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Patent Searching and Data


Title:
PHOSPHOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/028459
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a phosphor having high luminance, which is composed of M1, M2, M3, M4, a halogen element and O (M1 represents an alkaline earth metal; M2 represents a trivalent metal element; M3 represents an activator element; and M4 represents a tetravalent metal element), with the molar ratio among M1, (M2 + M3), M4, and the halogen element, namely M1:(M2 + M3):M4: halogen element being 1:4:3:a (wherein a is a number within the range of not less than 0.01 but not more than 3). The phosphor can be obtained by firing a metal compound mixture containing M1, M2, M3, M4, and a halogen element (M1, M2, M3 and M4 are as defined above), which additionally contains one or more halides selected from the group consisting of halides of M1, halides of M2 and halides of M3.

Inventors:
ITO, Yutaka (2-13-10-403, Amakubo Tsukuba-sh, Ibaraki 05, 3050005, JP)
伊藤 豊 (〒05 茨城県つくば市天久保2丁目13-10-403 Ibaraki, 3050005, JP)
OHMI, Koutoku (NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOTTORI UNIVERSITY 101, Koyama-cho minami 4-chome, Tottori-sh, Tottori 52, 6808552, JP)
大観 光徳 (〒52 鳥取県鳥取市湖山町南四丁目101 国立大学法人鳥取大学工学部内 Tottori, 6808552, JP)
YAMANE, Akira (NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOTTORI UNIVERSITY 101, Koyama-cho minami 4-chome, Tottori-sh, Tottori 52, 6808552, JP)
Application Number:
JP2008/065111
Publication Date:
March 05, 2009
Filing Date:
August 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED (27-1, Shinkawa 2-chome Chuo-k, Tokyo 60, 1048260, JP)
住友化学株式会社 (〒60 東京都中央区新川二丁目27番1号 Tokyo, 1048260, JP)
NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOTTORI UNIVERSITY (101 Koyama-cho minami 4-chome, Tottori-shi Tottori, 50, 6808550, JP)
国立大学法人鳥取大学 (〒50 鳥取県鳥取市湖山町南四丁目101番地 Tottori, 6808550, JP)
ITO, Yutaka (2-13-10-403, Amakubo Tsukuba-sh, Ibaraki 05, 3050005, JP)
伊藤 豊 (〒05 茨城県つくば市天久保2丁目13-10-403 Ibaraki, 3050005, JP)
OHMI, Koutoku (NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOTTORI UNIVERSITY 101, Koyama-cho minami 4-chome, Tottori-sh, Tottori 52, 6808552, JP)
International Classes:
C09K11/86; C09K11/08; H01J1/63; H01J11/02; H01J11/12; H01J11/22; H01J11/24; H01J11/26; H01J11/34; H01J11/36; H01J11/42; H01J29/20; H01J31/12; H01J61/44
Other References:
A.YAMANE: 'Luminescent properties of Tb-activated rare-earth oxyapatite silicate MLn4Si3O13(M=Ca,Sr,Ln=La,Gd)' PHYS.STAT.SOL.(C) vol. 3, no. 8, 2006, pages 2705 - 2708
TAKAHIRO KODAMA: 'Alkali dorui sankabutsu-nisanka keiso-lanthanoid sankabutsukei keikotai no gosei' JOURNAL OF THE SOCIETY OF INORGANIC MATERIALS,JAPAN vol. 14, 01 January 2007, pages 34 - 38
Attorney, Agent or Firm:
ASAMURA, Kiyoshi et al. (Room 331, New Ohtemachi Bldg.2-1, Ohtemachi 2-chome,Chiyoda-k, Tokyo 04, 1000004, JP)
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Claims:
 M 1 、M 2 、M 3 、M 4 、ハロゲン元素およびOからなる蛍光体(ここで、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)であって、M 1 :(M 2 +M 3 ):M 4 :ハロゲン元素のモル比が、1:4:3:a(ここで、aは0.01以上3以下の範囲の値である。)である蛍光体。
 M 1 がBaを含有する請求項1記載の蛍光体。
 M 2 がGdを含有する請求項1または2に記載の蛍光体。
 M 3 がTbを含有する請求項1~3のいずれかに記載の蛍光体。
 M 4 がSiと含有する請求項1~4のいずれかに記載の蛍光体。
 ハロゲン元素がFである請求項1~5のいずれかに記載の蛍光体。
 aが1以上2以下の範囲である請求項1~6のいずれかに記載の蛍光体。
 M 1 、M 2 、M 3 、M 4 およびハロゲン元素を含有する金属化合物混合物(ここで、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)であって、M 1 のハロゲン化物、M 2 のハロゲン化物およびM 3 のハロゲン化物からなる群から選ばれる1種以上のハロゲン化物を含有する金属化合物混合物を焼成する請求項1記載の蛍光体の製造方法。
 焼成時の保持温度が、950℃以上1050℃以下の温度である請求項8記載の蛍光体の製造方法。
 請求項8または9に記載の製造方法により得られる蛍光体。
 請求項1~7のいずれか、または請求項10に記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
 請求項11に記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
 請求項1~7のいずれか、または請求項10に記載の蛍光体を有する発光素子。
 請求項1~7のいずれか、または請求項10に記載の蛍光体を有する真空紫外線励起発光素子。
Description:
蛍光体

