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Title:
PHOTO-HARDENED LIQUID COATING COMPOSITION FOR GLASS SURFACES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/004391
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns photo-hardened oligomers prepared from a) a hydroxy and/or amino compound with a hydroxy or amino number between 3 and 4 and a mean molecular weight between 500 and 4,000, b) a compound with two hydroxy and/or amino groups and a mean molecular weight between 200 and 4,000, c) a monoethylenically unsaturated compound containing a group with an active hydrogen atom and having a mean molecular weight between 116 and 1,000, d) an aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanate, characterized in that components (a) to (d) are used in amounts such that 1) the molar ratio of component (a) to component (b) is between 0.1 and 1.1, 2) the molar ratio of component (c) to component (a) is between 2.0 and 10, 3) the ratio by equivalent of the isocyanate groups in component (d) to the hydroxy and/or amino groups in components (a) to (c) combined is between 0.9 and 1.0.

Inventors:
Hintze-brüning, Horst (Karl-Immermann-Str. 32, Münster, D-4400, DE)
Schunck, Stephan (Wermelingstr. 6, Münster, D-4400, DE)
Application Number:
PCT/EP1991/001501
Publication Date:
March 19, 1992
Filing Date:
August 08, 1991
Export Citation:
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Assignee:
BASF LACKE + FARBEN AKTIENGESELLSCHAFT (Max-Winkelmann-Straße 80, Münster, D-4400, DE)
Hintze-brüning, Horst (Karl-Immermann-Str. 32, Münster, D-4400, DE)
Schunck, Stephan (Wermelingstr. 6, Münster, D-4400, DE)
International Classes:
C03C25/24; C03C17/32; C03C25/10; C08F290/00; C08F299/06; C08G18/48; C08G18/65; C08G18/67; C08G18/81; C09D175/14; C09D175/16; G02B6/44; C08G; (IPC1-7): C08G18/48; C08G18/67; C08G18/81
Foreign References:
US4131602A1978-12-26
EP0228854A21987-07-15
EP0323546A21989-07-12
EP0207257A21987-01-07
EP0209641A21987-01-28
EP0223086A11987-05-27
Attorney, Agent or Firm:
Leifert, Elmar (BASF Lacke + Farben AG, Patentabteilung Postfach 61 23, Münster, D-4400, DE)
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Claims:
1 Patentansprüche
1. Strahlenhärtbare Oligomere mit mehreren ethyle c nisch ungesättigten Endgruppen und mehreren Ure than und/oder Harnstoffgruppen pro Molekül, die herstellbar sind aus a) mindestens einer hydroxi und/oder amino¬ 10 funktionellen Verbindung mit einer Funktio¬ nalität zwischen 3 und 4 und mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 4000, 5 b) mindestens einer Verbindung mit zwei Hydro xyl und/oder Aminogruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwi¬ schen 200 und 4000, 0 c) mindestens einer monoethyleniεch ungesättig¬ ten Verbindung mit einer Gruppe mit einem ak¬ tiven Wasserstoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwi¬ schen 116 und 1000 und 5 d) mindestens einem aliphatischen und/oder cyclo¬ aliphatischen Diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a bis Q d in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis der Komponente a zu der Kom¬ ponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt, das Molverhältniε der Komponente c zu der Kom¬ ponente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und 1 das Äguivalentverhältnis der Isocyanatgrup¬ pen der Komponente d zu den Hydroxyl und/ oder Aminogruppen der Summe der Komponenten a 5 bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.
2. 2 Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1 , da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente a Ver¬ bindungen mit einer Funktionalität von 3 einge 1Q setzt worden sind.
3. 3 Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekular¬ er gewicht zwichen 750 und 2000 und/oder als Kompo¬ nente b Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 2000 und/oder als Komponente c Verbindungen mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 400 2Q eingesetzt worden sind.
4. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der An¬ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt 25 worden sind, daß das Molverhältnis der Komponente a zu der Kom¬ ponente b zwischen 0,1 und 0,8 liegt und/oder 0 2) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kom¬ ponente a zwischen 2,5 und 10 liegt.
5. 5 Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer einen 35 Gehalt von 0,45 bis 0,63 mol/kg Acrylgruppen aufweist.
6. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom¬ ponente a ein ethoxiliertes Triol mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht > 1000 eingesetzt .worden ist.
7. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom¬ ponente b eine Mischung aus h^) 0 bis 90 Mol% eines Polyetherdiols und b2) 100 biε 10 Mol% eines modif zierten Poly¬ etherdiols aus b21) mindestens einem Polyetherdiol b22) mindestens einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure b23) mindestens einer aliphatischen, ge¬ sättigten Verbindung mit einer Epoxid gruppe und mit.
8. bis 21 CAtomen pro Mo¬ lekül eingesetzt worden ist, wobei sowohl die Summe der Anteile der Komponenten b^ und b2 als auch die Summe der Anteile der Komponenten b21 biε b23 jeweils 100 Mol% beträgt.
9. 8 Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie her¬ gestellt worden sind, indem die Polyaddition der Komponenten a bis d bis zu einem Umsatz von mehr als 85 % der NCO Gruppen durchgeführt wurde, wobei die Kom¬ ponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß das Äguivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente a zu den Hy¬ droxy1 und/oder Aminogruppen der Komponenten a bis c 1:1 beträgt und die Polyaddition der Komponenten a bis d unter Zusatz weiterer Komponente c bis zu . einem Umsatz von mehr als 99 % der NCOGrup¬ pen fortgeführt worden ist.
10. Strahlenhärtbare Überzugsmasse, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie mindestens ein strahlenhärtba¬ res Oligomer nach einem der Ansprüche l bis 8 enthält.
11. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 9, insbesondere für die Pufferbeschichtung von op¬ tischen Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) 10 bis 78 Gew.% mindestens eines strahlen¬ härtbaren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, B) 0 bis 60 Gew.% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers, C) 20 biε 50 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Verbindung, D) 2 bis 8 Gew.% mindeεtenε eines Photoinitia¬ tors und 1 E) 0 bis 4 Gew.% üblicher Hilfε und Zusatz¬ stoffe c enthält, wobei die Gew.%Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
12. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) 15 bis 75 Gew.% mindestens eines strahlen¬ härtbaren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 biε 8, B) 0 bis 50 Gew.% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers, C) 22 bis 35 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Verbindung, D) 3 bis 5 Gew.% mindestens eines Photoinitia torε und E) 0,5 biε 2,0 Gew.% üblicher Hilfε und Zu¬ satzstoffe enthält, wobei die Gew.%Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.
13. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B ein weiteres ethylenisch ungesät¬ tigtes Polyurethan enthält.
14. Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, insbesondere einer Glasfaser, bei dem eine strahlenhärtbare Grundierung aufgebracht und mittels UV oder Elektronenstrahlung ge¬ härtet wird und ein strahlenhärtbarer Decklack aufgebracht und mittels UV oder Elektronenstrahlung ge¬ härtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundierung und/oder Decklack eine strahlenhärtbare Über¬ zugsmasse nach einem der Ansprüche 9 bis 12 ein¬ gesetzt wird.
15. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß. sie mit einer strahlenhärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 9 bis 12 beschichtet ist.
Description:
Flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Be- schichtung von Glasoberflächen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlen¬ härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesät¬ tigten Endgruppen und mehreren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen pro Molekül, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktio¬ nellen Verbindung mit einer Funktionalität zwi¬ schen 3 und 4 und mit einem zahlenmittleren Mole¬ kulargewicht zwischen 500 und 4000, b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 4000, c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül und mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloali- phatischen Diisocyanat»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem strahlenhärtbare Überzugsmassen, die diese strahlen¬ härtbaren Oligomere enthalten, sowie Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere opti¬ sche Glasfasern, bei denen diese Überzugsmassen ein-

