L'invention concerne de nouveaux macrocycles organiques phosphores et leur procédé de fabrica ion. Elle s'étend à des applications spécifiques de certai s de ces macrocycles.

On sait que les macrocycles organiques sont des enchaînements hydrocarbonés refermés sur eux-mêmes selon un agen c e en t gé o m é t r ique , sy m tr ique o u no n . P a r "macrocycle", on entend des composés cycliques possédant au minimum l atomes dans la chaîne. L'intérêt de ces macrocycles réside dans leurs proprié tés biologiques (notamment antibiotique) et surtout, dans leurs propriétés complexantes vis-à-vis de cations, permettant en particulier de véhiculer ces derniers d'un milieu à un autre.

Une famille particulière de ces macrocycles réside dans les macrocycles organiques phosphores qui, grâce à la présence de phosphore ou de groupements phosphorylés ou thiophosphory lés, ont des propriétés complexantes accentuées et des propriétés sélectives, permettant de complexer des cations difficilement complexables par les autres acrocycles. Cet effet provient des caractéristiques stériques et surtout des doublets libres apportés soit par les phosphores, soit par les groupements phosphorylés ou thiophosphorylés.

To tefois, très peu de macrocycles phosphores ont pu à l'heure actuelle être préparés, les procédés de synthèses connus é tant l im i tés à des composés bien spécifiques ; de plus, ces procédés sont de mises en oeuvre délicates e très onéreuses.

On connaît par exemple un procédé de synthèse de macrocyoLes phosphor s, dérivés des t h ers couronnes, qui consiste à faire réagir un polyol avec un composé halog ne phosphor : ce procédé est i llus ré dans les publ ications suivantes :

- Raevs ii, Q.A ; Soiotnov, A. F. ; Shtepanek A. S ; Kudrya T.N. ; Izv. Akad.Nauk SSSR Ser.Khim 1984, (4) p 797-803,

- Kudrya, T.N. ; Chai ovskaya A. A. ; Roshkova, I . Z . , Pinchuk A. . Zh. Obshch.Khirn 1982, 52 (5) p 952-4 ou p 1092-5,

- Golovatyi, . G - ; Kocoi E . . Teor Eksp.K im 1^81, 17 ( 6 ; p 849-51,

- !< i r s a n o v , . V . ; Zasorina, V . A . ; Sh epa A .5. , Pi.ic uk A. . Dokl.Aka .Mauk 5SSR 1981, 259, p 1112-13.

- Cia polini, M. ; Dapporto, P. ; Mardi, . : Zanobini F . ; ^" J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, (4) p 177-3,

- Ya simirs ii, '< .8. ; Kabachinck, M . I . ; Sinyavs aya E-I. ; K o n s t a π t i n o v s k a y a , M. A. : Medved, T. Ya ; Polikarpov, Y u . M . : Bo rin, G.V. Zh. eorg.Khi 1980, 25 (7) p 1783-92,

- Kaplan, L.3. ; eisman G . R . ; Gram, D.3. 3. rg. Chem. 1979 44 (13) p 2226-33,

- Yatsimirskii, K.B. ; Bi zilya, V.A. ; Goiov ova, L.P. ; Shtepanek, A. S. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1979, Zàà. (5) p 1142-5, - New ko me, G'.R. ; Hager, D.C. J . A . Chem. Soc. 1973, 100 (17) p 5567-3,

- K drya, T.N. ; Shtepanek, A. S. ; Kirsanov, A . V . Zh. Obshch. him 1978, 48 (4) p 927.

Ce procédé s'accompagne nécessairemen d'une phase finale de séparation des macrocycles par rapport aux composés de départ, qui comporte de nombreuses étapes, est très délicate et onéreuse et conduit à un rendement global très faible.

Un autre procédé consiste à cycliser des amin s tertiaires halogénées avec des phosphines métallés pour obtenir un macrocycle sat ré : "Cia polini, M . ; ardi, N. ; lαnobini, F. ; Cini, R. : Orioli P.L. Inorg. Chim. Acta. 1933 7.6 (i) L17-L19". Un tel macrocycle possède une réactivité moindre dans les applications de complexation. Sa fabrication fait appel à des composés de départ difficiles d'accès et de réoaration onéreuse.

