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Title:
PHOTOCATALYTIC REDUCTION PROCESS AND CATALYTIC COMPOSITION USED IN THE PROCESS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/211154
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a cobalt(ll)-mediated photocatalytic process for reducing arylketones, arylalkenes, arylaldehydes and aliphatic aldehydes, and to a novel catalytic composition used in this process and comprising a cobalt(ll) complex with a tetradentate or pentadentate nitrogenated ligand and a photosensitizer.

Inventors:
LLORET FILLOL JULIO (ES)
CALL QUINTANA ARNAU (ES)
CASADEVALL SERRANO CARLA (ES)
CASITAS MONTERO ALICIA (ES)
Application Number:
PCT/ES2017/070314
Publication Date:
November 22, 2018
Filing Date:
May 16, 2017
Export Citation:
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Assignee:
FUNDACIO INSTITUT CATALA DINVESTIGACIO QUIM ICIQ (ES)
INST CATALANA RECERCA ESTUDIS AVANCATS (ES)
International Classes:
C07C29/14; C07B35/02; C07B41/02; C07C5/02; C07C17/00; C07C29/143; C07C31/00; C07C33/18
Foreign References:
EP1086941A12001-03-28
EP0305180A21989-03-01
Other References:
T. GHOSH ET AL: ")-H: a detailed mechanistic study", CHEMICAL SCIENCE, vol. 6, no. 3, 1 January 2015 (2015-01-01), United Kingdom, pages 2027 - 2034, XP055423037, ISSN: 2041-6520, DOI: 10.1039/C4SC03709J
DAVID Z. ZEE ET AL: "Metal-Polypyridyl Catalysts for Electro- and Photochemical Reduction of Water to Hydrogen", ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH., vol. 48, no. 7, 21 July 2015 (2015-07-21), US, pages 2027 - 2036, XP055424309, ISSN: 0001-4842, DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00082
SHU-PING LUO ET AL: "Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 52, no. 1, 2 January 2013 (2013-01-02), pages 419 - 423, XP055065998, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201205915
TIOJ; MOLINARI, R; LAVORATO, C.; ARGURIO, P., CHEM. ENG. J., 2015, pages 274 - 307
CHYONGJIN PAC ET AL.: "Tris-(2,2'-bipyridine) ruthenium(2+)-mediated photoreduction of olefins with 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide: a mechanistic probe for electron-transfer reactions of NAD(P)H-model compounds", J. AM. CHEM. SOC., vol. 103, no. 21, 1981, pages 6495 - 6497
SHIGEYOSHI SAKAKI ET AL.: "Significant phosphine ligand effect on the photochemical reactivity of [Cu(N-N)1_ + (N-N = 1,10-phenanthroline or 2,9-dimethyl-1,10 phenanthroline; L = tertiary phosphine", J. CHEM. SOC. ALTON TRANS., 1988
ALASTAIR ET AL.: "Copper-based photosensitisers in water reduction: a more efficient in situ formed system and improved mechanistic understanding", CHEM. EU. J., vol. 22, 2016, pages 1233 - 1238
Attorney, Agent or Firm:
CARPINTERO LOPEZ, Mario (ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento fotocatalítico de reducción de un compuesto de fórmula (I) que produce un producto de fórmula (II):

en el que:

Y es O o CH2, y

R1 es un sistema de anillo aromático o heteroaromático que comprende de 1 a 2 anillos de 5 a 6 miembros, en el que los miembros se seleccionan entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos seleccionados entre halógeno, alquilo C1-C12 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C12 lineal o ramificado y alquiloxi C1-C12 lineal o ramificado;

y

R2 se selecciona entre hidrógeno, un alquilo C1-C12, alquenilo C2-C13, alquinilo C2- C13 lineal o ramificado y un cicloalquilo C3-C8 en el que los grupos alquilo C1-C12, alquenilo C2-C13, alquinilo C2-C13 y cicloalquilo C3-C8 están opcionalmente sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en halo, hidroxilo, alquiloxi C1-C12, alquiloxicarbonilo C2-C7, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilaminocarbonilo C2-C7, alquilcarbonilamino C2- C7, ciano, nitro y un sistema de anillo que comprende de 1 a 3 anillos, en el que cada anillo está saturado, insaturado o es aromático, comprendiendo los anillos de 3 a 7 miembros seleccionados entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1-C12, haloalquilo C1-C12, alquiloxi C1-C12 hidroxilo, alquiloxicarbonilo C2-C7, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilaminocarbonilo C2-C7, alquilcarbonilamino C2-C7, ciano y nitro;

