Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un procedimiento de eliminación de nitratos en un proceso catalítico homogéneo fotoasistido. La presente invención se refiere al proceso de eliminación de nitratos del agua empleando sales de Fe ²⁺ o Fe ³⁺ en disolución como catalizador en presencia de ácidos de cadena corta, como el ácido oxálico, como agente reductor y el empleo de luz para la intensificación del proceso.

Antecedentes de la invención

La presencia de nitratos en las aguas subterráneas es una amenaza actual a nivel mundial. La sobreexplotación de los suelos, el uso de abonos nitrogenados y la incorrecta gestión de determinados residuos ganaderos ha resultado en un incremento de los niveles de nitratos en las aguas subterráneas y superficiales, lo que compromete su uso, ya sea a nivel industrial o para consumo humano. La preocupación por la contaminación de nitratos queda reflejada en España en el reciente Real Decreto 47/2022, de 18 de enero, sobre protección de las aguas contra la contaminación difusa producida por los nitratos procedentes de fuentes agrarias.

En relación con las aguas destinadas a consumo humano, la Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda mantener los niveles de nitrato en aguas de consumo en valores inferiores a 50 mg/L. Este límite es también el recomendado en España para aguas de consumo según el RD 140/2003. La ingesta de niveles superiores de nitratos está relacionada con múltiples afecciones como la metahemoglobinemia, enfermedad cardiovascular que afecta al transporte de oxígeno en la sangre y puede llegar a ser mortal [Aging Dis. 2018 Oct; 9(5): 938-945],

En las últimas décadas, la presión agraria ha aumentado los niveles de nitratos en los reservónos de agua subterránea destinados al consumo humano. De esta forma, además de políticas para la adecuada gestión de los residuos ganaderos, es necesario encontrar tecnologías eficientes y viables para el acondicionamiento del agua; ya sea para el consumo humano como para fines industriales. Hasta la fecha, se ha conseguido implantar a nivel industrial la utilización de tecnologías de separación para la eliminación de nitratos del agua [Sci. Total Environ, 2022, 810, 152233], Así, existen a nivel comercial procesos de electrodiálisis, osmosis inversa e intercambio iónico para la retirada de los nitratos. Estos procesos son eficaces. No obstante, los procesos de separación sólo transfieren el contaminante de una fase a otra más concentrada. De este modo el proceso genera dos efluentes, un agua limpia y segura para consumo y una salmuera concentrada en nitratos que debe ser correctamente gestionada.

Además de los procesos de separación, se han desarrollado a nivel de laboratorio diferentes tecnologías de reducción catalítica para la eliminación de nitratos.

En primer lugar, se encuentra la reducción catalítica, que emplea generalmente catalizadores con metales nobles (Pd, Pt, Rh, Ru) como fase activa e hidrógeno para la reducción de nitrato. El principal problema que presenta esta tecnología es la formación de amonio (NH4 ⁺ ), que en niveles superiores a 0,5 mg/L en aguas de consumo resulta perjudicial para la salud humana. Aunque se han desarrollado muchos trabajos en este sentido [Chem. Eng.J., 2020, 384, 123252], el proceso de hidro-reducción suele producir grandes cantidades de amonio, por lo que, aunque el proceso podría ser aplicado para el tratamiento de aguas industriales, no es adecuado de cara al acondicionamiento de agua para su consumo.

