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Title:
PHOSPHONIC ACID-CONTAINING BLENDS AND PHOSPHONIC ACID-CONTAINING POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/101415
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to blends and blend membranes from low-molecular hydroxymethylene-oligo-phosphonic acids R-C(PO3H2)x(OH)y and polymers, the group R representing any organic group and the polymers containing the following functional groups: cation exchanger groups or their nonionic precursors of the type SO2X, X = HaI, OH, OMe, NR1R2, OR1 with Me = any metal cation or ammonium cation, R1, R2 = H or any aryl- or alkyl group, POX2, COX and/or basic groups such as primary, secondary or tertiary amino groups, imidazole groups, pyridine groups, pyrazole groups etc. and/or OH groups. Low molecular hydroxymethylene-oligo-phosphonic acids R-C(PO3H2)x(OH)y are preferred in which x = 2 and y = 1. The invention also relates to low-molecular hydroxymethylene-oligo-phosphonic acids R-C(PO3H2)2(OH)1 and polymers, wherein the group R of the hydroxymethylene-oligophosphonic acid contains an aliphatic or aromatic basic group which ionically interacts with the acidic groups of the polymer or of the polymer mixture. The invention further relates to blends and blend membranes from low-molecular hydroxymethylene-oligo-phosphonic acids R-C(PO3H2)2(OH)1 and polymers, wherein the OH groups of the low-molecular hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acid are covalently cross-linked with each other or optionally with OH groups of the polymer. The invention also relates to polymers that are modified with the 1-hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acid group. The polymers are produced by reacting polymers which contain carboxylic acid groups or carboxylic halide groups -COHal (Hal=F, Cl, Br, I) with phosphite compounds or by reacting polymeric aldehydes or polymeric keto compounds with phosphite esters while carrying out an amine catalysis, an oxidation of the intermediary hydroxyphosphonic acid with MnO2 or any other oxidant. The invention finally relates to methods for producing the aforementioned materials and to the use of membranes of the aforementioned materials in membrane processes and especially in fuel cells, even at temperatures of >100°C.

Inventors:
HAERING THOMAS (DE)
KERRES JOCHEN (DE)
SCHOENBERGER FRANK (DE)
HEIN MARTIN (DE)
Application Number:
PCT/DE2007/000260
Publication Date:
December 21, 2007
Filing Date:
February 05, 2007
Export Citation:
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Assignee:
UNIV STUTTGART INST FUER CHEMI (DE)
HAERING THOMAS (DE)
KERRES JOCHEN (DE)
SCHOENBERGER FRANK (DE)
HEIN MARTIN (DE)
International Classes:
C08J5/00; C08G61/00; C08G65/00; C08G75/00; C08G79/00; C08J5/20; C08J5/22; C08L61/00; C08L71/00; H01M8/00; H01M8/10
Foreign References:
EP1110992A12001-06-27
EP1626453A22006-02-15
US20030166824A12003-09-04
US20040028976A12004-02-12
US5599639A1997-02-04
Other References:
MIYATAKE K ET AL: "New poly (arylene ether) s with pendant phosphonic acid groups", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY, WILEY, NEW YORK, NY, US, vol. 39, 2001, pages 3770 - 3779, XP002409394, ISSN: 0887-624X
ALLCOCK H R ET AL: "Phenylphosphonic acid functionalized poly(aryloxyphosphazenes)", MACROMOLECULES, ACS, WASHINGTON, DC, US, vol. 35, 26 March 2002 (2002-03-26), pages 3484 - 3489, XP002409397, ISSN: 0024-9297
KERRES J ET AL: "NEW SULFONATED ENGINEERING POLYMERS VIA THE METALATION ROUTE I. SULFONATED POLY(ETHERSULFONE) PSU UDEL VIA METALATION-SULFINATION-OXI DATION", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION, INTERSCIENCE POUBLISHERS, NEW YORK, NY, US, vol. 34, no. 12, 1996, pages 2421 - 2438, XP001058069, ISSN: 0360-6376
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Claims:

Ansprüche

Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 )x(OH) y und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, däss der Rest R ein beliebiger organischer Rest ist und dass die Polymere folgende funlctionelle Gruppen enthalten:

Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs ' .

SO 2 X, X=HaI 5 OH 5 QMe, NR 1 R 2 , ORj mit Me=beliebiges Metallkation, übergangsmetallkation wie ZrO 2+ oder TiO 2+ oder Ammoniumkation, R 1 , R 2 =H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest,

POX 2

COX und/oder

Basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder

OH-Gruppen

Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) x (OH) y und Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x=2 und y=l ist.

Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) 2 (OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen 1- Hydroxymethylen-l,l-Bis-Phosphonsäuren hergestellt werden aus Carbonsäuren durch Reaktion mit PC1 3 /H 3 PO 3 und nachfolgender Hydrolyse mit H 2 O oder durch Reaktion von Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden mit Tris(trimethylsilylphosphit) mit nachfolgender Hydrolyse mittels Methanol.

Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) 2 (OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R der Hydroxymethylen- Oligophosphonsäure eine aliphatische oder aromatische basische Gruppierung enthält, die eine ionische Wechselwirkung mit den sauren Gruppen des Polymers oder der Polymermischung eingeht.

5. • Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydrόxymethylen-Oligo-

Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) 2 (OH) 1 und Polymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, däss die aliphatische oder aromatische basische Gruppierung . des Rests R der Hydroxymethylen-Oligophosphonsäure ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären basischen Aminogruppen oder aus quaternären Ammoniumsalzen oder aus Imidazolgruppen oder aus Pyrazolgruppen oder aus Pyridylresten oder aus anderen basischen heterocyclischen oder heteroaromatischen Resten

6. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) 2 (OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppe der niedermolekularen 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure mit OH-Gruppen anderer niedermolekularer l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure-Molekülen und gegebenenfalls mit OH-Gruppen des Polymers kovalent vernetzt wird.

7. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO 3 H 2 ) 2 (OH)i und Polymeren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kovalenter Vernetzer folgende Verbindungen eingesetzt werden , gegebenenfalls auch in Mischung miteinander: (a) Vernetzung durch Addition von AgNO 3 zum OH-Gruppen enthaltenden Gemisch aus l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymer unter hydrothermalen Bedingungen und Reduktion des AgNO 3 zu elementaren Silber-Nanopartikeln und Freisetzung von HNO 3 ; (b) Vernetzung von l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren unter. Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzer; (c) Vernetzung der OH-Gruppen der 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH- Gruppen des Polymers mit Glutaraldehyd oder anderen Dialdehyden; (d)

Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Melamin-Forrnaldehyd- Vernetzern; (e) Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymetibylen-1,1- Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers nach Umsetzung der OH-Gruppen mit Zimtsäurechlorid durch Photovernetzung (Cycloaddition) unter Einwirkung von UV-Licht; (f) Vernetzung durch Reaktion der OH-Gruppen der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäure und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit ot,co- . Dihalogenalkanen oder Dihalogenaromaten Hal-R-Hal mit HaI=F, Cl, Br, I , gegebenenfalls unter Beifügung eines Deprotonierungsmittels für die OH- Gruppen.

8. Mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifizierte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt werden durch Reaktion von Polymeren, die Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen - COHaI (HaI=F, Cl, Br, I) enthalten, mit Phosphitverbindungen nach Anspruch 3 oder durch Reaktion von polymeren Aldehyden mit Phosphorigsäureestern unter Aminkatalyse, unter Oxidation der intermediären Hydroxyphosphonsäure mit MnO 2 oder einem anderen Oxidationsmittel.

9. Mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifizierte Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt werden: Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, PoIy(1, 4-butadien), PoIy(1, 2-butadien), Styrol(co)ρolymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α ? ß,ß-trifluorstyrol) 5 Poly(pentafluorostyrol), Polyvinylalkohol und seine Copolymere, Polyvinylphenol und seine Copolymere, Poly(4-vinylρyridin), Poly(2-vinylpyridin) und ihre Copolymere, perfluorierte Ionomere wie Nation® oder der SO 2 HaI- Vorstufe von Nation® (HaI=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane, sulfoniertes PVDF und/oder die SO 2 Hal-Vorstufe, wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, (Het)arylhauptkettenpolymere wie Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonketon PEKK, Polyetheretherketonketon PEEKK,

Polyetherketonetherketonlceton PEKEKK Ultrapek®, Polyethersulfone wie Pόlysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®, Poly(benz)imidazole wie PBI Gelazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder • in .der Polymerseitenlcette vorhanden sein kann, Polyphenylenetfier wie z. B. Poly(2;,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen),

Polyphenylensulfid und Copolymere, PoIy(1 ,4-phenylene) oder PoIy(1 ,3- phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o- Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen oder p- Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können, Poly(benzoxazole) und Copolymere, Poly(benzthiazole) und Copolymere, Poly(phtalazinone) und Copolymere; Polyanilin und Copolymere. Im Prinzip sind alle insbesondere alle Arylhauptkettenpolymere als Grundpolymere für die erfmdungsgemäßen Polymere und Polymermischungen möglich. Auch alle möglichen Blockcopolymere aus den polymeren, insbesondere aus Arylhauptkettenpolymeren sind möglich, wobei folgende Typen von Blockcopolymeren bevorzugt sind: Blockcopolymere, die aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, POX 2 , SO 2 X mit X=OH, OMet, NR 2 , Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus OH-Gruppen-modifizierten Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus basische Gruppen enthaltenden Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; dabei , ist die Auswahl der basischen Gruppen nicht limitiert, es werden jedoch heterocyclische , oder heteroaromatische, z. B. Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Pyrazolylgruppen bevorzugt; Blockcopolymere, die aus mit hydrophoben Gruppen modifizierten Blöcken (z. B. Trimethylsilyl - Si(CH 3 ) 3 , Trifluormethyl -CF 3 , Fluorid -F) und aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, -POX 2 , -SO 2 X mit X=OH, OMet, NR 2 , Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) aufgebaut sind; Blockcopolymere aus ' sauren (Kationenaustauschergruppen-haltigen) Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken; Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken

und saure Gruppen enthaltenden Blöcken; Blockcopolymere mit OH-Gruppen- haltigen Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken. Auch beliebige Kombinationen der oben aufgeführten Blockcopolymere sind möglich.

10. Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten Blends aus einer eine

Pyridingruppe enthaltenden l-Hydroxymethylen-l 3 l-bisphosphonsäure und einem sulfonierten Arylhauptkettenpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Arylhauptkettenpolymer in der Salzform in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie DMSO zu einer 1 bis 20%igen Lösung gelöst wirdj eine eine basische Gruppe enthaltende 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure in der Na + -Form in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel wie DMSO zu einer 1 bis 20%igen Lösung gelöst wird, die beiden Lösungen danach vereinigt werden, die vereinigte Lösung auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt wird, das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 150°C und gegebenenfalls Unterdruck von 800- lOmbar durch Abdampfen entfernt wird, die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst wird, und der entstandene Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: (a) in 01, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH) 25 Ca(OH) 2 , wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 1 bis 480 Stunden; (b) in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden; (c) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (d) in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl 2 - Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden; (e) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (f) in O 5 I bis 90%iger H 3 PO 4 bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden; (g) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden. Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.