con la condición de que:

cuando Y es O y R2 es H, R1 se selecciona además entre un alquilo C1-C12, alquenilo C2-C13, alquinilo C2-C13 lineal o ramificado, en el que el alquilo C1-C12, alquenilo C2-C13, alquinilo C2-C13 están opcionalmente sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en halo, hidroxilo, alquiloxi C1-C12, alquiloxicarbonilo C2-C7¸

alquilcarboniloxi C2-C7, alquilaminocarbonilo C2-C7, alquilcarbonilamino C2-C7, ciano, nitro y un sistema de anillo que comprende de 1 a 3 anillos, en el que cada anillo está saturado, insaturado o es aromático, comprendiendo los anillos de 3 a 7 miembros seleccionados entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos

seleccionados entre alquilo C1-C12, haloalquilo C1-C12, alquiloxi C1-C12, hidroxilo, alquiloxicarbonilo C2-C7, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilaminocarbonilo C2-C7, alquilcarbonilamino C2-C7, ciano y nitro; y en el que el procedimiento comprende poner en contacto bajo irradiación de luz el compuesto de fórmula (I) con una fuente de hidruro, en presencia de un donante de electrones y un sistema catalizador, en el que dicho sistema catalizador consiste en un compuesto de cobalto(II) que comprende un ligando orgánico tetradentado o pentadentado coordinado a un átomo de cobalto a través de 4 o 5 átomos de nitrógeno, y un fotosensibilizador que tiene un potencial de oxidación adecuado para reducir el compuesto de cobalto(II) a un compuesto de cobalto(I). 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador consiste en un compuesto de cobalto(II) que comprende un ligando orgánico tetradentado o pentadentado coordinado a un átomo de cobalto a través de 4 o 5 átomos de nitrógeno, en el que al menos uno de los 4 o 5 átomos de nitrógeno es un miembro de un anillo aromático de 5 o 6 miembros del ligando orgánico, y un fotosensibilizador que tiene un potencial de oxidación adecuado para reducir el compuesto de cobalto(II) a un compuesto de cobalto(I). 3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el fotosensibilizador tiene un potencial de oxidación mayor que el potencial de oxidación del compuesto de cobalto(II). 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la luz es luz visible.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fuente de hidruro es un compuesto de fórmula ROH en el que R se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C6. 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el donante de electrones se selecciona entre trietilamina y diisopropiletilamina. 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de cobalto(II) se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L3)X]+X- y [Co(L3)XX’] en los que:

X y X' son aniones que pueden ser iguales o diferentes;

L3 es un ligando nitrogenado tetradentado o pentadentado unido al átomo de Co a través de cuatro o cinco átomos de N que se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId)

en el que cada R3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N o NH;

el enlace discontinuo representa un enlace simple C-Z o un enlace doble C=Z; y R10 y R11, junto con los átomos a los que están unidos, forman un sistema de anillo que comprende de uno a tres anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N y NH, en el que los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1-C6,

alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro;

R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y un radical de fórmula–

C(R10)(ZR11); siendo al menos uno de R4 y R5 un radical de fórmula–C(R10)(ZR11); R6 y R7 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1-C6; o

alternativamente,

R6 y R7, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1- C6;

R8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1- C6 y haloalquilo C1-C6;

R8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1- C6 y haloalquilo C1-C6 y un radical de fórmula (IV);

o, alternativamente,

uno o dos de los pares de R6 y R8 y R7 y R8’, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1-C6;

R9 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical de fórmula R12O(C=O)-, R12(C=O)-, R12O(S=O)- y R12O(SO2)- en el que R12 se selecciona entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, bencilo y fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 y haloalquilo C1-C6; y en el que:

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L3)X]+X’-, L3 es un ligando nitrogenado pentadentado; y

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L3)XX’], L3 es un ligando nitrogenado tetradentado.