Otra línea de trabajo desarrollada ha sido la utilización de procesos fotocatalíticos [Sci. Total Environ., 2017, 599-600, 1524-1551], Estos se basan en el empleo de un semiconductor o fotocatalizador que, al ser irradiado con luz con una energía superior a la de banda prohibida (“band gap" en inglés), consigue la excitación de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. El electrón excitado a la banda de conducción interviene en reacciones de reducción, pudiendo interaccionar con la molécula de nitrato, dado lugar a su reducción. El hueco dejado por este electrón en la banda de valencia debe ser restituido en una reacción de oxidación. El proceso fotocatalítico puede ser aprovechado tanto para una oxidación como para una reducción. Tradicionalmente se han empleado fotocatalizadores basados en dióxido de titanio (TÍO2) o TÍO2 modificado con diferentes elementos que logren reducir el nivel de la banda prohibida para poder utilizar luz de mayor longitud de onda, pasando del Ultravioleta- C (UVC o de baja longitud de onda), al UVA, incluso a la posible utilización de luz solar. Los fotocatalizadores de TÍO2 no modificado presentan el mismo problema que la reducción catalítica utilizando hidrógeno, se producen niveles de amonio significativos [Int. J. Inorg. Mater., 2001 , 3, 855-859], que comprometen la calidad de las aguas resultantes del proceso. En 2015, se propone por primera vez el uso de ilmenita, un mineral natural compuesto por óxidos de titanio y hierro (FeTiCh) que permite la foto-reducción de nitrato para transformarlos en nitrógeno gas sin que se produzca amonio [ES 2 597 168 A1], En este documento se describe el empleo de ilmenita como fotocatalizador para la eliminación de nitratos empleando ácido oxálico como agente de sacrificio para que, por su oxidación, cede los correspondientes electrones a los huecos generados en la banda de valencia del fotocatalizador. El proceso, si bien es eficaz, cuenta con dos limitaciones importantes derivadas del uso de la ilmenita; al tratarse de un fotocatalizador heterogéneo, al aumentar su concentración en el agua se reduce su eficacia por el aumento de la opacidad del medio, ya que limita la penetración de la luz ultravioleta (UV). Por otro lado, el proceso necesita desarrollarse en ausencia de oxígeno disuelto, en condiciones anóxicas, dado que sino la molécula de oxígeno reacciona antes que la molécula de nitrato con el electrón excitado a la banda de conducción.

En vista de lo anterior, existe la necesidad de nuevos procedimientos de eliminación de nitratos que superen las limitaciones de los procedimientos del estado de la técnica, en particular, procedimientos de eliminación de nitratos en agua llevados a cabo en disolución (sin presencia de sólidos en el medio de reacción, en particular sin presencia de catalizadores en estado sólido), en los que se minimice la formación de N H ₄ ⁺ , de aplicación en condiciones normales de oxígeno, escalable y capaces de rendir aguas aptas para el consumo humano e industrial.

Sumario de la invención

De modo inesperado, los inventores han descubierto un procedimiento de eliminación de nitratos que emplea Fe ²⁺ o Fe ³⁺ en disolución como catalizador en un proceso fotoasistido de reducción, empleando ácido oxálico como reductor. Con este proceso se transforman los nitratos presentes en el agua de forma selectiva a nitrógeno gas, con una formación mínima de nitrito y de amonio. Así, se asegura el suministro de una corriente de agua libre de compuestos nitrogenados apta para consumo, en un proceso verde que emplea ácido oxálico, sin generar residuos adicionales que puedan comprometer la calidad de las aguas.

Tal como se muestra en los ejemplos, empleando este procedimiento, se ha conseguido una eliminación casi completa de nitratos, con una selectividad prácticamente nula a amonio y muy baja a nitrito, lo que asegura la calidad de las aguas para el consumo humano. La principal ventaja de este proceso fotoasistido es el empleo de sales de Fe como catalizador homogéneo, frente a los fotocatalizadores sólidos empleados hasta el momento. Esto permite aumentar la concentración del catalizador en el medio sin afectar la eficiencia fotónica (pues los fotocatalizadores sólidos, al aumentar la concentración en el medio, disminuye la penetración de la luz), al mismo tiempo que no es necesaria una posterior etapa de recuperación y reciclado del catalizador al sistema de reacción, siendo esta una de las etapas que condiciona el escalado del proceso.

Por tanto, en un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento de reducción de la concentración nitrato presente en una matriz acuosa agua, que comprende: a) proveer una matriz acuosa que comprende nitrato, b) disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ , y un ácido carboxílico de cadena corta, c) irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b).

