技术领域

[0001] 本发明涉及化工技术领域， 更具体涉及一种磷钨酸的制备方法。

[0002]

背景技术

[0003] Keggin结构的杂多酸一般泛指有下列化学通式所 表达的无机化合物： HxYZ ₁₂ 0 4ο · ηΗ ₂ 0, 其中 Υ表示 P、 Si等原子， 称为中心原子或杂原子； Z表示 Mo、 W等 原子， 成为多原子； X为 3或 4; n为 0_30的正整数。

[0004] 杂多酸是当今酸催化反应， 氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。 对于 烯烃的水合和酯化反应、 环氧化物的醚化反应、 烯烃和醛的缩合反应烷基化以 及烯烃环氧化反应、 烷基芳烃化反应等均有很好的催化性能。 此外， 杂多酸作 为催化剂具有催化活性大， 选择性高， 腐蚀作用小， 反应易调控等优点， 加上 它的自身结构稳定， 可再生循环使用， 因此受到人们的广泛关注， 尤其在石油 化工中有广阔的应用。

[0005] 磷钨酸 H ₃ PW ₁₂ 0 40 · nH ₂ 0在杂多酸中应用最为广泛， 其纯度直接影响其所催 化体系的转化率， 因此制备高纯度的磷钨酸尤其的重要。

[0006] H. S. Booth等人在 1939年首次报道了磷钨酸的合成方法， 其发明的磷钨酸的合 成方法一种沿用至今， 即乙醚酸化萃取法。 乙醚酸化萃取法可用来纯化磷钨酸 。 即将工业磷钨酸配成溶液与乙醚混合分相后得 到乙醚磷钨酸的络合物， 使磷 钨酸与杂质阴离子、 杂质阳离子相分离， 而后将加合物中乙醚蒸发即可得到纯 化后的磷钨酸晶体。 但是该法有一个很大的缺点就是乙醚很容易挥 发， 对环境 和工人的安全有很大的潜在危险性。

[0007] UK 1311849 (1973年） 公幵了一种合成磷钨酸的方法。 该方法首先通过复杂的 工艺制备出磷钨酸钙， 然后将磷钨酸钙分离后加入硫酸使其分解为硫 酸钙沉淀 和磷钨酸溶液。 该方法使用大量浓酸， 周期长， 设备腐蚀严重， 而且杂质含量 高， 得率也较低。 [0008] 俄罗斯专利文件 RU1559773 (1994年） 公幵了一种电渗析法合成磷钨酸的方法

， 该法所得的产品纯度高， 但工业化困难， 且收率低于 30%。

[0009] US250399 US3288562、 US3361518相继公幵了使用 H型阳离子交换树脂制备 磷钨酸的方法。 这种方法步骤复杂， 所得磷钨酸浓度低， 需要蒸发大量的溶液 ， 耗能高。 而且在离子交换吋有部分钨酸析出， 并吸附在交换树脂表面， 大大 降低了离子交换树脂的使用效率。

[0010] US1301592A以六氯化钨为原料， 先水解再与磷酸反应生成磷钨酸的方法。 这 种制备方法原料不含杂质阳离子， 但六氯化钨价格昂贵， 不适合大规模工业生 产。

[0011] 中国专利文件 ZL 99124994.1公幵了一种磷钨酸的制备方法， 该方法以钨酸钠为 原料， 加入双氧水为络合剂， 加入无机酸后再加入还原剂得到活性钨酸， 最后 将活性钨酸溶于稀磷酸溶液中浓缩结晶后可得 到磷钨酸。 这种方法过程复杂， 成本高， 得到的磷钨酸中含有多余的磷酸根。 中国专利文件 ZL 200310115397.0 对上述方法进行了改进， 使用了有机溶剂 C3-C20醚进行络合萃取， 然后将负载 磷钨酸的醚加合物升温浓缩， 得到磷钨酸晶体。 该方法与传统的醚酸化萃取法 相似， 都需要蒸发醚来浓缩得到磷钨酸晶体， 所使用有机试剂醚易挥发， 且制 备过程中要使用双氧水作为络合剂来生产活性 钨酸， 加入磷后还需要加入二氧 化硫等还原性化合物来生成磷钨酸， 造成成本较高， 因此该法存在成本高、 安 全和环境污染缺陷。

[0012] 中国专利文件 200510126059.6， 公幵了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸 的方法， 先用钨酸钠溶液与无机酸溶液接触， 生成活性钨酸沉淀， 然后将活性 钨酸沉淀与磷酸溶液接触， 得到磷钨酸溶液， 最后向磷钨酸溶液中加入无机酸 使磷钨酸沉淀， 过滤、 结晶， 得到高纯度磷钨酸。 该方法首先制得活性钨酸， 除去了大量钠离子杂质。 然而在最后加入无机酸沉淀剂沉淀磷钨酸的过 程中会 夹杂无机酸， 且由于磷钨酸在水中有很大的溶解度， 无法用水冲洗磷钨酸晶体 夹带的无机酸， 因而所得磷钨酸所含阴离子杂质高且难以去除 。 中国专利文件 Z L200510135173.5和 201210139502.3与上述方法相似， 首先制备出活性钨酸， 然 后利用无机酸沉淀剂使磷钨酸晶体沉淀来制备 磷钨酸， 同样面临着无机酸夹杂 无法冲洗的问题。

