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Patent Searching and Data


Title:
PHOTO- AND/OR THERMO-CURABLE COPOLYMER, CURABLE RESIN COMPOSITIONS, AND CURED ARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/139679
Kind Code:
A1
Abstract:
A photo- and/or thermo-curable copolymer having polymerizable unsaturated groups in side chains, prepared from both a copolymer (P) comprising monomer units derived from a carboxyl-containing polymerizable unsaturated compound (A) and monomer units derived from at least one epoxy-containing polymerizable unsaturated compound (B) represented by the general formula (1) or (2) and an epoxy-containing polymerizable unsaturated compound (C) through addition reaction of part of the carboxyl groups of the copolymer (P) with the epoxy group of the compound (C) (wherein Ra's are each hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms; and Rb's are each a single bond or C1-12 alkylene which may contain a heteroatom). The curable copolymer exhibits excellent synthesis stability and storage stability and excellent curing characteristics and permits both epoxy crosslinking and radical crosslinking.

Inventors:
TAKAWAKI, Koichi (1239, Shinzaike, Aboshi-ku, Himeji-sh, Hyogo 83, 6711283, JP)
高脇浩一 (〒83 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル化学工業株式会社内 Hyogo, 6711283, JP)
Application Number:
JP2008/000822
Publication Date:
November 20, 2008
Filing Date:
March 31, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. (MAINICHI INTECIO. 3-4-5, Umeda Kita-ku, Osaka-sh, Osaka 01, 5300001, JP)
ダイセル化学工業株式会社 (〒01 大阪府大阪市北区梅田三丁目4番5号 毎日インテシオ Osaka, 5300001, JP)
TAKAWAKI, Koichi (1239, Shinzaike, Aboshi-ku, Himeji-sh, Hyogo 83, 6711283, JP)
International Classes:
C08F8/14; C08F290/12; C08F299/00; C08G59/32
Foreign References:
JPH1069081A1998-03-10
JP2002287353A2002-10-03
JP2000338322A2000-12-08
JPS5571713A1980-05-30
JP2006077231A2006-03-23
JPH08325323A1996-12-10
JP2006193718A2006-07-27
JP2006193718A2006-07-27
JP2000191737A2000-07-11
EP1818327A12007-08-15
GB2219591A1989-12-13
DE3943850B42006-03-23
Other References:
See also references of EP 2147937A4
AL, MAEDA ET AL.: "ArF Chemically-Amplified Negative Resist Using Alicyclic Epoxy Polymer", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, TECHNICAL ASSOCIATION OF PHOTOPOLYMERS, vol. 11, no. 3, 1 January 1998 (1998-01-01), pages 507 - 512, XP000997826
Attorney, Agent or Firm:
GOTO, Yukihisa (Minamimorimachi Kyodo Bldg. 2nd Floor, 2-18 Kobai-choKita-ku, Osaka-sh, Osaka 38, 5300038, JP)
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Claims:
 カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に対応するモノマー単位、及び下記式(1)及び(2)
(式中、R a は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基を示し、R b は、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~18のアルキレン基を示す)
で表される少なくとも1種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単位を含む共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体。
 共重合体(P)が、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物(D)に対応するモノマー単位を含む請求項1記載の光及び/又は熱硬化性共重合体。
 カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物(D)が、(D1)アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン、(D2)下記式(3)
[式中、R 1 は水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示し、R 2 は炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、-(R 3 -O) m -R 4 基(式中、R 3 は炭素数1~12の2価の炭化水素基、R 4 は水素原子又は炭化水素基、mは1以上の整数を示す)、又は5員以上の単環もしくは多環構造を有する基を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(D3)下記式(4)
(R 5 は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す)
で表されるN-置換マレイミドからなる単量体群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物である請求項2記載の光及び/又は熱硬化性共重合体。
 請求項1~3の何れかの項に記載の光及び/又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
 さらに硬化剤及び/又は硬化触媒を含有する請求項4記載の硬化性樹脂組成物。
 請求項4又は5記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
Description:
光及び/又は熱硬化性共重合体、 硬化性樹脂組成物及び硬化物

 本発明は、側鎖にカルボキシル基、エポ シ基及び重合性不飽和基を有する光及び/又 は熱硬化性共重合体、該光及び/又は熱硬化 共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、お び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる 化物に関する。前記光及び/又は熱硬化性共 合体及びそれを含む硬化性樹脂組成物は、 リント配線基板用ソーダレジスト、光導波 用レジスト、液状レジスト、ドライフィル 、液晶ディスプレイ用に使用されるフォト ペーサ、オーバーコート、カラーレジスト ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成する めの材料として有用である。

 一般に、VLSIに代表されるサブミクロンオ ーダーの微細加工を必要とする各種電子デバ イス製造の分野では、デバイスのより一層の 高密度、高集積化への要求が高まっている。 このため、微細パターン形成方法であるフォ トリソグラフィー技術に対する要求がますま す厳しくなっている。他方、液晶表示素子、 集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に おいては、その劣化や損傷を防止するための 保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁す るために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦 化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つた めの絶縁膜等が設けられている。なかでも液 晶表示素子の場合、例えばTFT型液晶表示素子 にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、 ITO等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ (TFT)を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板 する一方、ガラス板上に偏光板を設け、必 に応じてブラックマトリックス層及びカラ フィルター層のパターンを形成し、さらに 明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して 面板とし、この背面板と上面板とをスペー を介して対向させて両板間に液晶を封入し 製造されるが、そこで使用される感光性樹 組成物としては透明性、耐熱性、現像性及 平坦性に優れたものであることが要求され 。

 レジストの高感度化の方法として、感光 である光酸発生剤を利用した化学増幅型レ ストがよく知られている。例えばエポキシ を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤 を含有する樹脂組成物を用い、露光により 酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポ シ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。 れにより樹脂が現像液に対して不溶となっ パターンが形成され、さらに、露光後の加 処理によりレジスト固相内を移動させ、当 酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触 反応的に増幅させる。このようにして、光 応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来 レジストに比べて飛躍的な高感度化が達成 れている。現在では開発されるレジストの 半が化学増幅型であり、露光光源の短波長 に対応した高感度材料の開発には、化学増 機構の採用が必須となっている。

 一方、TFT型液晶表示素子や集積回路素子 設けられる絶縁膜には、微細加工を施すこ が必要となるため、当該絶縁膜を形成する めの材料として、一般に、感放射線性樹脂 成物が使用されており、このような感放射 性樹脂組成物においては、高い生産性を得 ために、高い感放射線性を有するものであ ことが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤 の低いものである場合には、当該絶縁膜に 有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥 などが生じることにより、液晶表示素子や 積回路素子の製造において重大な障害が生 る。そのため、このような絶縁膜には、優 た耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表 素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜 は、必要に応じて高い透明性が要求される

 上記の各種用途に用いられる硬化性樹脂 あって、保存安定性と硬化特性に優れる樹 として、側鎖にエポキシ基とカルボキシル を有するビニル共重合樹脂が提案されてい (特許文献1等)。この硬化性樹脂は側鎖にエ キシ基を有するため、エポキシ基に対して 応性を有する官能基を持つ架橋剤により架 (エポキシ架橋)することができる。一方、 記各種用途に用いられる硬化性樹脂として 側鎖にカルボキシル基を有し、そのカルボ シル基の一部に重合性不飽和基を有するエ キシ化合物を付加させたビニル共重合樹脂 提案されている(特許文献2等)。この硬化性 脂は側鎖に重合性不飽和基を有するため、 ジカル開始剤を用いたラジカル架橋が可能 ある。

 しかしながら、従来、側鎖にエポキシ基 カルボキシル基とを有し、且つカルボキシ 基の一部に重合性不飽和基を有するエポキ 化合物を付加させて得られるビニル共重合 脂はほとんど知られていない。これは、側 にエポキシ基とカルボキシル基とを有する ニル重合体に重合性不飽和基を有するエポ シ化合物を反応させると、一般に、ビニル 合体にもともと存在するエポキシ基がビニ 重合体中のカルボキシル基と反応して、反 中にゲル化または樹脂溶液の粘度が増大し 所望する硬化性樹脂が得られないためであ 。