11. Verfahren zur Herstellung eines kovalent vernetzten Blends aus einer Aryl-1- Hydroxymetb.ylen-l,l-bisphosphonsäure und einem Polymer, das. OH-Gruppen enthält, nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, das OH-Gruppen enthält, in einem dipolar-aprotischen oder in einem proti ' scheή Lösungsmittel aufgelöst wird, beispielsweise in DMSO, die niedermolekulare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure im gleichen Lösungsmittel aufgelöst wird, entweder in der H-Form oder in der Na + -Form, der Vernetzer, beispielsweise Glutaraldehyd, zur Lösung der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure gegeben wird, die beiden Lösungen vereinigt werden, die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt wird, das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 150 0 C und gegebenenfalls Unterdruck von 800- lOmbar durch Abdampfen entfernt wird, die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst wird, und der Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: (a) in 01, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH 3 KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH) 25 Ca(OH) 2 , wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 1 bis 480 Stunden; (b) in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden; (c) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (d) in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl 2 -Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden; (e) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (f) in 0,1 bis 90%iger H 3 PO 4 bei- Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden; (g) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden. Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäure-Gruppen aus carboxylierten Polymeren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuregruppen des carboxylierten Polymers mit Thionylchlorid zu Carbonsäurechloridgruppen

umgewandelt werden, danach das polymere Säurechlorid in einem Etherlösungsmittel, beispielsweise THF oder Diethylether, zu einer 0,1 bis 5%igen Lösung aufgelöst wird und in einen vorher silylierten, getrockneten 2000 ml-Glaskolben unter Argon eingefüllt wird, unter Argon auf 0 0 C bis -78°C heruntergekühlt wird, danach unter intensivem Rühren Tris(trimethylsilyl)phosphit (pro Milliäquivalent Säurechlorid 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit) über ein Septum eingespritzt wird, bei dieser Temperatur 1 Minute bis 2 Stunden gerührt wird und gegebenenfalls auf -1O 0 C hochgewärmt wird, danach der Silylester durch Zugabe von Methanol hydrolysiert wird, danach die Reaktionslösung auf 1/10 des ursprünglichen Volumens durch Abrotieren von THF eingeengt wird, und danach das Polymer in 1 -molarer HCl ausgefällt wird, der Polymerniederschlag abfiltriert wird, mit 1 -molarer HCl gewaschen wird und danach in Wasser aufgenommen wird, das wässrige Gemisch des Polymers mittels Dialyseschlauch dialysiert wird, das Wasser des Dialysats abgedampft wird, und schließlich das Polymer über P 4 O 1O bis zur Gewichtskonstanz unter ölpumpenvakuum getrocknet wird.

13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischem Weg.

14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 als Bestandteil von Membranbrenαstoffzellen (H 2 - oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei

Temperaturen von -20 bis +180°C.

15. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in elektrochemischen Zellen.

16. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in sekundären Batterien.

17. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in Elektrolysezellen.

18. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 . in Membrantrermprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.

19. Polymer oder Membran hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12.

Description:

Stand der Technik

Kommerziell erhältliche, auf perfluorierten Sulfonsäuren basierende Ionomermembranen können bei Temperaturen unter 100 0 C in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen eingesetzt werden und zeigen in diesem Temperaturbereich gute H + - Leitfähigkeiten und hohe (elektro)chemische Stabilität. Sie sind jedoch bei Temperaturen über 100 0 C nicht einsetzbar, da sie dann austrocknen und aus diesem Grunde ihre Protonenleitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen abnimmt 1 , 2 . Es ist jedoch sinnvoll, Brennstoffzellen bei Temperaturen über 100 0 C zu betreiben, da in diesem Temperaturbereich die CO-Toleranz der Brennstoffzellenreaktion aufgrund schnellerer Elektrodenkinetik wesentlich größer ist als unter 100 0 C 3 . Wie oben ausgeführt, ist jedoch bei Temperaturen von über 100 0 C der Einsatz sulfonierter Ionomermembranen in Brennstoffzellen im drucklosen Betrieb und ohne Membranbefeuchtung nicht möglich. In der Literatur finden sich verschiedene Ansätze für alternative Protonenleiter im Temperaturbereich von ungefähr 100- 200 0 C. Einer dieser Ansätze ist die Einmischung von Stoffen in die sulfonierte Bremistoffzellenmembran, die in der Lage sind, Wasser bei höheren Temperaturen als 100 0 C in der Brennstoffzellenmembran zu speichern und somit eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sulfonierter Brennstoffzellenmembranen in diesem Temperaturbereich sicherzustellen. Solche Stoffe umfassen mikroporöse Partikel in Mikrometer- bis Nanometergröße, die aus anorganischen Hydroxiden, Oxiden oder Salzen oder aus anorganisch/organischen Hybridverbindungeh bestehen können, wie beispielsweise SiO 2 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , oder aus Schichtphosphaten oder aus Zirconiumsulfophenylphosphonaten, wobei die Schichtphosphate wie Zirconiumhydrogenphosphat oder

Zirconiumsulfophenylphosphonat auch eine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweisen , . Ein weiterer Ansatz ist die Einbringung von Phosphorsäure in basische Polybenzimidazol- Membranen, wobei die Phosphorsäure als der Protonenleiter fungiert, da Phosphorsäure sowohl als Protonendonor als auch als Protonenakzeptor fungieren kann. Diese Membranen

1 K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Power Sources 2002, 109(2), 356-364

2 S. C. Yeo, A. Eisenberg, J. Appl Polym. Sei. 1977, 21 , 875-898

3 Q. Li et al., Client. Mal 15(2003) 4896

4 A. S. Aricό, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 1998, 1(2), 66-68 .

5 K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(3), A256- A261

6 1. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(10), A1389- A1392

7 K. A. Mauritz, Mal Sei. Eng. 1998, C6, 121-133

8 C. Yang, S. Srinivasan, A. S. Aricö, P. Creti, V. Baglio, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 2001, 44, A31-A34