[0013] 钨矿石主要以白钨矿为主， 世界上白钨占总量的 2/3以上， 我国占 72.1%。 中国 专利文件 201210457552.6提供了一种使用硫磷混酸分解白钨� ��制备仲钨酸铵的方 法， 这种以白钨矿为原料首先制备磷钨酸和硫酸磷 酸的混合溶液， 然后采用冷 却结晶法分离得一次磷钨酸晶体后溶于酸溶液 中二次冷却结晶， 再经氨溶除磷 后蒸发结晶制备仲钨酸铵。 首先该方法需要将高温料液进行冷却来实现磷 钨酸 的提取， 而且需要两次冷却结晶， 这在工业化过程中难以实施； 其次， 磷钨酸 结晶过程中会吸附无机酸铁锰钙等杂质， 氨溶过程中会生成钨酸钙、 钨酸锰、 钨酸铁等不溶物， 从而降低了钨的收率。

[0014] 中国专利文件 201510114787.9公幵了一种用磷酸三丁酯为主要萃� ��剂来提取硫 磷混酸料液中钨的方法。 该法采用碱性反萃剂直接与负载有机相混合得 到钨酸 铵溶液， 然后空白有机相需要经过酸洗才可以再次使用 ， 而且碱性反萃剂与负 载钨的有机相直接接触容易使有机相发生乳化 ， 操作上也存在着很大的不安全 性， 同吋磷酸三丁酯经氨水反萃后容易夹带铵根离 子， 需要多级洗涤工序， 若 铵根离子进入硫磷混酸溶液会使钨以磷钨酸铵 的形式产生沉淀， 造成钨损严重 且加剧乳化。 因此需要研发一种流程短， 成本低， 产品得率高， 绿色无污染， 可大规模工业化生产的新方法。

[0015] 通过以上各种方法的比较， 我们发现这些制备磷钨酸的现有方法存在着工 艺复 杂， 产率低， 环境污染， 成本高， 安全系数小等各种问题， 难以大规模工业化 生产。

[0016]

技术问题

[0017] 为解决现有磷钨酸制备过程中存在的工艺复杂 、 成本高、 产率低等技术问题， 本发明提供了一种磷钨酸的制备方法， 旨在达到简化工艺， 降低生产成本， 生 产过程绿色无污染等目的。

问题的解决方案

技术解决方案

[0018] 一种磷钨酸的制备方法， 将包含钨、 磷和无机酸的混合溶液与含有机醇的油相 混合进行萃取， 随后将得到的负载有机相与蒸馏水按油相： 水相体积比为 3:1-10: 1进行反萃， 得反萃液； 反萃液经热蒸发结晶或喷雾干燥， 得到磷钨酸晶体； [0019] 包括方案 、 方案 B、 方案 C或方案 D:

[0020] 方案 A: 所述的混合溶液由白钨酸或人造白钨的钨源与 磷化合物和无机酸的水 溶液中反应得到；

[0021] 方案 B: 所述的混合溶液由工业钨酸钠晶体溶解于水中 ， 然后加入磷化合物和 无机酸混合得到；

[0022] 方案 A和方案 B中的萃取过程中， 油相： 水相体积比均为 2:1-1:5;

[0023] 方案 C: 所述的混合溶液为含无机酸的磷钨酸溶液， 由工业磷钨酸晶体溶解于 水中， 加入无机酸混合得到； 其中， 三氧化钨的浓度为 50-150g/L， 无机酸的体 积摩尔浓度为 0.5~6mol/L _; 萃取过程中， 采用的含有机醇的油相中， 有机醇的体 积浓度为 5-50%; 油相： 水相的体积比为 1:1- 10:1 ;

[0024] 方案 D: 所述的混合溶液为含钨的硫磷混酸溶液； 其中， 三氧化钨的浓度为 25- 150g/L， 磷酸的浓度为 10-200g/L， 调整硫酸的浓度为 1.5~2.5mol/L _; 萃取过程的 油相： 水相体积比为 3: 1-1 :3。

[0025] 本发明人独创性地发现， 向磷、 钨的溶液中添加无机酸， 且使用有机醇作为萃 取剂， 可实现磷钨酸的同步、 高效萃取。 研究还发现， 将所述的含有机醇的油 相对所述的混合溶液中的磷钨酸分子具有优异 的选择性， 对杂质阳离子如钠离 子、 铁离子等， 杂质阴离子如硫酸根离子、 磷酸根离子、 氯离子等均不萃取。 此外， 本发明还采用蒸馏水进行反萃； 反萃后的有机相不会惨杂有杂质， 可直 接循环套用。 另外， 研究过程还发现， 本发明所述萃取以及反萃过程的分相效 果好， 不易乳化， 分离简单。 本发明工艺简单、 流程短、 制备成本低、 不污染 环境， 易于大规模工业生产。

