 Gew.% enthalten.
16. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Was ser ein Mittel nach Ansprüchen 13 bis 15 zusetzt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zu behandelnden Wasser eine PhosphonsäureGesamtkonzentration von 0,1 ppm bis 500 ppm einstellt.
18. Verfahren zur alkalischen Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Reinigungslösung Mittel nach Ansprüchen 13 bis 15 zusetzt und mit dieser in üblicher Weise eine Reinigung durchführt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Wasser eine PhosphonsäureGesamtkonzentration von 1 ppm bis 1000 ppm eingestellt wird.
20. Verwendung von phosphonathaltigen Mischungen gemäß Ansprüchen 1 bis 11 zur Inhibierung der Metallkorrosion und der Kesselsteinablagerung.
21. Verwendung gemäß Anspruch 20 in Kühlwassersystemen, Meerwasserver dampfern, dampferzeugenden Systemen, Gaswaschsystemen, Kühlund Heiz systemen in geschlossenem Kreislauf.
22. Verwendung gemäß Anspruch 20 in Einpreßwässern bei der sekundären Ölför derung.
Description:
Phosphonathaltige Mischungen Die vorliegende Erfindung betrifft phosphonathaltige Mischungen, die durch Umset- zung von aliphatischen co-Lactonen mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors erhältlich sind, sowie ihre Verwendung als Wasserbehandlungschemikalien und Se- questriermittel.

Bei industriellen wäßrigen Systemen wie Kühlwassersystemen oder dampferzeugen- den Systemen, aber auch bei der alkalischen Reinigung, beispielsweise in der Le- bensmittelindustrie, werden Wasserbehandlungchemikalien bzw. Sequestriermittel zum Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen von schwerlöslichen Calciumsalzen (Kesselstein) sowie gegebenenfalls auch gegen Korrosion der eisenhaltigen Werk- stoffe eingesetzt.

1-Hydroxyalkan-1, I-diphosphonsäuren mit dem Strukturelement-C (OH) (PO3H2) 2 sind als Wasserbehandlungschemikalien seit langem bekannt. Sie werden durch Um- setzung v on Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten mit anorganischen Verbindun- gen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Bedingungen und anschlie- ßende Hydrolyse erhalten.

Bekanntester Vertreter der l-Hydroxyalkan-l, l-diphosphonsäuren ist die 1-Hydroxy- ethan-l. l-diphosphonsäure (HEDP) der Formel CH3-C (OH) (P03H2) 2 HEDP wird aus einem im Überschuß eingesetzten Acetylderivat und einer anorgani- schen Verbindung des dreiwertigen Phosphors unter zunächst dehydratisierenden Be- dingungen dargestellt, beispielsweise durch Umsetzung von 2,4 mol Essigsäure, 1 mol PC13 und 0,6 mol Wasser, anschließende Hydrolyse und Abtrennung über- schüssiger Essigsäure (US-A-4 060 546, Beispiel 2). Die wichtigste Anwendung für

HEDP ist die Inhibierung der Kesselsteinbildung in Kühlwässern (P. R. Puckorius, S. D. Strauss ; Power, May 1995, Seiten 17 bis 28, insbesondere Seite 18).

Ein Vorteil von HEDP ist die einstufige Synthese aus preisgünstigen Rohstoffen. Ein Nachteil von HEDP ist die Tatsache, daß es ein sehr schwerlösliches Calciumsalz bildet. Bei hohen Calciumgehalten im Kühlwasser kommt es zur Ausfällung des HEDP-Ca-Salzes, so daß die wirksame Konzentration des Inhibitors in der Lösung abnimmt und anstelle der zu verhindernden Calciumcarbonat-Ablagerungen nun Be- läge des HEDP-Ca-Salzes auftreten können.

Die strukturell verwandten a, co-Dihydroxyalkan-oF-diphosphonsäuren der Formel R-CH (OH)- (CH2) m-C (OH) (P03H2) 2 mit m = 1-9 und R = H oder Aryl wurden als Stein-und Korrosionsinhibitoren sowie als Sequestriermittel vorgeschla- gen (US-A-4 536 348 ; H. Blum, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Che- mie, Band 528, Seiten 152 bis 156, (1985)). Diese Substanzen werden aber großtech- nisch nicht eingesetzt, weil ihre Herstellung sehr aufwendig ist. Im Gegensatz zur HEDP-Synthese ist ihre Synthese zweistufig und erfordert die Isolierung eines Zwi- schenprodukts, einer co-Aminoalkan-a-hydroxy-a, a-diphosphonsäure. R-CH (NH2)- (CH2) m-COOH , + 2 P (III)-Rohstoff R-CH (NH2)- (CH2) m-C (OH) (P03H2) 2 >1 + NaNO2 R-CH (OH)- (CH2) m-C (OH) (P03H2) 2 In der ersten Synthesestufe wird eine co-Aminocarbonsäure nach dem Prinzip der be- reits zitierten HEDP-Synthese mit anorganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Bedingungen umgesetzt. Ein bedeutsamer Unter- schied zur HEDP-Synthese besteht aber darin, daß die Aminocarbonsäuren im Ge-

gensatz zu den Derivaten der Essigsäure nicht destillierbar sind. Die Abtrennung überschüssiger Aminocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ist hierbei im Gegen- satz zur HEDP-Synthese nicht möglich. Daher werden bei der Einführung der -C (OH) (PO3H2) 2-Gruppe im Falle der Aminocarbonsäuren die Phosphor-Rohstoffe im 1,5 bis 2fachen Überschuß eingesetzt. Auch die Phosphor-Rohstoffe lassen sich nicht recyclieren, da während der Hydrolyse mit Wasserüberschuß das gesamte über- schüssige PCl3 zu phosphoriger Säure hydrolysiert wird. Phosphorige Säure ist im Gegensatz zu PCl3 nicht destillierbar, also nur schwer abtrennbar. Weiterhin ist mit phosphoriger Säure allein ein erneuter Synthesezyklus unter dehydratisierenden Be- dingungen nicht möglich.

Beispielsweise liefert die Umsetzung von 1 mol ß-Alanin mit 1,5 mol Phosphoriger Säure und 1,5 mol Phosphortrichlorid nach dreistündiger Reaktion und anschließen- der Hydrolyse gemäß DE-A-2 130 794, Beispiel 1,138 g 3-Amino-l-hydroxy- propan-1, l-diphosphonsäure der Molmasse 235,07 g/mol. Bezogen auf den Rohstoff (3-Alanin beträgt die Ausbeute 59 % der Theorie (wie angegeben), bezogen auf die im Überschuß eingesetzten Phosphorverbindungen aber nur 39 %.

Gemäß DE-A-3 016 289 betragen die Ausbeuten bezogen auf die Phosphor-Roh- stoffe für 4-Amino-l-hydroxybutan-l, l-diphosphonsäure (Molmasse 249,1 g/mol) 37,3 % gemäß Beispiel 1 und 22,5 % gemäß Beispiel 2. Für 6-Amino-l-hydroxy- hexan-l, l-diphosphonsäure (Molmasse 277,15 g/mol) beträgt die Ausbeute 24,9 % gemäß Beispiel 4.

Neben dem Verlust von phosphorhaltigen Rohstoffen besteht ein weiterer Nachteil der ersten Reaktionsstufe darin, daß die Mischung aus Aminocarbonsäure und P (III)- Rohstoff beim Aufheizen auf die Reaktionstemperatur fest wird. Ein zu einem gro- ßen Klumpen erstarrtes Reaktionsgemisch läßt sich technisch aber nicht sicher hand- haben, da die Abführung der Reaktionswärme, besonders bei der anschließenden exothermen Hydrolyse, nahezu unmöglich ist.

Im zweiten Reaktionsschritt wird die durch Kristallisation gewonnene Aminohy- droxydiphosphonsäure in die entsprechende Dihydroxydiphosphonsäure umgewan- delt. Auch dieser Reaktionsschritt weist gravierende Nachteile auf : Zum einen ist die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion sehr schlecht. Nach Beispiel 1 der US-A- 4 536 348 werden zur Umsetzung von 23,5 g (0,1 mol) 3-Amino-l-hydroxypropan- 1,1-diphosphonsäure innerhalb von 12 h 825 ml Wasser eingesetzt (300 ml Wasser zum Suspendieren der vorgelegten Aminophosphonsäure und 525 ml Wasser zur Be- reitung der 5 % igen Natriumnitritlösung). Die Aminophosphonsäure macht dabei nur 2,7 % der Gesamtmasse der Mischung aus. Zur Isolierung der entstehenden, gut was- serlöslichen 1,3-Dihydroxypropan-1, l-diphosphonsäure ist anschließend die Ver- dampfung großer Wassermengen vonnöten, was Zeit und Energie kostet. Weiterhin werden pro mol Aminophosphonsäure 4 mol Natriumnitrit eingesetzt, was einem Überschuß von 300 % der theoretisch benötigten Menge entspricht. Das überschüssi- ge Natriumnitrit wird nach der Reaktion durch Ansäuern mit einem Ionenaustauscher in HN02 umgewandelt. die sich beim Aufkonzentrieren der Lösung unter Bildung nitroser Gase zersetzt. Abgesehen von den hohen Rohstoffkosten für das überschüs- sige Natriumnitrit ist die Beseitigung dieser giftigen nitrosen Abgase aufwendig und verursacht zusätzliche Kosten.