Un autre procédé permet d préparer de m crocycles pαlyoxygénés phosphor s, par une s ccessio". de r éactions .l'addition et d'élimi ation : "Christol. H. ; G sta , H . j . : Faliouh, F. ; Hullot, P. ; Te rahedron Le t. I ⁰ ?, (28) o 2591-4". Cette prépara ion est très longue et e rêmement co plexe (7 étapes minimum) et son rendement est li i té .

Un autre procédé permet de préparer des n ae n c y c 1 es -i i s s y m é t r i T.J es à un seul phosphore, en falôan':

réagir du dipyridyl-phényio de de o h o s p h i n e a ec des compos a 1 c o x i d e s : " N e w k o m e , G . R . ,* Hager, D . V . ; . j . A m . Chem. Soc 1978, 100 (17) p 5567-8". Le composé phosphor de départ es très difficile d'accès.

Tous ce acrocyci s ont été synthétisés e laboratoire pour étude et aucun ne fait ac uellement l'obje d'une fabrication industrielle en raison de leur coû extrê ement élevé et de leurs procédés de fabrication trè complexes. En outre, aucun de ces microcycl s ne possède i motif N - N - P - N - N qui, comme l'ont mis en évidence l invent urs, apporte une s lecti té dans la complexation extrêmement intéressante dans de nombreuses applications.

Il est à noter qu'on sait par ailleur fabriquer des hétérocycies (c'est-à-dire des enchaînements moins de 14 atomes et généralement de l'ordre de ό à 8 atomes) qui poss de un motif N - N - P - N - N. Tou efois, ce compos s ne sont pas des macrocycles et leur taille est tro réduite pour présenter les propriétés spécifiques de macrocycles et en particulier les propriétés de complexation

Certaines fabrications de ces hétérocycies sont effectuées par des réactions de condensation traditionnelles entre deux réacti s, conduisant à la fixation classique d'une molécule d'un des réactifs sur une molécule de l'autre réactif. Par exemple, l'article suivant : " Journal of General Chemistry of the IJS3 vol. 45 n ° 6 partie 2, juin 75 p 1362" décrit une telle réaction entre une molécule de dic one 1-2 et une molécule de phosphohydrazide. Ce type de r action bien connu en chi ie conduit à des hétérocycies et ne fournit aucun enseignement pour la fabrication de mac o cycles qui font partie d'un domaine de la chi ie totalement dif érent.

La présente invention se propose de four ir un nou eau procédé de fabrication de macrocvcies organiques phosphores (c'est-à-dire à au moins 1-i atome dans la chaîne) possédant au moins deux motifs N - - P - - N . Elle vise à fournir un procédé de mise en o uvre simple, utilisant es composés de départ disponibles sur le arc é à des prix modér s, et conduisant à une séparation extrê ement facile des macrocvcies synthétisés. Un aut ce objec t i ^' est d'a teindre d s

rendements très le s, supérieurs à 30 ?i (le rendement étant d ^f ini comme le rapport de la quantité de macrocycles obtenus à la quantité des réactifs de départ) . Un autre ob ectif est de permettre de s nt tiser une familLe de macrocycl s très diversifiée mais possédant toujours au moins deux motifs N - N - P - N - , en vue fournir gr âce à un large choix de compos s la possibilité de oduler les propriét s en fonction de 1 ' aop i ication .

Un autre objectif est de fournir des macrocycles phosphor s susceptibles de présenter soit des propriétés complexantes accrues (nombre beaucoup plus él vé de corps complexés, stabilité accrue des complexes formés), soit de nou elles propriétés.

A cet ef f et, le p rocédé conf orme à l'invention pour fabriquer de nouveaux macrocycles organiques phosphores consis e à faire réagir des molécules de phosphohydrazide avec des molécules de dialdéhyde ou de dic tone dont les fonctions carbonyies sont séparées par au moins un atome de carbone, de formule générale

R C - X - C - Ro ^x u u ^

0 0 où X, Ri et R sont un atome d'hydrogène ou un groupement ou enchaînement hydrocarboné, lesdites molécules étant amenées à réagir en les mélangeant dans un solvant apte à dissoudre chacune d'elles, de façon à précipi er des macrocvcies comprenant un nombre pair de synthons au moins égal à ^' 4 , chaque synthon correspondant a une molécule succédant dans la chaîne à un synthon correspondant à l'autre molécule.