1 gesetzt werden.

Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Be¬ deutung auf dem Gebiet der Kommunikation als Licht- c wellenleiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungs¬ zweck ist es unbedingt erforderlich, die Glasober¬ fläche vor Feuchtigkeit und Abnutzungserscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werden daher direkt im Anschluß an ihre Herstellung mit mindestens einer 10 schützenden Lackschicht versehen.

So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 be¬ kannt, Glasfasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferεchicht

^ m. (Grundierung) zu versehen und danach einen strahlen¬ härtbaren Decklack zu applizieren, der eine hohe Härte und Zähigkeit aufweist. Der zweischichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfasern bei mechanischer Beanspruchung auch bei tiefen

2 Temperaturen gewährleisten.

Als Grundierung werden gemäß EP-B-114 982 strahlen¬ hartbare Beschichtungsmittel auf der Basis von line¬ aren Urethanacrylaten eingesetzt. Als Decklack kön- c nen strahlenhärtbare Überzugsmittel auf der Basis eines linearen Urethanacrylates, eines diethylenisch ungesättigten Esters, eines Diglycidylethers eines Bisphenols und eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Glasübergangstemperatur des aus 0 diesem Monomer hergestellten Homopolymers oberhalb 55 °C liegt, eingesetzt werden.

Weiterhin sind auch aus der EP-A-223 086 strahlen¬ härtbare überzugsmittel für die Beschichtung von op- tischen Glasfasern bekannt. Diese überzugsmittel enthalten als Bindemittel strahlenhartbare Oligomere gemäß Oberbegriff des Hauptanεpruchε.

1

Diese in der EP-A-223 086 beschriebenen strahlen¬ härtbaren Überzugsmittel werden entweder als Deck¬ lack oder als Einschichtlackierung eingesetzt. Als

5 Grundierung sind sie dagegen aufgrund eines zu hohen E-Modul-Wertes der ausgehärteten Beschichtungen nicht geeignet.

Strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung

10 von optischen Glasfasern sind auch in der

EP-A-209 641 beschrieben. Diese Überzugsmassen ent¬ halten als Bindemittel ein Polyurethanoligomer mit Aσrylatendgruppen, das auf einem polyfunktionellen Kern basiert. Diese Überzugsmassen können sowohl als

- j e Grundierung als auch als Decklack eingesetzt werden. Auch eine einschichtige Verarbeitung ist möglich.

Schließlich sind beispielsweise aus der

EP-A-208 845, der EP-A-167 199, der EP-A-204 161, 0 d r EP-A-204 160 und EP-A-250 631 strahlenhartbare Überzugsmassen für die Beschichtung von optischen Glasfasern bekannt, die als Bindemittel lineare Urethanacrylate enthalten. Diese Überzugsmassen weisen den Nachteil eines unbe- 5 friedigenden Alterungsverhaltens auf. Ferner sind die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität, bei Langzeitbelastung noch verbesserungsbedürftig.

0 Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrun¬ de, strahlenhartbare Überzugsmassen für die Be¬ schichtung von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfasern, zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu den bekannten Überzugsmassen zu Be- 5 Schichtungen mit verbesserten Eigenschaften führen. Insbesondere sollten die ausgehärteten Beschichtun¬ gen ein verbessertes Alterungsverhalten und damit

eine erhöhte Langzeitstabilität der beschichteten Glasfaser aufweisen. Weiterhin sollten die ausgehär¬ teten Beschichtungen ein verbessertes Verhalten bei der Absorption und Desorption von Wasser zeigen. Dies ist insbesondere für die optische Dämpfung der beschichteten Faser von Bedeutung. Darüber hinaus sollten die ausgehärteten Beschichtungen auch bei tiefen Temperaturen eine gute Pufferwirkung aufwei¬ sen. Dies bedeutet, daß sich die mechanischen Eigen¬ schaften der Beschichtung mit sinkender Temperatur nur möglichst wenig verschlechtern sollten. Insbe- . sondere sollte der E-Modul-Wert mit sinkender Tempe¬ ratur nur möglichst geringfügig ansteigen. Dabei sollten die Überzugsmassen möglichst schnell aushär¬ ten. Die resultierenden Beschichtungen sollten außerdem eine möglichst geringe Wasserstoffentwick- lung bei der Lagerung bzw. Alterung zeigen sowie eine gute Haftung auf der Glasoberfläche aufweisen.