[0026] 本发明方法可具体分为方案 A、 B、 C、 D四种优选方案， 均为将包含磷、 钨和 无机酸的混合液与包含有机醇的萃取溶剂进行 萃取， 用蒸馏水对萃取得到的负 载有机相进行反萃等创新技术特征， 具有共同的创新点。

[0027] 本发明中， 所述的方案 A和 B中的磷源和钨源不来自同一物料。 其中钨源为白 钨酸、 人造白钨或工业钨酸钠晶体。 而磷源来自磷化合物。 方案 C中， 所述的磷 和钨来源同一物料， 也即是磷钨酸； 本发明技术方案 C选用的磷钨酸为工业级别

， 纯度较低， 可采用本发明的萃取和反萃方法， 实现工业级磷钨酸的提纯。 技 术方案 D选用的混合溶液为冶炼过程形成的钨的硫磷� �酸溶液。

[0028] 作为优选， 方案 A或方案 B中， 所述的磷化合物为磷酸、 磷酸钠、 五氧化二磷 中的一种或几种。

[0029] 作为优选， 所述的无机酸为硫酸、 盐酸、 硝酸中的一种或几种。

[0030] 作为优选， 方案 A中， 所述的混合溶液中含三氧化钨 10~150g/L， 含磷 5~100g/L

。 所述无机酸的体积摩尔浓度均优选为 l~4mol/L。

[0031] 作为优选， 方案 B中， 所述的混合溶液中含三氧化钨 10~150g/L， 含磷 10~100g/

L; 所述无机酸的体积摩尔浓度为 l~4mol/L。

[0032] 作为优选， 方案 C中： 所述的混合溶液中， 由工业磷钨酸晶体溶解于水中， 加 入无机酸混合得到； 其中， 三氧化钨的浓度为 50-150g/L， 无机酸的体积摩尔浓 度为 l~4mol/L。

[0033] 本发明中， 含有机醇的油相 （萃取溶剂） 中， 包含有机醇和稀释剂磺化煤油。

[0034] 作为优选， 所述有机醇为 C7~C20醇。

[0035] 进一步优选， 所述有机醇为为辛醇 ~十二醇。

[0036] 作为优选， 含有机醇的油相中， 所述有机醇的浓度为 10-50%。 余量为稀释剂磺 化煤油。

[0037] 作为优选； 方案 C中， 含有机醇的油相中； 所述有机醇的体积浓度为 10-30%。

[0038] 作为优选； 方案 C中， 若在工业磷钨酸晶体原料中含有钼， 则先向步骤三得到 的反萃液中加入钨钼总摩尔量 2-2.5倍的双氧水， 并用磷酸三丁酯萃取除去钼。

[0039] 本发明人还发现， 可向方案 D中得到的反萃液中通入氨源， 制得仲钨酸铵。

[0040] 作为优选， 本发明方法还包括方案 E: 向方案 D中的反萃液中加入氨水或通入 氨气， 控制溶液中的游离氨在 l-2 mol/L， 得到钨酸铵溶液； 所述的钨酸铵溶液 用常规法除磷， 蒸发结晶， 即得到仲钨酸铵。

[0041] 本发明中， 方案 A: 包括如下步骤：

[0042] 步骤 A1 : 将白钨酸加入配置好的含磷化合物和无机酸的 水溶液中进行反应， 得 到混合溶液； [0043] 步骤 A2 _: 将步骤 Al得到的混合溶液与含有醇类的油相 （也即是含有机醇的油 相） 混合进行萃取， 两相体积比为油相： 水相 =2:1-1:5， 得到负载有机相；

[0044] 步骤 A3: 将步骤 A2得到的负载有机相用体积比油相： 水相为 3:1-10:1的蒸馏水 进行反萃， 得到反萃液；

[0045] 步骤 A4: 将步骤 A3得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥， 即得到磷钨酸晶 体。