Über die Anwendung der ot-Dihydroxyalkan-ot, o-diphosphonsäuren wird bei H. Blum (ibid.) und in US-A-4 536 348 nur berichtet, daß sie gute Sequestriermittel, Stein-und Korrosionsinhibitoren sind. Über das Steininhibierverhalten in sehr harten Wässern wird nichts ausgesagt, so daß die Vermutung naheliegt, die Verbindungen seien ebenso wie das strukturell verwandte HEDP empfindlich gegenüber hohen C-C03-Konzentrationen. wiesen also eine niedrige Calciumtoleranz auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. einen Stein-und Kor- rosionsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der nicht nur in Wässern niedriger bis duchschnittlich hoher Wasserhärte sondern auch in sehr harten Wässern mit Konzen- trationen > 700 ppm CaC03 wirksam ist. Ein notwendiges aber nicht hinreichendes Kriterium für die Wirksamkeit auch in sehr harten Wässern ist eine hohe Calciumto-

leranz. Weiterhin sollte dieser Inhibitor nach einem einfachen, möglichst einstufigen Verfahren, ausgehend von käuflichen Rohstoffen, in guter Ausbeute zugänglich sein.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Phosphonatgemisch und seine erfindungsgemäße Bereitstellung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit phosphonathaltige Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung eines aliphatischen-Lactons mit einem P (III)-haltigen Rohstoff (einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors) ge- mäß den folgenden Verfahrensschritten erhalten werden, von denen die Schritte a) und c) notwendig, die Schritte b), d) und e) optional sind : a) Reaktion eines aliphatischen-Lactons mit einem P (III)-haltigen Rohstoff unter dehydratisierenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Trialkyl- ammoniumsalzes ; b) gegebenenfalls eine Destillation zur Entfernung und Rückgewinnung leicht- flüchtiger Bestandteile ; c) eine Hydrolyse des Reaktionsgemischs aus Schritt a) oder des Rückstands aus Schritt b) unter Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser ; d) gegebenenfalls eine Destillation zur Entfernung und Rückgewinnung leicht- flüchtiger Bestandteile ; e) gegebenenfalls eine Rückgewinnung der Trialkylammoniumverbindung durch Alkalisieren der Reaktionsmischung mit Alkalilauge, Abtrennung des freige- setzten Amins und Wiedereinsatz des Amins in Verfahrensschritt a).

Das in Verfahrensschritt a) einzusetzende aliphatische m-Lacton kann drei bis sechs Ring-Kohlenstoffatome bzw. vier bis sieben Ringatome aufweisen. Es entspricht so-

mit beispielsweise den Verbindungen ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, 8-Valerolacton und s-Caprolacton. Bevorzugt werden y-Butyrolacton, 8-Valerolacton oder ein Ge- misch aus beiden Lactonen, besonders bevorzugt y-Butyrolacton eingesetzt.

Beispiele für die in Verfahrensschritt a) einzusetzenden P (III)-haltigen Rohstoffe sind die folgenden reinen Verbindungen oder auch Gemische aus den Verbindungen Phosphortrichlorid (PC13), Phosphortribromid (PBr3), Phosphortrioxid (P406), Py- rophosphorige Säure (H4P205), Phosphorige Säure (H3P03) und Monoalkyl-, Dial- kyl-und Trialkylester der phosphorigen Säure, wobei als Alkylgruppen bevorzugt Methyl und Ethyl zur Anwendung kommen.

Der P (III)-haltige Rohstoff reagiert unter dehydratisierenden Bedingungen auf ge- wünschte Weise mit dem-Lacton."Dehydratisierende Bedingungen"bedeutet, daß in der Reaktionsmischung das Anfangs-Molverhältnis der an Phosphor gebundenen Sauerstoffatome (mol OP-gebunden) zu allen in der Mischung vorhanden Phosphor- atomen (mol Pgesamt) nicht größer als 2,6 sein darf. Zur Berechnung dieses An- fangs-Molverhältnisses (mol Op-gebunden) (mol Pgesamt) werden alle Sauerstoffa- tome aus den phosphorhaltigen Rohstoffen zuzüglich der Sauerstoffatome aus even- tuell zugegebenem Wasser aufaddiert und durch die Zahl der P-Atome aus allen zu- aegebenen phosphorhaltigen Rohstoffen dividiert. Die Sauerstoffatome aus dem Lacton werden für das Anfangs-Molverhältnis nicht berücksichtigt, da das Lacton im Gegensatz zum Wasser nur sehr langsam mit dem phosphorhaltigen Rohstoff rea- giert.

Bevorzugt wird ein Anfangs-Molverhältnisses (mol Op-gebunden)/ (mol Poesamt) von 0,25 bis 2,5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 gewählt.

Die beispielsweise in Frage kommenden Rohstoffe zeigen als Reinsubstanzen folgen- de Anfangs-Molverhältnisse (mol Op-gebundenVoI Pgesamt) und Phosphortribromid (0). Phosphortrioxid (1,5), Pyrophosphorige Säure (2,5), Phosphorige Säure und ihre Ester (3). Gemäß der obigen Bedingung können nur

Phosphortrioxid und Pyrophosphorige Säure als Reinsubstanzen eingesetzt werden, alle anderen Substanzen müssen zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses im Gemisch mit einem anderen geeigneten P (III)-Rohstoff bzw. im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugte P (III)-Rohstoffe sind Phosphortrichlorid und Phosphorige Säure. Werden diese eingesetzt, ist ein Anfangs-Molverhältnisse (mol OP-gebunden)/ (mol Pgesamt) von 1,1 bis 1,6 besonders bevorzugt. Zur Erreichung eines Anfangs-Molverhältnisses (mol Op-gebunden)/mol Pgesamt) von 1,5 muß beispielsweise 1 mol Phosphortri- chlorid zusammen mit 0,5 mol Phosphoriger Säure oder zusammen mit 1,5 mol Was- ser eingesetzt werden. Phosphortrichlorid, Phosphorige Säure und Wasser können auch in Dreierkombination angewandt werden. Dabei ist der Einsatz von 3/3 mol PCl3 auf 2/3 mol Wasser und 1/3 mol H3P03 besonders vorteilhaft, weil Phosphori- ge Säure dann in Form einer besonders preiswerten 70 % igen wäßrigen Lösung, ei- nem Abfallprodukt der Fettsäurechlorierung, eingesetzt werden kann.

Das Molverhältnis Lacton zu Phosphor-gesamt kann Werte von 0,25 bis 2 annehmen.

Bevorzugt sind Molverhältnisse von 0,5 bis 1. Bei einem durch die Stöchiometrie des Endprodukts gemäß Formel (I) vorgegebenen theoretischen Molverhältnis von 0,5, bedeutet dies, daß ein Überschuß von Lacton gegenüber dem Phosphor-Rohstoff be- vorzugt wird.

Der Reaktionsschritt a) kann in Gegenwart eines Trialkylammoniumsalzes durchge- führt werden, wobei der Alkylrest bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome auf- weist. Vorteilhaft wird das Trialkylammoniumsalz in der Reaktionsmischung selbst erzeugt, indem man freies Amin zur Reaktionsmischung hinzufügt. Dort bildet sich mit dem durch die PCl3-Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoff bzw. mit der Phos- phorigen Säure das entsprechende Trialkylammoniumsalz. Besonders bevorzugt wird Tri-n-butylamin zu der Reaktionsmischung gegeben. Für die Einsatzmenge des Amins gibt es eine notwendige Bedingung und einen bevorzugten Bereich :

Notwendigerweise muß die Molmenge an zugegebenen freien Säuren zuzüglich der durch Hydrolyse von PCl3, PBr3 oder P406 gebildeten Säuren größer sein als die Molmenge des freien Amins, d. h. die Reaktionsmischung muß einen Säureüberschuß aufweisen. Setzt man beispielsweise als Rohstoffe PCl3, Wasser und H3PO3 ein, so läßt sich diese Bedingung in der Ungleichung 2 (Molzahl H3PO3) + 2 (Molzahl Wasser)- (Molzahl Amin) > 0 ausdrücken.

Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird ein Molverhältnis eingesetztes Amin zu Phos- phor-gesamt von 0, 1 bis 1 bevorzugt, ein Molverhältnis von 0,3 bis 0,7 besonders be- vorzugt.

Das Ammoniumsalz beschleunigt die Reaktion und führt in kürzerer Zeit zu einer höheren Ausbeute an Phosphonat. In Gegenwart eines Ammoniumsalzes benötigt die Umsetzung in Verfahrensschritt a) bei 130°C etwa eine Stunde, bei 80°C etwa 24 h.

Die Temperatur in Verfahrensschritt a) kann 40 bis 180°C betragen. Dabei werden Reaktionstemperaturen von 70 bis 130°C bevorzugt angewandt. Wird niedrigsieden- des PC13 als Rohstoff eingesetzt, so ist eine Reaktionstemperatur von 130°C-ab- hängig von der zugegebenen Wassermenge und der Aminmenge-unter Umständen nicht sofort, sondern erst nach einer etwa einstündigen Aufheizphase erreichbar, während der ein großer Teil des PC13 zu schwerflüchtigen Folgeprodukten abrea- giert.

Die Reihenfolge. in der die Rohstoffe zusammengegeben werden, ist beliebig.

Im optionalen Verfahrensschritt b) werden leichtflüchtige Bestandteile der Reakti- onsmischung abdestilliert. Das ist besonders dann sinnvoll, wenn das Anfangs-Mol- verhältnis Lacton zu Phosphor-gesamt stark vom theoretischen Wert 0,5 abweicht,

wenn entweder das Lacton oder der P (III)-Rohstoff im Überschuß von mehr als 20 % zugesetzt wurden. Die Destillation wird bevorzugt im Vakuum bei einem Druck grö- ßer oder gleich 5 mbar und einer Sumpftemperatur von kleiner oder gleich 130°C durchgeführt (siehe Beispiel 3). Die abdestillierte Überschußkomponente kann in Verfahrensschritt a), gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung, wieder einge- setzt werden. Werden die Rohstoffe Lacton und P (III)-Rohstoff im Molverhältnis von 0,4 bis 0,625 eingesetzt, wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt ausgelassen.

In Verfahrensschritt c) wird das Reaktionsgemisch aus Verfahrensschritt a) oder der Sumpf aus Verfahrensschritt b) hydrolysiert. Dazu gibt man mindestens soviel Was- ser oder wäßrige Salzsäure hinzu, daß alle in Verfahrensschritt a) eingesetzten PCI- oder PBr-Bindungen, bzw. P-O-P-Brücken hydrolysiert werden können. Die bereits in Verfahrensschritt a) eingesetzte Wassermenge wird dabei berücksichtigt. Wurden beispielsweise in Verfahrensschritt a) neben anderen Rohstoffen 1,5 mol PC13 und I mol Wasser eingesetzt, so müssen in Verfahrensschritt c) nochmals mindestens 2 mol Wasser zugegeben werden. Die bevorzugte Wassermenge beträgt das 1,1 bis 20fache der Mindestmenge. Die Hydrolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 70 bis 110°C. Die Hydrolyse kann auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die bevorzugte Zeitdauer für die Hydrolyse liegt bei einer Stunde bis 24 Stunden.