En un segundo aspecto la presente invención se refiere al uso de una fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ , y un ácido carboxílico de cadena corta para la reducción fotoasistida de nitrato presente en una matriz acuosa, en donde la reducción fotoasistida de nitrato se lleva a cabo en presencia de radiación ultravioleta.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del segundo aspecto o al uso del procedimiento según el primer aspecto en el tratamiento de aguas contaminadas con nitrato.

Descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro, que es el catalizador del proceso, a) Fe ²⁺ y b) Fe ³⁺ ; como agente reductor ácido oxálico, en condiciones anóxicas y con irradiación de luz UV.

La Figura 2 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe ³⁺ ; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV. La Figura 3 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe ³⁺ ; como agente reductor a) ácido fórmico, b) ácido cítrico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.

La Figura 4 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como catalizador magnetita; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.

La Figura 5 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe ³⁺ ; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y en ausencia de luz UV.

La Figura 6 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe ³⁺ ; en ausencia de agente reductor, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.

La Figura 7 muestra la evolución de nitratos (NO3 ) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2 ) y amonio (NH ₄ ⁺ ) en función del tiempo, en ausencia de hierro, con ácido oxálico como agente reductor, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.

Descripción detallada de la invención

En un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento de reducción de la concentración nitrato presente en una matriz acuosa agua, que comprende: a) proveer una matriz acuosa que comprende nitrato, b) disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ , y un ácido carboxílico de cadena corta, c) irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b). En este procedimiento, los ácidos carboxílicos de cadena corta que interaccionan con el Fe ²⁺ /Fe ³⁺ en disolución lo hacen como agentes reductores, dadores de electrones. Los ácidos interaccionan con el Fe ²⁺ /Fe ³⁺ y ese con los nitratos de la matriz acuosa, formando complejos que, por interacción con la luz, se rompen a través de una reacción redox. De esta forma, la especie de hierro es reducida, mientras que el ácido se oxida a través de intermedios radicalarios CO2”, hasta CO2. En este proceso y de forma fotoasistida, se produce la reducción del nitrato, o de la especie de nitrógeno ya reducida dando lugar a sucesiones de reacciones de tipo:

NO3“ NO ₂ NO ₂ “ — > NO — > N ₂ O N ₂

Así, se van transformando las especies nitrogenadas por reducción hasta llegar a nitrógeno gas.

La expresión “matriz acuosa” hace referencia a una composición que contiene agua como componente mayoritario, preferiblemente contiene al menos el 80% en peso de agua respecto al peso total de la composición, más preferiblemente al menos el 85%, aún más preferiblemente al menos el 90%, aún más preferiblemente al menos el 95%. La matriz acuosa de la presente invención contiene nitratos, es decir, NO3 . Preferiblemente, la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de al menos 50 mg/L. Preferiblemente la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de 50 a 1000 mg/L, más preferiblemente de 50 a 500 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 200 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 100 mg/L. La concentración de nitrato puede determinarse por cromatografía iónica o empleando un electrodo selectivo de nitratos o kits de análisis comerciales específicos para nitrato, preferiblemente se utilizará cromatografía iónica, en particular siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos.

La matriz acuosa puede contener además otros ingredientes ya sean disueltos (por ejemplo sales como el NaCI) o en suspensión. En particular, la matriz acuosa se selecciona del grupo que consiste en agua residual (incluyendo aguas residuales domésticas, urbanas, industriales, de agricultura y de ganadería), agua de mar, agua de río, agua de lago, agua subterránea, agua de grifo o mezcla de los mismos. Por ello, las depuradoras de aguas residuales, las estaciones potabilizadoras de agua, la industria agroalimentaria (por ejemplo piscifactorías), fuentes de agua para consumo humano, instalaciones de agua con fines recreativos (por ejemplo piscinas), entre otros, son instalaciones de interés para la aplicación del procedimiento de la presente invención. El pH de la matriz puede variar. Si su pH es igual o superior a 7, debe acidularse hasta obtener un valor de pH inferior a 7, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3. El pH de la matriz acuosa se puede acondicionar con ácido, como por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, entre otros, hasta alcanzar un valor de pH dentro del rango definido anteriormente. También puede acidularse por adición del ácido carboxílico de cadena corta utilizado en la etapa b) o una mezcla de ácidos. Si fuera necesario aumentar el pH de la matriz acuosa, se puede añadir una base, como por ejemplo hidróxido sódico, hidróxido potásico o carbonato sódico, entre otras. El pH se puede determinar mediante un pH-metro.