8. El procedimiento de reducción de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el compuesto de cobalto(II) se selecciona entre : [Co(OTf)(Py2Tstacn)](OTf), [Co(OTf)(DPA-Bpy)](OTf), [Co(OTf)(N4Py)](OTf), [Co(OTf)(H-CDPy3)](OTf), [Co(OTf)2(PDP)], [Co(OTf)(TPA)](OTf) y [Co(Cl)2(mcp)]

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el fotosensibilizador es un compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Z, en el que: Cu está en el estado de oxidación (+1);

Z es un anión

L1 es un ligando de fosfina bidentado unido al átomo de Cu a través de los átomos de P

L2 es un ligando de nitrógeno bidentado unido al átomo de Cu mediante dos átomos de N que consiste en un sistema de anillo que comprende de 2 a 7 anillos, en el que los anillos tienen de 5 a 6 miembros seleccionados entre el grupo que consiste en C, CH, N y NH; siendo al menos dos miembros N o NH; en el que los átomos de N unidos al átomo de cobre están separados por no más de tres miembros de anillo y son miembros de diferentes anillos;

los anillos son insaturados o aromáticos;

los anillos están fusionados o interconectados;

los anillos están opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1- C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro.

10. El procedimiento de reducción de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el fotosensibilizador redox es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6)

11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el fotosensibilizador redox es [Ir(bpy)(ppy)2](PF6). 12. El procedimiento de reducción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el compuesto de cobalto(II) es [Co(OTf)(Py2Tstacn)](OTf). 13. El procedimiento de reducción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en el que el [Cu(L1)(L2)]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6) y el compuesto de cobalto(II) es [Co(OTf)(P 2Ts n Tf

14. El procedimiento de reducción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9, 10 y 13, en el que la relación molar entre el compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Y y el compuesto de cobalto(II) está comprendido entre 0,01:1 y 1: 0,01.

15. Una composición que comprende un sistema catalizador que consiste en: un compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Z, en el que:

Cu está en el estado de oxidación (+1);

Z es un anión

L1 es un ligando de fosfina bidentado unido al átomo de Cu a través de los átomos de P

L2 es un ligando de nitrógeno bidentado unido al átomo de Cu mediante dos átomos de N que consiste en un sistema de anillo que comprende de 2 a 7 anillos, en el que los anillos tienen de 5 a 6 miembros seleccionados entre el grupo que consiste en C, CH, N y NH; siendo al menos dos miembros N o NH;

los átomos de N unidos al átomo de cobre están separados por no más de tres miembros de anillo y son miembros de diferentes anillos;

los anillos son insaturados o aromáticos;

los anillos están fusionados o interconectados;

los anillos están opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1- C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro;

y un compuesto de cobalto(II) seleccionado entre los compuestos de fórmula [Co(L3)X]+X’- y [Co(L3)XX’] en el que:

X y X' son aniones iguales o diferentes; L3 es un ligando nitrogenado tetradentado o pentadentado unido al átomo de Co a través de cuatro o cinco átomos de N que se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId)

en el que cada R3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N o NH;

el enlace discontinuo representa un enlace simple C-Z o un enlace doble C=Z; y R10 y R11, junto con los átomos a los que están unidos, forman un sistema de anillo que comprende de uno a tres anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N y NH, en el que los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1-C6,

alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro;

R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 y un radical de fórmula–

C(R10)(ZR11); siendo al menos uno de R4 y R5 un radical de fórmula–C(R10)(ZR11); R6 y R7 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1-C6; o

alternativamente,

R6 y R7, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1- C6;

R8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1- C6 y haloalquilo C1-C6;

R8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1- C6 y haloalquilo C1-C6 y un radical de fórmula (IV);

o, alternativamente,

uno o dos de los pares de R6 y R8 y R7 y R8’, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, halo, haloalquilo C1-C6 y alquiloxi C1-C6;

R9 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical de fórmula

R12(C=O)-, R12O(S=O)- y R12O(SO2)- en el que R12 se selecciona entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, bencilo y fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 y haloalquilo C1-C6; y en el que:

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L3)X]+X’-, L3 es un ligando nitrogenado pentadentado; y

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L3)XX’], L3 es un ligando nitrogenado tetradentado.

16. La composición de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la relación molar entre el compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Y y el compuesto de cobalto(II) está comprendido entre 0,01:1 y 1: 0,01. 17. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, en la que el compuesto de cobalto(II) se selecciona entre: [Co(OTf)(Py2Tstacn)](OTf), [Co(OTf)(DPA-Bpy)](OTf), [Co(OTf)(N4Py)](OTf), [Co(OTf)(H-CDPy3)](OTf), [Co(OTf)2(PDP)], [Co(OTf)(TPA)](OTf), [Co(Cl)2(mcp)] y [Co(Cl)(Py)(dmgH)2].

18. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en la que el [Cu(L1)(L2)]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6)

[C [Cuu(b(bataotchuopcruopínroai)n(eX)a(nXtapnhtopsh)o](sP)F](6P)F 6)

19. El procedimiento de reducción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que el compuesto de cobalto(II) es [Co(OTf)(Py2Tstacn)](OTf). 20. La composición de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el [Cu(L1)(L2)]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6) y el compuesto de cobalto(II) es [Co(II)(OTf)(Py2Tstacn)](OTf).

21. La composición de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la relación molar entre el compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Y y el compuesto de cobalto(II) está comprendido entre 0,01:1 y 1: 0,01. 22. La composición de acuerdo con la reivindicación 20, en la que la cantidad molar del compuesto de cobalto(II) es el doble de la cantidad molar del compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Y.

Description:
UN PROCEDIMIENTO DE REDUCCIÓN FOTOCATALÍTICO Y UNA

COMPOSICIÓN CATALIZADORA UTILIZADA EN EL PROCEDIMIENTO La presente invención se refiere a un procedimiento fotocatalítico para reducir arilcetonas, arilalquenos, arilaldehídos y aldehídos alifáticos, y una nueva composición catalizadora utilizada en tal procedimiento. TÉCNICA ANTERIOR En la técnica se conocen diferentes procedimientos para preparar productos reducidos a partir de compuestos orgánicos insaturados. La síntesis orgánica cuenta con varios procedimientos de reducción. En la mayoría de los casos, las reacciones de reducción de compuestos insaturados, particularmente compuestos que contienen un grupo carbonilo o un doble enlace carbono-carbono, requieren el uso de hidrógeno en cantidades en exceso o especies de hidruro, eventualmente en presencia de catalizadores metálicos u organocatalizadores para activar la reacción y/o favorecer la formación de un producto específico (por ejemplo, en transformaciones estereoselectivas). Por lo general, estos procedimientos de reacción son poco selectivos en cuanto al grupo funcional del sustrato de reacción que se hidrogena. El hidrógeno es un gas inflamable y puede presentar algunas dificultades de manipulación, mientras que los hidruros también son especies altamente inflamables y sensibles a la humedad. Tales procedimientos requieren normalmente el uso de condiciones anhidras y condiciones de reacción controladas. La búsqueda de procedimientos químicos más ecológicos implica el uso de disolventes respetuosos con el medio ambiente (como el agua), condiciones de reacción suaves (en términos de temperatura y pH/corrosividad) y el uso de pequeñas cantidades de reactivos raros y costosos o nocivos. Los procedimientos catalíticos, por lo tanto, comúnmente se consideran procedimientos ecológicos. La reducción selectiva de sustratos orgánicos en la que se usa agua como fuente de hidrógeno es de gran interés, ya que utiliza una fuente de hidrógeno económica y estable. Sin embargo, tales procedimientos no se conocen en la técnica. Es conocido en la técnica que algunos complejos de metales de transición de rutenio, rodio e iridio con ligandos nitrogenados retiran fácilmente una molécula de hidrógeno de la molécula de isopropanol o de ácido fórmico para transferirla de una manera (a)simétrica a sustratos orgánicos que contienen grupos carboxilo, grupos imina u olefinas. Esta transformación, conocida como Hidrogenación Asimétrica por Transferencia, se emplea en la reducción de cetonas e iminas para producir alcoholes y aminas quirales. Dicho procedimiento emplea preciosos metales de transición que son poco abundantes en la tierra.