Im optionalen Verfahrensschritt d) werden leichtflüchtige Bestandteile der Reakti- onsmischung abdestilliert. Wurde in Verfahrensschritt a) das Lacton im Überschuß von mehr als 20 % zugesetzt, Verfahrensschritt b) ausgespart und die anschließende Hydrolyse mit dem 1 bis 1. 5fachen der minimalen Wassermenge durchgeführt, wird das überschüssige Lacton bevorzugt in Verfahrensschritt d) zurückgewonnen. Dazu wird bevorzugt im Vakuum bei einem Druck größer oder gleich 5 mbar und einer Sumpftemperatur von kleiner oder gleich 130°C destilliert. Das abdestillierte Lacton kann in Verfahrensschritt a), gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung, wieder- eingesetzt werden. Anschließend kann durch Zugabe von weiterem Wasser und er- neute Destillation wäßrige Salzsäure abdestilliert werden. Wurde in Verfahrensschritt

a) kein Lacton-Überschuß oder ein niedriger Überschuß eingesetzt, oder wurde ein größerer Lactonüberschuß schon in Verfahrensschritt b) entfernt, kann der Verfah- rensschritt d) unmittelbar zum Abdestillieren wäßriger Salzsäure verwendet werden.

Falls Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Trialkylammoniumsalzes durchgeführt wurde, wird das Verfahren durch den Verfahrensschritt e) abgeschlossen. Dazu wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, auf einen pH größer 7, bevorzugt auf pH 10-14 eingestellt. Dadurch wird das Trialky- lamin in Freiheit gesetzt. Es kann im Falle von Trimethyl-, Triethyl-oder Tripropy- lamin durch Destillation abgetrennt werden. Tributyl-Tripentyl-oder Trihexylamin lassen sich auf Grund ihrer niedrigen Wasserlöslichkeit sehr gut durch Phasentren- nung von der Phosphonatmischung abtrennen. Das rückgewonnene Amin kann in Verfahrensschritt a) wiedereingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphonatmischungen enthalten neben der Kom- ponente I) mindestens eine der Komponenten II) bis V) : I) u. co-Dihydroxyalkan-a, a,-diphosphonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze der Formel (I), wobei n Werte von 2 bis 5 annehmen kann und M1, M2, M3 und M4 unab- hängig voneinander für Wasserstoff, Alkali-, Ammonium-oder alkyliertes Ammonium stehen : II) für den Fall, daß n in Formel (I) den Wert 3 annimmt, Sechsring-Phostone der Formel (II),

III) (x-Hydroxycarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze, beide gekennzeich- net durch Formel (III), wobei n Werte von 2 bis 5 annehmen kann, IV) Phosphate der Formel (IV) = MlM2M3Po4, V) Phosphite der Formel (V) = M1M2HP03 wobei M1, M2 und NP jeweils die unter I) genannte Bedeutung haben.

Weiterhin können die phosphonathaltigen Mischungen noch Phosphonate nicht iden- tifizierter Struktur enthalten. Für den Fall, daß die Hydrolyse in Verfahrensschritt c) nur ein bis drei Stunden dauert, besteht der größte Teil dieser nicht identifizierten Phosphonate aus kondensierten Vorstufen der Verbindungen (I) und gegebenenfalls (11). Diese kondensierten Vorstufen gehen bei länger andauernder Hydrolyse in die Verbindungen (I) und gegebenenfalls (II) über.

Bei den Verbindungen der Formel (II) handelt es sich um neue Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen auch Hypophosphite der Formel (VI) = MlH2Po2 Chloride der Formel (VII) = M1Cl und/oder Fiinfring- Phostone der Formel (VIII),

wobei M1, M2 und M3 jeweils die unter I) genannte Bedeutung haben.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in der phosphonathal- tigen Roh-Mischung sind so, daß -mindestens 50 % des gesamten Phosphors der Mischung in verschiedenen Phos- phonaten bekannter und unbekannter Struktur vorliegen, -mindestens 5 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphonat der Formel (I) vorliegen, -mindestens 5 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphonat der Formel (II) vorliegen, für den Fall, daß n in Formel (I) gleich 3 ist, -das Molverhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (III) 0,5 bis 2 beträgt, -maximal 50 % des gesamten Phosphors der Mischung in anorganischen Phos- phorverbindungen der Formel (IV) und (V) vorliegen, -maximal 15 % des gesamten Phosphors der Mischung in einem Phosphat der Formel (IV) vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den die erhaltenen Roh-Phosphonatmischungen, z. B. durch Kristallisation, einer An- reicherung hinsichtlich der Komponenten (I) und (II) unterzogen (s. auch Beispiel 7).

Der Anteil des Phosphors in den einzelnen Verbindungen der Mischung kann zum Beispiel durch die relative Intensität der Signale der jeweiligen Verbindungen im 3 bestimmt werden (siehe Beispiele 1 bis 6). Das Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 zeigt ein charakteristisches Triplett mit einer Kopplungskon- stante 3JpH von 17,1 Hz (wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes bei einem pH von ca.

5). Das Phosphonat der Formel (II) zeigt zwei Phosphorsignale, die im 1H- entkoppelten Spektrum die Kopplungskonstante'Jpp von 26,2 Hz aufweisen (wäßri- ge Lösung des Dinatriumsalzes bei einem pH von ca. 5).

Das Molverhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (III) wird im'H-NMR-Spek- trum durch die relative Signalintensität der beiden HO-CH,-Tripletts bestimmt (sie- he Beipiel 2). Das Signal der Verbindung (I) mit n = 3 zeigt eine chemische Ver- schiebung von 3,85 bis 3,95 ppm, das Signal der Verbindung (III) mit n = 3 eine che- mische Verschiebung von 3, 55 bis 3,65 ppm, beide gemessen gegenüber 3-(Trime- thylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz in Wasser bei einem pH von ca. 12.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können vielfältig genutzt werden, beispielswei- se als Steininhibitoren (scale inhibitor) wie auch als Korrosionsinhibitoren. Einsatz- gebiete solcher Mittel können z. B. sein : Wasserbehandlung (z. B. Behandlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Einpreßwässern bei der sekundären Ölförderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeran- wendun (Jell (z. B. Behälter-und Gerätereinigung in der Lebensmittelindustrie, Fla- schenreinigung, institutionelle Geschirr-Reiniger und Waschmittel).

Derartige Mittel enthalten die phosphonathaltigen Mischungen bevorzugt in einer Phosphonsäure-Gesamtkonzentration von 1 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können allein oder auch in Kombination mit einer oder mehreren Substanzen, die sich für den jeweiligen Einsatzzweck als nütz- lich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind : Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z. B. Tolyl-oder Benzotriazol), weite- re Phosphonsäuren, Polymere und Copolymere auf Basis der Acrylsäure, der Meth- acrylsäure, der Maleinsäure, ggf. auch Co-Monomere mit Phosphonat-, Sulfonat- und/oder Hydroxy-Seitengruppen enthaltend, weiter Polyasparaginsäuren, Lignin- sulfonate, Tannine, Phosphate, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure, Glucon- säure, Tenside, Desinfektionsmittel, Dispergatoren, Biozide. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß an Stelle von Säuren (z. B."Phosphonsäuren") auch deren Salze ("Phosphonate") und umgekehrt eingesetzt werden können.

Als besonders effektive Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen sich Mischungen der erfindungsgemäßen phosphonathaltigen Mischungen mit Po- lyasparaginsäuren und/oder deren Salze. Bevorzugte Polyasparaginsäuren werden in der DE 44 39 391 Al beschrieben, die von der vorliegenden Anmeldung mit umfaßt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Wasserbehandlung, wel- che dadurch gekennzeichnet sind, daß man die erfindungsgemäßen Mischungen in das zu behandelnde Wasser einträgt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur alkalischen Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäßen Mischungen in den Reini- gungswässern als Inkrustationsinhibitor/Sequestriermittel einsetzt.

Die Verfahren zur Wasserbehandlung sollen im folgenden an Beispielen erläutert werden :

Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Mischungen zur Verhinderung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frischwasserkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mol Wirk- stoff zugesetzt.

In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein-und/oder Korrosi- onsschutz häufig mengenabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentra- tionen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/l Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser, dessen Wasserhärte überlicherweise wesentlich höher liegt als bei der Frischwas- serkühlung. Noch höhere Wasserhärten treten häufig-zumindest zeitweise-in klei- neren Kühlwassersystemen, z. B. von Klimaanlagen für Krankenhäuser oder große Bürohäuser, wegen unzureichender Überwachung auf. Für solche Systeme sind Ad- ditive mit hoher Calciumtoleranz besonders wünschenswert. Dosierungen liegen bei etwa 10 bis 500 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwasser.

Bei der destillativen Meerwasserentsalzung in MSF (multi stage flash) und VP- (vapour compression) Anlagen werden durch Additivzusätze von etwa 1 bis 5 mg/1 Wirkstoff, zugegeben zum zulaufenden Meerwasser, Verkrustungen der Wärmetau- scheroberflächen verhindert.

Die erforderlichen Dosierungen bei RO (reverse osmose)-Anlagen liegen wegen der verfahrensbedingten niedrigeren maximalen Temperaturen im allgemeinen deutlich niedriger.

Das Verfahren zum Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert : Die zur Inkrustationsinhibierung und Sequestierung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den techni- schen und physikalischen Bedingungen wie z. B. pH-Werten, Verweilzeiten, Tempe- raturen, Wasserhärten.

Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kürzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/l, im allgemeinen 5 bis 80 mg/l, häufig ausreichend sind, können bei höheren Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. über 100 mg/l bis 500 mg/l erforderlich sein.

Die erfindungsgemäßen Mischungen haben gegenüber dem kommerziell verwende- ten Produkt HEDP folgende Vorteile : -Ihre Svnthese verläuft auch dann mit guten Ausbeuten (bezogen auf den einge- setzten Phosphor), wenn das Carbonsäurederivat, in diesem Fall das Lacton, nicht im Überschuß eingesetzt wird. Ein Abdestillieren überschüssigen Carbonsäurede- rivats-wie im Fall des Acetylderivats in der HEDP-Synthese-ist nicht notwen- dig ; -Ihre Calciumtoleranz ist überraschend hoch, was durch die niedrigen Trübungs- werte in Tabelle 2 aus Beispiel 8 belegt wird ; -Sie sind die wesentlich wirksameren Steininhibitoren, denn sie verhindern bei Wässern, die an Calciumcarbonat übersättigt sind, die Entstehung fest sitzender Beläge (scale) bereits bei wesentlich niedrigerer Dosierung als HEDP (siehe das Kennzeichen * für Scale in den Tabellen 3 bis 6). Darüberhinaus ist in diesen Wässern der Anteil an Calciumionen, der durch den Steininhibitor in Lösung ge- halten werden kann (= Resthärte RH [%]), bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel wesentlich höher als bei HEDP-Einsatz (siehe Tabelle 3 bis 6). Diese Überlegenheit ist überraschenderweise in sehr harten Wässern mit extrem hoher Übersattigung am größten (siehe Tabelle 6).