El procedimiento de la presente invención permite la reducción de la concentración de nitrato independientemente de la salinidad del agua. Es efectivo tanto en agua dulce, bajas concentraciones de sales, inferiores a 0,2 g/L, como a aguas saladas, con una salinidad de 35 g/L. Preferiblemente, la matriz acuosa presenta una salinidad en el rango de 0,05 a 50 g-L’ ¹ , más preferiblemente de 0,1 a 35 g-L’ ¹ .

El término “salinidad” hace referencia a la concentración de sales inorgánicas en la matriz acuosa. Las sales más frecuentes en matrices acuosas son sales de cationes seleccionados del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, estroncio y bario, con aniones seleccionados del grupo que consiste en fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato y borato, como por ejemplo NaCI, MgCh, Na2COs y NasPCU, entre otros. La salinidad se puede determinar mediante un conductivímetro, realizando la medida de conductividad eléctrica a 25 °C.

La expresión “reducción de la concentración de nitrato” hace referencia a que la concentración de nitrato tras la realización de las etapas a)-c) del procedimiento de la invención sea inferior a la concentración de nitrato de la matriz acuosa inicial, es decir, la matriz acuosa provista en la etapa a). Preferiblemente, la concentración de nitrato se reduce al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 85%, aún más preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos un 95%, determinándose dicha reducción comparando el valor de la concentración de nitrato en la matriz acuosa obtenida tras la etapa c) del procedimiento de la invención respecto a la concentración de nitrato presente en la matriz acuosa provista en la etapa a). La primera etapa del procedimiento de la invención, la etapa a), comprende proveer una matriz acuosa que comprende nitrato.

La matriz acuosa es como se ha descrito anteriormente, así como la concentración de nitrato. Preferiblemente, la matriz acuosa se introduce en un reactor. Preferiblemente un reactor de acero inoxidable o vidrio.

La siguiente etapa del procedimiento, etapa b), comprende disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ , y un ácido carboxílico de cadena corta.

La expresión “fuente de catión hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ ” hace referencia a cualquier sustancia que una vez disuelta en agua genere especies Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ . Ejemplos de fuentes de catión hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ son sales de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ ; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro. También se puede utilizar cualquier sólido que contengo Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ , especialmente el mineral magnetita, o el hierro en estado metálico, dado que el pH ácido del medio de reacción o la presencia de ácidos orgánicos producen su disolución.

Por tanto, en una realización preferida, la fuente de catión hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ se selecciona del grupo que consiste en cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro, magnetita, hierro metálico, hematita y mezcla de los mismos; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro; lo más preferido cloruro de hierro.

En una realización preferida, la concentración de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ en la matriz acuosa de la etapa b) es de 0,001 a 100 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,05 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 1 g/L, aún más preferiblemente de 0,05 a 1 g/L, lo más preferido aproximadamente 0,1 g/L.

La expresión “ácido carboxílico de cadena corta” debe entenderse como un compuesto que presenta al menos un grupo funcional -COOH y que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Dichos ácidos carboxílicos pueden tener además otros grupos funcionales, como por ejemplo grupos hidroxilo o ésteres. En una realización preferida, el ácido carboxílico de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico y ácido tricarboxílico, que contienen de 1 a 6 átomos de carbono y opcionalmente están sustituido con de 1 a 3 grupos hidroxilo, y mezcla de los mismos. Los ácidos monocarboxílicos tienen 1 grupo funcional -COOH, los ácidos dicarboxílicos tienen 2 grupos funcionales -COOH y los ácidos tricarboxílicos tienen 3 grupos funcionales -COOH.