特開2006-193718号公報

特開2000-191737号公報

 本発明の目的は、合成安定性、保存安定性 優れ、良好な硬化特性を有するとともに、 ポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能な硬 性共重合体、該硬化性共重合体を含有する 化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を 化して得られる硬化物を提供することにあ 。
 本発明の他の目的は、耐アルカリ性、耐溶 性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得る とのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化 て得られる硬化物を提供することにある。

 本発明者らは、上記目的を達成するため 意検討した結果、カルボキシル基含有重合 不飽和化合物と特定のエポキシ基含有重合 不飽和化合物とを重合して得られる共重合 の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含 重合性不飽和化合物のエポキシ基を付加反 させると、共重合体中のエポキシ基とカル キシル基との内部付加反応はほとんど進行 ず、共重合体中のカルボキシル基とエポキ 基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基と 付加反応が進行して、分子内にカルボキシ 基を有するとともに、エポキシ架橋が可能 エポキシ基とラジカル架橋が可能な重合性 飽和基とをともに備えた硬化性共重合体が 反応中にゲル化することなく容易に得られ こと、この硬化性共重合体は保存安定性に れること、及びこの硬化性共重合体を含む 化性組成物を光又は熱により硬化させると 耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬 の高い硬化物が得られることを見いだした 本発明はこれらの知見に基づいて完成され ものである。

 すなわち、本発明は、カルボキシル基含有 合性不飽和化合物(A)に対応するモノマー単 、及び下記式(1)及び(2)
(式中、R a は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基 を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基を 示し、R b は、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含ん でいてもよい炭素数1~18のアルキレン基を示 )
で表される少なくとも1種のエポキシ基含有 合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単 を含む共重合体(P)の一部のカルボキシル基 エポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエ キシ基を付加反応させて得られる、側鎖に 合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性 重合体を提供する。

 共重合体(P)は、カルボキシル基含有重合 不飽和化合物(A)に対応するモノマー単位及 エポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対 するモノマー単位に加えて、カルボキシル 及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和 合物(D)に対応するモノマー単位を含んでい もよい。

 前記カルボキシル基及びエポキシ基を含有 ない重合性不飽和化合物(D)として、(D1)アル キル基又はヒドロキシル基で置換されていて もよいスチレン、(D2)下記式(3)
[式中、R 1 は水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示し 、R 2 は炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状アルキル 、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、 ラルキル基、-(R 3 -O) m -R 4 基(式中、R 3 は炭素数1~12の2価の炭化水素基、R 4 は水素原子又は炭化水素基、mは1以上の整数 示す)、又は5員以上の単環もしくは多環構 を有する基を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (D3)下記式(4)
(R 5 は置換基を有していてもよいフェニル基、置 換基を有していてもよいアラルキル基、又は 置換基を有していてもよいシクロアルキル基 を示す)
で表されるN-置換マレイミドからなる単量体 より選択された少なくとも1種の重合性不飽 和化合物を使用できる。

 本発明は、また、上記の光及び/又は熱硬 化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を 提供する。

 この硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤 び/又は硬化触媒を含有していてもよい。

 本発明は、さらに、上記の硬化性樹脂組 物を硬化して得られる硬化物を提供する。

 本発明の硬化性共重合体は、合成安定性、 存安定性に優れ、良好な硬化特性を有する ともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共 可能である。
 本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化 より、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、し も硬度の高い硬化物を得ることができる。 のため、プリント配線基板用ソーダレジス 、光導波路用レジスト、液状レジスト、ド イフィルム、液晶ディスプレイ用に使用さ るフォトスペーサ、オーバーコート、カラ レジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等 用途に有用である。

 本発明の光及び/又は熱硬化性共重合体は、 カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に 対応するモノマー単位、及び前記式(1)及び(2) で表される少なくとも1種のエポキシ基含有 合性不飽和化合物(B)に対応するモノマー単 を含む共重合体(P)の一部のカルボキシル基 エポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエ キシ基を付加反応させて得られる側鎖に重 性不飽和基を有する共重合体である。共重 体(P)は、分子内に3,4-エポキシトリシクロ[5.2 .1.0 2,6 ]デカン環という特定のエポキシ基含有環構 を含んでおり、このエポキシ基はポリマー のカルボキシル基とは反応しにくいため、 重合体(P)中の一部のカルボキシル基とエポ シ基含有重合性不飽和化合物との付加反応 円滑に進行して、ゲル化することなく容易 合成することができる。また、分子内にカ ボキシル基を有するため、アルカリ現像液 溶解するアルカリ可溶性機能を発揮すると もに、分子内にエポキシ基及び重合性不飽 基を有するため、エポキシ架橋及びラジカ 架橋がともに可能であり、優れた硬化特性 具備する。

 [カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A) ]
 カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A) して、重合性不飽和基を有するモノカルボ 酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸 を使用できる。カルボキシル基含有重合性 飽和化合物(A)として、例えば、アクリル酸 メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不 和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、 シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など の脂肪族不飽和ジカルボン酸;β-カルボキシ チル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオ シエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシ チルフタル酸などの不飽和基とカルボキシ 基との間が鎖延長された変性不飽和カルボ 酸などが挙げられる。また、カルボキシル 含有重合性不飽和化合物(A)として、(メタ)ア クリル酸をラクトン変性した化合物、例えば 下記式(5)で表される化合物、(メタ)アクリル のヒドロキシアルキルエステルをラクトン 性し、さらにその末端水酸基を酸無水物に り酸変性した化合物、例えば、下記式(6)で される化合物、(メタ)アクリル酸のポリエ テルポリオールエステルの末端水酸基を酸 水物により酸変性した化合物、例えば下記 (7)で表される化合物を使用することもでき 。

 式(5)中、R 6 は水素原子又はメチル基を示し、R 7 、R 8 は、同一又は異なって、水素原子、メチル基 又はエチル基を示し、aは4~8の整数、bは1~10の 整数を示す。a個のR 7 、R 8 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい 。

 式(6)中、R 9 は水素原子又はメチル基を示し、R 10 、R 11 は、同一又は異なって、水素原子、メチル基 又はエチル基を示し、cは4~8の整数、dは1~10の 整数を示す。R 12 は炭素数1~10の2価の脂肪族飽和若しくは不飽 炭化水素基、炭素数3~6の2価の脂環式飽和若 しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有し てもよい2価のアリレン(arylene)基を示す。c個 R 10 、R 11 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい 。

 式(7)中、R 13 は水素原子又はメチル基を示し、R 14 、R 15 は、同一又は異なって、水素原子、メチル基 、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し 、eは1~10の整数、fは1~10の整数を示す。R 16 は炭素数1~10の2価の脂肪族飽和若しくは不飽 炭化水素基、炭素数3~6の2価の脂環式飽和若 しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有し てもよい2価のアリレン(arylene)基を示す。e個 R 14 、R 15 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい 。

 前記炭素数1~10の2価の脂肪族飽和若しく 不飽和炭化水素基としては、例えば、メチ ン、エチレン、エチリデン、プロピレン、 ソプロピリデン、トリメチレン、テトラメ レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、 クタメチレン、デカメチレン、ビニレン基 どが挙げられる。前記炭素数3~6の2価の脂環 飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、 えば、シクロプロピレン、シクロブチレン シクロペンチレン、シクロへキシレン、シ ロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等 挙げられる。前記置換基を有してもよい2価 のアリレン基としては、例えば、フェニレン 、トリレン、キシリレン基等が挙げられる。

 カルボキシル基含有重合性不飽和化合物( A)としては、特に、(メタ)アクリル酸、、式(5 )~(7)で表される少なくとも1種の化合物[なか も、式(5)で表される化合物]、(メタ)アクリ 酸と式(5)~(7)で表される少なくとも1種の化合 物[なかでも、式(5)で表される化合物]との組 せが好ましい。

 [エポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)]
 前記式(1)及び(2)で表される少なくとも1種の エポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)におい て、式(1)、(2)中のR a は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基 を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基を 示し、R b は、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含ん でいてもよい炭素数1~18のアルキレン基を示 。

 前記炭素数1~4のアルキル基として、例えば メチル、エチル、プロピル、イソプロピル ブチル、イソブチル、t-ブチル基等が挙げ れる。ヒドロキシル基を有する炭素数1~4の ルキル基としては、例えば、ヒドロキシメ ル、1-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシエチ 、1-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロ ピル、3-ヒドロキシプロピル、1-ヒドロキシ ソプロピル、2-ヒドロキシイソプロピル、1- ドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル、3-ヒ ドロキシブチル、4-ヒドロキシブチル基など 挙げられる。R a としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシ メチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロ シエチル基が好ましく、特に水素原子又は チル基が好ましい。