9 G. Alberti, M. Casciola, Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33(1), 129-154

können bei Temperaturen bis etwa 200 0 C in Brennstoffzellen eingesetzt werden 10 , 1 W 3 - Da bei diesen Membranen die Phosphoräure bei Temperaturen <100°C aus der Membran ausbluten kann (wegen der Bildung von flüssigem Produktwasser), wurden Membranen mit der eigenprotonenleitfähigen Phosphonsäuregruppierung entwickelt. Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten zur Herstellung von phosphonierten Ionomermembranen bekannt. Sie umfassen perfluorierte phosphonierte Membranen , Phenylphosphonsäure-modifizierte Polyaryloxyphosphazene 15 oder auf Arylhauptkettenpolymeren wie Polysulfon Udel 16 , 17 oder Polyphenylenoxid 18 basierende Membranen. Untersuchungen an

Phosphonsäuregruppenhaltigen Modellverbindungen haben eine signifikante Eigenprotonenleitfahigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung ergeben 19 . Mit Phosphonsäuregruppen modifizierte Polymere weisen jedoch folgende Nachteile auf, die ihre Verwendung in Brennstoffzellen bisher verhindert haben:

■ Bisher konnten experimentell nur niedrige Phosphonierungsgrade erzielt werden

(ungefähr eine Phosphonsäuregruppe pro Polymer- Wiederholungseinheit) ' ' '

■ Es sind keine (wasserfreien) Leitfähigkeitsdaten von phosphonierten Polymeren aus der Literatur verfügbar (es sind Leitfähigkeitsdaten nur von phosphonierten Oligomeren dokumentiert 19 )

■ Nichtfluorierte Arylphosphonsäuren sind im allgemeinen nur mittelstarke Säuren (pKs «

2)

=> es werden bei den bisher synthetisierten phosphonierten Ionomeren nur niedrige

Protonenleitfahigkeiten erreicht

Phosphonsäuren können bislang nur als Ester in Polymere eingefügt werden (Michaelis- Arbusov 17 oder Michaelis-Becker Reaktion 18 , oder über Lithiierung 20 ' 16 )

■ Hydrolyse der Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure wurde bislang nur partiell erreicht 20

10 R. F. Savinell; M. H. Litt; US 5,525,436, June 11, 1996

11 J. S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R. F. Savinell, M. H. Litt, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121

12 G. Calundann, M. Sansone, B. Benicewicz, E. W. Choe, Oe. Uensal, J. Kiefer, DE 10246459 Al, 2004

13 Y. L. Ma, J. S. Wainright, M. H. Litt, R. F. Savinell , J. Electrochem. Soc. 2004, 151(1) A8-A16

14 M..Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Ew: Polym. J. 2000, 36, 1035-1041

15 H. R. Allcock, M. A. Hofinarm, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489

16 B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286 17 K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003

18 Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sei. 1993, 120, 68

19 K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678

20 H. R. Allcock, M. A. Hofmarm, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sei. 2002, 201, 47-54

21 Miyatake and Hay, J. Polym. Sei. 2001, 39, 3770

Problematisches Löslichkeitsverhalten der polymeren Phosphonsäuren (schlecht löslich in den „klassischen" Lösungsmitteln für Ionomere wie NMP, DMAc oder DMF)

Polymere Phosphonsäuren weisen schlechte Filmbildungseigenschaften auf (sind sehr spröde)

Viele Phosphoiiierungsverfahren sind noch nicht von niedermolekularen auf hochmolekulare Verbindungen übertragbar, z. T. wegen Lösungsproblemen in den für diese Reaktionen verwendeten Lösungsmitteln

Z. T. Polymerabbau während Phosphonierungsreaktion oder während der Hydrolyse der

Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure (im Laborversuch wurde Polymerabbau von 20.000 g/mol auf 2.000 g/mol beobachtet) 22

Phosphonsäuren neigen bei Temperaturen um 12O 0 C zur Kondensation, was ihre

Anwendung in Brennstoffzellen im Temperaturbereich >100°C bisher unmöglich macht.

Aufgabenstellung

Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung besteht in der Darstellung von 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen mit folgenden Eigenschaften:

möglichst hohe Säurestärke der Phosphonsäuregruppe

möglichst hoher Gehalt an Phosphonsäuregruppen

Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppe

■ Möglichst hohe Protonenleitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung und bei Temperaturen bis 180 0 C

Verhinderung des Ausblutens der Polymerblends, wenn erfmdungsgemäße Blends von Polymeren mit niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosρhonsäuren in Membrananwendungen verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends).

Schließlich ist Aufgabe der Erfindung die Anwendung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends) in Membranprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, PEM-Elektrolyse und sekundären Batterien wie PEM- sowie Direktmethanolbrennstoffzellen insbesondere unter Bedingungen reduzierter Befeuchtung (0

22 J. Kerres, F. Schönberger, unveröffentlichte Ergebnisse

bis 50%) und erhöhter Temperatur (Temperaturen von 60 bis 180 0 C 5 insbesondere Temperaturen von 80-180 0 C, und speziell Temperaturen von 100 bis 130 0 C).