En una realización más preferida, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido acético y mezcla de los mismos; aún más preferiblemente el ácido carboxílico es ácido oxálico.

En un realización preferida, la concentración de ácido carboxílico en la matriz acuosa de la etapa b) es 0,001 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 1 g/L, aún más preferiblemente de 0,1 a 1 g/L, lo más preferido aproximadamente 0,5 g/L.

En otra realización preferida, la proporción de la concentración en peso/volumen de nitrato de la matriz acuosa de la etapa a) respecto a la concentración en peso/volumen de ácido carboxílico de la etapa b) es de 1 :1 a 1 :100, preferiblemente de 1 :1 a 1 :20, más preferiblemente de 1 :5 a 1 :20, lo más preferido aproximadamente 1 :10.

En otra realización preferida, la proporción de la concentración en peso/volumen de nitrato de la matriz acuosa de la etapa a) respecto a la concentración en peso/volumen de catión de hierro Fe ²⁺ y Fe ³⁺ de la etapa b) es de 1 :1 a 1 :100, preferiblemente de 1 :1 a 1 :20, más preferiblemente de 1 :1 a 1 :10, aún más preferiblemente de 1 :1 a 1 :5, lo más preferido aproximadamente 1 :2.

La concentración de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ se refiere a la suma de concentraciones de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ . Si solo hay Fe ²⁺ o Fe ³⁺ , dicha concentración se refiere a la concentración de Fe ²⁺ solo o de Fe ³⁺ solo, respectivamente.

En una realización particular, la fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ se añade en la etapa b) en forma de disolución en agua. En otra realización particular, el ácido carboxílico de cadena corte se añade en la etapa b) en forma de disolución en agua.

En otra realización particular, tanto la fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ como el ácido carboxílico de cadena corta se añaden en la etapa b) en forma de disolución en agua.

En la etapa b), la fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ y el ácido carboxílico de cadena corta se pueden añadir en cualquier orden. En otra realización particular, se añade primero la fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ y después se añade el ácido carboxílico de cadena corta.

La siguiente etapa del procedimiento, etapa c), comprende irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b) (es decir, luz cuya longitud de onda es de 100 a 400 nm), preferiblemente con luz cuya longitud de onda es de 200 a 400 nm.

En una realización preferida, la potencia de la luz de la etapa c) es de 5 a 400 W/m ² , más preferiblemente de 30 a 50 W/m ² .

La irradiación puede llevarse a cabo mediante cualquier lámpara adecuada conocida por el experto en la materia, preferiblemente mediante una lámpara de Hg, una lámpara de Xe o una luz emitida por diodo (LED).

En particular, la etapa c) se lleva a cabo hasta lograr la reducción deseada de la concentración de nitrato. Preferiblemente, la etapa c) se lleva a cabo hasta lograr una concentración de nitrato inferior a 50 mg/L, más preferiblemente por debajo de 25 mg/L, aún más preferiblemente por debajo de 10 mg/L, lo más preferido con una concentración inferior a 1 mg/L o la eliminación total de nitrato.

En una realización particular, la etapa c) se lleva a cabo al menos 2 h, preferiblemente al menos 3 h, aún más preferiblemente al menos 4 h, aún más preferiblemente al menos 5 h, lo más preferido al menos 6 h.

En una realización preferida, las etapas a), b) y/o c) se llevan a cabo a una temperatura de 5 a 90 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C, aún más preferiblemente de 20 a 25 °C.

En otra realización preferida, las etapas b) y/o c) se llevan a cabo con agitación. El segundo aspecto de la presente invención se relaciona con el uso de una fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ y un ácido carboxílico de cadena corta para la reducción fotoasistida de nitrato presente en una matriz acuosa, en donde la reducción fotoasistida de nitrato se lleva a cabo en presencia de radiación ultravioleta.

La expresión “reducción fotoasistida” hace referencia un procedimiento de reducción (en el contexto de reacciones de reducción-oxidación, redox) empleando luz, en particular radiación ultravioleta (es decir, radiación cuya longitud de onda es de 100 a 400 nm), preferiblemente con luz cuya longitud de onda es de 200 a 400 nm.