Entre los procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, la publicación de patente EP1086941 describe un procedimiento para preparar un producto reducido de un compuesto orgánico insaturado que comprende mezclar conjuntamente el compuesto orgánico insaturado y un triclorosilano. El procedimiento de reducción puede ser aplicable generalmente a compuestos orgánicos insaturados, ya que la reacción descrita en la patente no es selectiva; se puede usar cualquier compuesto orgánico insaturado sin limitación. Además, la publicación de patente EP0305180 describe la reducción de una cetona proquiral a un alcohol ópticamente activo en presencia de una oxazoborolidina u oxazaborina. Este catalizador basado en boro se utiliza sólo para la reducción de cetonas proquirales. El uso de la luz como fuerza impulsora de las reacciones químicas ha atraído mucha atención en química orgánica y en ciencia de los materiales, ya que permite activar y desactivar una reacción, el control temporal y espacial de la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves y permite realizar transformaciones muy específicas, con alta selectividad, ya que la irradiación de luz se puede modular fácilmente para activar la energía deseada o los eventos de transferencia de electrones deseados. Algunos sistemas fotoredox también se han empleado para llevar a cabo la reducción de sustratos orgánicos por transferencia de un solo electrón. Por ejemplo, se han reducido cetonas mediante transferencia de un solo electrón para obtener los alcoholes correspondientes mediante TiO^, Molinari, R; Lavorato, C.; Argurio, P.; Chem. Eng. J.; 2015, 274-307. En ese documento, se ensayó un reactor fotocatalítico de membrana en la hidrogenación de acetofenona para producir feniletanol, usando agua como disolvente y ácido fórmico como fuente de hidrógeno y donante de electrones, bajo irradiación de luz UV y visible; el rendimiento de feniletanol informado fue, sin embargo, demasiado bajo para que este procedimiento se considere práctico. Uno de los primeros informes que demuestran la utilidad potencial de la catálisis fotoredox con luz visible en síntesis orgánica fue una contribución de Pac y colaboradores en 1981 que describe la reducción mediada por Ru(bpy) 3 2+ de olefinas deficientes en electrones, en el documento titulado "Tris-(2,2’-bipyridine) ruthenium(2+)-mediated photoreduction of olefins with 1-benzyl-1,4- dihydronicotinamide: a mechanistic probe for electron-transfer reactions of NAD(P)H-model compounds"; Chyongjin Pac et al., J. Am. Chem. Soc., 1981, 103(21), pp 6495-6497, en el que olefinas activadas se reducían con [Ru(bpy) 3 ] 2+ . El documento titulado "Significant phosphine ligand effect on the photochemical reactivity of [Cu(N-N)L 2 ] + (N-N = 1,10-phenanthroline or 2,9-dimethyl-1,10 phenanthroline; L = tertiary phosphine)”; Shigeyoshi Sakaki et al, J. Chem. Soc. Alton Trans.1988, mejora la reactividad fotoquímica de [Cu(N-N)L 2 ] + introduciendo una fosfina voluminosa y/o donante en lugar de PPh 3 . La reactividad fotoquímica de los complejos de cobre(I) mejora significativamente al utilizar una fosfina voluminosa y/o donante apropiada en lugar de PPh 3 , ya que se prolonga el tiempo de vida de los estados excitados de los complejos de cobre(I). La reducción de agua se ha logrado mediante un fotosensibilizador a base de cobre y un complejo de dímero Fe-fosfido formado in situ como catalizador de reducción de agua, en el documento "Copper-based photosensitisers in water reduction: a more efficient in situ formed system and improved mechanistic understanding”, Alastair et al., Chem. Eu. J. 2016, 22, 1233-1238. El documento muestra que un complejo basado en Cu se puede excitar con luz visible mediante una transferencia de carga del metal al ligando, que lleva a cabo la transferencia de electrones desde un reductor que se sacrifica a un catalizador de reducción de agua. A pesar de estos avances, la reducción directa del grupo funcional por transferencia de un solo electrón del catalizador fotoredox se limita a menudo al potencial redox del cromóforo. Además, esta es una tarea difícil, especialmente si se considera el control de la selectividad. Por lo tanto, a partir de lo que se conoce en la técnica, se deduce que el desarrollo de un procedimiento para la reducción fotocatalítica de compuestos insaturados usando agua como fuente de hidrógeno y basado en metales abundantes en la tierra sigue siendo de gran interés. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los inventores han desarrollado un procedimiento eficiente, general, selectivo y robusto que no es sensible a la humedad y que tolera el aire/oxígeno, con el fin de reducir arilcetonas, arilalquenos y aldehídos con un sistema catalizador dual que implica un compuesto de cobalto(II) que actúa como catalizador y un fotosensibilizador redox con un potencial de reducción adecuado para reducir el catalizador, en el que dicho procedimiento utiliza la luz visible como fuerza impulsora, agua o un alcohol como fuente de hidruro robusta y segura y un donante de electrones. La reacción se lleva a cabo a baja temperatura y a presión ambiente y los rendimientos de la reacción son altos.