[0046] 优选地， 在步骤 A1中， 所述的白钨酸用人造白钨代替， 其成分为 CaW0 ₄ 。

[0047] 优选地， 在步骤 A1中， 所述的磷化合物为磷酸、 磷酸钠、 五氧化二磷中的一种 或几种， 更优选磷酸。

[0048] 优选地， 在步骤 A1中， 所述无机酸的体积摩尔浓度为 l~4mol/L， 更优选 2~3mo 1/L。

[0049] 优选地， 在步骤 A1中， 所述的无机酸为硫酸、 盐酸、 硝酸中的一种或几种， 更 优选硫酸。

[0050] 优选地， 在步骤 A1中， 所述的混合溶液中含三氧化钨 10~150g/L， 更优选 80~12

Og/L; 含磷 5~100g/L， 更优选 10~20g/L。

[0051] 优选地， 在步骤 A2中， 所述有机醇的浓度为 10-50%， 更优选为 10-30%。

[0052] 优选地， 在步骤 A2中， 所述有机醇为 C7~C20醇。

[0053] 优选地， 在步骤 A2中， 加入稀释剂磺化煤油。

[0054] 本发明还包括采用方案 A制得的磷钨酸。

[0055] 方案 B具体包括如下步骤：

[0056] 步骤 B1 : 将工业钨酸钠晶体溶解于水中， 然后加入磷化合物和无机酸， 得到混 合水溶液 （所述的混合溶液） ；

[0057] 步骤 B2: 将步骤 B1得到的混合水溶液与有机醇 （有机醇来自所述的萃取溶剂

， 也即是所述的含有机醇的油相） 混合进行萃取， 两相体积比为油相： 水相 =2:1

-1:5 , 得到负载有机相；

[0058] 步骤 B3: 将步骤 B2得到的负载有机相用体积比油相： 水相 =3:1-10:1的蒸馏水 进行反萃， 得到反萃液；

[0059] 步骤 B4: 将步骤 B3得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥， 即得到磷钨酸晶 体。

[0060] 优选地， 在步骤 B1中， 所述的磷化合物为磷酸、 磷酸钠、 五氧化二磷中的一种 或几种。

[0061] 优选地， 在步骤 B1中， 所述的无机酸为硫酸、 盐酸、 硝酸中的一种或几种。

[0062] 优选地， 在步骤 B1中， 所述的混合水溶液中含三氧化钨 10~150g/L， 含磷 10~10

Og/L; 所述混合水溶液中无机酸的摩尔浓度为 l~4mol/L。

[0063] 优选地， 在步骤 B2中， 含有机醇的油相中， 所述有机醇的浓度为 10-50%。

[0064] 优选地， 在步骤 B2中， 所述有机醇为 C7~C20醇。

[0065] 优选地， 在步骤 B2中， 加入稀释剂磺化煤油。

[0066] 本发明还包括一种采用方案 B制得的磷钨酸。

[0067] 方案 C可认为为工业磷钨酸的纯化方案， 主要可用以解决的技术问题

[0068] 在磷钨酸晶体的纯化中降低生产成本， 简化工艺步骤， 达到绿色无污染等目的

[0069] 方案 C具体包括如下步骤：

[0070] 步骤 C1 : 将工业磷钨酸晶体溶解于水中， 加入无机酸， 得到含无机酸的磷钨酸 溶液， 其中三氧化钨的浓度为 50-150g/L， 无机酸的体积摩尔浓度为 0.5~6mol/L _;

[0071] 步骤 C2: 在步骤 C1得到的含无机酸的磷钨酸溶液中加入体积浓� ��为 5-50%的油 相有机醇萃取剂 （也即是含有机醇的油相） 进行萃取， 两相体积比为油相： 水 相 =1:1-10:1， 得到含钨负载有机相；

[0072] 步骤 C3: 将步骤 C2得到的含钨负载有机相用体积比为油相： 水相 =3:1-10:1的 蒸馏水进行反萃， 得到反萃液；

[0073] 步骤 C4: 将步骤 C3得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥， 即得到高纯磷钨 酸晶体。

[0074] 优选地， 在步骤 C1中， 所述无机酸的体积摩尔浓度为 l~4mol/L。

[0075] 优选地， 在步骤 C1中， 所述无机酸为硫酸、 盐酸、 硝酸中的一种或几种。

[0076] 优选地， 在步骤 C2中， 所述有机醇的浓度为 10-30%。

[0077] 优选地， 在步骤 C2中， 所述有机醇为 C7~C20醇。

[0078] 优选地， 在步骤 C2中， 加入萃取剂所用的稀释剂磺化煤油。 [0079] 优选地， 若在工业磷钨酸晶体原料中含有钼， 则先向步骤 C3得到的反萃液中加 入钨钼总摩尔量 2-2.5倍的双氧水， 并用磷酸三丁酯萃取除去钼。

[0080] 本发明还提供了所述的磷钨酸晶体的纯化方法 所制得的高纯磷钨酸晶体。

[0081] 本发明方案 C工艺简单、 流程短、 制备成本低、 不污染环境， 易于大规模工业 生产。

[0082] 方案 D具体包括如下步骤：

[0083] 步骤 D1 : 取含钨的硫磷混酸溶液 （所述的混合溶液） ， 其中三氧化钨的浓度为

25-150g/L， 磷酸的浓度为 10-200g/L， 调整硫酸的浓度为 1.5~2.5mol/L;

[0084] 步骤 D2: 将步骤 D1得到的含钨的硫磷混酸溶液与油相 （也即是含有机醇的油 相） 混合进行萃取， 两相体积比为油相： 水相 =3:1-1:3， 得到负载有机相； [0085] 步骤 D3: 将步骤 D2得到的负载有机相用体积比为油相： 水相 =3:1-10:1的蒸馏 水进行反萃， 得到反萃液；