 本発明は、蛍光体に関する。

 蛍光体は発光素子に用いられている。発 素子としては、蛍光体の励起源が電子線で る電子線励起発光素子(例えば、ブラウン管 、フィールドエミッションディスプレイ、表 面電界ディスプレイ等)、蛍光体の励起源が 外線である紫外線励起発光素子(例えば、液 ディスプレイ用バックライト、3波長型蛍光 ランプ、高負荷蛍光ランプ等)、蛍光体の励 源が真空紫外線である真空紫外線励起発光 子(例えば、プラズマディスプレイパネル、 ガスランプ等)、蛍光体の励起源が青色LEDの 発する光または紫外LEDの発する光である白色 LED、蛍光体の励起源がX線である発光素子(X線 撮像装置等)等が挙げられる。蛍光体は、上 のような励起源を照射することにより発光 る。

 従来の蛍光体としては、特許文献1に、Ca(La Gd) 4 Si 3 O 13 で表される化合物に付活剤が含有されてなる 蛍光体が開示されている。

特開2006-206631号公報

 上記の蛍光体においては、励起源照射後 発光輝度が低下し難いという点では十分で るものの、高い発光輝度を示す蛍光体を得 という観点では、改良の余地があった。本 明の目的は、より高い発光輝度を示す蛍光 を提供することにある。

 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭 研究を重ねた結果、本発明に至った。
 すなわち、本発明は、下記の発明を提供す 。
<1>M 1 、M 2 、M 3 、M 4 、ハロゲン元素およびOからなる蛍光体(ここ 、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)であって、M 1 :(M 2 +M 3 ):M 4 :ハロゲン元素のモル比が、1:4:3:a(ここで、a 0.01以上3以下の範囲の値である。)である蛍 体。
<2>M 1 がBaを含有する前記<1>記載の蛍光体。
<3>M 2 がGdを含有する前記<1>または<2>に記 の蛍光体。
<4>M 3 がTbを含有する前記<1>~<3>のいずれか に記載の蛍光体。
<5>M 4 がSiを含有する前記<1>~<4>のいずれか に記載の蛍光体。
<6>ハロゲン元素がFである前記<1>~< 5>のいずれかに記載の蛍光体。
<7>aが1以上2以下の範囲である前記<1> ~<6>のいずれかに記載の蛍光体。
<8>M 1 、M 2 、M 3 、M 4 およびハロゲン元素を含有する金属化合物混 合物(ここで、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)であって、M 1 のハロゲン化物、M 2 のハロゲン化物およびM 3 のハロゲン化物からなる群から選ばれる1種 上のハロゲン化物を含有する金属化合物混 物を焼成する前記<1>記載の蛍光体の製 方法。
<9>焼成時の保持温度が、950℃以上1050℃ 下の温度である前記<8>記載の蛍光体の 造方法。
<10>前記<8>または<9>に記載の製 方法により得られる蛍光体。
<11>前記<1>~<7>のいずれか、また 前記<10>に記載の蛍光体を有することを 特徴とする蛍光体ペースト。
<12>前記<11>に記載の蛍光体ペースト 基板に塗布後、熱処理することにより得ら る蛍光体層。
<13>前記<1>~<7>のいずれか、また 前記<10>に記載の蛍光体を有する発光素 子。
<14>前記<1>~<7>のいずれか、また 前記<10>に記載の蛍光体を有する真空紫 外線励起発光素子。