Beschreibung

Es wurde überraschend gefunden, dass die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann durch: 1. Herstellung von gegebenenfalls physikalisch, ionisch oder kovalent vernetzten Blenάs und Blendmembranen von niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(POsH 2 ) x (OH) y mit Polymeren, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:

Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs

SO 2 X 3 X=HaI, OH, OMe, NRiR 2 , OR 1 mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R 1 , R 2 =H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest, POX 2 COX und/oder

Basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder

OH-Gruppen

Bevorzugte erfmdungsgemäße niedermolekulare 1-Hydroxymethylen-

. Phosphonsäuren, beispielsweise herstellbar aus Carbonsäuren durch Reaktion mit

PCl 3 ZH 3 PO 3 und nachfolgender Hydrolyse mit H 2 O 23 ' 24 ' 25 ' 26 " 27 sind in Abbildung 1 aufgeführt. Weitere, erfmdungsgemäße, bevorzugte niedermolekulare 1-

, Hydroxymethylenbisphosphonsäuren, herstellbar durch Reaktion von

. Carbonsäurechloriden mit Tris(trimethylsilylphosptat) 28 ' 29 ' 30 ' 31 , Herstellungsprozeß

23 Gerard R. Kieczykowski, Ronald B. Jobson, David G. Melillo, Donald F. Reinhold, Victor J. Grenda, and Ichiro Shinkai, J. Org Chem. 1995, 60, 8310-8312

24 Blum, H.; Worms, K. US.4,327,039, 1982

25 Blum, H.; Worms, K. US. 4,407,761, 1983

26 Rosini, S.; Staibano, G. US. 4,621,077, 1986.

27 Jary, J.; Rihakova,V.; Zobacova, A. US. 4,304,734, 1981

28 Marc Lecouvey, Isabelle Mallard, Theodorine Bailly, Ramon Burgada and Yves Leroux, Tetrahedron Letters 2001, 42, 8475^8478

29 Sekine, M.; Hata, T. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 285

30 Lecouvey, M.; Leroux, Y. Heteroatom Chem. 2000, 11(7), 556-561

31 Sekine, M. ; Okimoto, K. ; Yamada, K. ; Hata, T. J. Org. Chem. 1981, 46, 2097-2107

siehe Abbildung 2, sind in Abbildung 3, Abbildung 4, Abbildung 5, Abbildung 6 und Abbildung 7 gezeigt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuren besteht in der Reaktion von Tris(trimethylphosphit) mit Säureanhydriden, beispielsweise Phtalsäureanhydrid 32 .

Dabei besteht eine besondere Ausfuhrungsform dieser Blends darin, dass zwischen den Polymeren und den niedermolekularen Phosphonsäuren ionische Vernetzungsstellen bestehen können, etwa zwischen den Kationenaustauschergruppen des Polymers mit einer basischen Gruppe (z. B. Pyridinrest) der niedermolekularen Phosphonsäureverbindung, siehe Abbildung 8. Eine weitere Möglichkeit der Anbindung der niedermolekularen Hydroxymethylenphosphonsäuren an die Polymere besteht in kovalenter Vernetzung, etwa durch Vernetzung der OH-Gruppe der Phosphonsäureverbindung mit einer OH-Gruppe des Polymers mittels eines α,ω- Dihalogenalkans, siehe Abbildung 9. Weitere mögliche Vernetzungsreaktionen für die OH-Gruppe der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure-Gruppierung und gegebenenfalls mit OH-Gruppen von erfindungsgemäßen Polymeren sind:

Vernetzung durch Addition von AgNO 3 zum OH-Gruppen enthaltenden Gemisch aus l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymer unter hydrothermalen Bedingungen und Reduktion des AgNO 3 zu elementaren Silber-Nanopartikeln und Freisetzung von HNO 3 3 (Abbildung 10 für die Vernetzung der OH-Gruppen verschiedener 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Molekülen, gegebenenfalls unter Ausbildung unendlicher 3D-Netzwerke bei Verwendung von Molekülen mit mehreren 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Gruppen);

■ Vernetzung von 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren unter Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzer (Abbildung 11) H35 ;

■ Vernetzung der OH-Gruppen der 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Glutaraldehyd 36 ;

32 Guenin, E.; Degache, E.; Liquier, J., Lecouvey, M. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2983-2987

33 Luo, L.-B. ; Yu, S.-H. ; Qian, H.-S. ; Zhou, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2822

34 Wang, Z.; Luo, J.; Zhu, X. X.; Jin, S.; Tomaszewski, M. J. J. Comb. Chem. 2004, 6, 961-966

35 Wan, Y.; Huang, W. Q.; Wang, Z.; Zhu, X. X. Polymer 2004, 45(1), 71-77

36 Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdß'ma0524 191.pdf

Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Melamin- Formaldehyd-Vernetzern 37 ;

■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers nach Umsetzung der OH- Gruppen mit Zimtsäurechlorid durch Photovernetzung (Cycloaddition) unter Einwirkung von UV-Licht 38 ;

■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit mehrwertigen Kationen, beispielsweise Ca 2+39 ;

Prinzipiell sind jedoch alle Vernetzungsreaktionen auf die erfϊndungsgemäßen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymeren anwendbar, die auf Vernetzungsreaktionen der OH- Gruppen beruhen.

Die kovalente Vernetzung verhindert ein Herausdiffundieren der Phosphonsäureverbindung aus dem Polymer und verbessert die mechanische Stabilität der Blendfilme.