[0086] 步骤 D4: 将步骤 D3得到的反萃液加热蒸发结晶， 即得到磷钨酸晶体。

[0087] 优选地， 在步骤 D2中， 所述油相包括萃取剂和稀释剂， 所述萃取剂占油相的体 积百分比为 5-50%， 其余为稀释剂。

[0088] 优选地， 所述的萃取剂为 C7~C20的有机醇。

[0089] 优选地， 所述的萃取剂为辛醇〜十二醇。

[0090] 优选地， 所述的稀释剂为磺化煤油。

[0091] 优选地， 在步骤 D4中， 所述反萃液加热蒸发结晶用喷雾干燥代替。

[0092] 本发明还提供了从含钨的硫磷混酸溶液中制备 磷钨酸晶体的方法所制得的磷钨 酸晶体。

[0093] 方案 D的方法工艺简单、 流程短、 制备成本低、 不污染环境， 易于大规模工业 生产。

[0094] 方案 E要解决的技术问题就是如何在仲钨酸铵 （APT) 制备中缩短流程， 降低 成本， 提高产品得率， 并实现大规模工业化生产， 而提供一种从含钨的硫磷混 酸溶液中制备仲钨酸铵的方法。

[0095] 为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种从含钨的硫磷混酸溶液中制 备仲钨 酸铵 （APT) 的方法 （所用原料均市购获得） 。 [0096] 方案 E的具体步骤如下：

[0097] 步骤 El : 取含钨的硫磷混酸溶液 （所述的混合溶液） ， 其中三氧化钨的浓度为

25-150g/L, 磷酸的浓度为 10~200g/L， 并调整硫酸的浓度为 1.5~2.5mol/L;

[0098] 步骤 E2: 将步骤 E1得到的含钨的硫磷混酸溶液与油相 （也即是含有机醇的油相

) 混合进行萃取， 两相体积比为油相： 水相 =3:1-1:3， 得到负载有机相；

[0099] 步骤 E3: 将步骤 E2得到的负载有机相用体积比为油相： 水相 =3:1-10:1的蒸馏水 进行反萃， 得到反萃液；

[0100] 步骤 E4: 在步骤 E3得到的反萃液中加入氨水， 控制溶液中的游离氨在 l-2 mol/L

， 得到钨酸铵溶液；

[0101] 步骤 E5: 将步骤 E4得到的钨酸铵溶液用常规法除磷， 蒸发结晶， 即得到仲钨酸 铵。

[0102] 优选地， 在步骤 E2中， 所述油相包括萃取剂和稀释剂， 所述萃取剂占油相的体 积百分比为 5-50%， 其余为稀释剂。

[0103] 优选地， 所述的萃取剂为 C7~C20的有机醇。

[0104] 优选地， 所述的萃取剂为辛醇〜十二醇。

[0105] 优选地， 所述的稀释剂为磺化煤油。

[0106] 优选地， 在步骤 E4中， 所述加入氨水用通入氨气代替， 氨气的流量以氨气不直 接溢出为宜， 控制最终溶液中游离氨浓度达到 1-2 mol/L。

[0107] 方案 E中， 通过提高料液酸度， 使用浓度较低的醇类做萃取剂， 由于醇类萃取 剂为弱的中性萃取剂， 对铁、 钙、 锰、 硫酸根、 磷酸根等均不萃取， 因此本发 明可处理杂质含量高的料液。 用水做反萃剂得到高浓度的磷钨酸溶液， 然后再 加入氨水， 避免了传统工艺中碱性反萃剂与负载有机相直 接接触容易导致有机 相乳化的问题， 且水反萃后的空白有机相可以直接去上一步的 萃取， 无需有机 相的回用工序， 同吋水反萃后的有机相不存在向原液中引入杂 质的问题。 本发 明方法工艺流程短， 制造成本低， 产品得率高， 绿色无污染， 可大规模工业化 生产。

[0108] 本发明还提供了所述从含钨的硫磷混酸溶液中 制备仲钨酸铵的方法所制得的仲 钨酸铵。 发明的有益效果

有益效果

[0109] 本发明使用醇类萃取剂， 通过调节磷钨酸溶液中无机酸的浓度可实现磷 钨酸的 高效萃取。 由于所用萃取剂为醇类萃取剂， 只萃取磷钨酸分子， 对杂质阳离子 如钠离子、 铁离子等， 杂质阴离子如硫酸根离子、 磷酸根离子、 氯离子等均不 萃取， 又因为分相效果很好， 所以不会形成对水溶液的夹带等。 尤其重要的是 所得负载有机相可用蒸馏水直接进行反萃， 反萃后的有机相无需再处理可直接 回用。 本发明工艺简单、 流程短、 制备成本低、 不污染环境， 易于大规模工业 生产。