En una realización preferida, la potencia de la luz empleada es de 5 a 400 W/m ² , más preferiblemente de 30 a 50 W/m ² .

La fuente de luz puede ser cualquier lámpara adecuada conocida por el experto en la materia, preferiblemente mediante una lámpara de Hg, una lámpara de Xe o una luz emitida por diodo (LED).

Tal como se ha explicado anteriormente, en la reducción fotoasistida, se produce la reducción del nitrato, o de la especie de nitrógeno ya reducida dando lugar a sucesiones de reacciones de tipo:

NO ₃ “ NO ₂ NO ₂ “ — > NO — > N ₂ O N ₂

Así, se van transformando las especies nitrogenadas por reducción hasta llegar a nitrógeno gas.

La reducción de nitrato permite reducir la concentración de nitrato en matrices acuosas. La concentración de nitrato en la matriz acuosa y la reducción de dicha concentración es como se ha definido en el primer aspecto. En particular, la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de al menos 50. Preferiblemente la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de 50 a 1000 mg/L, más preferiblemente de 50 a 500 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 200 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 100 mg/L.

Preferiblemente, la concentración de nitrato se reduce al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 85%, aún más preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos un 95%, determinándose dicha reducción comparando el valor de la concentración de nitrato en la matriz acuosa tras la reducción respecto a la concentración de nitrato presente en la matriz acuosa antes de la reducción.

La matriz acuosa es como se ha definido en el primer aspecto. En particular, si la matriz acuosa presente un pH igual o superior a 7, ésta se debe acidular, tal como se ha definido en el primer aspecto, preferiblemente a un pH de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3.

La fuente de catión de hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ es como se ha definido en el primer aspecto.

Preferiblemente, la fuente de catión hierro Fe ²⁺ y/o Fe ³⁺ se selecciona del grupo que consiste en cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro, magnetita, hierro metálico, hematita y mezcla de los mismos; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro; lo más preferido cloruro de hierro.

En una realización preferida, la cantidad de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ utilizada es de 0,001 a 100 g por cada litro de matriz acuosa, más preferiblemente de 0,01 a 10 g, más preferiblemente de 0,05 a 10 g, más preferiblemente de 0,01 a 1 g, aún más preferiblemente de 0,05 a 1 g, lo más preferido aproximadamente 0,1 g.

El ácido carboxílico de cadena corta es como se ha definido en el primer aspecto.

Preferiblemente, el ácido carboxílico de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico y ácido th carboxílico, que contienen de 1 a 6 átomos de carbono y opcionalmente están sustituido con de 1 a 3 grupos hidroxilo, y mezcla de los mismos.

En una realización más preferida, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido acético y mezcla de los mismos; aún más preferiblemente el ácido carboxílico es ácido oxálico.

En un realización preferida, la cantidad de ácido carboxílico es 0,001 a 10 g por cada litro de matriz acuosa, más preferiblemente de 0,01 a 10 g, más preferiblemente de 0,01 a 1 g, aún más preferiblemente de 0,1 a 1 g, lo más preferido aproximadamente 0,5 g. En otra realización preferida, la proporción de la cantidad en peso de nitrato presente en la matriz acuosa respecto a la cantidad en peso de ácido carboxílico utilizado es de es de 1 :1 a 1 :100, preferiblemente de 1 :1 a 1 :20, más preferiblemente de 1 :5 a 1 :20, lo más preferido aproximadamente 1 :10.

En otra realización preferida, la proporción de la cantidad en peso de nitrato presentes en la matriz acuosa respecto a la cantidad en peso de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ es de 1 :1 a 1 :100, preferiblemente de 1 :1 a 1 :20, más preferiblemente de 1 :1 a 1 :10, aún más preferiblemente de 1 : 1 a 1 :5, lo más preferido aproximadamente 1 :2.