Mittels der oben beschriebenen kovalenten Vernetzungsverfahren können auch Interpenetrierende Netzwerke (IPN) unterschiedlichster Struktur und Zusammensetzung aufgebaut werden. Ein Beispiel hierfür wird untenstehend gegeben. Beispielsweise werden folgende Komponenten in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst: ein Polymer mit Sulfochloridgruppen, ein Vernetzer für Sulfochloridgruppen wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 40 , eine bifunktionelle l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure wie l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und ein Vernetzer für die OH-Gruppen der 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuregruppen wie z. B. Glutaraldehyd. Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgeralcelt und das Lösungsmittel verdampft. Es entsteht ein IPN aus dem Netzwerk des sulfochlorierten Polymers mit dem difunktionellen Amin und dem Netzwerk aus l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und Glutaraldehyd, das noch durch Mineralsäure (H 2 SO 4 von

37 Benson, M. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4147-4155

38 Hu, Y.; Gamble, V.; Painter, P. C. ; Coleman, M. M. Macromolecules 2002, 35, 1289-1298

39 Bonapasta, A. A.; Buda, F. : Colombet, P.; Guerrini, G. Chem. Mater. 2002, 14, 1016-1022

40 R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer,R. Mülhaupt, R., J. Memb. Sei. 1993, 83, 211-220

0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von überschuß an Mineralsäure nachbehandelt werden kann. Ein Beispiel für ein Hybrid-Polymernetzwerk (HPN) ist beispielsweise: in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (s. o.) werden folgende Komponenten gelöst: ein Polymer mit Sulfonatgruppen (-SO 3 Me) und Sulfinatgruppen (-SO 2 Me) in der Salzform mit Me=Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation, beliebiges Ammoniumion, Ag + -Ion, 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin, ein α,ω-Dihalogenalkan, beispielsweise 1,4-Diiodbutan als Vernetzer für die Sulfinatgruppen (S-Alkylierung der Sulfmatgruppe 41 ) und als Vernetzer für die OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäuregruppen z. B. Glutaraldehyd 36 . Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgerakelt und das Lösungsmittel verdampft. Das entstehende HPN kann noch folgendermaßen nachbehandelt werden: 1. Nachbehandlung in Mineralsäure (H 2 SO 4 von 0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls 2. anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von überschuß an Mineralsäure Das entstandene HPN besteht aus dem kovalenten Netzwerk des Polymers mit den Sulfinat- und den Sulfonatgruppen 42 , wobei die Sulfinatgruppen durch S-Alkylierung mittels des 1,4- Diiodbutans vernetzt worden sind, und dem Netzwerk aus 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin und Glutaraldehyd. Dabei bestehen noch zusätzlich ionische Wechselwirkungen zwischen den beiden Netzwerken über die Pyridingruppierung des 3-(l- Hydroxy-l,l-Bisphosphonsäure)-Pyridins und den Sulfonatgruppierungen des sulfonierten Polymers. Außerdem kann der 1,4-Diiodbutanvernetzer auch noch einen Teil der Pyridingruppen durch Alkylierung vernetzen, wobei gemischte Vernetzungsbrücken zwischen Sulfinatgruppen und Pyridingruppen entstehen können 43 .

2. Herstellimg polymerer l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus carboxylierten

Polymeren

Wie bereits unter Punkt 1 erwähnt, ist bekannt, dass l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren beispielsweise durch Reaktion von Säurechloriden R-COCl oder Säureanhydriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphit und anschließender Hydrolyse der Silylverbindung oder durch Reaktion von Carbonsäuren mit Phosphortrichlorid in

41 Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Memb. Sei. 1998, 139, 227-241

42 Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sei: Part A: Pofym. Chem. 1998, 36, 1441-1448

43 Keires, J.; Zhang, W.; Tang, C. M. US Patent 6,767,585; granted at 27-07-2004

Phosphoriger Säure darstellbar sind. überraschend wurde festgestellt, dass diese Reaktionen auch mit polymeren Carbonsäuren/polymeren Carbonsäurehalogeniden gelingen. Polymere, die mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifiziert sind, sind auch Inhalt dieser Erfindung. In Abbildung 12 ist die Herstellung von mit l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuregruppierungen modifiziertem Polysulfon Udel® aus PSU- Carbonsäurechlorid gezeigt. Dabei können mit dieser Synthesemethode im Prinzip alle carboxylierten Polymere zu Polymeren umgesetzt werden, welche die 1-Hydroxymethylen- 1 ,1-Bisphosphonsäure-gruppierung aufweisen.

Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (p k s -Modul) haben überraschend ergeben, dass die Säurestärke von l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren des in Abbildung 13 und Abbildung 14 abgebildeten Typs R-C(PO 3 H 2 ) x (OH) y (hier x=2 und y=l) eine für Phosphonsäuren hohe Säurestärke um p k S== 0 bis sogar um p k S= -l aufweisen. Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (p k s -Modul) an Polymer- Modellkomponenten, die die l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe enthalten, haben überraschend ergeben, dass auch die Phosphonsäuregruppen der entsprechenden Polymere eine für Phosphonsäuren eine hohe Säurestärke um P k S= 0 aufweisen (Abbildung 15).

3. Herstellung polymerer l~Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus Polymeren, die Carbonylgruppβn (Aldehyd- oder Ketogruppen) enthalten

In der Literatur findet sich eine Arbeit, die die Herstellung von l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren aus Aldehyden beschreibt 44 . Es wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Reaktion auch auf Polymere anwenden lässt, die Aldehydgruppen tragen. Die Reaktion wird in Abbildung 16 beispielhaft für ein Aldehyd-modifiziertes Polythioethersulfon gezeigt, das herstellbar ist aus lithiiertem Polythioethersulfon durch Reaktion mit N 5 N- Dimethylformamid (DMF) 45 . Ebenso überraschend war, dass auch Polymere, die Ketogruppen tragen (herstellbar beispielsweise nach 46 ), mit dieser Methode mit 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen modifiziert werden können. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist in Abbildung 17 gegeben.