Gegenüber den in der Literatur vorgeschlagenen reinen a, w-Dihydroxyalkan-a, a-di- phosphonsäuren der Formel

R-CH (OH)- (CH2) m-C (OH) (PO3H2) 2 mit m = 1-9 und R = H oder Aryl weisen die erfindungsgemäßen Mischungen folgende Vorteile auf : -Ihre Synthese ist nur einstufig (gegenüber zweistufig) und verläuft in Bezug auf den eingesetzten Phosphor-Rohstoff in wesentlich höheren Ausbeuten ; -Ihre Wirksamkeit ist auch dann gewährleistet, wenn nur ein kleiner Anteil der wirksamen Bestandteile aus einem Phosphonat der bekannten Formel (I) besteht.

-Eine umständliche Isolierung der literaturbekannten Wirkungskomponente der Formel (I) ist nicht notwendig.

Neu und überraschend ist vor allem, daß die bereits bekannte Wirkungskomponente der Formel (I) nicht der einzige CaCO3-Inhibitor in der Mischung ist. Auch das bis- her unbekannte Sechsring-Phoston der Formel (II), das bei der Synthese ausgehend von y-Butyrolacton entsteht, zeigt eine Wirksamkeit als Steininhibitor. Im Vergleich zu HEDP ist die Wirksamkeit von Verbindung (II) deutlich hoher (siehe Tabellen 3 und 4), im Vergleich zu Verbindung (I) etwas niedriger (siehe Tabellen 3 bis 5). Die gute Steininhibierung der Verbindung (II) ist insofern überraschend, als das chemisch verwandte Fünfring-Phoston der Formel (VIII) von H. Blum (ibid.) als unwirksam in Bezug auf die CaCO3-Inhibierung und Sequestrierwirkung beschrieben wird (ibid., S. 155, erster Absatz).

In Wässern mit Calciumkonzentration > 100 ppm Ca (in den vorliegenden Beispielen von zweifach konzentriertem Leitungswasser an aufwärts) laßt sich bezüglich der Resthärte ein synergistischer Effekt zwischen den beiden Phosphonaten der Struktur (II mit n = 3 und mit der Struktur (II) nachweisen. Beispielsweise stabilisiert eine !'l-Mischung aus beiden Verbindung (I) und (II) in der Konzentration 25 mg/l Sub- stanz (I) + 25 mg/1 Substanz (II) nach 24 h bei Raumtemperatur in dreifach konzen-

triertem Leitungswasser genausoviel Resthärte (100 %) wie die wirksamere der bei- den Reinsubstanzen (Substanz (I)) in der Konzentration 2 mg/l. Dies ist überra- schend, da die weniger wirksame Substanz (II) in reiner Form bei einer Dosierung von 2 mg/1 nur 4 % Resthärte stabilisieren kann (siehe Tabelle 5, Spalte"2 mg/l".

Dort steht die Substanz aus Beispiel 7a) für den reinen Wirkstoff der Formel (I), Sub- stanz aus Beispiel 7b) für die reine Substanz der Formel (II)). Bei rein additivem Verhalten der beiden Substanzen in der Mischung hätte man für die 1/1-Mischung einen Wert von etwa 50 % Resthärte erwartet. Ein ähnlicher Synergismus zeigt sich bei 2 mg/I Inhibitorkonzentration in zweifach konzentriertem Wasser (siehe Tabelle 4).

Damit ist bewiesen, daß mindestens die Hälfte der wirksameren Komponente (I) durch die weniger wirksame Komponente (II) ersetzt werden kann, ohne daß die Mi- schung an Wirksamkeit einbüßt. Das bedeutet aber auch, daß man auf die aufwendige Synthese der reinen Komponente (I), wie von H. Blum (ibid.) beschrieben, verzich- ten kann und statt dessen das leichter zugängliche, erfindungsgemäße Phosphonat- gemisch einsetzen kann.

Die neuen Sechsring-Phostone der Formel (II) sind auch im Gegensatz zu den Fünf- ring-Phostonen der Formel (VIII) in wäßriger Lösung lagerstabil. Sie wandeln sich sowohl in saurer als auch alkalischer Lösung, bei Raumtemperatur und auch bei er- höhter Temperatur (80°C) nicht in die offenkettige Verbindung der Formel (I) um.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischungen haben daher eine unter zahlreichen Anwendungsbedingungen stabil bleibende Zusammensetzung.

Diese Tatsache kennzeichnet die absolut reproduzierbaren Eigenschaften des erfin- dungsgemäßen Produkts.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 : Umsetzung von y-Buhrrolacton mit PC13 und Wasser In einem 1 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler (Kühlmitteltemperatur +15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicher- heitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser zum Auffangen von HCl und mitge- rissenem PC13 werden 21,5 g (0,25 mol) y-Butyrolacton, 18,0 g (1 mol) Wasser und 92,5 g (0,5 mol) Tributylamin vorgelegt. Die Mischung wird gerührt, bis zwei klare flüssige Phasen entstehen. Währenddessen wird die Apparatur mit Stickstoff gespült.

Anschließend tropft man innerhalb von 25 min 68,75 g (0,5 mol) PC13 bei einer Temperatur von 60 bis 70°C zu. Nach der PC13-Zugabe wird die Reaktionsmischung innerhalb von 1 h auf 130°C hochgeheizt und eine weitere Stunde bei 130°C gehal- ten. Die Reaktionsmischung bleibt während der ganzen Zeit gut rührbar. Man kühlt auf 100°C ab, tropft zunächst sehr langsam, nach Abklingen der exothermen Reakti- on dann schneller, 250 ml Wasser zu und hydrolysiert 10 h lang bei 100°C. Man kühlt ab und gibt unter Rühren bei 50 bis 60°C 267 g (3 mol) 45 % ige Natronlauge zu und gibt die Mischung in einem Scheidetrichter. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 90,8 g Tributylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tribu- tylamin beträgt in diesem Versuch 98,2 %). In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HCl und PC13-Gas wurden insgesamt 17,8 g (0,488 mol) HCl und 0,032 mol H3P03 nachgewiesen.

Die schwerere, wäßrige Phase (588 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung. Laut 31 P-NMR-Analyse liegen 22,4 % des gesamten Phosphors als acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 vor. (Die Prozentangaben aus den NMR-Spektren entsprechen hier wie im folgenden Text den relativen Flächenprozenten unter den Signalen). Die Verbindung (I) zeigt sich im 31P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 20,6 ppm. Weiterhin liegen 31,0 % des gesamten Phosphors als cyclisches Phospho-

nat der Formel (II) vor. Das Sechsring-Phoston (II) zeigt im P-NMR-Spektrum zwei Phosphorsignale (ohne lH-Entkopplung zwei Multipletts, mit lH-Entkopplung zwei Dubletts) bei einer chemischen Verschiebung von 16,1 und 18,6 ppm. Weiter- hin sind nachweisbar ein Phosphonat unbekannter Struktur bei 19,7 ppm (2,6 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei 6,1 ppm (6,1 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3,8 ppm (35,9 % des Phosphors). Zusammen mit ande- ren Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 58,1 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt-Phosphonatgehalt in Mol-% Phosphor gemäß 31P-NMR-Analyse, dem berechneten Gesamt-Phosphorgehalt der Lösung von 2,47 Massen-%, dem mittleren Molgewicht aus beiden Formeln (I) mit n = 3 und (II), (wobei die beiden Molmassen entsprechend dem Molverhältnis der beiden Verbin- <BR> <BR> <BR> <BR> dungen gemäß ³¹P-NMR-Analyse gewichtet werden), wird ein Phosphonsäuregehalt von 5,6 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaa- ge im Anwendungstest verwendet.

Beispiel 2 : Umsetzung von y-Butyrolacton mit PC13, H3PO3 und Wasser Im Vergleich zu Beispiel 1 werden die Tributylaminmenge halbiert, ein Viertel der ursprünglichen PC13-Menge durch Phosphorige Säure ersetzt und die Wassermenge entsprechend reduziert. Die Reaktionstemperatur wird herabgesetzt, die Reaktions- zeit verlängert.

In der Reaktionsapparatur gemäß Beispiel 1 (in der allerdings zusätzlich oberhalb des Rückflußkühlers ein Trockeneiskühler eingesetzt wird) werden 21,5 g (0,25 mol) -Butyrolacton, 4,5 g (0,25 mol) Wasser, 46,25 g (0,25 mol) Tributylamin und 10,25 g (0,125 mol) H3PO3 vermischt und bei 60 bis 70°C innerhalb von 25 min mit 51,6 g (0.375 mol) PCl3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der PC13-Zugabe 21 h lang bei 75 bis 80°C gerührt. Zur Hydrolyse werden zunächst 50 ml Wasser zu- gegeben und 1,5 h auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 200 ml Wasser wird

noch 8,5 h bei 100 bis 105°C gehalten. Man kühlt ab, gibt unter Rühren bei 75°C 270 g (3 mol) 45 % ige Natronlauge zu und gibt die Mischung in einem Scheidetrich- ter. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 45,2 g Tributyla- min, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt werden kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 97,7 %). In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HCI und PC13-Gas wurden insgesamt 10,3 g (0,282 mol) HCI und 0,005 mol H3P03 nachgewiesen.

Die schwerere, wäßrige Phase (575 g) ist das gewünschte Phosphonatgemisch mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung. Laut 31 P-NMR-Analyse liegen 25,8 % des gesamten Phosphors als acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 vor. Die Verbindung (I) zeigt sich im 31P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 20,3 ppm. Weiterhin liegen 24,1 % des gesamten Phosphors als cyclisches Phosphonat der Formel (II) vor. Das Sechsring-Phoston (II) zeigt im 3lP-NMR-Spektrum zwei Phosphorsignale (ohne lH-Entkopplung zwei Multipletts, mit IH-Entkopplung zwei Dubletts) bei einer chemischen Verschiebung von 15,6 und 18,4 ppm. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphonat unbekannter Struktur bei 19,3 ppm (2,9 % des Phosphors), ein Hypophosphit der Formel (VI) bei 7,7 ppm (4,2 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei 5,7 ppm (20,0 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3, 5 ppm (5,0 % des Phosphors).

Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 70,8 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt-Phosphonatgehalt in Mol-% Phosphor gemäß 3'P-NMR-Analyse, dem bereclmeten Gesamt-Phosphor- gehalt der Lösung von 2,67 Massen-%, dem mittleren Molgewicht aus beiden For- meln (I) mit n = 3 und (II) (wobei die beiden Molmassen entsprechend dem Molver- hältnis der beiden Verbindungen gemäß 3'P-NMR-Analyse gewichtet werden) wird ein Phosphonsäuregehalt von 7,4 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest verwendet.

Ein H-NMR-Spektrum der wäßrigen Phase zeigt unter anderem zwei Tripletts, die von den-CH2-OH-Gruppen der Verbindung (I) (mit n = 3) (bei 3,85 ppm) bzw. von

der Verbindung (III) (mit n = 3) (bei 3,6 ppm) herrühren. Als interner Standard wur- de 3- (Trimethylsilyl) tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz zugegeben und dessen Signal auf 0 ppm gesetzt. Gemäß der relativen Intensität der beiden-CH2-OH- Signale sind die Verbindungen (I) und (III) in etwa gleicher Molmenge enthalten.

Beispiel 3 : Umsetzung von y-Butyrolacton mit PC13, H3PO3 und Wasser Im Vergleich zu Beispiel 2 wird ein 100 % iger Überschuß von Butyrolacton verwen- det. Der Überschuß wird nach verkürzter Reaktionszeit abdestilliert.

In der Reaktionsapparatur gemäß Beispiel 2 werden 43,1 g (0.5 mol) y-Butyrolacton, 4,5 g (0,25 mol) Wasser. 46,25 g (0,25 mol) Tributylamin und 10,25 g (0,125 mol) H3PO3 vermischt und bei 60 bis 70°C innerhalb von 20 min mit 51,6 g (0,375 mol) Cl3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der PC13-Zugabe 8 h lang bei 80°C gerührt. Danach wird das überschüssige Butyrolacton über eine Destillationsbrücke im Vakuum abdestilliert. Dazu wird der Druck langsam auf 5 bis 10 mbar abgesenkt und der Sumpf anschließend auf bis 130°C erhitzt. Nach der Destillation wird der Sumpf mit 200 ml Wasser versetzt und 10 h auf 100 bis 105°C erhitzt. Man kühlt ab und gibt unter Rühren 220 g (2,48 mol) 45 % ige Natronlauge und noch zusätzliches Wasser zu. Die sich abscheidende leichtere, organische Phase besteht aus 44,5 g Tri- butylamin, welches ohne weitere Reinigung wieder in die Synthese eingesetzt wer- den kann (der Rückgewinnungsgrad für Tributylamin beträgt in diesem Versuch 96,2 %). In dem Absorptionsgefäß mit I 1 Wasser für entweichendes HCI und PC13- Gas sind 12,9 g (0,353 mol) HCI und keine H3PO3 enthalten. Das Destillat (17,5 g) enthält laut GC-Analyse 87. 8 % Butyrolacton entsprechend 71,3 % der als Über- schuß eingesetzten Butyrolactonmenge, und insgeamt 0,07 % Phosphor (gemäß ICP- Analyse).

Die schwerere, wäßrige Phase (781 g) aus der obigen Phasentrennung (nach NaOH- Zugabe) ist das gewünschte Phosphonatgemisch mit der in Tabelle 1 genannten Zu- sammensetzung. Laut 31P-NMR-Analyse liegen 24,7 % des gesamten Phosphors als acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 vor. Die Verbindung (I) zeigt sich im 31P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 20,4 ppm. Weiterhin liegen 38,8 % des gesamten Phosphors als cyclisches Phospho- nat der Formel (II) vor. Das Sechsring-Phoston (II) zeigt im 31P-NMR-Spektrum zwei Phosphorsignale (ohne lH-Entkopplung zwei Multipletts. mit H-EntkoppIung zwei Dubletts) bei einer chemischen Verschiebung von 15,8 und 18,4 ppm. Weiter- hin sind nachweisbar ein Phosphonat unbekannter Struktur bei 19,4 ppm (3,1 % des Phosphors), ein Hypophosphit der Formel (VI) bei 7,8 ppm (3,4 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei 5,9 ppm (12,6 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3,7 ppm (8,9 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phospho- naten unbekannter Struktur liegen insgesamt 75,0 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt-Phosphonatgehalt in Mol-% Phosphor gemäß 31 P-NMR- Analyse, dem durch Aufschluß und photometrische Analyse bestimmten Gesamt- Phosphorgehalt der Lösung von 1,54 Massen-%, dem mittleren Molgewicht aus bei- den Formeln (I) mit n = 3 und (II) (wobei die beiden Molmassen entsprechend dem Molverhältnis der beiden Verbindungen gemäß 31 P-NMR-Analyse gewichtet wer- den) wird ein Phosphonsäuregehalt von 4. 5 Massen-% berechnet. Diese Konzentrati- on wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest verwendet.

Beispiel 4 : Umsetzung von y-Butyrolacton mit PC13, H3PO3 und Wasser Im Vergleich zu Beispiel 3 wird kein Tributylamin eingesetzt. Der Einsatz von Na- tronlauge entfällt. Das Phosphonsäuregemisch wird in der Säureform erhalten.

In der Reaktionsapparatur gemäß Beispiel 2 werden 43,1 g (0. mol) y-Butyrolacton, 4,5 g (0.25 mol) Wasser und 10,25 g (0, 125 mol) H3PO3 vermischt und bei 60 bis

70°C innerhalb von 20 min mit 51,6 g (0,375 mol) PC13 versetzt. Das Reaktionsge- misch wird nach der PC13-Zugabe 8 h lang auf 80°C erwärmt. Dabei wird zunächst bei 72°C Rückfluß beobachtet, der bald darauf verschwindet. Das überschüssige Butyrolacton wird anschließend über eine Destillationsbrücke im Vakuum abdestil- liert. Dazu wird der Druck langsam auf 10 mbar abgesenkt und der Sumpf anschlie- ßend auf bis 85°C erhitzt. Nach der Destillation wird der Sumpf mit 250 ml Wasser versetzt und 16 h auf 100°C erhitzt. Wie auch in den anderen Versuche mit Tributy- lamin wird eine Suspension erhalten, die als festen, feindispersen Anteil gelb, rot oder braun gefärbte Nebenprodukte der wasserarmen PCl3-Hydrolyse enthalten. Man filtriert den Feststoff (2 g) ab und verwirft ihn. (In den anderen Beispielen mit Tri- butylamin geht der Feststoff beim Alkalisieren mit Natronlauge in Lösung und somit in das Endprodukt). In dem Absorptionsgefäß mit 1 1 Wasser für entweichendes HCI und PC13-Gas sind 21,0 g (0,577 mol) HCI und keine H3PO3 enthalten. Das Destillat (27,7 g) enthält laut GC-Analyse 54,1 % Butyrolacton, entsprechend 69,6 % der als Überschuß eingesetzten Butyrolactonmenge, aber auch 38,6 % PCl3.

In dem Filtrat (307,5 g) liegen laut 31 P-NMR-Analyse 32,0 % des gesamten Phos- phors als cyclisches Phosphonat der Formel (II) mit n = 3 vor. Das Sechsring- Phoston (II) zeigt im 31P-NMR-Spektrum zwei Phosphorsignale bei einer chemi- schen Verschiebung von 14,0 und ca. 19,6 ppm. Dabei geht allerdings nur das Signal bei 14,0 ppm allein auf die Verbindung (II) zurück, das Signal bei 19,6 ppm ist dage- gen von anderen Phosphonaten (unter anderem dem acyclischen Phosphonat der Formel (I)) überlagert. Weiterhin sind nachweisbar ein Phosphat der Formel (IV) bei 0,2 ppm (23,0 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 5,0 ppm (12,6 % des Phosphors). Zusammen mit allen anderen Phosphonaten liegen insge- samt 63.5 % des Phosphors in Phosphonaten vor.

Stellt man die Lösung mit Natronlauge alkalisch, so sind im P-NMR-Spektrum drei verschiedene Phosphonate voneinander getrennt bestimmbar. Verbindung (I) bei 20,5 ppm mit 23,1% Signalintensität und Phosphonat (II) bei 16,1 ppm und 18,5 ppm mit einer Gesamt-Signalintensität von 33,8 %. Weiterhin sind nachweisbar

ein Phosphonat unbekannter Struktur bei 19,6 ppm (5,2 % des Phosphors), ein Phos- phat der Formel (IV) bei 6,1 ppm (24,2 % des Phosphors) und ein Phosphit der For- mel (V) bei 3,7 ppm (13,7 % des Phosphors). Zusammen mit allen anderen Phospho- naten liegen insgesamt 62,1 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Die Zusammen- setzung der alkalisierten Lösung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Anhand der ähnlichen Signalintensität von Verbindung (II) in saurer und alkalischer Lösung wird ersichtlich, daß sowohl in saurer wie auch alkalischer Lösung derselbe Anteil an Phosphor in Form des Sechring-Phostons (II) vorliegt. Das Sechsring- Phoston ist also in wäßriger Lösung kinetisch inert.

Beispiel 5 : Umsetzung von y-Butyrolacton mit PC13, H3PO3 und Wasser Gegenüber Beispiel 2 wird die Ansatzgröße vervierfacht, die Zugabezeiten werden auf technisch relevante Zeiträume ausgedehnt, die Hydrolysetemperatur wird von 100°C auf 75°C herabgesetzt. Im Fall 5a) wird die Hydrolyse nach kurzer Zeit unter- brochen, im Fall 5b) wird die längere, vollständige Hydrolyse durchgeführt.

In einem 41-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler (Kühlmitteltemperatur-15°C) daran angeschlossenem Gasableitungsrohr, Sicher- heitsgefäß und Absorptionsgefäß mit 5 1 Wasser zum Auffangen von HCI und mitge- rissenem PCl3 werden 185,4 g (0,5 mol) Tributylamin, 18,0 g (1 mol) Wasser, 41 g (0,5 mol) H3PO3 und 86.1 g (1 mol) y-Butyrolacton vermischt. Die aus zwei flüssi- gen Phasen bestehende Mischung wird auf 60°C erwärmt. Währenddessen wird die Apparatur mit Stickstoff gespült. Anschließend tropft man innerhalb von 4h 206,25 g (1,5 mol) PCI3 zu und hält währenddessen die Temperatur im Reaktionsgefäß bei 60 bis 65°C. Nach etwa 2,5 h Zugabezeit geht HCI-Gas in das Vorlagegefäß über. Nach der PC13-Zugabe wird die Reaktionsmischung 21 h lang bei 75°C gerührt. Nach die-

ser Zeit sind 38 g (1,04 mol) HCI und 0,027 mol PCI3 in das Vorlagegefäß überge- gangen.