[0110]

本发明的实施方式

[0111] 下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步 详细描述。 以下实施例用于说明 本发明， 但不能用来限制本发明的范围。

[0112] 方案 A的实施例 （1~5)

[0113] 实施例 1

[0114] 将白钨酸置于水中， 然后加入磷酸和盐酸， 生成含有磷钨酸的混合溶液， 其中 三氧化钨 120g/L， 含磷 5g/L， 盐酸 3mol/L。 15%的正辛醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/A (油相 /水相） =1 : 1； 负载有机相 以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A (油相 /水相） =5: 1。 反萃液 三氧化钨浓度 549.6g/L， 蒸发结晶得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨浓 度计算， 所得产率达 91.6%。

[0115] 实施例 2

[0116] 将白钨酸置于水中， 然后加入磷酸钠和硫酸， 生成含有磷钨酸的混合溶液， 其 中三氧化钨 10g/L， 含磷 5g/L， 硫酸 4mol/L。 15%的壬醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 5； 负载有机相以水为反萃试 齐 1J， 进行五级逆流反萃取， 相比 O/A=10 _: 1。 反萃液三氧化钨浓度 423.5g/L， 喷 雾干燥得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 84.7% [0117] 实施例 3

[0118] 将人造白钨 （钨酸钙） 置于水中， 然后加入磷酸钙和硝酸， 反应后得到含有磷 钨酸的混合溶液， 其中三氧化钨 100g/L， 含磷 40g/L， 硝酸 2.5mol/L。 50%的癸醇 为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然后进行五级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 1； 负 载有机相以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/Α=1 : 1。 反萃液三氧 化钨浓度 96.3g/L， 蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨 浓度计算， 所得产率达 96.3%。

[0119] 实施例 4

[0120] 将白钨酸置于水中， 然后加入五氧化二磷和硫酸， 生成含有磷钨酸的混合溶液 ， 其中三氧化钨 40g/L， 含磷 100g/L， 硫酸 lmol/L。 30%的十一醇为萃取剂， 稀 释剂为磺化煤油， 然后进行六级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 3； 负载有机相以水 为反萃试剂， 进行三级逆流反萃， 相比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 285.6g/L ， 蒸发结晶得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 7 9.3<¾。

[0121] 实施例 5

[0122] 将人造白钨 （钨酸钙） 置于水中， 然后加入磷酸和盐酸， 生成含有磷钨酸的混 合溶液， 其中三氧化钨 150g/L， 含磷 10g/L， 硫酸 3mol/L。 10%的十二醇为萃取 齐 lj， 稀释剂为磺化煤油， 然后进行六级逆流萃取， 相比为 0/A=2: 1； 负载有机 相以水为反萃试剂， 进行三级逆流反萃， 相比 0/A=4: 1。 反萃液三氧化钨浓度 2 74.7g/L， 喷雾干燥得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得 产率达 91.6<¾。

[0123] 以上实施方式仅用于说明本发明， 而非对本发明的限制。 尽管参照实施例对本 发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 对本发明的技术方案 进行各种组合、 修改或者等同替换， 都不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

[0124] 方案 B的实施例 （6~10)

[0125] 实施例 6 [0126] 将钨酸钠溶于水中， 然后加入磷酸和盐酸， 生成含有磷钨酸的混合水溶液， 其 中三氧化钨 100g/L， 含磷 20g/L， 盐酸 2.5mol/L。 用 15%的仲辛醇为萃取剂， 稀释 剂为磺化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 两相体积比为 0/A (油相 /水相） =1 : 1 ， 得到负载有机相； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 两相体积比 0/A (油相 /水相） =5: 1。 反萃液三氧化钨浓度 479.4g/L， 蒸发结晶 得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 95.9%。

[0127] 实施例 7

[0128] 将钨酸钠溶于水中， 然后加入磷酸钠和硫酸， 生成含有磷钨酸的混合水溶液， 其中三氧化钨 10g/L， 含磷 10g/L， 硫酸 4mol/L。 用 10%的壬醇为萃取剂， 稀释剂 为磺化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 两相体积比为 0/Α=1 : 5， 得到负载有机 相； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 两相体积比 0/Α=1 0： 1。 反萃液三氧化钨浓度 384.4g/L， 喷雾干燥得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所 得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 76.9%。

[0129] 实施例 8

[0130] 将钨酸钠溶于水中， 然后加入磷酸钙和硝酸， 生成含有磷钨酸的混合水溶液， 其中三氧化钨 80g/L， 含磷 50g/L， 硝酸 3mol/L。 用 50%的癸醇为萃取剂， 稀释剂 为磺化煤油， 然后进行五级逆流萃取， 两相体积比为 0/Α=1 : 1， 得到负载有机 相； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 两相体积比 0/Α=1 ： 1。 反萃液三氧化钨浓度 76.3g/L， 蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸晶体。 以反萃 液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 95.4%。