 R b におけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素 数1~18のアルキレン基において、ヘテロ原子 アルキレン基の末端に結合していてもよく アルキレン基を構成する炭素原子間に介在 ていてもよい。ヘテロ原子として、窒素、 素、硫黄原子等が挙げられる。

 R b の代表的な例として、下記式(8)
(式中、R c は炭素数1~18のアルキレン基を示し、nは0以上 の整数を示す。但し、式中の全炭素数は0~18 ある)
で表される基が挙げられる。

 R c における炭素数1~18のアルキレン基としては 例えば、メチレン、エチレン、プロピレン トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ レン、オクタメチレン、デカメチレン、ド カメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサ カメチレン、オクタデカメチレン基などが げられる。R c としては、特に、メチレン、エチレン、プロ ピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基 等の炭素数1~12(特に、炭素数1~6)のアルキレン 基が好ましい。nとしては、好ましくは0~10の 数、さらに好ましくは0~4の整数、特に好ま くは0又は1である。

 R b の他の代表的な例として、メチレン基、エチ レン基、プロピレン基、トリメチレン基など の炭素数1~18のアルキレン基[特に、炭素数1~12 (とりわけ炭素数1~6)のアルキレン基];チオメ レン基、チオエチレン基、チオプロピレン などの炭素数1~18のチオアルキレン基[特に、 炭素数1~12(とりわけ炭素数1~6)のチオアルキレ ン基];アミノメチレン基、アミノエチレン基 アミノプロピレン基などの炭素数1~18のアミ ノアルキレン基[特に、炭素数1~12(とりわけ炭 素数1~6)のアミノアルキレン基]などが挙げら る。

 R b としては、好ましくは、単結合[前記式(8)に いて、nが0である場合]、炭素数1~6(特に、炭 数1~3)のアルキレン基、炭素数1~6(特に、炭 数2~3)のオキシアルキレン基[前記式(8)におい て、nが1、R c がC 1-6 アルキレン基(特にC 2-3 アルキレン基)である基]であり、より好まし は、単結合又はオキシエチレン基である。

 式(1)、(2)で表されるエポキシ基含有重合性 飽和化合物(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン環含有化合物)の代表的な例として、 記式(9)で表されるエポキシ化ジシクロペン ニル(メタ)アクリレート[=3,4-エポキシトリ クロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イル(メタ)アクリレート;3,4-エポキ トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イル(メタ)アクリレート]、下記式(1 0)で表されるエポキシ化ジシクロペンテニル キシエチル(メタ)アクリレート[=2-(3,4-エポ シトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)エチル(メタ)アクリレ ト;2-(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)エチル(メタ)アクリレ ト]、下記式(11)で表されるエポキシ化ジシク ロペンテニルオキシブチル(メタ)アクリレー 、下記式(12)で表されるエポキシ化ジシクロ ペンテニルオキシヘキシル(メタ)アクリレー などが挙げられる。なかでも、エポキシ化 シクロペンテニル(メタ)アクリレート及び ポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル( タ)アクリレートが特に好ましい。下記式中 、R a' は水素原子又はメチル基を示す。

 式(1)で表される化合物と式(2)で表される 合物は、それぞれ単独で用いることができ 。また、それらは任意の割合で混合して用 ることができる。両者を混合して用いる場 、その割合は、好ましくは、式(1):式(2)=5:95~ 95:5、より好ましくは10:90~90:10、さらに好まし くは20:80~80:20である。

 [カルボキシル基及びエポキシ基を含有しな い重合性不飽和化合物(D)]
 共重合体(P)は、カルボキシル基含有重合性 飽和化合物(A)に対応するモノマー単位及び ポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に対応 るモノマー単位に加えて、カルボキシル基 びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化 物(D)に対応するモノマー単位を含んでいて よい。このモノマー単位は皮膜にレジスト として必要な硬度を付与する機能を有する 重合性不飽和化合物(D)は共重合反応を円滑 する働きも有する。

 カルボキシル基及びエポキシ基を含有し い重合性不飽和化合物(D)としては、(D1)アル キル基又はヒドロキシル基で置換されていて もよいスチレン、(D2)前記式(3)で表される不 和カルボン酸エステル、(D3)前記式(4)で表さ るN-置換マレイミドを好ましく使用できる これらの単量体は単独で又は2種以上を組み わせて使用できる。

 (D1)アルキル基又はヒドロキシル基で置換 されていてもよいスチレンとしては、例えば 、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトル エン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる 。

 (D2)前記式(3)で表される不飽和カルボン酸エ ステルにおいて、式(3)中、R 1 は水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示し 、R 2 は炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状アルキル 、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、 ラルキル基、-(R 3 -O) m -R 4 基(式中、R 3 は炭素数1~12の2価の炭化水素基、R 4 は水素原子又は炭化水素基、mは1以上の整数 示す)、又は5員以上の単環もしくは多環構 を有する基を示す。

 R 1 における炭素数1~7のアルキル基としては、例 えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ヘキ ル基などが挙げられる。R 1 としては、水素原子又はメチル基が特に好ま しい。

 R 2 における炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状ア キル基としては、例えば、メチル、エチル プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ ル、t-ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル 、ドデシル基などが挙げられる。炭素数2~18 アルケニル基としては、例えば、ビニル、 リル、3-ブテニル、5-ヘキセニル基等が挙げ れる。アリール基としては、例えば、フェ ル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。 ラルキル基としては、ベンジル、1-フェニ エチル、2-フェニルエチル、トリチル、3-フ ニルプロピル基等の炭素数7~18程度のアラル キル基が挙げられる。

 R 2 における-(R 3 -O) m -R 4 基中、R 3 は炭素数1~12の2価の炭化水素基、R 4 は水素原子又は炭化水素基を示し、mは1以上 整数を示す。前記R 3 における炭素数1~12の2価の炭化水素基として 、例えば、エチリデン、エチレン、イソプ ピリデン、トリメチレン、プロピレン、テ ラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数2 ~12(特に2~6)の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレ 基;シクロへキシレン、シクロヘキシリデン 基等の3~6員の2価の脂環式炭化水素基などが げられる。R 4 における炭化水素基としては、例えば、メチ ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ ル、ヘキシル基等のアルキル基(例えばC 1-10 アルキル基等)などの脂肪族炭化水素基;シク ペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロ ルキル基、ノルボルニル基(ビシクロ[2.2.1] プチル基)やトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環 炭化水素基;フェニル、ナフチル基等のアリ ル基;これらが2以上結合した2価の基などが げられる。mとしては、好ましくは1~20の整 、さらに好ましくは1~4の整数、特に好まし は1である。

 R 2 における5員以上の単環もしくは多環構造を する基には、下記式(9)
   -X 1 -R 17       (9)
(式中、R 17 は脂環式炭化水素基を示し、X 1 は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。

 R 17 における脂環式炭化水素基としては、例えば 、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ チルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘ キシル基などの、炭素数1~6のアルキル基等の 置換基を有していてもよい5~15員のシクロア キル基、その他の単環の脂環式炭化水素基; シクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基(=ノルボルナ -2-イル基)、イソボルニル基、トリシクロ[5. 2.1.0 2,6 ]デカン-9-イル基、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イル基、トリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]ウンデカン-3-イル基、トリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]ウンデカン-4-イル基、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン-3-イル基、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン-4-イル基、アダマンタン-1-イル基 どの、炭素数1~6のアルキル基等の置換基を していてもよい炭素数6~20程度の多環の脂環 炭化水素基(橋かけ環式炭化水素基)が挙げ れる。これらのなかでも、炭素数1~6のアル ル基等の置換基を有していてもよい炭素数6~ 20程度の多環の脂環式炭化水素基(橋かけ環式 炭化水素基)が好ましい。