El procedimiento es ventajoso, ya que se observa una exquisita selectividad hacia la hidrogenación de arilcetonas en presencia de alquenos terminales, cetonas alifáticas y alquinos, permaneciendo estos grupos inalterados por el sistema fotocatalizador. Sorprendentemente, el sistema catalizador también muestra una selectividad única para la reducción de cetonas aromáticas en presencia de aldehídos alifáticos. El procedimiento se lleva además a cabo en condiciones suaves y no requiere el uso de hidrógeno o especies de hidruro como fuente de hidrógeno, lo que lo hace adecuado para la reducción de una amplia gama de sustratos, ya que el procedimiento exhibe una alta tolerancia de grupos funcionales. Por lo tanto, un aspecto de la invención se refiere a un procedimiento fotocatalítico de reducción de un compuesto de fórmula (I) que produce un producto de fórmula (II):

en el que:

Y es O o CH^, y

R 1 es un sistema de anillo aromático o heteroaromático que comprende de 1 a 2 anillos de 5 a 6 miembros, en el que los miembros se seleccionan entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos seleccionados entre halógeno, alquilo C 1 -C 12 lineal o ramificado, haloalquilo C 1 -C 12 lineal o ramificado y alquiloxi C 1 -C 12 lineal o ramificado;

y

R 2 se selecciona entre hidrógeno, un alquilo C 1 -C 12 , alquenilo C 2 -C 13 , alquinilo C 2 - C 13 lineal o ramificado y un cicloalquilo C 3 -C 8 en el que los grupos alquilo C 1 -C 12 , alquenilo C 2 -C 13 , alquinilo C 2 -C 13 y cicloalquilo C 3 -C 8 están opcionalmente sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en halo, hidroxilo, alquiloxi C 1 -C 12 , alquiloxicarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarboniloxi C 2 -C 7 , alquilaminocarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarbonilamino C 2 - C 7 , ciano, nitro y un sistema de anillo que comprende de 1 a 3 anillos, en el que cada anillo está saturado, insaturado o es aromático, comprendiendo los anillos de 3 a 7 miembros seleccionados entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C 1 -C 12 , haloalquilo C 1 -C 12 , alquiloxi C 1 -C 12 hidroxilo, alquiloxicarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarboniloxi C 2 -C 7 , alquilaminocarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarbonilamino C 2 -C 7 , ciano y nitro;

con la condición de que:

cuando Y es O y R 2 es H, R 1 se selecciona además entre un alquilo C 1 -C 12 , alquenilo C 2 -C 13 , alquinilo C 2 -C 13 lineal o ramificado, en el que el alquilo C 1 -C 12 , alquenilo C 2 -C 13 , alquinilo C 2 -C 13 están opcionalmente sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en halo, hidroxilo, alquiloxi C 1 -C 12 , alquiloxicarbonilo C 2 -C 7 ¸ alquilcarboniloxi C 2 -C 7 , alquilaminocarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarbonilamino C 2 -C 7 , ciano, nitro y un sistema de anillo que comprende de 1 a 3 anillos, en el que cada anillo está saturado, insaturado o es aromático, comprendiendo los anillos de 3 a 7 miembros seleccionados entre C, CH, N, O y S, y en el que los anillos pueden estar sustituidos en cualquier posición disponible con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C 1 -C 12 , haloalquilo C 1 -C 12 , alquiloxi C 1 -C 12 , hidroxilo, alquiloxicarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarboniloxi C 2 -C 7 , alquilaminocarbonilo C 2 -C 7 , alquilcarbonilamino C 2 -C 7 , ciano y nitro; el procedimiento comprende poner en contacto bajo irradiación de luz el compuesto de fórmula (I) con una fuente de hidruro, en presencia de un donante de electrones y un sistema catalizador, en el que dicho sistema catalizador consiste en un compuesto de cobalto(II) que comprende un ligando orgánico tetradentado o pentadentado coordinado a un átomo de cobalto a través de 4 o 5 átomos de nitrógeno, y un fotosensibilizador que tiene un potencial de oxidación adecuado para reducir el compuesto de cobalto(II) a un compuesto de cobalto(I). Otro aspecto de la invención es un sistema catalizador dual que implica un complejo de cobalto robusto y bien definido y un catalizador fotoredox de cobre capaz de reducir eficazmente compuestos orgánicos insaturados bajo irradiación de luz con una fuente de hidruro, en presencia de un donante de electrones. El sistema catalizador dual funciona en mezclas acuosas y tolera una atmósfera que contiene oxígeno, a diferencia de la mayoría de los catalizadores de metales de transición utilizados en las reacciones de reducción/hidrogenación. Por lo tanto, otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende un sistema catalizador que consiste en: un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z, en el que:

Cu está en el estado de oxidación (+1);

Z es un anión

L 1 es un ligando de fosfina bidentado unido al átomo de Cu a través de los átomos de P

L 2 es un ligando de nitrógeno bidentado unido al átomo de Cu mediante dos átomos de N que consiste en un sistema de anillo que comprende de 2 a 7 anillos, en el que los anillos tienen de 5 a 6 miembros seleccionados entre el grupo que consiste en C, CH, N y NH; siendo al menos dos miembros N o NH; los átomos de N unidos al átomo de cobre están separados por no más de tres miembros de anillo y son miembros de diferentes anillos;

los anillos son insaturados o aromáticos;

los anillos están fusionados o interconectados;

los anillos están opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 - C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro;

y un compuesto de cobalto(II) seleccionado entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L 3 )XX’] en el que:

X y X' son aniones iguales o diferentes;

L 3 es un ligando nitrogenado tetradentado o pentadentado unido al átomo de Co a través de cuatro o cinco átomos de N que se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId)

en el que cada R3 es un radical de fórmula (IV)

en el que Z es N o NH;

el enlace discontinuo representa un enlace simple C-Z o un enlace doble C=Z; y R10 y R11, junto con los átomos a los que están unidos, forman un sistema de anillo que comprende de uno a tres anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N y NH, en el que los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1-C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro; R 4 y R 5 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 y un radical de fórmula – C(R 10 )(ZR 11 ); siendo al menos uno de R 4 y R 5 un radical de fórmula–C(R 10 )(ZR 11 ); R 6 y R 7 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 -C 6 ; o alternativamente,

R 6 y R 7 , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C 3 -C 8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 - C 6 ;

R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 - C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 ;

R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 - C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 y un radical de fórmula (IV);

o, alternativamente,

uno o dos de los pares de R 6 y R 8 y R 7 y R 8 ', junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C 3 -C 8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 -C 6 ;

R 9 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical de fórmula R 12 O(C=O)-, R 12 (C=O)-, R 12 O(S=O)- y R 12 O(SO 2 )- en el que R 12 se selecciona entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , bencilo y fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C 1 -C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 ; y en el que:

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L 3 )X] + X’-, L 3 es un ligando nitrogenado pentadentado; y

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L 3 )XX’], L 3 es un ligando nitrogenado tetradentado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Como se mencionó anteriormente, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento fotocatalítico de reducción de una arilcetona, un aldehído alifático o arilaldehído y un arilalqueno.

En la presente descripción:

El término "halógeno" se refiere a yodo, bromo, cloro y flúor.

El término "alquilo", solo o en combinación, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado de cadena lineal o cadena ramificada que tiene el número indicado de átomos de carbono. Por ejemplo, alquilo C 1 -C 6 se refiere a un grupo alquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono con las restantes valencias ocupadas por átomos de hidrógeno. Ejemplos de grupos alquilo C 1 -C 6 de cadena lineal y ramificada incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, los pentilos isoméricos, los hexilos isoméricos y similares. El término "haloalquilo" se refiere a radicales en los que uno o más de los átomos de carbono del alquilo están sustituidos por uno o más átomos de halógeno.

El término "alquenilo" abarca radicales lineales o ramificados que tienen el número indicado de átomos de carbono y que contienen al menos un doble enlace.

El término "alquinilo" abarca radicales lineales o ramificados que tienen el número indicado de átomos de carbono y que contienen al menos un triple enlace carbono-carbono.

El término "alquiloxi" significa un sustituyente alquilo unido al resto de una molécula vía oxígeno, en el que el término "alquilo" tiene la definición dada anteriormente. Ejemplos de grupo alquiloxi incluyen, pero no se limitan a, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi.

El término "alquilcarboniloxi" incluye alquilo como se ha definido anteriormente unido a carbonilo unido a oxígeno (-OC(O)-alquilo). Ejemplos de grupo alquilcarboniloxi incluyen, pero no se limitan a, acetato, propionato y t- butilcarboniloxi.

El término "alquiloxicarbonilo" significa un radical que contiene un radical alquiloxi, como se ha definido anteriormente, unido mediante el átomo de oxígeno a un radical carbonilo (-C(O)-O-alquilo). Ejemplos de tales radicales incluyen, pero no se limitan a, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo y hexiloxicarbonilo sustituidos o no sustituidos.