[0131] 实施例 9

[0132] 将钨酸钠溶于水中， 然后加入五氧化二磷和硫酸， 生成含有磷钨酸的混合水溶 液， 其中三氧化钨 50g/L， 含磷 100g/L， 硫酸 2mol/L。 用 30%的十一醇为萃取剂 ， 稀释剂为磺化煤油， 然后进行六级逆流萃取， 两相体积比为 0/Α=1 : 3， 得到 负载有机相； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行三级逆流反萃， 两相体积 比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 383.4g/L， 蒸发结晶得白色磷钨酸晶体。 以反 萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 85.2%。

[0133] 实施例 10 [0134] 将钨酸钠溶于水中， 然后加入磷酸和硫酸， 生成含有磷钨酸的混合水溶液， 其 中三氧化钨 150g/L， 含磷 40g/L， 硫酸 lmol/L。 用 30%的十二醇为萃取剂， 稀释 剂为磺化煤油， 然后进行六级逆流萃取， 两相体积比为 0/A=2: 1， 得到负载有 机相； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行三级逆流反萃， 两相体积比 0/A=4 ： 1。 反萃液三氧化钨浓度 264.7g/L， 喷雾干燥得白色磷钨酸晶体。 以反萃液所 得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 88.2%。

[0135] 方案 C的实施例 （11~15)

[0136]

[0137] 实施例 11

[0138] 将 568g工业磷钨酸 （不含钼杂质） 溶于水中， 然后加入盐酸， 使溶液中三氧化 钨 80g/L， 盐酸浓度为 3mol/L。 以 15%的仲辛醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然后进行四级逆流萃取； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃 取。 反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸 542g， 所得产率为 95.4%。

[0139] 实施例 12

[0140] 将 660g工业磷钨酸 （不含钼杂质） 溶于水中， 然后加入硫酸， 使溶液中三氧化 钨 50g/L， 硫酸浓度为 4mol/L。 以 5%的壬醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然后 进行五级逆流萃取； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行四级逆流反萃取。 反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸 647g， 所得产率为 98%。

[0141] 实施例 13

[0142] 将 360g工业磷钨酸 （不含钼杂质） 溶于水中， 然后加入硝酸， 使溶液中三氧化 钨 120g/L， 硝酸浓度为 2mol/L。 以 50%的癸醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然 后进行二级逆流萃取； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行六级逆流反萃取 。 反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸 345g， 所得产率为 95.8%。

[0143] 实施例 14

[0144] 将 860g工业磷钨酸 （含钼杂质） 溶于水中， 然后加入硝酸， 使溶液中三氧化钨 150g/L， 硝酸浓度为 lmol/L。 以 30%的十一醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然 后进行三级逆流萃取； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行六级逆流反萃取 。 反萃液加入钨钼摩尔量 2.5倍的 30%双氧水， 然后用磷酸三丁酯三级逆流萃取 钼， 所得萃钼余液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸 845g， 所得产率为 98.2%。

[0145] 实施例 15

[0146] 将 760g工业磷钨酸 （含钼杂质） 溶于水中， 然后加入硫酸， 使溶液中三氧化钨 70g/L， 硫酸浓度为 3mol/L。 以 10%的月桂醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤油， 然 后进行三级逆流萃取； 负载有机相以蒸馏水为反萃试剂， 进行六级逆流反萃取 。 反萃液加入钨钼摩尔量 2倍的 30%双氧水， 然后用磷酸三丁酯三级逆流萃取钼 ， 所得萃钼余液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸 734g， 所得产率为 96.6%。

[0147] 方案 D的实施例 （16~20)

[0148]

[0149] 实施例 16

[0150] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 5L， 其中三氧化钨 100g/L， 磷酸 200g/L， 硫酸 0.5mol/L, 铁离子 5.4g/L， 锰离子 2g/L， 钙离子 0.8g/L， 钠离子 2g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 15%的仲辛醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/A (油相 /水相） =1 : 1； 负载有机相 以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A (油相 /水相） =5: 1。 反萃液 三氧化钨浓度 479.4g/L， 蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸。 以反萃液所得三氧化钨 浓度计算， 所得产率达 95.9%。

[0151] 实施例 17

[0152] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 2L， 其中三氧化钨 30g/L， 磷酸 100g/L， 硫酸 1 mol/L， 铁离子 5.4g/L， 锰离子 4g/L， 钙离子 0.6g/L， 钠离子 5g/L等其他杂质离子 。 首先调整硫酸浓度至 1.5mol/L; 然后以 15%的壬醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤 油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 3； 负载有机相以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 240.2g/L， 蒸发结晶 得高纯度白色磷钨酸。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 89%。

[0153] 实施例 18

[0154] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 8L， 其中三氧化钨 150g/L， 磷酸 60g/L， 硫酸 1 mol/L, 铁离子 2.4g/L， 锰离子 3g/L， 钙离子 0.7g/L， 钠离子 15g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2mol/L; 然后以 50%的癸醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤 油， 然后进行五级逆流萃取， 相比为 0/A=3: 1； 负载有机相以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=6: 1。 反萃液三氧化钨浓度 285.2g/L， 蒸发结晶 得高纯度白色磷钨酸。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 95.1%。

[0155] 实施例 19

[0156] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 5L， 其中三氧化钨 85g/L， 磷酸 180g/L， 硫酸 0.