 本発明の蛍光体は、より高い発光輝度を すことから、発光素子用として、特に真空 外線励起発光素子用として好適であり、さ には、電子線、紫外線、真空紫外線、青色L ED、紫外LED、X線等の励起源を照射した後の発 光輝度の低下も少なく、工業的に極めて有用 である。

 以下に本発明について説明する。

 本発明は、M 1 、M 2 、M 3 、M 4 、ハロゲン元素およびOからなる蛍光体(ここ 、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)であって、M 1 :(M 2 +M 3 ):M 4 :ハロゲン元素のモル比が、1:4:3:a(ここで、a 0.01以上3以下の範囲の値である。)である蛍 体を提供する。

 本発明において、M 1 としては、Mg、Ca、Sr、Baを挙げることができ これらは1種または2種以上いずれであって い。M 1 として上記の2種以上を用いる場合、モル比 あるM 1 :(M 2 +M 3 ):M 4 :ハロゲン元素のM 1 の数値としてはそれぞれのモル数を合計し、 その合計モル数から算出された数値を用いる 。M 2 、M 3 、M 4 、ハロゲン元素として2種以上を用いる場合 同様である。より高い発光輝度を示す蛍光 を得る意味で、M 1 はBaを含有することが好ましく、より好まし はBaである。

 本発明において、M 2 としては、Sc、Y、La、Gdを挙げることができ これらは1種または2種以上いずれであっても い。より高い発光輝度を示す蛍光体を得る意 味で、M 2 はGdを含有することが好ましく、より好まし はGdである。

 本発明において、M 3 としては、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Mnを挙げることができ、これらは1 種または2種以上いずれであってもい。より い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、M 3 はTbを含有することが好ましく、より好まし はTbである。

 また、本発明において、M 2 :M 3 のモル比としては、通常、3.96:0.04~3.0:1.0、好 しくは3.8:0.2~3.2:0.8であり、より好ましくは 3.6:0.4~3.2:0.8である。

 本発明において、M 4 としては、Siおよび/またはGeを挙げることが きる。より高い発光輝度を示す蛍光体を得 意味で、M 4 は、Siであることが好ましい。

 本発明において、ハロゲン元素としては F、Cl、Br、Iを挙げることができ、これらは1 種または2種以上いずれであってもい。より い発光輝度を示す蛍光体を得る意味で、ハ ゲン元素として、Fを含有することが好まし 、より好ましくはFである。

 また、本発明において、aは、0.01以上3以 の範囲の値であり、より高い発光輝度を示 蛍光体を得る意味で、好ましくは0.1以上2.5 下の範囲の値であり、より好ましくは1以上 2以下の範囲の値である。

 また、本発明において、Oが酸素原子を表 すことは言うまでもない。

 次に、本発明の蛍光体を製造する方法につ て説明する。本発明の蛍光体は、焼成によ 本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を 成することにより製造することができる。 なわち、M 1 、M 2 、M 3 、M 4 およびハロゲン元素を含有する金属化合物混 合物(ここで、M 1 はアルカリ土類金属元素を表わし、M 2 は3価の金属元素を表わし、M 3 は付活元素を表わし、M 4 は4価の金属元素を表わす。)を焼成すること より製造することができる。

 金属化合物混合物の原料であるM 1 、M 2 、M 3 、M 4 を含有する金属化合物としては、例えば、M 1 、M 2 、M 3 、M 4 の酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸 塩、硝酸塩、シュウ酸塩など高温で分解して 酸化物になりうるものを用いることができる 。また、金属化合物混合物に、ハロゲン元素 を含有させるには、M 1 、M 2 、M 3 、M 4 を含有する金属化合物とハロゲン化アンモニ ウム(例えばフッ化アンモニウム、塩化アン ニウム等)を混合するか、前記のM 1 、M 2 、M 3 、M 4 を含有する金属化合物の一部を、M 1 、M 2 、M 3 、M 4 のハロゲン化物に置き換えて用いればよい。

 より高い輝度を示す蛍光体を製造する意味 は、上記において、金属化合物混合物は、M 1 のハロゲン化物、M 2 のハロゲン化物およびM 3 のハロゲン化物からなる群から選ばれる1種 上のハロゲン化物を含有することが好まし 、M 2 のハロゲン化物および/またはM 3 のハロゲン化物を含有することがより好まし い。また、金属化合物混合物が、M 2 のハロゲン化物および/またはM 3 のハロゲン化物を含有する場合には、M 1 を含有する金属化合物としてはM 1 の炭酸塩を用い、M 4 を含有する金属化合物としてはM 4 の酸化物を用いることが好ましい。