Die Aufgabe wird überraschenderweise durch strahlen¬ härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesät¬ tigten Endgruppen und mehreren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen pro Molekül gelöst, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxi- und/oder aminofunktio¬ nellen Verbindung mit einer Funktionalität zwi¬ schen 3 und 4 und mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht zwischen 500 und 4000,

b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/- oder Aminogruppen pro Molekül und mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 4000,

c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten

Verbindung mit einer Gruppe mit einem aktiven

Wasserstoffatom pro Molekül und mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht zwischen 116 c und 1000 und 5

d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloali- phatischen Diisocyanat.

Die strahlenhärtbaren Oligomere sind dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt werden, daß

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo¬ nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 liegt,

2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo¬ nente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10 liegt und

3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Hydroxy1- und/oder Aminogrup¬ pen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem strah¬ lenhärtbare Überzugsmassen, die diese strahlenhärt¬ bare Oligomere enthalten, sowie Verfahren zum Be¬ schichten von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfasern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß strahlenhärtbare Überzugsmassen auf der Basis der erfindungsgemäßen Oligomere zu Beschichtungen mit einem gegenüber herkömmlichen Beschichtungen verbeε-

1 εerten Alterungsverhalten führen, so daß mit diesen

Überzugsmassen beschichtete Glasfasern eine erhöhte Langzeitstabilität aufweisen. Darüber hinaus zeigen c die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmassen herge¬ stellten Beschichtungen ein gegenüber herkömmlichen Beschichtungen verbessertes Verhalten bei der Ab¬ sorption und der Desorption von Wasser. Vorteilhaft ist außerdem die gute Pufferwirkung der Beschichtun-

1 Q gen auch bei tiefen Temperaturen, da so das Problem der sogenannten Mikrobiegungen gelöst wird. Weiter¬ hin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtun¬ gen durch gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. dem Anwendungszweck angepaßte Zugfestigkeit und Deh-

_lg nung, sowie durch eine nur geringe Wasserεtoffent- wicklung bei der Lagerung bzw. Alterung aus. Schließlich weisen εie eine gute Haftung auf der Glasoberfläche auf.

0 Im folgenden werden nun zunächst die erfindungsgemä¬ ßen strahlenhärtbaren Oligomere näher erläutert: Als Komponente a zur Herstellung der Oligomere sind hydroxi- und/oder aminofunk ioneile Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt 3, ge¬ 5 eignet. Diese Verbindungen weisen zahlenmittlere Mo¬ lekulargewichte von 500 bis 4000, bevorzugt von 750 bis 2000, auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind polyoxial- 0 kylierte Triole, wie z. B. ethoxilierte und propoxi- lierte Triole, bevorzugt ethoxilierte Triole, beson¬ ders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekular¬ gewicht größer gleich 1000. Als Triole werden bei¬ spielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan einge- 5 setzt.

Geeignet sind auch die entsprechenden aminofunktio-

nellen Verbindungen, wie z. B. die aus polyalkoxi- lierten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Ver¬ bindungen. Beispiele sind die unter dem Namen c JEFFAMIN^- 1 der Firma Texaco erhältlichen Produkte, Z. B. JEFFAMIN^ , T 403, T 3000, T 5000, C 346, DU 700 und BuD 2000.

Die aminofunktionellen Verbindungen können dabei so- wohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthal¬ ten.

Daneben sind auch Verbindungen geeignet, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten.

Als Komponente b geeignet sind Verbindungen, die pro Molekül zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthal¬ ten. Diese Verbindungen weisen zahlenmittlere Mole¬ kulargewichte von 200 bis 4000, bevorzugt 600 bis 2000, auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen b sind Polyoxi- alkylenglykole und Polyoxialkylendiamine, wobei Al- kylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. So sind beispielsweise Polyoxiethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000, 1500,

2000 oder 2500 sowie Polyoxipropylenglykole mit den entsprechenden Molekulargewichten und Polytetra- methylenglykole geeignet. Auch polyethoxilierte und polypropoxilierte Diole können eingesetzt werden, wie z. B. die ethoxilierten bzw. propoxilierten Derivate von Butandiol, Hexandiol usw. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterdiole, die z. B. her¬ stellbar sind durch Umsetzung von den bereits ge¬ nannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, bevorzugt ali- phatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäu¬ ren, wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelain-, Sebazin- und Glutarsäure und/oder deren

alkylsubstituierte Derivate. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.

Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole. Diese

Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines -Caprolactons mit einem Diol. Solche Produk¬ te sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactondiole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer end¬ ständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

O

- C (CHR) n - CH 2 -

entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Subεtituent Wasεerstoff, ein Alkylreεt, ein Cycloal- kylrest oder ein Alkoxirest ist, wobei kein Substi- tuent mehr alε 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituen- ten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestenε 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei min¬ destens 2 Wasserstoffsubεtituenten an dem Kohlen¬ stoffatom vorhanden sein sollten. Das als Ausgangs- material verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole bevorzugten Lactone sind die Capro- lactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das substituierte _ -Capro- lacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substi- tuenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird beson¬ ders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden. Beispie¬ le von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführten Diole.

Selbstverständlich können als Komponente b auch die entsprechenden Diamine sowie Verbindungen mit einer OH- und einer Aminogruppe eingesetzt werden. Bei¬ spiele für geeignete Verbindungen sind die unter dem Namen JEFFAMIl^D 230, D 400, D 2000, D 4000, ED 600, ED 900, ED 2001 und ED 4000 der Firma Texaco erhältlichen Produkte.