Beispiel 5a) Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 5 wird bei 65°C unter Rühren und Kühlung trop- fenweise mit Wasser versetzt. Dabei besteht die Gefahr der Schaumbildung und eines raschen Temperaturanstiegs. Nach den ersten 40 g Wasser wird auf 75°C aufgeheizt und es werden weitere 160 ml Wasser zugegeben. Die Gesamtzugabezeit für das Wasser beträgt 4 h. Danach wird noch I h bei 75°C nachgerührt. Bei dieser Hydro- lyse werden 32,6 g (0,89 mol) HCI und 0,0085 mol PC13 in dem Vorlagegefäß aufge- fangen.

Das Reaktionsgemisch (662,6 g), eine orangefarbene Suspension, wird nun geteilt.

Eine Hälfte wird sofort mit Natronlauge aufgearbeitet (siehe weiter 5a)), die andere Hälfte wird gemäß Beispiel 5b) weiterhydrolysiert.

324 g der orangefarbenen Suspension werden bei Raumtemperatur mit 270 g Wasser und 373 g (4,2 mol) 45 % iger Natronlauge vermischt. Dabei trennt sich das Tributyl- amin (85 g) als klare Oberphase ab, die wäßrige Phase (872 g) mit einem pH-Wert von 13 stellt eine braune Suspension dar, die sich beim Stehenlassen in eine farblose Lösung umwandelt. Der Gesamt-Phosphorgehalt der Lösung wird zu 3,06 % be- stimmt (durch Aufschluß einer Probe mit Ammoniumperoxodisulfat und photometri- sche Analyse). Der aus den PCl3-Verlusten berechnete Wert beträgt 3,49 %.

Laut P-NMR-Analyse liegen in dem wäßrigen Filtrat nur 8,1 % des gesamten Phosphors als acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 vor. Die Verbindung (I) zeigt sich im 31 P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 20,5 ppm. Die Signale der cyclischen Verbindung (II) bei 15,9 und 18,5 ppm sind teilweise von anderen Signalen überlagert. Der Anteil des Phosphors in dieser Verbindung wird grob zu 9 % berechnet. Weiterhin liegen mindestens 19,2 % des ge-

samten Phosphors in Form einer unbekannten Verbindung mit mindestens zwei P- Atomen pro Molekül vor. Die Verbindung zeigt im 31 P-NMR-Spektrum zwei Multi- pletts bei 4,8 und 10,7 ppm, deren Intensität zusammen 19,2 % der Gesamtintensität aller P-Signale ergibt. Weiterhin sind nachweisbar ein Hypophosphit der Formel (VI) bei 7,9 ppm (3,0 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei ca. 6,1 ppm (ca. 7,5 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3,7 ppm (9,1 % des Phosphors). Zusammen mit weiteren Phosphonaten unbekannter Struktur liegen ins- gesamt 70,1 % des Phosphors in Phosphonaten vor.

Beispiel 5b) 327,9 g der orangefarbenen Suspension aus Beispiel 5a) werden mit 400 g Wasser versetzt und 21 h auf 75°C erwärmt.

720 g dieses hydrolysierten Gemischs (orangefarbene Suspension) werden bei 50 bis 55°C mit 401 g (4,51 mol) 45 % iger Natronlauge und 125 g Wasser vermischt. Dabei trennt sich das Tributylamin (86,8 g) als klare Oberphase ab. Der braune Feststoff in der wäßrigen Phase löst sich bei Erreichen von pH 12 auf. Aus der wäßrigen Phase fallen später noch farblose Kristalle aus, die abfiltriert werden. Das Filtrat der wäßri- gen Phase (1134 g) hat bei Raumtemperatur einen pH-Wert von ca. 13. Der Gesamt- Phosphorgehalt der Lösung wird zu 2,63 % bestimmt (durch Aufschluß einer Probe mit Ammoniumperoxodisulfat und photometrische Analyse). Der aus den PCl3-Ver- lusten berechnete Wert beträgt 2,68 %.

Laut 31P-NMR-Analyse liegen in dem wäßrigen Filtrat 30,0 % des gesamten Phos- phors als acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 3 vor. Die Verbindung (I) zeigt sich im 31P-NMR-Spektrum als Triplett bei einer chemischen Verschiebung von 20,5 ppm. Weiterhin liegen 16,7 % des gesamten Phosphors als cyclisches Phos- phonat der Formel (II) vor. Das Sechsring-Phoston (II) zeigt im P-NMR-Spektrum zwei Phosphorsignale (ohne lH-Entkopplung zwei Multipletts, mit H-Entkopplung zwei Dubletts) bei einer chemischen Verschiebung von 15,9 und 18,5 ppm. Weiter-

hin sind nachweisbar ein Phosphonat unbekannter Struktur bei 19,6 ppm (2,3 % des Phosphors), ein Hypophosphit der Formel (VI) bei 7,9 ppm (1,8 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei 6,0 ppm (3,6 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3,8 ppm (9,5 % des Phosphors). Zusammen mit anderen Phos- phonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 77,8 % des Phosphors in Phospho- naten vor.

Beispiel 6 Umsetzung von 8-Valerolacton mit PCl3, H3PO3 und Wasser Im Vergleich zu Beispiel 2 wird y-Butyrolacton durch b-Valerolacton ersetzt.

In der Reaktionsapparatur gemäß Beispiel 2 werden 25,0 g (025 mol) b-Valerolac- ton, 4,5 g (0,25 mol) Wasser, 46,25 g (0,25 mol) Tributylamin und 10,25 g (0,125 mol) H3PO3 vermischt und bei 65 bis 70°C innerhalb von 25 min mit 51,6 g (0,375 mol) PC13 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der PC13-Zugabe 21 h lang bei 75 bis 80°C gerührt. Nach dieser Zeit wurden in dem mit Wasser gefüllten Absorptionsgefäß 27,9 g (0,765 mol) HC1 und 0,043 mol H3PO3 nachgewiesen.

Zum Reaktionsgemisch werden tropfenweise 250 ml Wasser gegeben. Anschließend wird 10 Stunden lang auf 100-105°C erhitzt.

Danach kühlt man auf 40-50°C ab und tropft bei dieser Temperatur innerhalb von 30 min 270 g 45 % ige Natronlauge zu. Durch Erwärmen auf 60°C lösen sich die rest- lichen Schwebstoffe auf. Nach der Phasentrennung im Scheidetrichter erhält man 44,8 g Tributylamin als Oberphase (96,7 % Rückgewinnung) und 575, 3 g Phos- phonatlösung als Unterphase mit der in Tabelle I genannten Zusammensetzung.

Im P-NMR-Spektrum zeigen sich zwei dicht beieinanderliegende Signale, die für ein acyclisches Phosphonat der Formel (I) mit n = 4 in Frage kommen : ein Triplett

bei 19,7 ppm (38,4 % Signalintensität) und ein Multiplett bei 20,0 ppm (14,9 % Si- gnalintensität). Im'P-NMR-Spektrum zeigt sich kein Hinweis auf ein ringförmiges Phosphonat. Weiterhin sind nachweisbar ein Hypophosphit der Formel (VI) bei 8,0 ppm (0,5 % des Phosphors), ein Phosphat der Formel (IV) bei 6,1 ppm (7,4 % des Phosphors) und ein Phosphit der Formel (V) bei 3,7 ppm (10,4 % des Phos- phors). Zusammen mit anderen Phosphonaten unbekannter Struktur liegen insgesamt 81,8 % des Phosphors in Phosphonaten vor. Aus diesem Gesamt-Phosphonatgehalt <BR> <BR> <BR> <BR> in Mol-% Phosphor gemäß ³¹P-NMR-Analyse, dem gemessenen Gesamt-Phosphor- gehalt der Lösung von 2,46 Massen-% und dem Molgewicht (264,1 g/mol) aus For- mel (I) mit n = 4 wird ein Phosphonsäuregehalt von 8,6 Massen-% berechnet. Diese Konzentration wird zur Berechnung der Einwaage im Anwendungstest verwendet.

Beispiel 7 Sechsring-Phoston der Formel (II) Vortrennung der offenkettigen 1,4-Dihydroxy-l, I-diphosphonsäure (Verbindung der Formel (I) mit n = 3) und des Sechring-Phostons (Verbindung der Formel (II)) aus einem Reaktionsgemisch, das durch Reaktion von y-Butyrolacton mit PCl3 und Wasser erhalten wurde : Eine alkalische wäßrige Mischung aus verschiedenen Syntheseansätzen, die durch Reaktion von y-Butyrolacton mit PCl3 und Wasser erhalten wurden, enthält 3,2 % Phosphor. Gemäß 3'P-NMR-Analyse liegen 33,7 % des Phosphors in Form einer Verbindung der Formel (I) mit n = 3 vor, 21,5 % des Phosphors in Form einer Ver- bindung der Formel (II), 19,7 % in Form eines Phosphats der Formel (IV), 19,2 % in Form eines Phosphits der Formel (V). Insgesamt 61,1 % des Phosphors liegen in Form von Phosphonaten vor.

1677,5 g des obigen Gemischs werden mit destilliertem Wasser auf 3 1 verdünnt und mit 150 ml konzentrierter Salzsäure auf pH I eingestellt. Unter Rühren gibt man schnell 129,2 g (0529 mol) BaCI2 2 H2O zu. Nachdem sich das Bariumchlorid auf-

gelöst hat, bleibt die Lösung für wenige Sekunden klar. Anschließend fallut ein Nie- derschlag aus, wobei der pH auf 0,75 absinkt. Durch Zugabe von 30 ml 45 % iger Natronlauge wird der pH auf 1,5 eingestellt. Man läßt nun 16 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit hat die Suspension einen End-pH von 1,4. Man filtriert über eine G3-Fritte ab.