La mise e présenc des d ux types de mo l cules sus-évoquées dans un sol ant donne de fanon inattendue une réaction de pontage entre au moins 4 molécules et onduit à un assemblage d'au moins 2 molécules d'un des t y o e s et d'au oins 2 molécules de l'autre type, la natu e chi.Tiique des deux types de molécules en présence fournissant au moins deux motifs N - N - P - N - N dans la chaîne fermée. Ce ph nomène particulier, surprenant pour l'homme du métier, peu ^~ être interprété en considérant les modifications d ^r ordre st ri-iue et électronique induites par la présence du radical X

entre les eux group s carbonyies de la mol cule dialdéh diqu ou dicétonique, et oar La présence du groupe ent phosphore d la molécule de phosphohydrazide. Le m lange peut être effectué à températur ambiante sous agi ration ; il est galement possible d ralenti? et donc régulariser la précipi ation par un lége refroidissement du milieu (température de l'ordre de 0° C).

On observe une précipi ation spontanée d macrocycle formé αui peut être ensuite facilement isolé, pa exemple par filtration et purifié par rec istallisa ion, ave un séchage final.

Une telle mise en oeuvre en une seule étape à froid, est extr e ent simple et peu coûteuse. Les deu composés de départ sont facilement accessibles, soi directement disponibles sur le marché à prix modérés, soit pa préparation par des méthodes connues (en particulier on pourr se reporter à la publication suivante pour la préparation de phosphahydrazides : "MAJORAI. 3.P., RAEMER Raymond, NAVECH J., MATHIS F., Tétrahédron n ^α 32, p 2633 et suivantes, 1976". La séparation des macrocycles obtenus qui sont seuls à précipiter dans le milieu liquide est elle-même une opération simple et peu coût use. Les ndements observés sont compris entre 80 et 95 % . De nombreux macrocycles possédant au moins deux motifs N - N - P - N - N peuvent être fabriqués par le procédé de l'invention, en raison de la très grande vari té de substituants possibl s dans les molécules de départ.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise les molécules de départ suivantes :

- mol cules de dialdéhyde ou de dicétone :

R i - C - X - C - R ans lesquelles X est un groupement choisi ^X II n - 0 0 parmi le suivan ts : aryle, furyle, ai yie, phénoxyle, pyridyle, R -. et R sont un atome ou un group ment choisi parmi les sui ants : hydr gène, aryle, furyle, al,'<yle, phénox le,

- mo lécu les de phos ho ihydrazide : R-rP (Y) ( NR _ώ NHo ) o _? dan lesquelles R - _j est un hydrogène ou un groupement ou enchaîne ent hydrocarbon , en particulier un atome ou un group nent choisi parmi les suivants : hydrogène,

halogène, aryle, al y le, furfuryle, amino, hydrazino, R _Δ est un hydrogène o un groupement ou enchaînement hydrocarboné, e particulier un atome d'hydrogène ou un groupement alkyie, Y un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, un doublet libre, un métal ou un groupement azot .

Pour obtenir un bon rend ment, les mélanges sont e ectués dans des proportions stoechiométriques.

L'invention s'étend, en tant que produit nouveau, au nouveau macrocycie organique phosphore, fabricable par le procédé sus-évoqué, de structure moléculaire suivante :

<R ₂ ) i\ R _Z (F^)

C C

I! H

R N i\ N

/

N N

\

O

3^ p " \ /

N N

\,

R /

N N

(R R: R^R.

où X est un groupement ou un enchaînement hydrocarboné, R-., R et R _Δ sont un atome d'hydrogène ou un groupement ou enchaînement hydrocarboné, R- un atome d'hydrogène ou un groupement ou enchaînement hydrocarbon ou azoté, et Y un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, un doublet libre, un métal ou un groupement azoté dans lequel l'azote est doublement lié au phosphore. Cette fa ilLe de acrocycLes possède de propriétés complexantes remarquables en raison de sa structure cyclique et de la présenc d'atomes porteurs de doublets libres dans les motifs N - N - P - N - N et, le cas échéant, de la présence de groupement anionique (par un choix approprié de X) ; ces macrocycLes peuvent en articuli r être utilis s

pou r p i é e r de p t i es m o l é c u i e -3 d ^' d i en s ion approximati ent co prises entre 0,0^ e 5 nanomètre

( éthanol, chloroforme, d i c h 1 o r o n é t n a n e ... ; ou pour piéger de cations notamment mé talliques ou or an iques (so ium po tassium ammoniu baryu plom , chrome L co plexation est particuliè ement eff ic c au moy de macrocycl.es conformes l'invention l.-i α e re n c e de: macrocyl phosphores décrits dans la Littéra ure. Les a om s. adicaux ou groupements ^R 3 et peuve t e particulier constitués par les espèces évoqu es précédemment.