Bevorzugt wird als Komponente b eine Mischung aus

b,) 0 bis 90 Mol-% mindestens eines Polyetherdiols und b 2 ) 10 bis 100 Mol-% mindestens eines modifizier¬ ten Polyetherdiols aus b 21 ) mindestens einem Polyetherdiol b 22 ) mindestens einer aliphatischen und/oder cyclo-

aliphatischen Dicarbonsäure und b 23 ) mindestens einer aliphatischen, gesättigten

Verbindung mit einer Epoxidgruppe und mit 8 bis 21 C-Atomen pro Molekül,

eingesetzt, wobei die Summe der Anteile der Kompo¬ nenten b-L und b 2 sowie die Summe der Anteile der Komponenten b 21 bis b 23 jeweils 100 Mol-% beträgt.

Zur Herstellung der modifizierten Polyetherdiole nach den üblichen Methoden werden die Komponeten b 21 bis b 23 in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältniε der OH-Gruppen der Komponente b 21 zu den Carboxylgruppen der Komponente b 22 zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt und daß das Äquivalentverhältnis der Epoxidgruppen der Kom¬ ponente b 23 zu den Carboxylgruppen der Komponente b 22 zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt.

Beispiele für geeignete Polyetherdiole b 1 und b 21 sind die bereits aufgeführten Polyoxialkylenglykole, wobei die Alkylengruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Bevorzugt werden dabei als Komponente b^ ^ Polyoxi- propylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekular¬ gewicht zwischen 600 und 2000 eingesetzt. Als Kompo¬ nente b 21 werden bevorzugt Polyoxibutylenglykole (Poly-THF) mit einem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht > 1000 eingesetzt.

Als Komponente b 22 werden bevorzugt aliphatische sowie cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen pro Molekül eingesetzt, wie z. B. Hexahy- drophthalsäure. Als Komponente b 23 geeignet sind beispielsweise epoxidierte Vinylcyclohexanverbindun- gen, epoxidierte, monoolefinisch ungesättigte Fett¬ säuren und/oder Polybutadiene.

1

Bevorzugt werden als Komponente b 23 Glycidylester verzweigter Monocarbonεäuren, wie z. B. der Glyci¬ dylester der Versatiesäure, eingesetzt.

5

Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan-Oligomer werden onoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom eingesetzt, die ein zahlen- 0 mittleres Molekulargewicht von 116 bis 1000, bevor¬ zugt 116 bis 400, aufweisen. Als Beispiele für ge¬ eignete Komponenten c seien z. B. Hydroxialkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Hy- droxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibu-

_.j- tylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat, sowie die entsprechenden Hydro¬ xialkylester der Methacryl-, Fumar-, Malein-, Ita- con-, Croton- und Isocrotonεäure genannt, wobei al- lerdingε die Hydroxialkyleεter der Acrylεäure bevor- o zugt εind.

Weiterhin als Komponente c geeignet sind Addukte aus ' Caprolacton und einem der oben genannnten Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Be- 5 vorzugt werden Addukte der Hydroxialkylester der Acrylsäure mit einem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht von 300 bis 1000 eingesetzt.

Für die Herstellung der erfindungscϊemäßen Oligomere 0 als Komponente d geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclo- pentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4 / -Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isopho- rondiisoeyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Penta- 5 ethylen-, Hexamethylen- und Trimethylhexamethy- len-l,6-diiεocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimer-

1 fettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.

Bevorzugt eingesetzt werden Isophorondiiεocyanat und 5 Trimethylhexamethylen -1,6-diisocyanat.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Komponenten a bis d zur Herstellung der Oligomere in solchen Men¬ gen eingesetzt werden, daß

10

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo¬ nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8, liegt,

- C 2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo¬ nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10, liegt und

3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der 20 Komponente d zu den aktiven Wasεerεtoffatomen auε den Komponenten a plus b plus c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können auf unter- 5 schiedliche Weise hergestellt werden. So ist es bei¬ spielsweise möglich, zunächst das Diisocyanat d mit den Kettenverlängerungsmitteln a und b umzusetzen und anschließend die restlichen freien Isocyanat¬ gruppen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung 0 c umzusetzen.

Außerdem ist es möglich, die Oligomere herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen der Komponente d mit der ethylenisch ungesättigten Ver- 5 bindung c umgesetzt wird und indem anschließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit den Ketten¬ verlängerungsmitteln a und b umgesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, die Polyurethan-Oligo ere nach den in der EP-A-223 086 auf Seite 5 beschriebe¬ nen Verfahren herzustellen.

Bevorzugt werden die Polyurethan-Oligomere mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, indem zu¬ nächst die stöchiometrische Polyaddition der Kompo¬ nenten a bis d solange durchgeführt wird, bis mehr als 85 % der NCO-Gruppen der Komponente d abreagiert haben. In diesem ersten Verfahrensschritt werden die Komponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten a bis c 1:1 beträgt.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann der Rest der übrigen Komponenten (entsprechend dem ge¬ wünschten NGO: OH-Verhältnis) zugesetzt und die Reaktion bis zu einem Umεatz der NCO-Gruppen > 99 % fortgeführt. Bevorzugt wird in diesem zweiten Ver¬ fahrensschritt weitere Komponente c zugesetzt und durch die Zugabe dieser Komponente c das gewünschte NCO: OH-Äquivalentverhaltnis eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Urethan-Oligomere weisen üblicherweise zahlenmittlere Molekulargewichte von

2500 bis 10000, bevorzugt 3000 bis 6000 (gemessen mit GPC gegen Polystyrolεtandard) , gewichtsmittlere Molekulargewichte von 5000 bis 50000, bevorzugt 7000 bis 20000 (gemessen mit GPC gegen Polystyrolstan¬ dard) , Doppelbindungsgehalte von 0,45 bis 1,5, be¬ vorzugt 0,45 bis 0,9 mol/kg und besonders bevorzugt 0,45 bis 0,63 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 0,63 mol/kg sowie eine Funktionalität von >2 bis 3,5, bevorzugt 2,2 bis 2,8, jeweils pro statisti¬ schem Durchschnittspolymermolekül, auf.