 例えば、本発明において好ましい蛍光体の つであるBa:(Gd+Tb):Si:Fのモル比が、1:(3.4+0.6):3 :aである蛍光体は、BaCO 3 、Gd 2 O 3 、TbF 3 およびSiO 2 を、Ba:Gd:Tb:Siのモル比が1:3.4:0.6:3となるよう 秤量、混合して得られる金属化合物混合物 焼成することにより製造することができる ここで、後述の焼成時間、焼成温度を制御 ることによって、aを制御することができる

 前記の混合には、例えばボールミル、V型 混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられて いる装置を用いることができる。また、湿式 混合、乾式混合のいずれによってもよい。

 前記の金属化合物混合物を、組成にもよ が、例えば900℃以上1500℃以下の温度範囲に て、0.3時間以上100時間以下の時間範囲で保持 して焼成することにより本発明の蛍光体を得 ることができる。ここで、焼成時間、焼成温 度を制御することにより、蛍光体におけるa 制御することができる。aの範囲において、 成時間が長くなればなるほど、焼成温度が くなればなるほど、aは減少する傾向にある 。前記の焼成時の保持温度は、950℃以上1050 以下の温度であることが好ましい。

 焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素 アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸 、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸 性雰囲気、水素を0.1~10体積%含有する窒素、 水素を0.1~10体積%含有するアルゴン等の還元 雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元 囲気で焼成するために、適量の炭素を添加 て焼成してもよい。また仮焼時の雰囲気は 大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のい れでもよい。

 また、前記の焼成の前に、金属化合物混 物について、焼成時の保持温度未満の温度 保持して仮焼を行うことも可能である。仮 を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性 囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよ 。また仮焼後に粉砕することもできる。

 さらに上記方法にて得られる蛍光体を、 えばボールミル、ジェットミル等を用いて 砕することができる。また、洗浄、分級す ことができる。また、得られる蛍光体の輝 をさらに向上させるために、焼成を2回以上 行うこともできる。

 次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペー トについて説明する。
 本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光 および有機物を主成分として含有し、該有 物としては、溶剤、バインダー等を挙げる とができる。本発明の蛍光体ペーストは、 来の発光素子の製造において使用されてい 蛍光体ペーストと同様に用いることができ 熱処理することにより蛍光体ペースト中の 機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、 発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を ることができる蛍光体ペーストである。

 本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特 平10-255671号公報に開示されているような公 の方法により製造することができ、例えば 本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、 ールミルや三本ロール等を用いて混合する とにより、得ることができる。

 前記バインダーとしては、セルロース系 脂(エチルセルロース、メチルセルロース、 ニトロセルロース、アセチルセルロース、セ ルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピ ルセルロース、ブチルセルロース、ベンジル セルロース、変性セルロースなど)、アクリ 系樹脂(アクリル酸、メタクリル酸、メチル クリレート、メチルメタクリレート、エチ アクリレート、エチルメタクリレート、プ ピルアクリレート、プロピルメタクリレー 、イソプロピルアクリレート、イソプロピ メタクリレート、n-ブチルアクリレート、n- ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレ ト、tert-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキ シエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル タクリレート、2-ヒドロキシプロピルアク レート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク リレート、フェノキシアクリレート、フェノ キシメタクリレート、イソボルニルアクリレ ート、イソボルニルメタクリレート、グリシ ジルメタクリレート、スチレン、α-メチルス チレンアクリルアミド、メタアクリルアミド 、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル などの単量体のうちの少なくとも1種の重合 )、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ ビニルブチラール、ポリビニルアルコール、 プロピレングリコール、ポリエチレンオキサ イド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フ ェノール樹脂などが挙げられる。

 また前記溶剤としては、例えば1価アルコ ールのうち高沸点のもの;エチレングリコー やグリセリンに代表されるジオールやトリ ールなどの多価アルコール;アルコールをエ テル化および/またはエステル化した化合物 (エチレングリコールモノアルキルエーテル エチレングリコールジアルキルエーテル、 チレングリコールアルキルエーテルアセテ ト、ジエチレングリコールモノアルキルエ テルアセテート、ジエチレングリコールジ ルキルエーテル、プロピレングリコールモ アルキルエーテル、プロピレングリコール アルキルエーテル、プロピレングリコール ルキルアセテート)などが挙げられる。