Il es noter que la co ple ation s r générale ent effectu e directement à p rtir du macrocycl préalablemen préparé. Toutefoi , on a mis e évidence qu'i est également possible d'obtenir la comple ation en mettant en oeuvre le procédé de fabrication de l'inve tion en présence de molécules ou cations à piéger. On observe lo s la formation du macrocycle avec fixation sur celui-ci la molécul ou du cation. Bien entendu, le procédé de l'invention s'étend aussi bien à la préparation des macrocycles libres qu'à celle des macrocycles directement complexés.

Les macrocycles suivants seront préférés en pratique en ison de la facilité d'acc s des deux compost s de dépar :

H X

H c ^ ^c

CH. N N

\ .CH,

N N

/

\

3\ y

O y \ / /

N N

CH N N CH.

II c

H H

o R 3 es un g oupement r le, a 1 L e , a m i n o ou h y d r a z i n c , Y es un atome d'oxygène ou de soufre et X es un groupement aryle ou furyle. Les exem les qui sui ent illustrent le procédé de l'invention, les macrocycles ob nus et leurs proprié tés . EXEMPLE i Préparation des réactifs de départ L a synthèse de la bis (mé h ih drazino phényl thiophosphine est réalis e au moyen d'une solution chloroformique (50 ml; de sulfure de phénvl ichiorophosphine (0,1 mole) qui est ajoutée goutte à goutte, sous agitation, à température ambiante à une solution chloro ormique (50 mi) de méthylhydrazine (0,4 mole). L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Le chloroforme est ensuite éliminé ans le vide de la trompe à eau. Le résidu huileux est repris à chaud par le mélange benzène-he ane (1/2). Les cris aux obtenus apr s refroidisse ent sont rec istallisés dans le même mélange. Rendement 90 %, point de fusion 95-96° C.

Les ald hydes utilisés dans les exemples suivants ont été acquis sur le marché auprès de la Société "ALDRICH" ; le furanne dicarboxaldéhyde-2, utilisé au présent exemple a é é préparé selon le mode ODératoire suivant. 1,6 g d'hydrox mé hylfurfurai (Référence

"ALDRICH H4,080-7") est is en solution dans un mélange constitué par 50 ml de diméchylsul" oxyde (D.M.5.0.) et 50 mi de m éthy lisobu ty Icé tone (M.I.B.C.) dans un réacteur de 250 mi muni d'une colonne déshydratante de chlorure de calcium sec et d'un thermomètre. 4 g de dicyclohex Icarbodii ide (Référence "ALDRICH D8, 000-2") sont ensuite additionnés avec 0,25 g d'acide orthophosphorique en solution dans 2 l de D.M.S.Q.. La réaction d arre après quelques minutes _, , ce qui se traduit par une augmentation de température, une préci itation du dic clohexylurèe, et un dégagement de diméthyisul'ure.

Après quatre heures d'agitation, ce précipité est filtr et lavé avec 40 ml de M.I.B.C. Le D.M.S.0. e extrait de la phase organique récuoérée par 100 ml d'eau. Après décantation et séparation des deux phases, on évapore le M.I.B.C. qui forme l'essen iel de L.i phase organique. Le

furannedicarboxaldéhyde,2-5 précipite et est obtenu pur ave un rendemen de 90 %. Fabrication du macrocycle - 0,008 mole de furanne de dicarboxaldéhvde 2-5 es dissou dans 45 mi de méthanol,

- 0,008 mole de bis (métnyihydrazino) phényithiophosphine es dissout dans 45 ml de méthanol.

Ces deux solutions son t mélangées sou agitation goutte à goutte à température ambiante dans 30 mi d méthanol. Une fois l'addition terminée, l'agitation es maintenue pendant une heure (environ) à température ambiante.

Le macrocycle formé précipite dans le milie réactionnel sous forme d'une poudre jaune clair. Il est sépar par simple filtration et purifié par lavage au reflux d méthanol.

Le rendement pondéral est de 95 %.