Die erfindungsgemäßen Oligomere werden als filmbil¬ dende Komponente A in strahlenhärtbaren Überzugsmas¬ sen eingesetzt. Üblicherweise enthalten die Über- zugsmassen 10 bis 78 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 63 bis 73 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugs¬ masse, dieser erfindungsgemäßen Oligomere.

Als weiteren Bestandteil können die Überzugsmassen 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers B enthalten. Neben ungesättigten Poly- estern, Polyesteracrylaten und Acrylatcopolymeriεa- ten werden vor allem Urethanacrylat-Oligomere, aus¬ genommen die als Komponete A eingesetzten Urethan¬ acrylat-Oligomere, eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Komponente B können die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung gezielt gesteuert werden. Je höher der Anteil dieser Komponente B ist, desto höher iεt im allgemeinen der E-Modul-Wert der ausgehärteten Beschichtung. Die Komponente B wird den Überzugsmassen daher vor allem dann zugesetzt, wenn die Überzugsmaεεen alε Decklack eingeεetzt werden. Der Einfluß dieεer Komponente B auf die Eigenεchaften der resultierenden Beschichtung ist dem Fachmann aber bekannt. Die jeweils günstigste Einsatzmenge kann daher leicht anhand weniger Rou- tineversuche ermittelt werden.

Diese als Komponente B eingesetzten ethylenisch un¬ gesättigten Polyurethane sind bekannt. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Poly- isocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Poly- amine und anschließender Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hy-

1 droxialkylacrylat oder Hydroxialkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

5 Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxialkylester einer ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß

0 1. das Äquivalentverhältniε der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen deε Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwi¬ schen 3:1 und 1:2, bevorzugt 2:1, liegt und

£ 2. die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometri- scher Menge in bezug auf die noch freien Isocya¬ natgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.

Außerdem ist eε möglich, die Polyurethane B herzu¬ stellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgrup¬ pen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxialkylester einer ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenver¬ längerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxialkylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhält¬ nis der NCO-Gruppen zu der reaktiven Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3:1 und 1:2, bevorzugt 2:1, liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxialkylesterε 1:1 beträgt.

Selbεtverständlich sind auch sämtliche Zwischenfor-

1 men dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyana- tes zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, aή- c schließend ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxialkylester einer ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umge¬ setzt werden. 0

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Poly¬ urethane sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.

Für die Herstellung dieser Urethanacrylat-Oligomere B geeignete Verbindungen sind die bereits bei der Herstellung der Komponente A eingesetzten Verbindun¬ gen sowie außerdem die in der DE-OS 38 40 644 ge¬ nannten Verbir.dungen.

Insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Überzugsmaεεen als Decklack werden zur Herstellung der Urethanacrylat-Oligomere B bevorzugt aromatische Aufkomponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt wer¬ den in diesem Fall 2,4- und 2,6-Toluylendiiεocyanat als Isocyanatkomponente sowie aromatische Polyester¬ polyole auf der Baεiε Phthalεäure und Isophthalsäure und/oder Polypropylenglykol, Ethylenglykol und Di- ethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel einge¬ setzt.

Als weiteren Bestandteil enthalten die strahlenhärt¬ baren Überzugsmassen noch mindestens eine ethyle- nisch ungesättigte monomere und/oder oligomere Ver¬ bindung C, üblicherweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 23 bis 35 Gew.-%, jeweils

bezogen auf daε Geεamtgewicht der Überzugsmasse.

Durch den Zusatz dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung C werden die Viskosität und die Aushärte¬ geschwindigkeit der Überzugsmassen sowie die me¬ chanischen Eigenschaften der resultierenden Be¬ schichtung gesteuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und beispielsweise in der EP-A-223 086 beschrie- ben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten ver- . wiesen wird.

Als Beispiele für Monomere, die eingeεetzt werden können, seien Ethoxiethoxiethylacrylat, N-Vinylpyr- rolidon, Phenoxiethylacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Hydroxiethylacrylat, Butoxiethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopen- tylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z. B. Butandioldiacrylat, Hexan- dioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und -triacrylat, Pentaerythritdiacrylat sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beiεpielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur ge¬ trennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl- diacrylat und das Umsetzungεprodukt von 2 Molen Acrylsäure* mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebe¬ nen Monomeren. Bevorzugt werden Phenoxiethylacrylat, Hexandioldiacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Tripropy- lenglykoldiacrylat eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen übli¬ cherweise in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bevor-

zugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eingesetzte Photoinitiator vari¬ iert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronen¬ strahlung, sichtbares Licht) . Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mittels UV-Strah¬ lung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherwe . ise Photoinitiatoren auf Ketonbasis eingesetzt, bei- spielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxiaceto- phenon, 2-Hydroxi-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, Hy- droxipropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propio- phenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, An- thrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphenylphosphin u. ä. εowie Mischungen verschiede¬ ner Photoinitiatoren.

Außerdem können die Überzugsmassen ggf. noch übliche Hilfε- und Zusatzstoffe enthalten. Diese werden üb- licherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, be¬ vorzugt 0,5 biε 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eingesetzt. Bei¬ spiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel, Weichmacher sowie insbesondere Haftvermittler. Als Haftvermittler werden dabei Alkoxisilane, wie bei¬ spielsweise N-ß-Aminoethyl- -aminopropyltrimethoxi- silan, v-Aminopropyltrimethoxisilan, N-Methyl-Y-ami- nopropyltri ethoxiεilan oder triaminomodifiziertes Propyltri ethoxisilan (z. B. Haftvermittler DYNASYLAN®, "Typ TRIAMO", Handelsprodukt der Dynamit Nobel Chemie) eingesetzt.

Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applika¬ tionsmethoden, wie z. B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf das Subεtrat aufgebracht werden.

Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Be¬ dingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatingε and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Be¬ schreibung.

Die Überzugsmassen eignen sich zur Beschichtung ver¬ schiedener Subεtrate, beiεpielsweise Glas-, Holz-, Metall- und KunststoffOberflächen. Insbesondere wer¬ den sie aber zur Beschichtung von Glasoberflächen, besonders bevorzugt von optischen Glasfasern, einge¬ setzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufge¬ bracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung ge¬ härtet wird, daε dadurch gekennzeichnet iεt, daß als εtrahlenhärtbare Überzugsmassen die erfindungsge¬ mäßen überzugsmasεen eingeεetzt werden.

Daε erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut ge¬ eignet für die Beschichtung von optischen Glasfa¬ sern. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei als Grundierung und/oder Decklack einer Zweischicht- lackierung auf die Glasfasern aufgebracht werden. Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Grundie¬ rung weisen die ausgehärteten Beschichtungen übli¬ cherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raumtemperatur) von weniger als 10 MPa auf.

Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Decklack

weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherwei¬ se einen E-Modul-Wert (bei 2,5 %-Dehnung und Raum¬ temperatur) von 500 bis 1000 MPa auf.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung eines modifizierten Polyetherdiols

In einem mit Rührer, Inertgaseinleitung und Thermo- fühler ausgestatteten Kessel werden 51,1 Teile Poly- tetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekular¬ gewicht von 1000 und einer OH-Zahl von 118 mg KOH/g und 19,1 Teile Hexahydrophthalεäureanhydrid auf 120 °C erwärmt und solange bei dieser Temperatur ge¬ halten, bis eine Säurezahl von 102 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 0,02 % Chromoctoat, bezogen auf daε Gewicht der Miεchung aus Poly-THF, Hexahydrophthal- säure und Glycidylester der Versaticsaure und 29,7 Teile des Glycidylesters der Versaticsaure mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 266 zugegeben. Die Mi- schung wird so lange auf 120 °C erwärmt, biε daε Re- aktionεprodukt ein Epoxidäquivalentgewicht > 20.000, eine Säurezahl von 4 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 60 mg KOH/g aufweist.

Das modifizierte Polyetherdiol weist ein mittlereε Molgewicht M n =1860 (berechnet auε der OH-Zahl) , ein mittels GPC bestimmteε M n * l500 und ein M w /M n =l,67 auf. Die Viskosität einer 80%igen Lösung in Butyl- acetat beträgt 3,8 d Pas (gemesεen bei 23°C mit dem Platte/ Kegel-Viskosimeter) .

1

Beispiel l

In einem mit Rührer, Zulaufeinrichtungen, Thermo- c fühler.und Lufteinleitung versehenen Kesεel werden 0,3.5 Mol eines handelsüblichen, ethoxilierten Tri- methylolpropans mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 1000, 0,65 Mol handelsübliches Po- lyoxipropylenglykol mit einem zahlenmittleren

1f1 Molekulargewicht von 600, 0,65 Mol des oben be¬ schriebenen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 Mol Hydroxiethylacrylat, 0,05 % Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Kom¬ ponenten a, b, c und d) , 0,1 % 2,6-Ditert.-butyl-

_ 1.0 π cresol (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 30 ppm Pheno- thiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Danach werden im Laufe von 2,5 h

„_ 2,70 Mole Iεophorondiisocyanat bei 50 "C zudo¬ siert. Danach wird mit Phenoxiethylacrylat auf einen theoretischen Festkörper von 90 % (Summe der Komponenten a bis d) verdünnt und die Temperatur εo lange bei 60 e C gehalten, bis ein NCO-Wert von n r_ 1 % erreicht ist. Dann werden 0,05 % Dibutylzinn- dilaurat und 0,51 Mole eines handelsüblichen Hy¬ droxiethylacrylat Caprolacton-Oligomerε mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 344 (Handelε- produkt TONE M 100 der Firma Union Carbide) bei Q einer Temperatur von 80 °C zugegeben und die Tem¬ peratur so lange bei 80 "C gehalten, bis ein NCO- Wert von <0,1 % erreicht iεt. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,6 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf. 5

Eine 40 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen

Feεtkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 1 in

Phenoxiethylacrylat weist eine Viskosität von 4,9 dPas auf (gemessen bei 23 °C mit dem Platte-Kegel- Viskosimeter) .

Aus 78,1 Teilen der oben beschriebenen 90 %igen Lösung des Urethan-Oligomers 1, 12,1 Teilen Phenoxiethylacrylat, 6,2 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 1,6 Teilen N-ß-Aminoethyl-^'-aminopropyltrimethoxi- silan und 2,0 Teilen Diethoxiacetophenon wird durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 1 hergestellt.

Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten (Breite x Länge = 98 x 161 mm) werden am Rand mit Tesakrepp^-Klebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abge¬ klebt und die Überzugsmaεεe 1 aufgerakelt (Trockenfilmεtärke 180/Um) .

Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrah¬ lungsanlage, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruck- strahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/Minute, in 2 Durch¬ läufen bei Halblastbetrieb (= 40 W/cm) .

Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0,08 J/cm 2 (gemesεen mit dem Doεimeter, UVICURE, Syεte EIT der Firma Eltoεch) .

Eε wurden ausgehärtete Beschichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten, die sich außerdem durch eine gute Alterungsbeständig¬ keit, ein gu-tes Tieftemperaturverhalten sowie ein verbessertes Verhalten bei der Absorption und De- sorption von Wasser auszeichnen.