 また、蛍光体ペーストにおいて、用途に応 、本発明の蛍光体とそれとは異なる蛍光体 を混合して用いてもよい。本発明の蛍光体 異なる蛍光体としては、赤色発光蛍光体と ては、3価のユウロピウム付活酸化イットリ ウム蛍光体(Y 2 O 3 :Eu)、3価のユウロピウム付活酸硫化イットリ ム蛍光体(Y 2 O 2 S:Eu)などが挙げられ、緑色発光蛍光体として 、セリウム、テルビウム付活リン酸ランタ (LaPO 4 :Ce、Tb)やテルビウム付活セリウム・テルビウ ム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体((CeTb )MgAl 11 O 19 :Tb)などが挙げられる。青色発光蛍光体とし は、ユウロピウム付活ストロンチウムリン 塩蛍光体(Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu)、ユウロピウム付活ストロンチウム・バ リウム・カルシウムリン酸塩蛍光体((Sr,Ca,Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu)およびユウロピウム付活バリウム・マグ ネシウム・アルミニウム蛍光体(BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu、BaMgAl 10 O 17 :Eu等)、ケイ酸塩蛍光体((Sr,Ca,Ba)MgSi 2 O 6 :Eu、(Sr,Ca,Ba) 3 MgSi 2 O 8 :Eu等)などが挙げられる。

 前記のようにして得られた蛍光体ペース を、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍 体層は耐湿性に優れる。基板としては、材 はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブ なものであってもよく、形状は板状のもの 容器状のものであってもよい。また、塗布 方法としては、スクリーン印刷法、インク ェット法等が挙げられる。また、熱処理の 度としては、通常、300℃~600℃である。また 、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温~30 0℃の温度で乾燥を行ってもよい。

 ここで、本発明の蛍光体を有する発光素 の例として、紫外線励起発光素子である三 長形蛍光ランプを挙げてその製造方法につ て説明する。三波長形蛍光ランプの製造方 としては例えば、特開2004-2569号公報に開示 れているような公知の方法が使用できる。 なわち、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体 よび赤色発光蛍光体を、発光色が求める白 になるように適宜に混合した三波長発光形 光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド 溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製 る。この蛍光体ペーストをガラスバルブの 面に塗布した後に、例えば400℃~900℃の温度 範囲でベーキングして蛍光膜を形成させる。 この後、ガラスバルブ端部へのステムの封止 、バルブ内の排気、水銀および希ガスの封入 、排気管の封切、口金の装着など通常の工程 を経て、三波長形蛍光ランプを製造すること ができる。

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の として、真空紫外線励起発光素子であるプ ズマディスプレイパネルを挙げてその製造 法について説明する。プラズマディスプレ パネルの製造方法としては例えば、特開平1 0-195428号公報(US6,099,753)に開示されているよう な公知の方法が使用できる。すなわち、緑色 発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光 体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例 えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコ ールからなるバインダーおよび溶剤と混合し て蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内 面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えた ストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体 ペーストをスクリーン印刷などの方法によっ て塗布し、300~600℃の温度範囲で熱処理し、 れぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体 と直交する方向の透明電極およびバス電極 備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表 ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気 て低圧のXeやNe等の希ガスを封入し、放電空 を形成させることにより、プラズマディス レイパネルを製造することができる。

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の として、電子線励起発光素子であるフィー ドエミッションディスプレイを挙げてその 造方法について説明する。フィールドエミ ションディスプレイの製造方法としては例 ば、特開2002-138279号公報に開示されている うな公知の方法が使用できる。すなわち、 色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光 光体により構成されるそれぞれの蛍光体を それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール 溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製 る。その蛍光体ペーストをガラス基板上に 布後、熱処理することにより蛍光体層を得 フェイスプレートとする。そのフェイスプ ートと多数の電子放出素子を有するリアプ ートとを支持枠を介して組立てるとともに これらの間隙を真空排気しつつ気密封止す など通常の工程を経て、フィールドエミッ ョンディスプレイを製造することができる

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の として、白色LEDを挙げてその製造方法につ て説明する。白色LEDの製造方法としては例 ば、特開平5-152609号公報および特開平7-99345 公報等に開示されているような公知の方法 使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少 くとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、 リカーボネート、シリコンゴムなどの透光 樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させ 樹脂を青色LEDまたは紫外LEDを取り囲むよう 成形することにより、白色LEDを製造するこ ができる。