Der Filterkuchen wird mit kaltem Wasser nachgewaschen und bei 50°C im Trocken- schrank getrocknet (Auswaage 134,4 g). Er enthält das Bariumsalz BaL des offen- kettigen Phosphonats L der Formel (I) in angereicherter Form. Gemessener Phos- phorgehalt : 15,58 % ; Bariumgehalt : 27,3 %. Eine 3'P-NMR-Analyse einer salzsauren Lösung zeigt folgende Verteilung des Phosphors an : 87,2 % in Phosphonat (I), 8,2 % in Phosphonat (II), 2,2 % in Phosphat (IV), 1,9 % in Phosphit (V). Weitere Reini- gung siehe Beispiel 7a).

Das Filtrat (Auswaage 3096 g) enthält das Phoston der Formel (II) in angereicherter Form. Gemessener Phosphorgehalt : 1,29 %. Eine"P-NMR-Analyse zeigt folgende Verteilung des Phosphors an : 6,3 % in Phosphonat (I), 30,9 % in Phosphonat (II), 27,9 % in Phosphat (IV), 33,8 % in Phosphit (V), 1,1 % in Hypophosphit (VI). Wei- tere Reinigung siehe Beispiel 7b).

Beispiel 7 a) Isolierung des offenkettigen 1,4-Dihydroxybutan-1,1-diphosphonsäure-Dinatri- umsalzes (Formel (I) mit n = 3) aus dem Filterkuchen von Beispiel 7 : 100 g des Filterkuchens aus Beispiel 7, enthaltend 0,2 mol Ba, werden in 700 ml Wasser suspendiert und bis zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 20 min tropft man zu der siedenden Suspension 198 g 10 % ige Schwefelsäure (0,202 mol) und kocht noch 1 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Da im Filtrat noch gelöstes Barium festgestellt wurde, wird das Filtrat am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 700 ml eingeengt, mit weiteren 8 ml 10 % iger Schwefelsäure versetzt und eine Stunde gerührt. Nach Filtration über ein Membranfilter (1,2 um)

werden 729 g klares Filtrat erhalten mit folgender Zusammensetzung : Phosphorge- halt : 1,98 %, Bariumgehalt < 10 mg/kg. Phosphorverteilung laut 3'P-NMR-NMR- Analyse von einer alkalisch gestellten Lösung : 90,1 % Phosphonat der Formel (I), 6,9 % Phosphonat der Formel (II), 0,8 % Phosphat der Formel (IV), 0,9 % Phosphit der Formel (V).

700 g des Filtrats werden am Rotationsverdampfer bei 70°C (Heizbadtemperatur) und 30 mbar auf eine Masse von 140 g eingeengt. Eine Titration mit Natronlauge (0,1 mol/1) zeigt zwei Äquivalenzpunkte bei pH 4,4 und 9,1 an. Man gibt 45 % ige Natronlauge bis zu einem pH von 4,5 zu dem eingeengten Sumpf und zieht am Rota- tionsverdampfer noch weitere 50 ml Wasser ab. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert ein Feststoff aus, der abgesaugt und im Trockenschrank bei 50°C ge- trocknet wird (Auswaage 16,5 g). Der Feststoff enthält laut 3'P-NMR-Analyse bereits 95,5 % des Phosphors in der Verbindung (I). Das Filtrat, enthaltend 88,7 % des Phosphors in Verbindung (I), wird zu einer noch reineren Fraktion aufgearbeitet : durch Zugabe von 200 ml Methanol und einstündiges Rühren bei Raumtemperatur wird weiterer Feststoff ausgefällt, abgesaugt und wie oben getrocknet (Auswaage 26,5 g). Diese Fraktion enthält laut 3'P-NMR-Analyse 98,8 % des Phosphors in Form der Verbindung (I) sowie weitere 1,2 % des Phosphors in Form unbekannter Phos- phonate. Verbindungen (II). (IV), (V) und (VI) sind nicht nachweisbar.

Im 3'P-NMR-Spektrum (Lösemittel D20) zeigt die Verbindung (I) ein Triplett bei 19,0 ppm mit einer Kopplungskonstante 3JPH von 17,06 Hz, welches sich bei'H-Ent- kopplung in ein Singulett umwandelt. Natriumdihydrogenphosphat als interne Refe- renzsubstanz erscheint demgegenüber bei 0,7 ppm.

Im'H-NMR-Spektrum (Lösemittel wäßrige Natronlauge der Konzentration I mol/1) lassen sich folgende Signale zuordnen : 2-CH : 2,21 ppm (m), 3-CH2 : 1,94 ppm (m), 4-CH2 : 3,85 ppm (m). Die ppm-Werte für die chemische Verschiebung sind auf das Signal des 3-(Trimethylsiyl) tetradeuteropropionsäure-NatriumsalZes (interne Refe- renzsubstanz) bei 0 ppm bezogen.

Laut Elementaranalyse handelt es sich um das Dinatriumsalz der Verbindung (I) mit n = 3. Summenformel C4H l oOgP2Na2 Elementaranalyse (Elementgehalt in % ge- funden (berechnet)) : C 16,65 (16,34), H 2,85 (3,43), P 20,74 (21,07), Na 17,0 (15,64). Chloridgehalt 1,03 %.

Beispiel 7b) Isolierung des Sechsring-Phoston-Dinatriumsalzes der Formel (II) aus dem Filtrat aus Beispiel 7 : 1000 g des Filtrats aus Beispiel 7, enthaltend ca. 0,085 mol Ba und 0,416 mol Phos- phor werden unter Rühren mit 24,5 g (0,1 mol) BaC'2-2 2 H2O versetzt. Sobald das Salz gelöst ist, wird langsam 45 % ige Natronlauge bis zu einem pH von 4,2 zugege- ben. Man läßt die nun trübe Lösung etwa 15 h lang stehen, filtriert den Niederschlag ab und verwirft ihn. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei einer Heizbadtem- peratur von 70°C und bis zu einem Druck von 30 mbar eingeengt, bis ein Nieder- schlag ausfällt. Die Suspension (ca. 390 g) wird über Nacht bei ca. 5°C stehengelas- sen und danach filtriert. Der Filterkuchen wird bei 50°C getrocknet (ergibt Fraktion a), das Filtrat wird mit 300 ml Methanol versetzt, worauf weiterer Niederschlag aus- fällt, der ebenfalls abgesaugt und bei 50°C getrocknet wird (ergibt Fraktion b).

Fraktion a) (54,0 g) enthält 29,6 % Chlorid, sowie gemäß 3'P-NMR 69,3 % des Phos- phors in dem Phoston der Formel (II), 21,8 % in einem Phosphat der Formel (IV) und 8,9 % in einem Phosphit der Formel (V). Fraktion b) (41,2 g) enthält 39,7 % Chlorid, sowie gemäß 3IP-NMR 63,0 % des Phosphors in dem Phoston der Formel (II), 4,9 % in einem Phosphat der Formel (IV) und 32,1 % in einem Phosphit der Formel (V). Das offenkettige Phosphonat der Formel (I) ist in beiden Fraktionen nicht mehr enthalten.

Die beiden Fraktionen a) und b) werden zusammen in 600 ml verdünnter Salzsäure gelöst und über eine Saule. enthaltend 11 stark sauren Kationenaustauscher (Lewatit

S 100), gegeben. Das Eluat (ca. 3,5 1) wird am Rotationsverdampfer bei einer Heiz- badtemperatur von 90°C und bis zu einem Druck von 25 mbar eingeengt. Es bleiben 35 g eines öligen Rückstands übrig, der mit 50 ml Methanol und 10 ml Wasser ver- setzt und mit Natronlauge auf pH 4,7 eingestellt wird. Es bilden sich zwei Phasen, von der die untere Phase (31 g) weiterverarbeitet wird. Sie wird auf 24 g eingeengt, mit jeweils 3 g Wasser und Methanol versetzt und bei ca. 5°C über Nacht stehenge- lassen. Dabei fallut ein Feststoff aus, der abgesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Der feuchte Filterkuchen wird in 50 ml Wasser gelöst, mit 50 ml Methanol ver- setzt und 2 bis 3 Tage bei ca. 5°C stehengelassen. Die dabei ausgefallene feste Frak- tion (3,6 g Feuchtgewicht) wird in 10 ml Wasser gelöst, mit 10 ml Methanol versetzt und über Nacht bei ca. 5°C gelagert. Man filtriert erneut und trocknet den Filterku- chen bei 50°C. Diese Fraktion (2,45 g) enthält laut 3'P-NMR-Analyse 94,9 % des Phosphors in Form der Verbindung (II), 3,4 % des Phosphors in Form der Verbin- dung (I), weitere 0,2 % des Phosphors in Form anderer Phosphonate, 1,2 % in Form eines Phosphats der Formel (IV) und 0,4 % in Form eines Phosphits der Formel (V).

Im'H-entkoppelten 3'P-NMR-Spektrum (Lösemittel D20) zeigt die Verbindung (II) zwei Dubletts mit einer 2Jpp Kopplungskonstante von 26,2 Hz. Das exocyclische P- Atom zeigt eine chemische Verschiebung von 17,5 ppm, das endocyclische P-Atom 14,5 ppm, die beiden P-Atome der Verbindung (I) 19,0 ppm. Das Natriumdihydro- genphosphat in der Mischung erscheint bei bei 0,7 ppm.

Ein'H-NMR-Spektrum (Lösemittel D2O) ergibt anhand der-O-CH2-Signale folgen- de Zusammensetzung : 95,3 Mol-% der Verbindung (II) (Signal bei 4,13 ppm), 2,7 Mol-% Verbindung (I) mit n = 3 (Signal bei 3,94 ppm), 1,0 Mol-% Verbindung (III) (Signal bei 3,63 ppm) und 1,0 Mol-% Methanol (Signal bei 3,36 ppm). Der Wassergehalt der Probe wurde dabei nicht berücksichtigt. Die ppm-Werte für die chemische Verschiebung sind auf das Signal des 3- (Trimethylsiyl) tetradeutero- propionsäure-Natriumsalzes (interne Referenzsubstanz) bei 0 ppm bezogen.

Ein'3C-NMR-Spektrum (Losemittel D2O, mit internem Standard Dioxan, eingestellt auf 67,4 ppm) zeigt bei'H-Entkopplung folgende chemische Verschiebungen und

Kopplungskonstanten : 3-C : 72,8 ppm (dd,'JP 131,5 Hz und'JCP 143,5 Hz), 4-C : 22,5 ppm (m), 5-C : 32,7 ppm (s), 6-C : 69,0 ppm (s).