44 Y. L. Xie, Q. Zliu, X. R. Qin, Y. Y. Xie, Chinese Chemical Letters 2003, 14(1), 25 -28

45 M. D. Guiver, H. Zhang, G. P. Robertson, Y. Dai, Jonmal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 675-682

46 J. Kerres, A. Ullrich, T. Häring, US Patent 6,590,067; granted at 8.7.2003; European Patent EPl 105 433 Bl; granted at 27-10-2004

Als Polymere, die die in Punkt 1 aufgeführten funktionellen Gruppen aufweisen, können prinzipiell alle gängigen Polymere verwendet werden. Folgende Polymere werden hierbei bevorzugt:

Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen,

Polymethylpenten, Polyisopren, PoIy(1 ,4-butadien), PoIy(1, 2-butadien)

Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyiOl),

Poly(pentafluorostyrol)

Polyvinylalkohol und seine Copolymere

Polyvinylphenol und seine Copolymere

Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin) und ihre Copolymere perfluorierte Ionomere wie Nafion® oder der S O 2 HaI- Vorstufe von Nafion® (HaI=F,

Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane sulfoniertes PVDF und/oder die SO 2 HaI- Vorstufe, wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht

(Het)arylhauptkettenpolymere wie:

Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon

PEEK Victrex®, Polyetherketonketon PEKK, Polyetheretherketonketon

PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®

Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®,

Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®

Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-

Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die

(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann

Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)

Polyphenylensulfid und Copolymere

PoIy(1, 4-phenylene) oder PoIy(1, 3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit

Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy~l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-

1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein . können.

Poly(benzoxazole) und Copolymere

Poly(benzthiazole) und Copolymere

Poly(phtalazinone) und Copolymere

Polyanilin und Copolymere

Im Prinzip sind alle insbesondere alle Arylhauptkettenpolymere als Grundpolymere für die erfindungsgemäßen Polymere und Polymermischungen möglich. Auch alle möglichen Blockcopolymere aus den polymeren, insbesondere aus Arylhauptkettenpolymeren sind möglich, wobei folgende Typen von Blockcopolymeren bevorzugt sind:

- Blockcopolymere, die aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, POX 2 , SO 2 X mit X=OH 5 OMet, NR 2 , Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) und aus uπmodiflzierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus OH-Gruppen-modifϊzierten Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind;

Blockcopolymere, die aus basische Gruppen enthaltenden Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; dabei ist die Auswahl der basischen Gruppen nicht limitiert, es werden jedoch heterocyclische oder heteroaromatische, z. B. Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Pyrazolylgruppen bevorzugt; Blockcopolymere, die aus mit hydrophoben Gruppen modifizierten Blöcken (z. B. Trimethylsilyl -Si(CH 3 ) 3 , Trifluormethyl -CF 3 , Fluorid -F) und aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, -POX 2 , -SO 2 X mit X=OH, OMet, NR 2 , Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) aufgebaut sind;

- Blockcopolymere aus sauren (Kationenaustauschergruppen-haltigen) Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken;

Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und saure Gruppen enthältenden Blöcken;

- Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken.

Auch beliebige Kombinationen der oben aufgeführten Blockcopolymere sind möglich.

Besonders bevorzugte Polymerbaugruppen und Polymere sind in der Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25, Abbildung 26, Abbildung 27, Abbildung 28, Abbildung 29, Abbildung 30, Abbildung 31, Abbildung 32 und Abbildung 33 aufgeführt.

Für die Phosphonierung,. Carboxylierung und/oder Sulfonierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:

Sulfonierung:

Verfahren via Metallierung: zuerst Metallierung (z. B. mit n-Butyllithium) 3 dann Reaktion mit einem S-Elektrophil (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), dann gegebenenfalls Umsetzung zur

Sulfonsäure (bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO 2 entstehen Sulfmate, die mit einem Oxidationsmittel wie H 2 O 2 , NaOCl, KMnO 4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können 47 , bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO 2 Cl 2 entstehen

Sulfochloride, die mit Wasser, Säuren oder Laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden 48 ).

Verfahren via elektrophile Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter

Schwefelsäure 49 , 50 H 2 SO 4 -SO 3 51 , 52 Chlorsulfonsäure, SO 3 -Triethylphosphat, SO 3 -Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.

Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfahren können für die

Einfülirung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.

Es können auch Polymere erfindungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfonierte

Monomere polymerisiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al, beschrieben 53 , 54 , 55 .

Phosphonierung

Es können hierfür neben dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktion von Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivaten wie Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureanhydrid mit Phosphorigsäurederivaten wir PCI 3 , Phosphoriger Säure, Phosphorigsäureestern oder Tris(trimethylsilyl)phosphit die gängigen Verfahren

47 J. Kerres, W. Cui, P. Reichte, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996)

48 J. A. Kerres, A. J. van ZyI, J. Appl. Polym. Sei. 74, 428-438 (1999)

49 F. Helmer-Metzmann, F. Osan, A. Schneller, H. Ritter, K. Ledjeff, R. Nolte, R. Thorwirth, EP 0574 791 Bl, 22.12.1999 . .

50 S. Kaliuguine, S. D. Mikhailenko, K. P. Wang, P. Xing, G. P. Robertson, M. D. Guiver, Catalysis Today 2003, 82, 213-222 ■ ' . ' '

51 H. H. Ulrich, G. Rafler, Angew. Makromol. Chem. 1998, 263, 71-78

52 J. Kerres, C-M. Tang, C. Graf, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43(16), 4571-4579 (available via URL: http://pubs.acs.org/cgibin/asap.cgi/iecred/asap/pdfyie030762 d.pdf)

53 Y.S. Kim, F. Wang, M. Hickner, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2003, 212, 263

54 WX. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V.A. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J. Polym. Sei, Part A: Polym. Chem. 2003, 41,2264

53 Y.S. Kim, M.A. Hickner, L. Dong, B.S. Pivovar, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2004, 243, 317

(Phosphonierung der Polymere , , , oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensation 14 ) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis- Arbusov-Reaktion oder die Michaelis-Becker-Realction. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Polymers mit einem halogenierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphorsäurediaryl 16 - oder -alkylester, 2- Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3 -Brompropan-phosphonsäuredialkylester etc.).