 次に、本発明を実施例によりさらに詳し 説明するが、本発明はこれらの実施例に限 されるものでもない。

 発光輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設 し、6.7Pa(5×10 -2 torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmラン (ウシオ電機株式会社製H0012型)またはエキシ 172nmランプ(ウシオ電機社製、H0016型)を用い 真空紫外線を照射することで行った。

 蛍光体中のハロゲン元素の含有量は、次の 法により求めた。
 すなわち、秤量した蛍光体粉末試料1gを、 ロ燐酸とともに蒸留フラスコに入れ、蛍光 粉末を加熱溶解し、その後、水蒸気をフラ コ内に導入して(フラスコは145℃に保持)、ハ ロゲン元素を水蒸気側に十分に抽出して、水 蒸気を冷却してハロゲン抽出液を得る(得ら るハロゲン抽出液は500ml程度が必要である。 )。
 得られたハロゲン抽出液を用いて、ハロゲ 元素の含有量を定量分析する。ハロゲン元 が、フッ素の場合には、イオン電極装置(例 えば、オリオン社製 920A型)を用いてフッ素 定量分析すればよいし、塩素の場合は抽出 をイオンクロマト装置(例えば、ダイオネッ ス社製 DX-120型)で分析すればよい。

 蛍光体の粉末X線回折図形は、CuKαの特性X 線を用いた粉末X線回折法により測定した。 定装置としては、株式会社リガク製X線回折 定装置RINT2500TTR型を用いた。

比較例1
 炭酸バリウム(関東化学株式会社製:純度99.99 %)と酸化ガドリニウム(信越化学工業株式会社 製:純度99.99%)と酸化テルビウム(信越化学工業 株式会社製:純度99.99%)と二酸化珪素(和光純薬 工業株式会社製:純度99.99%)を用いて、Ba:Gd:Tb:S iのモル比が1:3.4:0.6:3となるように秤量し、混 合した後、2体積%H 2 含有N 2 の雰囲気中で1400℃で3時間保持して焼成し、 の後室温まで徐冷して、蛍光体1を得た。蛍 光体1のX線回折図形を図1に示した。図1によ 、蛍光体1は、BaGd 3.4 Tb 0.6 Si 3 O 13 で表される蛍光体であることがわかった。ま た、蛍光体1中のフッ素(F)含有量を調べたと ろ、24ppmであった。

 蛍光体1に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ、緑色の発光 を示し、得られた輝度を100とした。

 蛍光体1に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ172nmランプ(ウシオ電機社製、H0016型)を用い て真空紫外線を照射したところ、緑色の発光 を示し、得られた輝度を100とした。

 蛍光体1に、バインダー(例えばエチルセル ースとイソプロパノールを1:9で混合したも )を加え混練後、空気中において600℃で30分 持してバインダーを除去させた後の蛍光体 、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ、緑色の発光 を示し、このときの輝度は蛍光体1とほとん 変わらなかった(蛍光体1の輝度に対して、輝 度変化が2%以内であった。)。

実施例1
 炭酸バリウム(関東化学株式会社製:純度99.99 %)と酸化ガドリニウム(信越化学工業株式会社 製:純度99.99%)とフッ化テルビウム(関東化学株 式会社製:純度99.99%)と二酸化珪素(和光純薬工 業株式会社製:純度99.99%)を用いて、Ba:Gd:Tb:Si モル比が1:3.4:0.6:3となるように秤量し、混合 した後、2体積%H 2 含有N 2 の雰囲気中で1000℃で3時間保持して焼成し、 の後室温まで徐冷して、蛍光体2を得た。蛍 光体2のX線回折図形を図1に示した。図1によ 、蛍光体2のX線回折図形は、蛍光体1のそれ は異なることがわかった。また、蛍光体2中 フッ素(F)の含有量を調べたところ、25000ppm あり、蛍光体2におけるBa:(Gd+Tb):Si:Fのモル比 、1:4:3:1.4であることがわかった。

 蛍光体2に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ、緑色の発光 を示し、得られた輝度は360(蛍光体1の場合を1 00とした。)であった。

 蛍光体2に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ172nmランプ(ウシオ電機社製、H0016型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、得られた輝度は219(蛍光体1の場合を100 した。)であった。