 X 1 における連結基としては、例えば、メチレン 、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン 、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレ ン、ヘキサメチレン基等の炭素数1~12(特に1~6) 程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基; クロへキシレン、シクロヘキシリデン基等 3~6員の2価の脂環式炭化水素基;フェニレン基 等の炭素数6~15程度の2価の芳香族炭化水素基; 酸素原子(エーテル結合);硫黄原子(チオエー ル結合);-NH-;カルボニル基(-CO-);これらが2以 結合した2価の基(例えば、-CH 2 CH 2 O-、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-等のオキシアルキレン基など)などが挙げら れる。X 1 としては単結合、炭素数1~6の直鎖状又は分岐 鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、 オキシアルキレン基が2以上結合した基など 好ましい。

 R 2 における5員以上の単環もしくは多環構造を する基には、ラクトン環含有基も含まれる ラクトン環含有基として、例えば、下記式(1 0)
   -X 2 -R 18       (10)
(式中、R 18 はラクトン環を含む環式基を示し、X 2 は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。

 R 18 におけるラクトン環を含む環式基としては、 例えば、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラク トン環、ε-カプロラクトン環などの5~15員(特 5又は6員)のラクトン環のみの単環からなる 式基;ノルボルナンラクトン環(=3-オキサト シクロ[4.2.1.0 4,8 ]ノナン-2-オン環)、6-オキサビシクロ[3.2.1]オ タン-7-オン環、8-オキサビシクロ[4.3.0 1,6 ]ノナン-7-オン環、4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-3-オン環などの、5~15員(特に5又は6員) ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環 の環式基が挙げられる。X 2 における連結基としては、前記X 1 における連結基と同様のものが挙げられる。

 (D2)式(3)で表される不飽和カルボン酸エステ ルの代表的な例として、メチル(メタ)アクリ ート、エチル(メタ)アクリレート、プロピ (メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキ ル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アク レート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレー ト、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC 1-18 アルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ) クリレートなどのアリール(メタ)アクリレ ト;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラ キル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル (メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル( タ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒ ロキシアルキルエステル;メトキシジエチレ ングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ エチレングリコール(メタ)アクリレート、 ソオクチルオキシジエチレングリコール(メ )アクリレート、フェノキシトリエチレング リコール(メタ)アクリレート、メトキシトリ チレングリコール(メタ)アクリレートなど アルキル又はアリール置換オキシポリアル レングリコール(メタ)アクリレート;2-フェニ ルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メ タ)アクリル酸アリールオキシアルキルエス ル;トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリ ート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ト リシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシク ロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、2-(トリシ クロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)エチル(メタ)アクリレ ト、2-(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)エチル(メタ)アクリレ ト、4-(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)ブチル(メタ)アクリレ ト、4-(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)ブチル(メタ)アクリレ ト、6-(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)ヘキシル(メタ)アクリ ート、4-(トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)ヘキシル(メタ)アクリ ート、アダマンチル(メタ)アクリレートなど の脂環式炭素環を含む(メタ)アクリル酸エス ル;γ-ブチロラクトン-2-イル(メタ)アクリレ ト、γ-ブチロラクトン-3-イル(メタ)アクリ ート、γ-ブチロラクトン-4-イル(メタ)アクリ レート、ノルボルナンラクトン(メタ)アクリ ートなどのラクトン環を含む(メタ)アクリ 酸エステルなどが挙げられる。

 (D2)式(3)で表される不飽和カルボン酸エステ ルのなかでも、特に、C 1-4 アルキル(メタ)アクリレート、アラルキル(メ タ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキ シアルキルエステル[(メタ)アクリル酸ヒドロ キシC 2-6 アルキルエステルなど]など(とりわけ、アラ キル(メタ)アクリレート)が好ましい。

 (D3)前記式(4)で表されるN-置換マレイミドに いて、式(4)中のR 5 は置換基を有していてもよいフェニル基、置 換基を有していてもよいアラルキル基、又は 置換基を有していてもよいシクロアルキル基 を示す。前記置換基としては、メチル基等の C 1-4 アルキル基、メトキシ基等のC 1-4 アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ ル基等が挙げられる。置換基を有していても よいフェニル基としては、例えば、フェニル 、ナフチル、トリル基等が挙げられる。置換 基を有していてもよいアラルキル基としては 、例えば、ベンジル、p-メチルベンジル、2- ェニルエチル基等が挙げられる。置換基を していてもよいシクロアルキル基としては 例えば、シクロプロピル、シクロペンチル シクロヘキシル、シクロオクチル基などの3~ 8員のシクロアルキル基等が挙げられる。

 (D3)前記式(4)で表されるN-置換マレイミド 代表的な例として、例えば、N-シクロペン ルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド 、N-シクロオクチルマレイミドなどのN-シク アルキルマレイミド;N-フェニルマレイミド どのN-アリールマレイミド;N-ベンジルマレイ ミドなどのN-アラルキルマレイミドなどが挙 られる。

 重合性不飽和化合物(D)としては、上記の か、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカル ン酸ジエステル;アクリロニトリル、メタク リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン 、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸 ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレンなどを いることもできる。

 本発明において、共重合体(P)に占める各 ノマー単位の割合は用途や所望する特性に じて適宜選択できる。共重合体(P)に占める ルボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に 応するモノマー単位の割合は、ポリマーを 成する全モノマー単位に対して、例えば5~95 重量%、好ましくは10~80重量%、さらに好まし は15~70重量%程度である。共重合体(P)に占め 前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(B) 対応するモノマー単位の割合は、ポリマー 構成する全モノマー単位に対して、例えば5~ 95重量%、好ましくは10~90重量%、さらに好まし くは15~85重量%程度である。共重合体(P)に占め るカルボキシル基及びエポキシ基を含有しな い重合性不飽和化合物(D)に対応するモノマー 単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマ ー単位に対して、通常0~70重量%(例えば1~70重 %)、好ましくは0~60重量%(例えば3~60重量%)、さ らに好ましくは0~50重量%(例えば5~50重量%)程度 である。

 共重合体(P)は、前記カルボキシル基含有 合性不飽和化合物(A)、前記エポキシ基含有 合性不飽和化合物(B)、及び必要に応じて前 カルボキシル基及びエポキシ基を含有しな 重合性不飽和化合物(D)からなる単量体混合 を共重合に付すことにより製造することが きる。

 共重合に用いる重合開始剤としては、通 のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば 2,2″-アゾビスイソブチロニトリル、2,2″- ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2″- ゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニト ル)、ジメチル-2,2″-アゾビス(2-メチルプロ オネート)、ジエチル-2,2″-アゾビス(2-メチ プロピオネート)、ジブチル--2,2″-アゾビス( 2-メチルプロピオネート)等のアゾ化合物、ベ ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ シド、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1-ビ ス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の 機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる 過酸化物をラジカル重合開始剤として使用 る場合、還元剤を組み合わせてレドックス の開始剤としてもよい。上記のなかでもア 化合物が好ましく、特に、2,2″-アゾビスイ ブチロニトリル、2,2″-アゾビス(2,4-ジメチ バレロニトリル)、ジメチル-2,2″-アゾビス( 2-メチルプロピオネート)が好ましい。

 重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を なわない範囲で適宜選択できるが、通常、 ノマー(全単量体成分)及び重合開始剤の総 に対して、0.5~20重量%程度であり、好ましく 1~15重量%程度である。

 共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重 、塊状-懸濁重合、乳化重合など、スチレン 系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する 際に用いる慣用の方法により行うことができ る。これらのなかでも溶液重合が好ましい。 モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系 に一括供給してもよく、その一部又は全部を 反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度 に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に 、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴 下して重合する方法や、予め単量体、重合開 始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温 度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する 方法(滴下重合法)などを採用できる。

 重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選 できる。重合溶媒として、例えば、エーテ (ジエチルエーテル;3-メトキシ-1-ブタノール 、プロピレングリコールモノメチルエーテル 、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ ル、トリプロピレングリコールメチルエーテ ル、プロピレングリコールn-プロピルエーテ 、ジプロピレングリコールn-プロピルエー ル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル 、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル トリプロピレングリコールn-ブチルエーテ 、プロピレングリコールフェニルエーテル のグリコールエーテル類などの鎖状エーテ 、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環 エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸 エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチ ルアセテート、乳酸メチルアセテート、シク ロヘキサノールアセテート、フルフリルアル コールアセテート、エチル-3-エトキシプロピ オネート、2-アセトキシ-2-メチルマロン酸ジ チルエステル;3-メトキシブチルアセテート プロピレングリコールジアセテート、1,6-ヘ キサンジオールジアセテート、1,3-ブタンジ ールジアセテート、1,3-ブチレングリコール アセテート、1,4-ブタンジオールジアセテー ト、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート、ジプロピレングリコールメチ ルエーテルアセテート等のグリコールジエス テル類やグリコールエーテルエステル類など )、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、 チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン ど)、アミド(N,N-ジメチルアセトアミド、N,N- ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド( メチルスルホキシドなど)、アルコール(メ ノール、エタノール、プロパノールなど)、 化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水 素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など )、ラクトン(γ-ブチロラクトンなど)、これら の混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、 例えば30~150℃程度の範囲で適宜選択できる。