Ce m ac rocycle a é té carac térisé pa spec tro m é tr ie de masse, par micro-analyse, par ses spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore et du proton e par spectrographie infra-rouge. Il présente la structure suivante :

Le pic ol culaire (masse molécul ire) fourni par le spectromètre d asse est de 636 ; le macrocycle

possède 20 atomes dans le cycle. EXEMPLE 2_

Le mê e mode opératoire que pour l'exemple 1 (mêmes quantités) est utilis avec les deux composés de départ :

- phénvl dicarboxaldéhvde 1-3,

- bis ( éthylhydrazino) phénylthiophosphine. Le macrocycle obtenu présenta la struc ure suivante

Le rendemen t es t de 80 % . La ma s-s e moléculaire est de 656. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle . EXEMPLE ∑

Même mode opératoire :

- phényl dicarboxaldéhyde 1-4,

- bis (méthylhydrazino) phénylthiophosphine. Le macrocycle obtenu présente la structure suivante :

Le rendemen t es t de 80 ?.. La masse moléculaire est de 656. Le macrocycle possède 22 atomes dans le cycle . EXEMPLE _4

Mê e mode opératoire : - pyridyl dicarboxaldéhy de 2-6,

- bis (méthylhydrazino) phénylthiophosphine. Le macrocycle obtenu présent la structure suivante :

Le rendemen t es t de 85 % . La masse moléculaire est de 658. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle. EXEMPLE 5.

La synthèse de la bis (méthylhydrazino) phényl oxyde de phosphine est réalisée au moyen d'une solution chlorofor ique (50 ml) d'oxyde de phényldichlorophosphine (0,1 mole) qui est ajoutée goutte à goutte sous agitation à température ambiante à une solution chloroformique (50 ml) de m thy Ihydrazine (0,4 mole). L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Le chloroforme est ensuite éliminé dans le vide de la trompe à eau. Le résidu huileux est repris à chaud par le mélange benzène-hexane (1/2). Les cristaux obtenus après refroidissement sont recristallisés dans le même mélange. Rendement 30 55, point de fusion 125-126° C. Préparation du macrocvcle

Même mode opératoire qu'aux exemples précédents avec les composés de départ suivants :

- furanne dicarboxaldéhyde 2-5,

- bis (méthylhydrazino) phényloxyde de phosphine.

Le macro cycle obtenu présenta la structure suivante

Le rendement es t de 85 % . La masse moléculaire est de 604. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle . EXEMPLE 6_

Même mode opératoire : - furanne dicarboxaldéhy de 2-5,

- bis ( éthylhydrazino) phénoxythiophosphine. Le macrocycle obtenu présente la structure suivan e :

Le rendement est de 80 % . La masse moléculaire est de 668. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle.

EXEMPLE 1 Synthèse de la bis (méthylhydrazino) phénoxy thiophosphine

Le processus est le même que celui décrit à l 'exemple 5, mais on part du sulf ure de phénoxv dichiorophosphine : rendement 85 55, point de fusion 58-59° C.

Préparation du macrocycle Même mode opératoire :

- furanne dicarboxaidéhyde 2-5,

- bis (méthylhydrazino) p hé n o x y - o x y d e de phosphine .

Le macrocycle obtenu présente la structure suivante :

N N

/ \

CH. CH ₃

Le rendemen t est de 88 55. La masse moléculaire est de 636. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle .

EXEMPLE 8.

Synthèse d e 1 a bis (méthylhydrazino) diméthylamino oxyde d e phosphine

Les processus sont similaires à ceux des exemples 5 et 7, mais on part de l'oxyde de di m h y 1 a m in o dichiorophosphine : rendement 46 °ό, point de fusion 73° C.

Préparation du macroc ycl e Même mode opératoire :

- furanne dicarboxaldéhy de 2-5,

- bis (méthylhydrazino) d i m é t h y I a m i n o- o x y de de phosphine.

Le macrocycle obtenu présen e la structure suivante :

^

\ N(CH ₃ ).

/

N N

\

CH N N CH-

Le rendement es t de 82 L a asse moléculaire est de 538. Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle. EXEMPLE 9 Complexation de petites molécules

Cet exemple est destiné à mettre en évidence les propriétés remarquables de complexation des macrocycles fabriqués à l'égard des petites molécules.