Laut Elementaranalyse handelt es sich um das Dinatriumsalz der Formel (II).

Tabelle 1 Zusammensetzung der phosphonathaltigen Produkte aus Beispiel 1 bis 7

Aufteilung des Phosphors auf die Bestandteile der Mischung gemäß 31 P-NMR-Analyse (Flächen-%) Mischung n in For- Phospho- Phosphonate M3PO4 M2HPO3 MH2PO2 aus Beispiel mel (I) nat der nat der gesamt Formel (I) Formel (II) 1 4 22, 4 31, 0 58, 1 6, 1 35, 9 0 2 4 25,8 24,1 70,8 20,0 5,0 4,2 3 4 24, 7 38, 8 75, 0 12, 6 8, 9 3, 4 4 (mit 4 23, 1 33, 8 62,1 24,2 13,7 0 NaOH) 5a) 4 8, 1 ca. 9 70, 1 ca. 7,5 9,1 3,0 5b) 4 30,0 16,7 77,8 3,6 9,5 1,8 6 5 s. Text 0 81,8 7,4 10,4 0,5 7a) 4 98, 8 0 100 0 0 0 7b) 4 3, 4 94, 9 98, 5 1, 2 0, 4 0

Beispiel 8 Prüfung auf Calciumtoleranz In 1-1-Glasflaschen werden 700 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren die Inhibitorlösung sowie 10 ml einer Lösung, die 183,4 g CaCl, x 2H2O/I enthält, zugesetzt. Als Inhibitorlösung wird üblicherweise eine neutralisierte Lösung mit 10 000 mg/l Wirkstoffgehalt eingesetzt, so daß ein Zusatz von 5,10 bzw. 20 ml einer Inhibitorkonzentration von 50,100 bzw. 200 mg/l entspricht.

Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge bzw. Salzsäure auf 9,0 eingestellt und danach das Volumen auf 1 1 aufgefüllt. Diese Lösung enthält 500 mg/l Ca2+.

Die verschlossenen Flaschen werden über 24 h bei 75°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert gemessen (Kontrolle) und-nach Aufrühren ggf. ausgefallener Salze zur Homogenisierung-die Trübung der Proben im Trübungsphotometer nach EN 27027 in einer 50 mm Küvette gemessen und als FNU (Formazin-Nephelometrieeinheit) angegeben.

Je höher die Trübungswerte sind, um so mehr Calcium-Inhibitor-Salz hat sich ab- geschieden. Niedrige Trübungswerte entsprechen also einer hohen Calciumtoleranz. Eine hohe Calciumtoleranz ist Voraussetzung für eine wirksame Calciumcarbonatin- hibierung in Wässern mit hoher Calciumkonzentration.

Tabelle 2 Messung der Calciumtoleranz über Trübungsexperimente Produkt Trübung FNU bei einer Inhibitorkonzentration von 50 mg/l 100 mg/l 200mg/1 Vergleich : HEDP 88 109 157- Substanz Beisp. 1 0,1 0,1 0,1 Substanz Beisp. 2 0,1 0,1 0,2 Substanz Beisp. 3 0,1 0,2 0,2 Substanz Beisp. 5a) 0,1 0,1 5,2 Substanz Beisp. 5b) 0,1 0,1 0,1 Substanz Beisp. 6 0,3 1,7 26 Substanz Beisp. 7a) 0,1 0,1 0,1 Beispiel 9 Prüfung auf steininhibierende Wirksamkeit Vier verschiedene Wässer (siehe 9a) bis 9d)), die an Calciumcarbonat übersättigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH- Einstellung mit Natronlauge oder Salzsäure synthetisch hergestellt. In diesen Wäs- sern wird die Abscheidung von Feststoffen beim Lagern in Abhängigkeit von zuge- setzten Steininhibitoren unterschiedlicher Struktur und Konzentration untersucht.

Beispiel 9a) Zur Prüfung der steininhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Wasser folgender Zusammensetzung hergestellt : 100 mg/1 Ca2+ und 12 mg/1 Mg2+, entsprechend 3 mmol/1 Erdalkaliionen und einer Gesamthärte von 17° d GH oder 300 ppm als CaCO3, 195 mg/1 HC03', entsprechend 3,2 mmol/1 und einer Carbonathärte von 9° d KH, 145 mg/1 Na +, 197 mg/l S04'und 177 mg/1 Cl'.

Die Gesamthärte dieses Wassers wird durch Titration mit EDTA bestimmt.

Zu diesem Wasser wird eine kleine Menge des Inhibitors gegeben, so daß dessen Konzentration in der Testlösung, berechnet als freie Inhibitorsäure, 2,5,10 bzw.

25 ppm beträgt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 11,0 eingestellt und in einer geschlossenen Glasflasche mit eingestell- tem Glasstab 24 h bei 60°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach der Lagerung wird die Lösung visuell auf abgeschiedene Kristalle untersucht und über ein 0,45 J. m Membranfilter filtriert. Im Filtrat wird die Rest-Gesamthärte durch Titration mit ED- TA bestimmt. Die"Resthärte in %" (RH [%]), aufgeführt in den Tabellen 3 bis 6, wird nach folgender Formel berechnet : a-b RH % = x 100 c-b a = Resthärte in der zu priifenden Probe b = Resthärte der Probe ohne Inhibitor c = Anfangshärte

Je höher die Werte RH [%] im Filtrat, desto wirksamer wird die CaCO3-Ausfällung inhibiert.

Die eventuelle Abscheidung von Scale, also eines auf den Glasoberflächen festsit- zenden Belages, ist besonders gravierend und wird in den Tabellen 3 bis 6 durch ei- nen Stern * vermerkt.

Tabelle 3 Resthärten in einfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 11 (* = Abscheidung von Scale) Produkt Resthärte RH [%] bei einer Wirkstoffkonzentration von 2 mg/l 5 mg/l 10 mg/l 25 mg/l Vergleich : HEDP n. b. 49* 76* 78* Substanz Beisp. 1 36* 98 97 93 Substanz Beisp. 2 49* 80* 95 91 Substanz Beisp. 3 46* 64* 98 92 Substanz Beisp. 6 38* 65* 90* 91 Substanz Beisp. 7a) 98* 100 100 98 Substanz Beisp. 7b) 9* 89* 100 99 1/1-Mischung aus 52* 100 100 99 Subst. 7a) und 7b)

Beispiel 9b) Im Vergleich zu Beispiel 9a) wird ein synthetisches Wasser mit den doppelten Io- nenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 80°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 4.

Tabelle 4 Resthärten in zweifach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 80°C und pH 9 (* = Abscheidung von Scale) Produkt Resthärte RH [%] bei einer Wirkstoffkonzentration von 2 mg/l 5 mg/l 10 mg/l 25 mg/l Vergleich : HEDP 88* 79* 79* 77* Substanz Beisp. 1 83 * 100 100 99 Substanz Beisp. 2 78* 99 98 93 Substanz Beisp. 3 79* 100 99 96 Substanz Beisp. 6 77* 98 100 94 Substanz Beisp. 7a) 100 100 100 95 Substanz Beisp. 7b) 37* 93* 100 99 1/1-Mischung aus 100 100 100 98 Subst. 7a) und 7b) j

Beispiel 9c) Im Vergleich zu Beispiel 9a) wird ein synthetisches Wasser mit den dreifachen Io- nenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei Raum- temperatur gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 5.

Tabelle 5 Resthärten in dreifach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei Raumtemperatur und pH 9 (* = Abscheidung von Scale) Produkt Resthärte RH [%] bei einer Wirkstoffkonzentration von 1 mg/l 2 mg/l 5 mg/l 10 mg/l Substanz Beisp. 7a) 8* 100 100 100 Substanz Beisp. 7b) 0* 4* 100 100 1/1-Mischung aus 4* 100 100 100 Subst. 7a) und 7b)

Beispiel 9d) Im Vergleich zu Beispiel 9a) wird ein synthetisches Wasser mit den vierfachen Io- nenkonzentrationen verwendet. Die inhibitorhaltige Testlösung wird durch Zugabe von Natronlauge (c = 1 mol/1) auf einen pH von 9,0 eingestellt und 24 h bei 60°C gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle 6.

Tabelle 6 Resthärten in vierfach konzentriertem synthetischem Wasser nach 24 h bei 60°C und pH 9 (* = Abscheidung von Scale) Produkt Resthärte RH % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 mg/l 50 mg/l 100 mg/l 200 mg/l Vergleich : HEDP 56t 54* 53* 50 Substanz Beisp. 1 n. b. 82 77 91 Substanz Beisp. 2 n. b. n. b. 68 n. b. Substanz Beisp. 6 60 57= 70 51 Beispiel 10 Prüfung auf korrosionsinhibierende Wirksamkeit Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung wird ein synthetisches Kühl- wasser hergestellt, das im Vergleich zu Beispiel 9a) die doppelten Ionenkonzentra- tionen aufweist. In 12 Litern dieses synthetischen Wassers wird durch Zugabe von vomeutralisiertem Inhibitor eine Inhibitorkonzentration eingestellt, die jeweils 50 % über den in Tabelle 7 gezeigten Werten liegt. Diese Lösung wird in einen 12Literfassenden Behälter gefüllt, in dem vier durch Vorbehandlung mit Aceton entfettete Stahlrohrringe aus C-Stahl (St 37) an einem Rührer mit der Geschwindig- keit von 0,6 m/s durch die Lösung bewegt werden. Während der gesamten Versuchs-

zeit dosiert man in den Behälter 0,4 1/h einer frischen wäßrigen Lösung zu, die im Unterschied zu den 12 Litern Anfangslösung die in Tabelle 7 genannte Konzentration an Inhibitor enthält, und läßt den gleichen Volumenstrom an Lösung über einen Überlauf abfließen. Nach 72 h werden die Ringe entnommen und mit Salzsäure ge- beizt. Der Massenverlust der Ringe wird ermittelt und auf die Oberfläche der Ringe und die Versuchszeit bezogen. Daraus berechnen sich die in Tabelle 7 genannten Abtragsraten.

Tabelle 7 Abtragsraten im Korrosionstest mit zweifach konzentriertem synthetischem Wasser Produkt Abtragsrate mm/a bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 mg/l 10 mg/l 20 mg/l Vergleich : HEDP 0. 19 0, 09 0, 05 Substanz Beisp. 2 0, 18 0, 06 0, 05 Substanz Beisp. 6 0, 09 0, 09 0, 05