Die Ergebnisse der E-Modul-Beεtimmung bei 0,5- und 2,5 %-Dehung (entεprechend der Norm DIN

53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehnungs-Prü- fung sind in Tabelle 2 dargestellt. Außerdem εind in Tabelle 2 die Ergebniεse der Mesεung der E-Mo- dul-Werte (2,5 % Dehnung) nach unterεchiedlicher Alterung der ausgehärteten Beschichtungen darge¬ stellt.

Die Abhängigkeit des E-Modul-Wertes von der Tempe¬ ratur ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Messun¬ gen, erfolgten mit dem Gerät DMTA der Firma Polymer Laboratories Ltd..

Das Absorptions- und Desorptionεverhalten der aus- gehärteten Beschichtung gegenüber Wasser ist in der Abbildung 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In einem mit Rührer, Zulaufeinrichtungen, Thermo- fühler und Lufteinleitung versehenen Kessel werden 2,0 Mole Iεophorondiiεocyanat und 0,05 % Dibutyl- .zinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a biε d) vorgelegt und auf 60 "C erwärmt. Danach werden 1,30 Mole handelsüb-* liches Polyoxipropylenglykol mit einem zahlenmitt¬ leren Molekulargewicht von 600 bei 60 "C während einer Zeit von 120 bis 180 min zudosiert. Die Tem¬ peratur wird so lange bei 60 °C gehalten, bis ein NCO-Wert von 4,5 % erreicht ist. Dann werden 0,1 % 2,6-Di-tert.-butylcreεol (bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Summe der Komponenten a bis d) und 40 pp Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a bis d) in den Keεsel gegeben. Danach werden bei 60 °C 1,54 Mole Hy- droxiethylacrylat während einer Zeit von 30 min zudosiert. Nun wird mit Phenoxiethylacrylat auf

einen theoretischen Festkörpergehalt von 90 % (be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Kompo¬ nenten a bis d) angelöst. Die Temperatur wird dann so lange bei 60 β C gehalten, bis ein NCO-Gehalt <0,1 % erreicht ist.

Das so erhaltene Oligomer 2 weist einen Doppelbin¬ dungsgehalt von 1,01 mol/kg und eine Funktionali¬ tät von 2,0 auf. Eine 50 %ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 2 in Phenoxiethylacrylat weist eine Vis¬ kosität von 10 dPas auf (gemeεεen bei 23 "C mit dem Platte-Kegel-Viεkoεimeter) .

Analog zu Beispiel 1 wird aus 78,1 Teilen der oben beschriebenen 90 %igen Lösung deε Urethan-Oligo- mers 2, 12,1 Teilen Phenoxiethylacrylat, 6,2 Tei¬ len N-Vinyl-pyrrolidon, 1,6 Teilen N-ß-Amino- ethyl-^-aminopropyltrimethoxisilan und 2,0 Teilen Diethoxiacetophenon durch Miεchen eine εtrahlen- härtbare Überzugsmasse 2 hergestellt. Die Applika¬ tion dieser Überzugsmaεεe 2 εowie die Prüfung der auεgehärteten Beschichtung erfolgt analog Beispiel 1. Die Ergebnisεe εind in der Tabelle 2 εowie in den Abbildungen 3 und 4 dargestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Urethan-Oligomere (in Molen)

Beispiel 1 Vergleich 1 a) ethoxiliertes Tri- 0,35 methylolpropan (M n = 1000) bi) Polyoxipropylen- 0,65 1,30 glykol (M n =600) b2> modifiziertes 0,65 Polyetherdiol (M n = 1860) c) Hydroxiethylacrylat 1,75 1,54 c) Hydroxiethylacrylat- 0,51 Caprolacton-Oligomer d) Isophorondiisocyanat 2,70 2,0

Molverhältniε a/b 0,27 0

Molverhältniε c/a 6,46 oO

Xquivalentverh. 0,91 0,97 NCO/OH

Tabelle 2: Prü ergebnisse

1 Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kessel werden 2 mol c Isophorondiisocyanat vorgelegt und 0,05 % Dibutylzinn- dilaurat und 30 ppm Phenothiazin zugegeben und auf 60°C aufgeheizt. Dann läßt man 2 mol Hydroxiethylacrylat so zutropfen, daß die Temperatur 60°C nicht übersteigt. Dann läßt man 1 mol ethoxiliertes Trimethyolpropan (20 0 mol Ethylenoxid pro mol Tri ethylolpropan) ebenfalls bei 60 β C zutropfen. Die Mischung wird solange bei 60 β C gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 0 % erreicht ist. Das so erhaltene Zwischenprodukt 1 wird anschließend wei¬ terverarbeitet. 5 2 mol Isophorondiisocyanat und Dibutylzinndilaurat wer¬ den vorgelegt und 0,65 mol Polyoxitetramethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und 0,65 mol des modifizierten Polyetherdiols als Gemisch zugegeben und die Temperatur solange auf 60"C gehalten, Q bis ein NCO-Gehalt von 2,7 % erreicht ist. Dann wird Phenothiazin als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wird eine Mischung aus 1,05 mol Hydroxiethylacrylat und 0,35 mol des oben beschriebenen Zwiεchenproduktes l zu¬ dosiert und die Temperatur solange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Gehalt von < 0,1 % erreicht ist.

Aus 70 Teilen des oben beschriebenen Urethan-Oligomers, 20,0 Teilen Phenoxiethylacrylat, 6,5 Teilen N-Vinylpyr- rolidon, 1,5 Teilen N-ß-Aminoethyl-g'-aminopropyltri- methoxisilan und 2,0 Teilen Diethoxiacetophenon wird durch Mischen die strahlenhärtbare Überzugsmasse herge¬ stellt. Die chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt. Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glas¬ platten (Breite x Länge = 98 x 161 mm) werden am Rand mit Tesakrepp®-Klebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abge¬ klebt und die Überzugsmasse aufgerakelt (Trockenfilm¬ stärke 180 μm) .

Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Beεtrahlungs- anlage, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwin¬ digkeit von 40m/Minute, in 2 Durchläufen bei Halblast¬ betrieb (= 40 W/cm) .