 蛍光体2に、バインダー(例えばエチルセル ースとイソプロパノールを1:9で混合したも )を加え混練後、空気中において600℃で30分 持してバインダーを除去させた後の蛍光体 、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、このときの輝度は蛍光体2とほとんど わらなかった(蛍光体2の輝度に対して、輝度 変化が2%以内であった。)。

実施例2
 炭酸バリウム(関東化学株式会社製:純度99.99 %)と酸化ガドリニウム(信越化学工業株式会社 製:純度99.99%)とフッ化ガドリニウム(関東化学 株式会社製:純度99.99%)と酸化テルビウム(信越 化学工業株式会社製:純度99.99%)と二酸化珪素( 和光純薬工業株式会社製:純度99.99%)を用いて 炭酸バリウム(BaCO 3 ):酸化ガドリニウム(Gd 2 O 3 ):フッ化ガドリニウム(GdF 3 ):酸化テルビウム(Tb 4 O 7 ):二酸化珪素(SiO 2 )のモル比が1:1.4:0.6:0.15:3となるように秤量し 混合した後、2体積%H 2 含有N 2 の雰囲気中で1000℃で3時間保持して焼成し、 の後室温まで徐冷して、蛍光体3を得た。ま た、蛍光体3中のフッ素(F)の含有量を調べた ころ、25000ppmであり、蛍光体3におけるBa:(Gd+T b):Si:Fのモル比は、1:4:3:1.4であることがわか た。

 蛍光体3に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、得られた輝度は305(蛍光体1の場合を100 した。)であった。

 蛍光体3に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ172nmランプ(ウシオ電機社製、H0016型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、得られた輝度は199(蛍光体1の場合を100 した。)であった。

 蛍光体3に、バインダー(例えばエチルセル ースとイソプロパノールを1:9で混合したも )を加え混練後、空気中において600℃で30分 持してバインダーを除去させた後の蛍光体 、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ、緑色の発光 を示し、このときの輝度は蛍光体3とほとん 変わらなかった(蛍光体3の輝度に対して、輝 度変化が2%以内であった。)。

実施例3
 炭酸バリウム(関東化学株式会社製:純度99.99 %)と酸化ガドリニウム(信越化学工業株式会社 製:純度99.99%)とフッ化ガドリニウム(関東化学 株式会社製:純度99.99%)と酸化テルビウム(信越 化学工業株式会社製:純度99.99%)とフッ化テル ウム(関東化学株式会社製:純度99.99%)と二酸 珪素(和光純薬工業株式会社製:純度99.99%)を いて、炭酸バリウム(BaCO 3 ):酸化ガドリニウム(Gd 2 O 3 ):フッ化ガドリニウム(GdF 3 ):酸化テルビウム(Tb 4 O 7 ):フッ化テルビウム(TbF 3 ):二酸化珪素(SiO 2 )のモル比が1:1.55:0.3:0.075:0.3:3となるように秤 し、混合した後、2体積%H 2 含有N 2 の雰囲気中で1000℃で3時間保持して焼成し、 の後室温まで徐冷して、蛍光体4を得た。ま た、蛍光体4中のフッ素(F)の含有量を調べた ころ、25000ppmであり、蛍光体4におけるBa:(Gd+T b):Si:Fのモル比は、1:4:3:1.4であることがわか た。

 蛍光体4に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、得られた輝度は303(蛍光体1の場合を100 した。)であった。

 蛍光体4に、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ172nmランプ(ウシオ電機社製、H0016型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、得られた輝度は198(蛍光体1の場合を100 した。)であった。

 蛍光体4に、バインダー(例えばエチルセル ースとイソプロパノールを1:9で混合したも )を加え混練後、空気中において600℃で30分 持してバインダーを除去させた後の蛍光体 、6.7Pa(5×10 -2 Torr)以下の室温(約25℃)の真空槽内で、エキシ マ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用い て真空紫外線を照射したところ緑色の発光を 示し、このときの輝度は蛍光体4とほとんど わらなかった(蛍光体4の輝度に対して、輝度 変化が2%以内であった。)。

 本発明の蛍光体は、より高い発光輝度を すことから、発光素子用として、特に真空 外線励起発光素子用として好適であり、さ には、電子線、紫外線、真空紫外線、青色L ED、紫外LED、X線等の励起源を照射した後の発 光輝度の低下も少なく、工業的に極めて有用 である。

蛍光体1および蛍光体2における粉末X線 折図形。 蛍光体1および蛍光体2における励起ス クトル。(横軸は励起波長、縦軸は発光強度 示す。)