 上記方法により共重合体(P)が生成する。 重合体(P)の重量平均分子量は、例えば2000~50 000、好ましくは3500~40000、さらに好ましくは40 00~30000程度である。共重合体(P)の分散度(重量 平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、例えば1~3、 好ましくは1~2.5程度である。

 共重合体(P)の酸価は、例えば20~550mgKOH/g、 好ましくは50~400mgKOH/gの範囲である。

 共重合体Pは、再沈殿等の公知の方法によ り単離して次の付加反応に供することもでき るが、重合溶液をそのまま、又は濃縮、希釈 、溶媒置換等の処理を施したものを次の付加 反応に供してもよい。

 [エポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)]
 前記共重合体(P)の一部のカルボキシル基と 付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽 化合物(C)としては、分子中にラジカル重合 の不飽和基とエポキシ基を有する化合物で ればよく、例えば、グリシジル基を有する 合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有す 重合性不飽和化合物などが例示される。エ キシ基含有重合性不飽和化合物(C)は単独で は2種以上を組み合わせて使用できる。

 グリシジル基を有する重合性不飽和化合 として、例えば、グリシジルメタクリレー 、β-メチルグリシジルメタクリレート、ア ルグリシジルエーテル、2-ヒドロキシエチ アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロ キシブチルアクリレートグリシジルエーテル などが挙げられる。脂環エポキシ基を有する 重合性不飽和化合物としては、例えば、下記 の化合物(C-1)~(C-11)が挙げられる。

 上記式中、R d は水素原子又はメチル基を示し、R e は炭素数1~6のアルキレン基を示す。炭素数1~6 のアルキレン基として、例えば、メチレン、 エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、 トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン 、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状 のアルキレン基が挙げられる。

 エポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)と て前記式(1)、(2)で表される化合物を用いる ともできるが、付加反応速度が遅いため、 ポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)として 、前記式(1)、(2)で表される化合物以外のエ キシ基含有重合性不飽和化合物を用いるの 好ましい。

 [光及び/又は熱硬化性共重合体]
 本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光 び/又は熱硬化性共重合体(単に、「本発明 硬化性重合体」と称する場合がある)は、前 共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエポ シ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキシ を付加反応させることにより得られる。

 共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエ キシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキ 基が付加反応する際の付加量は、共重合体( P)のカルボキシル基全量に対して、例えば5~95 モル%(特に20~80モル%)の範囲にあるのが好まし い。付加量が5モル%未満の場合は、得られる 重合体の硬化性(活性エネルギー線硬化性、 熱硬化性等)が低下し、硬化皮膜の物性が低 する傾向となる。逆に付加量が95モル%を超 ると、付加反応に時間がかかり、合成安定 が低下しやすくなる。

 共重合体(P)の一部のカルボキシル基とエ キシ基含有重合性不飽和化合物(C)のエポキ 基との付加反応においては、触媒を使用す のが好ましい。該触媒としては、例えば、 メチルベンジルアミン、トリエチルアミン テトラメチルエチレンジアミン、トリ-n-オ チルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン セン-7(DBU)などの3級アミン;テトラメチルア モニウムクロライド、テトラメチルアンモ ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ ブロマイドなどの4級アンモニウム塩;テトラ メチル尿素などのアルキル尿素;テトラメチ グアニジンなどのアルキルグアニジン;ナフ ン酸コバルトなどの金属化合物(金属塩等); 機金属錯体;トリフェニルホスフィンなどの ホスフィン化合物(特に、3級ホスフィン)など が挙げられる。これらの触媒は単独で又は2 以上を組み合わせて使用できる。

 上記触媒の使用量は、触媒の種類によっ も異なるが、エポキシ基含有重合性不飽和 合物(C)に対して、通常0.01~30重量%、好まし は、0.1~25重量%、さらに好ましくは1~20重量% 度である。この触媒は、残存していると、 成した硬化性共重合体の利用時において不 合を生じさせる原因となる場合があるので 付加反応後の適宜な時点で公知の方法によ 失活(不活性化)させてもよく、除去してもよ い。

 付加反応は、通常、溶媒の存在下で行わ る。該溶媒としては、原料を溶解するもの あれば特に制限はなく、例えば、上記重合 媒として例示した溶媒を使用できる。溶媒 して、その他の溶媒を用いてもよい。

 付加反応の際の反応温度は、例えば10~150 、好ましくは60~100℃程度である。付加反応 際には、重合性不飽和基の重合によるゲル を抑制するため、系内に重合禁止剤を添加 てもよい。重合禁止剤としては、ハイドロ ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル フェノチアジンなどが挙げられる。また、 様の理由で、付加反応は酸素雰囲気下で行 ことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆 性混合物を形成しないような濃度であるの よく、通常は1~9%になるように調整する。

 上記付加反応により得られる本発明の硬 性共重合体の酸価は、例えば10~350mgKOH/g、好 ましくは20~200mgKOH/gの範囲である。酸価が10mgK OH未満の場合は、アルカリ現像液に対する溶 性が低下して現像性が低下しやすくなり、 に350mgKOH/gを超えると、硬化皮膜の耐水性、 電気特性が低下しやすくなる。本発明の硬化 性重合体の二重結合当量[不飽和基1モル当た の樹脂の重量(g)]は、例えば300~4000、好まし は500~2000程度である。前記二重結合当量が すぎると硬化収縮しやすくなり、高すぎる 硬化後の塗膜強度が低下しやすくなる。

 本発明の硬化性共重合体の重量平均分子 は、例えば2000~50000、好ましくは3500~40000、 らに好ましくは4000~30000程度である。重量平 分子量が小さすぎると、タックフリー性能 露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時に べりが生じやすくなり、解像度も低下しや くなる。また、重量平均分子量が大きすぎ と、現像性、貯蔵安定性が低下しやすくな 。本発明の硬化性共重合体の分散度(重量平 均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、例えば1~3、好 ましくは1~2.5程度である。

 本発明の硬化性共重合体は、再沈殿等の 知の方法で単離して硬化性樹脂組成物の調 に供することもできるが、付加反応後の反 溶液をそのまま、又は希釈、濃縮、溶媒交 、濾過等の処理を施したものを硬化性樹脂 成物の調製に用いてもよい。

 本発明の硬化性共重合体は、分子内に、カ ボキシル基含有重合性不飽和化合物(A)に由 するカルボキシル基(付加反応に与らないカ ルボキシル基)と、式(1)及び/又は(2)で表され エポキシ基含有重合性不飽和化合物(B)に由 する3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン環というエポキシ基含有環構造と、 ポキシ基含有重合性不飽和化合物(C)に由来 る重合性不飽和基とを有している。前記カ ボキシル基は、例えばレジスト用樹脂とし 用いた場合には、アルカリ現像液に溶解す アルカリ可溶性基として機能する。また、 ルボキシル基に対して反応性を有する架橋 と反応する架橋点としても機能しうる。前 エポキシ基はエポキシ基に対して反応性を する架橋剤と反応する(例えば、カチオン重 による)架橋点として機能する。さらに、前 記重合性不飽和基は、ラジカル反応性を有す る架橋剤と反応する架橋点として機能する。 このように、本発明の硬化性共重合体は、分 子内に機能及び反応特性の異なる複数の官能 基を有しているため、用途や所望する硬化物 特性に応じて、カルボキシル基、エポキシ基 、重合性不飽和基の割合を適宜選択すること により、幅広い物性の硬化物を得ることがで き、種々の用途に利用することが可能となる 。

 [硬化性樹脂組成物]
 本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の 化性共重合体を含有している。本発明の硬 性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分 添加される。他の成分としては、例えば、 媒、エポキシ基を硬化(架橋)するための硬 剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させ ための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈 (希釈モノマー又はオリゴマー)などが挙げら れる。