8mol/L， 铁离子 9.4g/L， 锰离子 13g/L， 钙离子 0.7g/L， 钠离子 5g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 30%的十一醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行五级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 1； 负载有机相以水为反萃试 齐 1J， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 244.2g/L， 蒸发 结晶得高纯度白色磷钨酸。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 95.7%

[0157] 实施例 20

[0158] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 10L， 其中三氧化钨 25g/L， 磷酸 10g/L， 硫酸 0.

6mol/L， 铁离子 19.4g/L， 锰离子 23g/L， 钙离子 0.7g/L， 钠离子 lg/L等其他杂质 离子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 15%的十二醇为萃取剂， 稀释剂为 磺化煤油， 然后进行三级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 1； 负载有机相以水为反萃 试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 O/A=10 _: 1。 反萃液三氧化钨浓度 214.2g/L， 蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸。 以反萃液所得三氧化钨浓度计算， 所得产率达 8 5.7<¾。

[0159] 方案 E的实施例 （21~25)

[0160]

[0161] 实施例 21

[0162] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 5L， 其中三氧化钨 100g/L， 磷酸 200g/L， 硫酸 0.5mol/L, 铁离子 5.4g/L， 锰离子 2g/L， 钙离子 0.8g/L， 钠离子 2g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 15%的仲辛醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/A (油相 /水相） =1 : 1； 负载有机相 以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A (油相 /水相） =5: 1。 反萃液 三氧化钨浓度 479.4g/L， 通入氨气， 控制最终游离氨浓度为 lmol/L， 按常规除磷 后蒸发结晶得到仲钨酸铵。

[0163] 实施例 22

[0164] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 2L， 其中三氧化钨 30g/L， 磷酸 100g/L， 硫酸 1 mol/L， 铁离子 5.4g/L， 锰离子 4g/L， 钙离子 0.6g/L， 钠离子 5g/L等其他杂质离子 。 首先调整硫酸浓度至 1.5mol/L; 然后以 15%的壬醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤 油， 然后进行四级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 3； 负载有机相以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 240.2g/L， 加入氨水 ， 控制最终游离氨浓度为 1.5mol/L， 按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。

[0165] 实施例 23

[0166] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 8L， 其中三氧化钨 150g/L， 磷酸 60g/L， 硫酸 1 mol/L, 铁离子 2.4g/L， 锰离子 3g/L， 钙离子 0.7g/L， 钠离子 15g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2mol/L; 然后以 50%的癸醇为萃取剂， 稀释剂为磺化煤 油， 然后进行五级逆流萃取， 相比为 0/A=3: 1； 负载有机相以水为反萃试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=6: 1。 反萃液三氧化钨浓度 285.2g/L， 加入氨水 ， 控制最终游离氨浓度为 2mol/L， 按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。

[0167] 实施例 24

[0168] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 5L， 其中三氧化钨 85g/L， 磷酸 180g/L， 硫酸 0.

8mol/L， 铁离子 9.4g/L， 锰离子 13g/L， 钙离子 0.7g/L， 钠离子 5g/L等其他杂质离 子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 30%的十一醇为萃取剂， 稀释剂为磺 化煤油， 然后进行五级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 1； 负载有机相以水为反萃试 齐 1J， 进行五级逆流反萃取， 相比 0/A=3: 1。 反萃液三氧化钨浓度 244.2g/L， 通入 氨气， 控制最终游离氨浓度为 lmol/L， 按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。

[0169] 实施例 25

[0170] 取含钨、 硫酸和磷酸的工业溶液 10L， 其中三氧化钨 25g/L， 磷酸 10g/L， 硫酸 0.

6mol/L， 铁离子 19.4g/L， 锰离子 23g/L， 钙离子 0.9g/L， 钠离子 lg/L等其他杂质 离子。 首先调整硫酸浓度至 2.5mol/L; 然后以 5%的十二醇为萃取剂， 稀释剂为 磺化煤油， 然后进行三级逆流萃取， 相比为 0/Α=1 : 1； 负载有机相以水为反萃 试剂， 进行五级逆流反萃取， 相比 O/A=10 _: 1。 反萃液三氧化钨浓度 214.2g/L， 加入氨水， 控制最终游离氨浓度为 1.6mol/L， 按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸 铵。

[0171] 以上实施方式仅用于说明本发明， 而非对本发明的限制。 尽管参照实施例对本 发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 对本发明的技术方案 进行各种组合、 修改或者等同替换， 都不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

[0172]

[0173]