PHOSPHONSAURE-DERIVATE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft neue Phosphonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insekti- zide, Akarizide und Nematizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphor- und Phosphonsäureester insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschriften Nr. 4 127 652, 4 429 125, 4 444 764 und 4 666 894). Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (I)

in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht;

R ¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Aryl steht; und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

gefunden.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Phosphonsäureester der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

Esterchloride der allgemeinen Formel (II)

X

RO . Ü , p— Cl (II)

,1 /

in welcher

R, R ¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit der Verbindung der Formel (XU)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakezptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie zeigen starke Wirkung gegen Arthropoden und Nematoden und können insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden verwendet werden.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

In den allgemeinen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugt seien genannt: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.

In den allgemeinen Formeln bedeutet Aryl vorzugsweise Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Phenyl oder Naphthyl); besonders bevorzugt Phenyl.

Die Alkylreste R und R ¹ können ein- oder mehrfach (vorzugsweise ein- bis 5-fach, insbesondere ein- bis 3-fach) durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor und/oder Chlor) und/oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen genannt seien. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste R und R ¹ unsubstituiert.

Der bei R ¹ aufgeführte Arylrest kann durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, besonders bevorzugt durch 1 oder 2, gleiche oder ver¬ schiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten stehen: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methoxy; Haloalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor). Der Arylrest kann weiterhin (und gegebenenfalls zusätzlich) durch einen oder mehrere,

vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 der folgenden Substituenten substituiert sein: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor und/oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor) tragen können; Nitro und/oder Cyano (CN). Besonders bevorzugt ist Aryl R ¹ durch Halogen (vorzugsweise Chlor) substituiert oder liegt unsubstituiert vor.

X bedeutet in den allgemeinen Formeln vorzugsweise Schwefel.

In den allgemeinen Formeln steht

R vorzugsweise für C _j -C ₆ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiert ist.

In den allgemeinen Formeln steht

R ¹ vorzugsweise für C _j -C ₆ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiert ist oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:

Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C _r C ₄ -Alkyl und/oder C ₁ -C ₄ - Alkoxy, wobei die C _r C ₄ - Alkyl- und C _r C ₄ - Alkoxy -Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder

Cyano (CN).

In den allgemeinen Formeln steht

K besonders bevorzugt für C ₁ -C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C C ₄ - Alkoxy substituiert ist.

In den allgemeinen Formeln steht

R ¹ besonders bevorzugt für C _r C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiert ist oder für «Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:

Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C C ₄ -Alkyl und/oder C^C,,- Alkoxy, wobei die C ₁ -C ₄ -Alkyl- und C _j -C ₄ -Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder

Cyano (CN).

In den allgemeinen Formeln steht

R ganz besonders bevorzugt für C ₁ -C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C _j -C ₂ - Alkoxy substituiert ist.

In den allgemeinen Formeln steht

R ¹ ganz besonders bevorzugt für C ₁ -C ₅ -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C _j -C ₂ -Alkoxy substituiert ist oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:

Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C _r C ₂ -Alkyl und/oder C _j -C^ Alkoxy, wobei die C _j -C ₂ - Alkyl- und C _j -C ₂ -Alkoxy -Reste durch Halogen

(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).

In den allgemeinen Formeln steht

R besonders hervorgehoben für C _j -C ₄ - Alkyl.

In den allgemeinen Formeln steht

R ¹ besonders hervorgehoben für C _j -C _j -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C _j -C ₂ -Alkoxy substituiert ist oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist.

In den allgemeinen Formeln steht

R ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder i-Propyl.

In den allgemeinen Formeln steht

R ¹ ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Phenyl.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi- nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren und Methoden erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der For¬ mel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lö¬ sungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, ge¬ gebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohe- xan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylen- chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol dimethyl ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl-

acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicher¬ weise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- hydrox Je, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall - und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium- carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert- butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropyl- amin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4- Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8- Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem grö¬ ßeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe bevorzugt in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren

Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem¬ peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfah- rensvarianten jeweils nach üblichen Methoden. (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die neuen Verbindungen fallen in den meisten Fällen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella

maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Deπnestes spp., Trogodeπna spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypodeπna spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn¬ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit¬ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver¬ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlo-

rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Me¬ thylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch¬ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anor- ganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy ethyl en-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei - weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin-

farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteter Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon- säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylhamstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs¬ formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen¬ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An¬ wendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk¬ stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel eignen sich auch zur Bekämpfung von unerwünschten Schädlingen, wie Insekten, Zecken und Milben auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B. höhere I^ ύchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Schädlingsbekämpfüngs- mittel geschieht auf diesen Gebieten in bekannter Weise, wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauches (Dippen), Sprühens (Sprayen) und Aufgießens (pour-on and spot-on).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 80 ml Acetonitril, 7,6 g (0,05 Mol) 2-tert.-Butyl-5-hydroxy- pyrimidin (Herstellung vgl. EP-A-320 796) und 8,3 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat gibt man bei 20°C 8 g (0,05 Mol) Ethanthiophosphonsäure-chlorid-O-methylmester und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Dann destilliert man das Lösungsmitel im Vakuum ab und schüttelt den Rückstand mit 100 ml Wasser und 100 ml Toluol. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Zurück bleiben 11,8 g (89 % der Theorie)Eth-mthiophosphonsäure-O-methyl-O-(2-tert.-butyl-py rimidin-5-yl)-di esterin Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n^ ³ : 1.5141.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel (I)

hergestellt werden.

Tabelle 1

Die biologische Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll anhand der folgenden biologischen Beispiele erläutert werden:

Beispiel A

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten

Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein der Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,5 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörper ausgelegt. Nach 1 Tag werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Abtötungsgrad von 100 %.

Beispiel B

Grenzkonzentrationstest

Testnematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 25°C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel C

Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Aphis fabae

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit vorgekeimten Dicken Bohnen. Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen die Blätter mit den obengenannten Testinsekten besetzt. Nach weiteren 6 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Insekten. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet sind und 0 %, wenn noch so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm eine 100%ige Wirkung.

Beispiel D

Drosophila-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksf ffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm ³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durch- messer) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte.

Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispieles 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0001% nach 1 Tag eine 100%ige Wirkung.

Beispiel E

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirks ⁺ ~ffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispieles 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.

Beispiel F

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffrαbereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.

Beispiel G

Blowfly-Larven Test

Testinsekt: Lucilia cuprina-Larven

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm ³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoff Zubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blowfly- Larven abtgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen des Herstellungsbeispieles 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100%ige Wirkung.

Beispiel H

Test mit Fliegen (Musca domestica)

Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat- resitent)

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zur Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit siebenTeilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 1, 3, 5 und 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispieles 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100%ige Wirkung.

Beispiel I

Schabentest

Testtiere: Blattella germanica oder Periplaneta americana

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit siebenTeilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P americana überführt und abgedeckt.

Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispieles 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100%ige Wirkung.