 硬化性樹脂組成物中の本発明の硬化性共 合体の含有量は、硬化性樹脂組成物中の溶 を除く全量に対して、例えば5~95重量%、好 しくは10~90重量%、さらに好ましくは30~90重量 %(特に50~90重量%)程度である。

 溶媒としては、前記重合溶媒として例示 溶媒のほか、用途に応じた各種溶媒を使用 きる。なかでも、エステル、ケトン、エー ルが好ましい。溶媒は単独で又は2種以上を 組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、 塗布性等の点から、硬化性樹脂組成物全体に 対して、60~90重量%が好ましく、より好ましく は70~85重量%程度である。

 硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂 フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられ 。

 エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以 のエポキシ基を有するもの(多官能のエポキ 樹脂)であれば特に限定されず、例えば、ビ スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポ キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ 樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 、ブロム化ビスフェノールA等のグリシジル ーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリ ジルエステル、フタル酸ジグリシジルエス ル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂と て、多官能の脂環式エポキシ樹脂を用いる ともできる。エポキシ樹脂は単独で又は2種 上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹 の配合量は、本発明の硬化性共重合体100重 部に対して、例えば0~30重量部(例えば5~30重 部)程度の範囲で適宜選択できる。

 フェノール樹脂としては、例えば、フェ ール又はクレゾールをホルムアルデヒドを いて重合させた樹脂を使用できる。この樹 は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、 フェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化 物を共重合させたものであってもよい。フ ノール樹脂の添加量は、本発明の硬化性共 合体100重量部に対して、例えば0~200重量部( えば5~20重量部)程度の範囲で適宜選択でき 。また、本発明の硬化性共重合体のエポキ 基1モルに対してフェノール性水酸基が0~1.8 ル(例えば0.1~1.8モル)程度となるような量の ェノール樹脂を用いてもよい。

 酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げ れ、具体的には、無水フタル酸、無水トリ リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ ノンテトラカルボン酸無水物、δ 4 -テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチル-δ 4 -テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチル-δ 4 -テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック 、無水メチルナジック酸、水素化メチルナ ック酸無水物、4-(4-メチル-3-ペンテニル)テ ラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無 アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシ 酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキ ンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無 コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メ チルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘ サヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル-無 水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無 水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無 水物の配合量は、本発明の硬化性共重合体100 重量部に対して、0~160重量部(例えば20~160重量 部)程度の範囲で適宜選択できる。また、本 明の硬化性共重合体のエポキシ基1当量に対 て0~1.3当量(例えば0.2~1.3当量)程度となるよ な量の酸無水物を用いてもよい。

 硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物 用いた場合には、硬化促進剤を共に用いる とが好ましい。硬化促進剤としては、一般 使用されるものであれば特に制限されない 、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤( ジアザビシクロアルケン類)、リン酸エステ 、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や 3級アミンもしくは4級アンモニウム塩などの アミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビ シクロウンデセン系硬化促進剤としては、例 えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(D BU)及びその塩を挙げることができるが、特に 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7のオ チル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸 、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記 他の硬化促進剤としては、具体的には、例 ば、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス( メチルアミノメチル)フェノール等の3級ア ン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シア エチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等の ミダゾール類、テトラ-n-ブチルホスホニウ -O,O-ジエチルホスホロジチオエートなどの 香族を含まないリン化合物(ホスホニウム塩 )、3級アミン塩、4級アンモニウム塩、オク ル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙 ることができる。さらに、上記ジアザビシ ロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有 酸塩を併用することができる。金属有機酸 としては、例えば、オクチル酸スズ、オク ル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜 などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は 本発明の硬化性共重合体100重量部に対して 例えば0~3重量部(例えば0.05~3重量部)程度の 囲で適宜選択できる。

 硬化触媒としては、熱カチオン重合開始 や光カチオン重合開始剤などが挙げられる これらは単独で又は2種以上を組み合わせて 使用できる。熱カチオン重合開始剤は、加熱 によりカチオン重合を開始させる物質を放出 する成分である。熱カチオン重合開始剤とし ては、例えば、アリールジアゾニウム塩[例 ば、PP-33[旭電化工業(株)製]]、アリールヨー ニウム塩、アリールスルホニウム塩[例えば 、FC-509、FC-520[以上、スリーエム(株)製]、UVE10 14[G.E.(株)製]、CP-66、CP-77[以上、旭電化工業( )製]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[以上、三新 化学工業(株)製]]、アレン-イオン錯体[例えば 、CG-24-61[チバガイギー(株)製]]などを使用で る。さらに、アルミニウムやチタンなど金 とアセト酢酸エステルまたはジケトン類と キレート化合物と、シラノールまたはフェ ール類との系も含む。キレート化合物とし は、アルミニウムトリスアセチルアセトナ ト、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル がある。シラノールまたはフェノール類と ては、トリフェニルシラノールなどのシラ ールを持つ化合物やビスフェノールS等の酸 の水酸基を持つ化合物が挙げられる。熱カ オン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化 共重合体100重量部に対して、例えば0~20重量 部(例えば0.01~20重量部)程度である。

 光カチオン重合開始剤は、紫外線などの 性エネルギー線照射によりカチオン重合を 始させる物質を放出する成分である。光カ オン重合開始剤としては、例えば、ヘキサ ルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロ ドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオ ホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼー 塩などがあげられる。光カチオン重合開始 の配合量は、本発明の硬化性共重合体100重 部に対して、例えば0~20重量部(例えば0.01~20 量部)程度である。

 本発明の硬化性共重合体中の重合性不飽 基を重合させるための光重合開始剤として 、特に制限はないが、アセトフェノン系[ジ エトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メ ル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキ シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル メチルケタール、2-ベンジル-2-ジメチルアミ ノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等] ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキ ントン系、ビイミダゾール系、オキシム系 トリアジン系、アシルフォスフィンオキサ ド系重合開始剤などが好ましい。これらの でも、アセトフェノン系重合開始剤が特に ましい。

 光重合開始剤とともに光重合開始助剤を いることができる。光重合開始助剤として 、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸メチ 、4,4″-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ などのアミン系光重合開始助剤;フェニルチ 酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、ジメチル ェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ナフト シ酢酸などの芳香族へテロ酢酸系光重合開 助剤などが挙げられる。

 光重合開始剤の配合量は、本発明の硬化 共重合体及び後述のラジカル反応性希釈剤 総量100重量部に対して、例えば0.1~40重量部 好ましくは1~30重量部程度である。

 ラジカル反応性希釈剤(希釈モノマー又は オリゴマー)としては、例えば、イソボルニ (メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ) クリレート、オクチル(メタ)アクリレート の脂肪族アルコール又は脂環式アルコール (メタ)アクリル酸エステル;2-ヒドロキシエチ ル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピ (メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル (メタ)アクリレート;エチレングリコールモノ 又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレ グリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート テトラメチレングリコールモノ又はジ(メタ) アクリレート、トリプロピレングリコールモ ノ又はジ(メタ)アクリレート等のグリコール ノ又はジ(メタ)アクリレート類;3,4-エポキシ シクロへキシルメチル(メタ)アクリレート、 リシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ 含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール リ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペン エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等 のポリオール又はそのアルキレンオキサイド 付加体の(メタ)アクリレート等が挙げられる 多官能のラジカル反応性希釈剤は架橋剤と て機能する。ラジカル反応性希釈剤は単独 又は2種以上を組み合わせて使用できる。

 ラジカル反応性希釈剤の配合量は、本発 の硬化性共重合体及びラジカル反応性希釈 の総量に対して、例えば1~70重量%、好まし は5~60重量%、さらに好ましくは15~55重量%程度 である。

 本発明の硬化性樹脂組成物には、また、 途や所望する特性に応じて、上記以外の樹 、ポリオール類、光増感剤、光酸発生剤、 填剤、着色剤、顔料分散剤、酸化防止剤、 外線吸収剤、凝集防止剤、凝集剤、連鎖移 剤、密着性付与剤、レベリング剤などを配 してもよい。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の 化性共重合体及び上記他の成分を混合し、 一に撹拌し、必要に応じて濾過することに り調製できる。