Die eingestrahlte Dosiε beträgt hierbei 0,08 J/cm 2 (gemessen mit dem Dosimeter, UVICURE, System EIT der Firma Eltosch) .

Es wurden ausgehärtete Beεchichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten, die sich außerdem durch eine gute Alterungsbeständigkeit, ein gutes Tief- temperaturverhalten εowie ein verbeεserteε Verhalten bei dere Absorption und Deεorption von Wasser auszeich¬ nen.

Die Ergebnisse der E-Modul-Beεtimmung bei 0,5- und 2,5 %-Dehnung (entεprechend der Norm DIN 53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehnungε-Prüfung sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Abhängigkeit des E-Modul-Werteε von der Temperatur ist in der Tabelle 6 und den Abbildungen 5 und 7 darge¬ stellt. Die Messungen erfolgten mit dem Gerät DKTA der Firma Polymer Laboratories Ltd..

Beispiel 3

Die Herstellung des Zwischenproduktes 1 erfolgt analog zu Beispiel 2.

2 mol Isophorondiisocyanat und Dibutylzinndilaurat wer¬ den vorgelegt und 0,65 mol Polyoxitetramethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und 0,65 mol des modifizierten Polyetherdiols als Gemisch zugegeben und die Temperatur solange auf 60°C gehalten,

1 bis ein NCO-Gehalt von 2,6 % erreicht ist. Dann wird

Phenothiazin als Stabilisator zugesetzt. Anschließend wird eine Miεchung auε 0,35 mol Hydroxiethylacrylat und 1,05 mol deε oben beschriebenen Zwischenproduktes 1 zu¬ dosiert und die Temperatur solange bei 60"C gehalten, bis ein NCO-Gehalt von < 0,1 % erreicht ist.

Die Herstellung, Applikation und Aushärtung des strah- 0 lenhärtbaren Überzugsmittels sowie die Prüfung der Be¬ schichtung erfolgte analog zu Beispiel 2. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 und 6 sowie in den Abbildungen 5 und 8 dargestellt.

Beispiel 4

Die Herstellung des Zwischenproduktes l erfolgt analog zu Beispiel 2.

2 mol Isophorondiisocyanat werden vorgelegt und 1,3 mol o modifiziertes Polyetherdiol werden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch 6 h bei 60°C gehalten. Dann werden 1,4 mol des oben beschriebe¬ nen Zwiεchenprodukteε zudosiert und die Temperatur so¬ lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Gehalt von < 0,1 % erreicht ist.

Die Herstellung, Applikation und Aushärtung des strah¬ lenhärtbaren Überzugsmittels sowie die Prüfung der Be¬ schichtung- erfolgte analog zu Beispiel 2. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 und 6 sowie in den Abbildungen 5 und 9 dargestellt.

Vergleichsbeiεpiele 2 und 3

Analog zu Beispiel 2 wurden Polyurethanacrylat-Oligo- mere aus den in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten her¬ gestellt. Aus diesen Urethanacrylat-Oligomeren wurden analog zu

Beispiel 2 strahlenhärtbare Überzugsmassen hergestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Beschich- tungen erfolgte ebenfallε analog zu Beispiel 2. Die Ergebnisse der E-Modul-Bestimmung bei 0,5 %- und 2,5 %-Dehnung (entsprechend der Norm DIN 53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehungs-Prüfung sind in Tabelle 5 dargestellt.

Die Abhängigkeit des E-Modul-Wertes von der Temperatur ist in Abbildung 5 und in Tabelle 8 dargestellt. Die Messungen erfolgten mit dem Gerät DMTA der Firma Polymer Laboratories Ltd..

Tabelle 3: Zusammensetzung der Polyurethanacrylat-Oli- gomere in Molen

In Tabelle 3 wurden folgende Abkürzungen verwendet:

p-THF 1000; Polyoxitetramethylenglykol mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht von 1000

P 600; Polyoxipropylenglykol mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von 600

mod. PE; modifiziertes Polyetherdiol

eth. TMP7: ethoxiliertes Trimethylolpropan mit 7

Ethylenoxideinheiten pro Trimethylolpropan (M n ■= 414)

eth. TMP 20: ethoxiliertes Trimethylolpropan mit 20

Ethylenoxideinheiten pro Trimethylolpropan

HEA: 2-Hydroxiethylacrylat

IPDI: Isophorondiisocyanat

Tabelle 4: Chemische Eigenschaften der flüssigen überzugsmittel

DBC (über.): Konzentration der Acrylgruppen in mol/kg in dem überzugsmittel

DBC (Oligomer) : Konzentration der Acrylgruppen in mol/kg in dem Oligomer

C - R: Im Überzugsmittel bestimmtes Verhältnis der Acrylgruppen der Monomeren zu den Acrylgruppen des Oligomers

Funkt. : mittlere Polymerfunktionalitat in Acrylgruppen

ω c

01 o o cn cn

Tabelle 5: Mechanische Prüfwerte der Beschichtungen

Tabelle 6

Bei spiel 2 Beispiel 3

Fortsetzung Tabelle 6

Beispiel 2 Beispiel 3

Fortsetzung Tabelle 6

Beispiel 2 Beispiel 3

Tabelle 7

Sei spiel 4 Beispiel 1

Fortsetzung Tabelle 7

Beispiel 4 Beispiel 1

Fortsetzung Tabelle 7

Beispiel 4 Beispiel 1

Tabelle 8

Vergleichs¬ Vergleichs¬ Vergleichs* beispiel 2 beispiel 3 beispiel 1

Fortsetzung Tabelle

Vergleichs¬ Vergleichs¬ Vergleichs- beispiel 2 beispiel 3 bei sp i el 1

42

Forsetzung Tabelle 8

Vergleichsbeisp. 2 Vergleicnsoeisp. 5 Veryleic sbeisp. ' 1