La cantidad de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ se refiere a la suma de concentraciones de Fe ²⁺ y Fe ³⁺ . Si solo hay Fe ²⁺ o Fe ³⁺ , dicha cantidad se refiere a la concentración de Fe ²⁺ solo o de Fe ³⁺ solo, respectivamente.

En otra realización preferida, la reducción fotoasistida de nitrado se lleva a cabo a una temperatura de 5 a 90 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C, aún más preferiblemente de 20 a 25 °C.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del segundo aspecto o al uso del procedimiento según el primer aspecto en el tratamiento de aguas contaminadas con nitrato.

El procedimiento y los usos de la presente invención rinden una matriz acuosa o agua tratada con un contenido en amonio prácticamente nulo, preferiblemente inferior a 5 ppm, más preferiblemente inferior a 1 ppm, aún más preferiblemente inferior a 0,5 ppm.

El término “aproximadamente” debe interpretarse como el valor que define ±10% de dicho valor, preferiblemente ±5% de dicho valor.

A continuación, se describen ejemplos ilustrativos que revelan las características y ventajas de la invención. Sin embargo, no deben interpretarse como limitativos del objeto de la invención tal como se define en las reivindicaciones.

Ejemplos

Materiales y métodos El reactor empleado es un reactor de vidrio de tipo tanque agitado, con un volumen útil de 700 mL y con tres bocas. La boca central alberga la lámpara de Hg, que tiene una camisa de cuarzo para su refrigeración y control de la temperatura en el medio de reacción. En una de las bocas laterales se ubica una tubería para el burbujeo de N2 gas para inertizar el sistema. En la última boca hay una tubería de toma de muestra. El reactor se encuentra ubicado sobre una placa agitadora, que controla la velocidad del imán agitador albergado dentro del reactor. En los ensayos se ha empleado agua ultrapura, de calidad tipo I, con una resistividad de 18,2 m.Q'Cm. En dicha matriz se ha introducido NaNCh (Sigma-Aldrich, Ref: 221341) para alcanzar una concentración de 50 mg/L en el medio de reacción. El Fe ²⁺ se introdujo a partir de FeCl2'4H2O (Sigma-Aldrich, Ref: 44939), mientras que el Fe ³⁺ fue introducido como FeCh'6H2O (Sigma-Aldrich, Ref: 236489). Los ácidos de cadena corta empleados fueron ácido oxálico dihidratado (H2C2O4 2H2O, Sigma-Aldrich, Ref: 247537), ácido fórmico (HCOOH, Sigma-Aldrich, Ref: 695076) y ácido cítrico (HsCeO?, Sigma-Aldrich, Ref: 251275).

Para la medición de nitrato, nitrito y amonio se empleó un cromatógrafo iónico (Metrohm). Nitrato y nitrito se separan de forma selectiva con una columna aniónica (Metrosep A Supp 5, Metrohm) empleando una solución tampón de carbonato/bicarbonato como fase móvil, más concretamente, se emplean 0,084 g/L de bicarbonato sódico y 0,339 g/L de carbonato sódico en la preparación de la fase móvil. El equipo cuenta con un supresor previo al detector, que permite disminuir la interferencia de la fase móvil en la medida, que se realiza con un detector de conductivimetría. El supresor requiere de una disolución acuosa de ácido sulfúrico (6 mL/L de H2SO4 98%) y agua ultrapura para su regeneración. Esta técnica permite la detección y cuantificación de nitrato y nitrito en concentraciones de hasta 0,05 ppm. En el caso del amonio, se emplea una columna catiónica (Metrosep C 6 -, Metrohm) y una disolución de 1 ,7 mmol/L ácido dipicolínico y 1 ,7 mmol/L ácido nítrico como fase móvil. El límite de detección de amonio es también de 0,05 mg/L.

La eliminación de nitrato (x _NO ~) se calcula en términos de conversión como: 100 donde: [/VO ₃ ] ₀ es la concentración inicial de nitrato, [/VO ₃ ]^ es la concentración de nitrato final. La selectividad a nitrito y a amonio se calcula como el cociente entre el producto formado, nitrito o amonio, entre el nitrato eliminado, a modo de ejemplo, la selectividad de nitrato se calcularía como: donde: es la concentración de nitrito final, [/VO^] ₀ es la concentración inicial de nitrato, [/VO^ es la concentración de nitrato final.