 本発明の硬化性樹脂組成物を光(紫外線等 )及び/又は熱により硬化することにより、耐 性、耐アルカリ性、耐溶剤性、硬度等の特 に優れた硬化物[硬化皮膜(透明膜等)]を得る ことができる。透明膜はオーバーコートとし て有用であり、また、タッチパネルに使用す ることもできる。また、硬化性樹脂組成物を 基材(基板等)上に塗布し、プリベークし(溶媒 を除去し)、マスクを介して光(紫外線等)を照 射して露光部を硬化させ、非露光部をアルカ リ水溶液(現像液)で溶解して現像することに り、所望するパターンを形成することがで る。このパターンは、例えば液晶表示装置 使用されるフォトスペーサとして有用であ 。現像液としては公知乃至慣用のものを使 できる。現像後、水洗し、さらに必要に応 てポストベークを施すことができる。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、液状レジ ト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用 使用されるフォトスペーサ、オーバーコー 、カラーレジスト、ブラックマトリクス、 縁膜等を形成するための材料として使用で る。

 以下に、実施例に基づいて本発明をより 細に説明するが、本発明はこれらの実施例 より限定されるものではない。共重合体の 量平均分子量及び分散度はGPC(ゲルパーミエ ーションクロマトグラフィー;ポリスチレン 算)により測定した。

(共重合体の合成)
 製造例1
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸85g、3,4-エポキシ リシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]265g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成 ることによりカルボキシル基を有する共重 体(P-1)を得た。反応は窒素気流下で行った 得られた共重合体は、固形分35.4重量%、酸価 158KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11200、分散度1.96 あった。

 製造例2
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸45g、ω-カルボキ -ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロ ニックスM5300:東亞合成株式会社製)131g3,4-エポ キシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]173g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成 ることによりカルボキシル基を有する共重 体(P-2)を得た。反応は窒素気流下で行った 得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸価 154KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11800、分散度1.96 あった。

 製造例3
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、ω-カルボキシ-ポリカプロラク ンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞 合成株式会社製)202g、3,4-エポキシトリシクロ [5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]148g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成 ることによりカルボキシル基を有する共重 体(P-3)を得た。反応は窒素気流下で行った 得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸価 108KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)12100、分散度1.98 あった。

 製造例4
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸104g、シクロヘキ ルマレイミド90g、3,4-エポキシトリシクロ[5. 2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]156g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成 ることによりカルボキシル基を有する共重 体(P-4)を得た。反応は窒素気流下で行った 得られた共重合体は、固形分35.9重量%、酸価 194KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)9200、分散度2.09 あった。

 製造例5
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト140g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、アクリル酸92g、シクロヘキシ マレイミド46g、ベンジルメタクリレート45g 3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]168g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル20gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し カルボキシル基を有する共重合体(P-5)を得た 。得られた共重合体は、固形分35.5重量%、酸 204KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)15000、分散度2.0 0であった。

 製造例6
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸395g、ω-カルボキ -ポリカプロラクトンモノアクリレート(ア ニックスM5300:東亞合成株式会社製)148g、フェ ニルマレイミド61g、3,4-エポキシトリシクロ[5 .2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]101g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し カルボキシル基を有する共重合体(P-6)を得た 。得られた共重合体は、固形分35.7重量%、酸 153KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11000、分散度1.9 0であった。

 製造例7
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト120g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、ω-カルボキシ-ポリカプロラク ンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞 合成株式会社製)226g、シクロヘキシルマレイ ド49g、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]101g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル40gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し カルボキシル基を有する共重合体(P-7)を得た 。得られた共重合体は、固形分36.0重量%、酸 120KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)7500、分散度1.88 であった。

 製造例8
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸99g、ω-カルボキ -ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロ ニックスM5300:東亞合成株式会社製)72g、スチ ン92g、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシト シクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレートの混合物[50:50(モ 比)][前記式(9)で表される化合物、Ra″=H]88g 及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gを トキシブチルアセテート380gに溶解した混合 液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し、 カルボキシル基を有する共重合体(P-8)を得た 得られた共重合体は、固形分35.6重量%、酸 222KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)13500、分散度1.93 であった。

 製造例9
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、アクリル酸63g、ω-カルボキシ- リカプロラクトンモノアクリレート(アロニ ックスM5300:東亞合成株式会社製)66g、ベンジ メタクリレート135g、2-(3,4-エポキシトリシク ロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)エチルアクリレート、 は2-(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)エチルアクリレートの 合物[50:50(モル比)][前記式(10)で表される化 物、Ra″=H]87g、及びアゾビスジメチルバレロ ニトリル30gをメトキシブチルアセテート380g 溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ 法で重合し、カルボキシル基を有する共重 体(P-9)を得た。得られた共重合体は、固形 35.6重量%、酸価175KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8 800、分散度1.83であった。

 製造例10
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、ω-カルボキシ-ポリカプロラク ンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞 合成(株)製)197g、フェニルマレイミド89g、2-(3, 4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-9-イルオキシ)エチルアクリレート、 は2-(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルオキシ)エチルアクリレートの 合物[50:50(モル比)][前記式(10)で表される化 物、Ra″=H]64g、及びアゾビスジメチルバレロ ニトリル30gをメトキシブチルアセテート380g 溶解した混合溶液を用いて、製造例1と同じ 法で重合し、カルボキシル基を有する共重 体(P-10)を得た。得られた共重合体は、固形 35.7重量%、酸価105KOHmg/g、重量平均分子量(Mw) 8700、分散度1.87であった。

 製造例11(比較例1で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト120g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸84g、シクロヘキ ルマレイミド132g、3,4-エポキシシクロヘキシ ルメチルアクリレート(サイクロマーA400:ダイ セル化学工業(株)製)134g、及びアゾビスジメ ルバレロニトリル40gをメトキシブチルアセ ート380gに溶解した混合溶液を用いて、製造 1と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有 する共重合体(P-11)を得た。得られた共重合体 は、固形分36.2重量%、酸価157KOHmg/g、重量平均 分子量(Mw)6700、分散度1.97であった。

 製造例12(比較例2で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、ω-カルボキシ-ポリカプロラク ンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞 合成株式会社製)204g、スチレン53g、3,4-エポキ シシクロヘキシルメチルアクリレート(サイ ロマーA400:ダイセル化学工業(株)製)93g、及び アゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキ シブチルアセテート380gに溶解した混合溶液 用いて、製造例1と同じ方法で重合し、カル キシル基を有する共重合体(P-12)を得た。得 れた共重合体は、固形分35.9重量%、酸価109KO Hmg/g、重量平均分子量(Mw)8600、分散度1.91であ た。

 製造例13(比較例3で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト140g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、アクリル酸84g、フェニルマレ ミド89g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル タアクリレート(サイクロマーM100:ダイセル 学工業(株)製)177g、及びアゾビスジメチルバ レロニトリル20gをメトキシブチルアセテート 380gに溶解した混合溶液を用いて、製造例1と じ方法で重合し、カルボキシル基を有する 重合体(P-13)を得た。得られた共重合体は、 形分35.3重量%、酸価186KOHmg/g、重量平均分子 (Mw)15600、分散度1.97であった。

 製造例14(比較例4で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト130g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸58g、ω-カルボキ -ポリカプロラクトンモノアクリレート(アロ ニックスM5300:東亞合成(株)製)78g、ベンジルメ タクリレート91g、3,4-エポキシシクロヘキシ メチルメタアクリレート(サイクロマーM100: イセル化学工業(株)製)122g、及びアゾビスジ チルバレロニトリル30gをメトキシブチルア テート380gに溶解した混合溶液を用いて、製 造例1と同じ方法で重合し、カルボキシル基 有する共重合体(P-14)を得た。得られた共重 体は、固形分35.6重量%、酸価150KOHmg/g、重量 均分子量(Mw)8400、分散度1.95であった。

 製造例15(比較例5で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト135g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、メタクリル酸84g、フェニルマ イミド151g、4-ヒドロキシブチルアクリレー グリシジルエーテル(4HBAGE:日本化成(株)製)115 g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25g メトキシブチルアセテート380gに溶解した混 溶液を用いて、製造例1と同じ方法で重合し 、カルボキシル基を有する共重合体(P-15)を得 た。得られた共重合体は、固形分35.4重量%、 価156KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)10200、分散度 1.82であった。