Carboxylierung

Für die Carboxylierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Herausgegriffen seien hier die Carboxylierung von Polymeren über lithiierte Zwischenstufen, beispielsweise die Lithiierung von Polysulfon PSU Udel oder die Lithiierung von Polyphenylenoxid mit nachfolgender Reaktion der lithiierten Zwischenstufe mit festem oder gasförmigem CO 2 56 ' 57 . Aus der polymeren Carbonsäure kann durch Reaktion mit Thionylchlorid das entsprechende Säurechlorid hergestellt werden (für die Weiterreaktion mit beispielsweise Tris(timethylsilyl)phosphit zur entsprechenden l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure). Auch die nucleophile Substitutions-Reaktion elektronenarmer Halogen- Aromaten mit KCN und anschließender Verseifung der CN-Gruppe zur COOH-Gruppe seien hier genannt. Darüber hinaus können Methylaromaten mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise die 2-, 3- oder 4-Methylpyridine. Aliphatische Carbonsäuren sind auch durch Oxidation von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden zugänglich.

56 Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 19S7, Ottawa-Ontario, Canada

57 Beihoffer, T. W.; Glass, J. E. Polymer 1986, 27, 1626-32

Anwendungsbeispiele

1, Herstellung eines ionisch vernetzten Blends aus einer eine Pyridingruppe enthaltenden l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure und einem sulfonierten

Arγlhauptkettenpolymer (allgemeine Vorschrift)

3 g des sulfonierten Axylhauptkettenpolymer in der SC^Na-Form werden in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst. Es wird so viel einer einen Pyridinrest enthaltenden 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure in der Na + -Form in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst, dass auf eine Sulfonatgruppe des Polymers eine Pyridingruppe der basischen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonatverbindung kommt. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 150 0 C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-10mbar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendeπnaßen nachbehandelt:

1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH 5 LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH) 25 Ca(OH) 2 , wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von O bis 10O 0 C für 1 bis 480 Stunden;

2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von O bis 10O 0 C für 2 bis 480 Stunden;

3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von O bis 10O 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;

4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl 2 -Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden;

5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;

6. in 0,1 bis 90%iger H 3 PO 4 bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 bis 480 Stunden;

7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.

Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.

2. Herstellung eines kovalent vernetzten Blends aus einer Aryl-l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure und einem Polymer, das OH-Gruppen enthält, wobei die niedermolelculare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure mit einem Dialdehyd-Vernetzer an das Polymer angebunden wird (allgemeine Vorschrift)

3 g eines Polymers, das OH-Gruppen enthält, wird in einem dipolar-aprotischen oder in einem protischen Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise in DMSO. Danach wird die niedermolekulare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure im gleichen Lösungsmittel aufgelöst, entweder in der H-Form oder in der Na + -Form. Danach gibt man Glutaraldehyd zur Lösung der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure, und zwar pro Mol OH-Gruppen der niedermolekularen Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure Vi Mol Glutaraldehyd. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 15O 0 C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-1 Ombar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendermaßen nachbehandelt:

1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH) 25 Ca(OH) 2 , wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternäxen Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 1 bis 480 Stunden;

2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von O bis 10O 0 C für 2 bis 480 Stunden;

3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;

4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl 2 -Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;

5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;

6. in 0, 1 bis 90%iger H 3 PO 4 bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;

7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100 0 C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.

Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.

3. Herstellung eines mit l~Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure~Gruppen modifizierten Polymers aus einem polymeren Säurechlorid am Beispiel von PSU Udel

Carboxyliertes PSU mit 2 Carbonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit wird nach hergestellt. Zur Herstellung des PSU-Disäurechlorids wird die PSU-Dicarbonsäure in einem 9-fachen überschuss an Thionylchlorid, bezogen auf die Masse des Polymers, aufgelöst. Man gibt eine geringe Menge an N,N-Dimethylformamid zu dieser Mischung und kocht unter Rückfluß für 72 Stunden. Das PSU-Di-Säurechlorid wird in einem großen überschuss Isopropanol ausgefallt und überschüssiges Thionylchlorid ausgewaschen. Man trocknet das PSU-Di-Säurechlorid bis zw Gewichtskonstanz. Danach werden 10 g des PSU- Disäurechlorids in 1000 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und in einen vorher silylierten, getrockneten 2000 ml-Glaskolben unter Argon eingefüllt. Man kühlt unter Argon auf -78°C herunter. Danach wird unter intensivem Rühren Tris(trimethylsilyl)phospbit (pro Milliäquivalent Säurechlorid 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit) über ein Septum eingespritzt. Man rührt bei dieser Temperatur für 2 Stunden und lässt dann langsam auf -10°C hochwärmen. Danach gibt man zum Polymer einen 10-fachen überschuß an Methanol (auf 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit 20 Millimol Methanol), um den Silylester zu hydrolysieren. Man engt die Reaktionslösung auf 1/10 des ursprünglichen Volumens durch Abrotieren von THF ein und fällt danach das Polymer in 1 1 1 -molarer HCl aus. Man filtriert den Polymerniederschlag ab, wäscht ihn mit 1 -molarer HCl und nimmt ihn in 250 ml Wasser auf. Man dialysiert danach das wässrige Gemisch des Polymers mittels Dialyseschlauch. Danach dampft man das Wasser des Dialysats ab und trocknet das Polymer über P 4 O 10 bis zur Gewichtskonstanz unter ölpumpenvakuum.