El procedimiento de la invención consta de las siguientes etapas detalladas: a) llenar el reactor con agua contaminada con nitratos, b) adicionar una cantidad determinada de disolución de hierro como cloruro de hierro (II) o cloruro de hierro (III) al reactor, c) encender la placa agitadora/calefactora, d) adicionar una disolución de ácido oxálico o del ácido de cadena corta preferido, y e) encender la lámpara para comenzar el proceso de reducción catalítica fotoasistida.

Ejemplo 1

Se realizaron experimentos de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, en atmósfera anóxica pasando una corriente de N2, gas de 100 mLN/min, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh o FeCh para alcanzar una concentración de Fe ²⁺ o Fe ³⁺ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . La lámpara, que emite en el rango de 200- 600 nm cuya banda de emisión principal en el ultravioleta está en 366 nm. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 1 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa empleando Fe ²⁺ (Fig. 1a) y Fe ³⁺ (Fig. 1b). Como se puede apreciar, la reducción de nitratos es eficaz con una conversión total de nitratos tras 360 min, indistintamente de la especie de Fe empleada. La selectividad a N2 gas fue elevada (>95%), con una mínima selectividad a nitritos (3.3 % para Fe2+, 3.1% para Fe3+) y amonio (< 0,8% en ambos casos).

Ejemplo 2 Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh para alcanzar una concentración de Fe ³⁺ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 2 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Como se puede observar, en presencia de O2 en el medio de reacción también se logra la conversión total de nitratos tras 360 min. La selectividad a N2 gas fue elevada (>93%), con una mínima selectividad a nitritos (6.7 %) y amonio (< 0,5%).

Ejemplo 3

Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,4 g/L de ácido fórmico o 0,4 g/L de ácido cítrico como agentes reductores, FeCh para alcanzar una concentración de Fe ³⁺ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 3 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Los resultados muestran una completa conversión de nitratos tras 360 min de reacción indistintamente del ácido de cadena corta empleado. En ambos casos la selectividad a N2 gas fue elevada (> 95%), con una mínima selectividad a nitrato (< 3% en ambos casos), y a amonio (<0,5%).

Ejemplo 4

Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, empleando una carga de magnetita (FesCU) como catalizador de 0,45 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 4 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Pese a que la conversión de nitrato con magnetita como catalizador sea más lenta que el proceso homogéneo presentado en el ejemplo 2; se consigue una eliminación de nitratos del 85% en 360 min de reacción con una producción, con una selectividad mayor a nitritos que en el proceso homogéneo (8,5%) y una producción prácticamente despreciable de amonio.

Ejemplo comparativo 5

Se realizó un blanco de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh para alcanzar una concentración de Fe ³⁺ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado en ausencia de luz UV. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 5 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Como se puede apreciar, en ausencia de luz UV no se produce la reducción de los nitratos, siendo imprescindible en el proceso de eliminación de nitratos la aplicación de una luz UV de alta intensidad.

Ejemplo comparativo 6

Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, en ausencia de agente reductor (ácido orgánico de cadena corta), FeCh para alcanzar una concentración de Fe ³⁺ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. Los resultados se reflejan en la Figura 6. Tal y como se puede observar, la presencia del ácido de cadena corta es esencial para la reducción de nitratos, siendo esta prácticamente nula en el ejemplo mostrado en la Figura 6.

Ejemplo comparativo 7

Se realizó un blanco de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, en ausencia de Fe como catalizador y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m ² . Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 7 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Los resultados demuestran que en ausencia de catalizador de Fe la fotolisis del ácido oxálico logra la reducción parcial del nitrato, si bien este proceso es sustancialmente más lento que en presencia de Fe como catalizador, tal y como se muestra en el ejemplo 2. Así, la reducción de nitratos tan solo alcanza el 70% tras 360 min de reacción.