 製造例16(比較例6で使用)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセ パラブルフラスコにメトキシブチルアセテー ト125g及びメトキシブタノール110gを仕込み、8 0℃に昇温後、ω-カルボキシ-ポリカプロラク ンモノアクリレート(アロニックスM5300:東亞 合成(株)製)200g、シクロヘキシルマレイミド10 .6g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシ ルエーテル(4HBAGE:日本化成(株)製)44g、及び ゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキ ブチルアセテート380gに溶解した混合溶液を いて、製造例1と同じ方法で重合し、カルボ キシル基を有する共重合体(P-16)を得た。得ら れた共重合体は、固形分35.8重量%、酸価107KOHm g/g、重量平均分子量(Mw)9100、分散度1.90であっ た。

(硬化性共重合体の合成)
 実施例1
 製造例1で得られた樹脂溶液(P-1)に、グリシ ルメタクリレート47g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、75℃で10時間反応させることにより、光お び/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は 素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行っ 。結果を表1に示す。表1には、得られた硬化 性樹脂溶液の固形分(NV)、硬化性樹脂(硬化性 重合体)の酸価、重量平均分子量、分散度及 び後述する評価試験の結果が示されている。

 実施例2
 製造例2で得られた樹脂溶液(P-2)に、グリシ ルメタクリレート37g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、75℃で10時間反応させることにより、光お び/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は 素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行っ 。結果を表1に示す。

 実施例3
 製造例3で得られた樹脂溶液(P-3)に、グリシ ルメタクリレート38g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、75℃で10時間反応させることにより、光お び/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は 素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行っ 。結果を表1に示す。

 実施例4
 製造例4で得られた樹脂溶液(P-4)に、グリシ ルメタクリレート52g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、75℃で10時間反応させることにより、光お び/または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は 素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行っ 。結果を表1に示す。

 実施例5
 製造例4で得られた樹脂溶液(P-4)に、4-ヒド キシブチルアクリレートグリシジルエーテ (4HBAGE:日本化成(株)製)73g、1,8-ジアザビシク [5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを え、実施例1と同じ方法で、光および/または 熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す

 実施例6
 製造例5で得られた樹脂溶液(P-5)に、グリシ ルメタクリレート52g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、実施例1と同じ方法で、光および/または熱 化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 実施例7
 製造例5で得られた樹脂溶液(P-5)に、3,4-エポ キシシクロヘキシルメチルアクリレート(サ クロマーA400:ダイセル化学工業(株)製)139g、1, 8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及び メトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で、 光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。 果を表1に示す。

 実施例8
 製造例6で得られた樹脂溶液(P-6)に、グリシ ルメタクリレート38g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、実施例1と同じ方法で、光および/または熱 化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 実施例9
 製造例6で得られた樹脂溶液(P-6)に、3,4-エポ キシシクロヘキシルメチルメタクリレート( イクロマーM100:ダイセル化学工業(株)製)52g、 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及 メトキノン3gを加え、実施例1と同じ方法で 光および/または熱硬化性樹脂溶液を得た。 結果を表1に示す。

 実施例10
 製造例7で得られた樹脂溶液(P-7)に、グリシ ルメタクリレート29g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、実施例1と同じ方法で、光および/または熱 化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 実施例11
 製造例8で得られた樹脂溶液(P-8)に、グリシ ルメタクリレート87g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、実施例1と同じ方法で、光および/または熱 化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 実施例12
 製造例9で得られた樹脂溶液(P-9)に、グリシ ルメタクリレート93g、1,8-ジアザビシクロ[5. 4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え 、実施例1と同じ方法で、光および/または熱 化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 実施例13
 製造例10で得られた樹脂溶液(P-10)に、グリ ジルメタクリレート31g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、実施例1と同じ方法で、光および/または 硬化性樹脂溶液を得た。結果を表1に示す。

 比較例1
 製造例11で得られた樹脂溶液(P-11)に、グリ ジルメタクリレート52g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、実施例1と同じ方法で、合成を実施した。 結果を表1に示す。

 比較例2
 製造例12で得られた樹脂溶液(P-12)に、グリ ジルメタクリレート36g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、合成を実施した。結果を表1に示す。

 比較例3
 製造例13で得られた樹脂溶液(P-13)に、グリ ジルメタクリレート55g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、合成を実施した。結果を表1に示す。

 比較例4
 製造例14で得られた樹脂溶液(P-14)に、グリ ジルメタクリレート55g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、合成を実施した。結果を表1に示す

 比較例5
 製造例15で得られた樹脂溶液(P-15)に、グリ ジルメタクリレート53g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、合成を実施した。結果を表1に示す

 比較例6
 製造例16で得られた樹脂溶液(P-16)に、グリ ジルメタクリレート32g、1,8-ジアザビシクロ[ 5.4.0]ウンデセン-7(DBU)7g及びメトキノン3gを加 、合成を実施した。結果を表1に示す

(硬化性共重合体の評価)
 (1)合成安定性の評価
 実施例1~13および比較例1~6の合成安定性の評 価として、エポキシモノマーの付加反応の合 成の際に、ゲル化をしたものは、表1に「ゲ 化」と記載した。実施例1~13及び比較例2、4 得られた硬化性樹脂については、GPC測定を い、分子量分布の値より判定した。分子量 布が2.5以下の場合を◎、2.6~3.5の場合を〇、3 .5を超える場合を△とした。

 (2)保存安定性の評価
 実施例1~13および比較例2、4の保存安定性の 価として、合成した直後の硬化性樹脂溶液 粘度を測定し、さらに3ヶ月間23℃で保存し 後の粘度を再度測定した。室温3ヶ月間の保 存後の粘度上昇率が10%未満の場合を◎、10%以 上で30%未満の場合を○、30%以上の場合を×と た。なお、粘度測定は23℃に温度を調整後 B型粘度計により測定した。

(硬化性樹脂組成物の調製および硬化物)
 実施例14
 実施例1で得られた硬化性樹脂溶液(硬化性 重合体溶液)100gをプロピレングリコールモノ メチルエーテル50gで希釈し、ジペンタエリス リトールヘキサアクリレート20g、クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂((株)大日本インキ 製「エピクロンN-695」)10g、ベンジルメチルケ タール7gを加えたものを、孔径0.2μmのフィル ーでろ過して組成物溶液を調製した。また 得られた組成物溶液について、下記の要領 評価試験を行った。

 (1)耐アルカリ性の評価
 ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した 、80℃、5分プリベイクして、膜厚約5μmにな るように塗膜を形成した。生成した塗膜を、 高圧水銀灯120W/cm、高さ10cm、ラインスピード3 0m/minで硬化させた後、200℃で20分加熱し、試 用塗膜を形成した。作製した試験片を10質 %水酸化ナトリウム水溶液に1時間浸漬後取出 し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評 価した。判定基準は以下のとおりである。そ の結果を表2に示す。
 ◎:変化が認められないもの
 ○:ほんの僅か変化しているもの
 △:塗膜の一部に溶解もしくはフクレが発生 したもの
 ×:塗膜全体にフクレあるいは膨潤脱落が発 したもの

 (2)耐溶剤性の評価
 耐アルカリ性試験のために作製した基板を チルエチルケトンに室温30分浸漬させ後、 漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目 で観察した。評価基準は以下のとおりであ 。その結果を表2に示す。
 ◎:変化が認められないもの
 ○:ほんの僅か変化が確認されるもの
 △:塗膜の溶解および界面が観察されるもの
 ×:膜減りが著しいもの

 (3)硬度の評価
 耐アルカリ性試験と同様の方法で作成した 験片を、JIS K-5400-1990の8.4.1鉛筆引っかき試 に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測 し、表面硬度を測定した。その結果を表2に 示す。

 実施例15~26
 実施例2~13で得られた硬化性共重合体溶液を 用いるほかは実施例14と同じ方法で組成物溶 を調製し、同様の評価を実施した。その結 を表2に示す。

 比較例7~12
 製造例1、8、11、16で得られた樹脂溶液、お び比較例2、4で得られた硬化性共重合体溶 を用いるほかは実施例14と同じ方法で組成物 溶液を調製し、同様の評価を実施した。その 結果を表2に示す。

 本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬 により、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、 かも硬度の高い硬化物を得ることができる で、プリント配線基板用ソーダレジスト、 導波路用レジスト、液状レジスト、ドライ ィルム、液晶ディスプレイ用に使用される ォトスペーサ、オーバーコート、カラーレ スト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用 に有用である。