Le macrocyle fabriqué à l'exemple 3 est mis en présence d'un excès de méthanol (longueur de la molécule de l'ordre de 0,3 nanomètre). Après évaporation complète de la solution et séchage, on obtient une poudre incolore qui est analysée par spectro étrie de masse : on et en évidence la présence d'une molécule complexe constituée par le macrocyle et le méthanol. Il est nécessaire de chauffer cette poudre à 180° C sous 1 pascal pendant 1 heure environ, pour rompre totalement l'association et éliminer le méthanol. Le macrocycle possède donc une très forts tendance à la comple ation . La même constatation peut être faite avec le

chioro forme . EXEMPLE 10

Complexation d'un cation Le macrocycle fabriqué à l'exemple 5 es dissous dans du chloromethane et la solution est mise e présence de perchlorate de baryum (1 molécule de perchlorat pour 2 macrocycles). Après évaporation complète et séchage, on obtient une poudre jaune qui est analysée par les méthodes physico-chim iques habi uelles (inf rarouge, résonance magnétique nucléaire) : on décèle la pr sence d'une molécule co plexe constituée par un atome de baryum lié a deux macrocycles. Le baryum, interposé entre les deux macrocycles, est lié par six liaisons d o n n e u r / a c c e p t e u r à chaque macrocycle.

EXEMPLES 11. 12. 13

Dans ces exemples, on prépare un macrocycle dont la for ule générale est la suivante :

^k ι\ R

C

II il

R N

4\ N

N H

R / \ y

3\ _P y \ / R_

N N

R / \ \

N N R. il II C C

Le mode opératoire est identique à celui des exemp les 1 à 8. EXEMPLE 11

Les radicaux sont les suivants

X =

13

R„ = CH-

Composés de départ :

- phényl dicarboxaldéhyde 1-3,

- bis (m hylhydrazino) phényloxyde de phosphine.

Rendement : 80 % Spectro étrie de masse : 640

Le macrocycle possède 20 atomes dans le cycle .

® - H

R ₄ = CH ₃

- phényl dicarboxaldéhyde 1-4,

- bis (m thylhydrazino) phényloxyde de phosphine ,

- rendement : 85 55,

- masse : 640.

Le macrocycle possède 22 atomes dans le cycle . EXEMPLE 13 X = Y = 0

- phényl dicarboxaldéhyde 1-4,

- bis (méthylhydrazino) diméthyl a ino oxyde de phosphine,

- rendement : 60 55,

- masse : 562.

Le macroc cle possède 22 atomes dans l cycle . EXEMPLE 14

Complexe t ions de cations

Dans ce t e emple, on a réal isé de complexations de baryum ou de plomb au moyen de certai macrocycles fabriqués. La complexation s'effectue soit avec u seul macrocycle comme ligand, soit avec deux macrocycle

(complexe sandwich).

Ce mode opératoire a été le suivant : 0,5 g de macrocycle est dissous dans un mélange MeoH/CHCi-z ((1/1) - 15 cm- ⁵ ). On ajoute 1/2 équivalent de perchlorate de baryum (dissous dans le même mélange) ou 1 équivalent de perchlorate de plomb, goutte à goutte et à température ambiante. On maintient l'agitation pendant une heure. Le produit est séparé par simple filtration.

Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus.

EX EMPL¬ IS

Préparation d'un mac o cycle avec complexation simultanée

Dans ce t exe m ple o n illustré la fabrication directe d'un macrocycle complexé par mise en oeuvre du procédé de l'invention en pr sence d'un sel de a yum en vue d'obtenir un macrocycle fixant le baryum par ef t matrice .

Le mode opératoire est le suivant : . 0,008 mole de dialdéhyde,

. 0,008 mole de phosphodihydrazide , . 0,002 mole de perchlorate de baryum, sont dissous simultanément au reflux du m tnanol (200 cm ). Au bout de 10 minutes, le macrocycle co plexé commence à précipiter. On chauf fe à reflux pendant 2 heures. Le macrocycle complexé formé est séparé par simple filtration et lavé plusieurs fois avec du méthanol.

Les rendements et apparences du macrocycle complexé sont résumés ci-après. Celui-ci peut être représenté par la formule : (BaM ₂ ) (C10 ₄ ) ₂ où M est le macrocycle.

( ( Rendement % Apparence

r

(M = formulation de l'exemple 5 80 orange (

(M = formulation de l'exemple 1 85 rouge (

(M = formulation de l'exemple 12 blanc

(

(M = formulation de l'exemple 8 83 jaune (