El término "sistema de anillo aromático" significa un grupo hidrocarburo aromático que puede ser un solo anillo o múltiples anillos que están fusionados entre sí o enlazados covalentemente, y que opcionalmente lleva uno o más sustituyentes. El término "sistema de anillo heteroaromático", solo o en combinación, se refiere a un heterociclo aromático de 5 a 10 miembros que contiene uno o más, preferentemente uno o dos heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre. El heteroarilo puede estar sustituido en uno o más átomos de carbono, como se define en el presente documento, por ejemplo con sustituyentes tales como halógeno, alquilo, alcoxi, ciano, haloalquilo.

El término "alquilcetona" se refiere a una cetona en la que el grupo carbonilo está conectado a radicales alquilo. El término "cicloalquilo" se refiere a un grupo cicloalquilo monocíclico o bicíclico saturado. Ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo.

El término "sistema catalizador" pretende aclarar que es necesario que los dos componentes, el compuesto de cobalto(II) y el fotosensibilizador, estén presentes simultáneamente en el procedimiento de reducción. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos a continuación, el sistema catalizador utilizado en el procedimiento de la invención consiste en un compuesto de cobalto(II) que comprende un ligando orgánico tetradentado o pentadentado coordinado a un átomo de cobalto a través de 4 o 5 átomos de nitrógeno, en el que al menos uno de los 4 o 5 átomos de nitrógeno es un miembro de un anillo aromático de 5 o 6 miembros del ligando orgánico, y un fotosensibilizador que tiene un potencial de oxidación adecuado para reducir el compuesto de cobalto(II) a un compuesto de cobalto(I). En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos a continuación, el fotosensibilizador tiene un potencial de oxidación mayor que el potencial de oxidación del compuesto de cobalto(II). En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos a continuación, la luz es luz visible. Como se conoce en el estado de la técnica, "luz visible" se refiere a una irradiación en el intervalo de longitud de onda de 400 a 800 nm. En un modo de realización más en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos a continuación, la luz utilizada es adecuada para inducir un cambio en la configuración electrónica del fotosensibilizador, promoviendo la transferencia de un electrón del fotosensibilizador a un orbital molecular de mayor nivel energético. Más en particular, la longitud de onda de la luz utilizada en el procedimiento de reducción de la invención está en el intervalo de 400 a 500 nm. Incluso más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos a continuación, la longitud de onda de la luz utilizada en el procedimiento de reducción de la invención es 447 nm. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la fuente de hidruro es un compuesto de fórmula ROH en el que R se selecciona entre hidrógeno y alquilo C 1 -C 6 . En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la fuente de hidruro es agua. Más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la fuente de hidruro utilizada en el procedimiento de la invención se puede usar como disolvente o codisolvente del procedimiento. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el procedimiento de reducción de la invención se lleva a cabo en un disolvente aprótico que es miscible con agua. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el procedimiento de reducción de la invención se lleva a cabo en acetonitrilo. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el donante de electrones es una amina terciaria. Más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el donante de electrones es un compuesto de fórmula NR' 3 en el que cada R' es, independientemente, alquilo C 1 -C 6 . Incluso más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el donante de electrones se selecciona entre trietilamina y diisopropiletilamina. Las aminas terciarias se pueden usar en gran exceso o como parte del sistema disolvente en el procedimiento de la invención. Alternativamente, el donante de electrones se puede seleccionar entre las formas reducidas de CO 2 , siendo tal forma reducida de CO 2 preferentemente seleccionada entre el grupo que consiste en metanol, formaldehído, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido ascórbico y ácido láctico. El donante de electrones puede consistir alternativamente en un electrodo tal como una semicelda electroquímica o un cátodo. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de -10 ºC a 50 ºC; más preferentemente en el intervalo de 20 ºC a 40 ºC. Aún más preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 30 ºC, particularmente cuando en el compuesto de fórmula (I) Y es O. Alternativamente, cuando en el compuesto de fórmula (I) Y es CH 2 , el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de -5 ºC a 20 ºC. En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el sistema catalizador es uno en el que el fotosensibilizador se selecciona entre el grupo que consiste en clorofilas, eosina Y, rosa de Bengala, complejos de rutenio(II) hexacoordinados con ligandos polipiridilo, complejos de iridio(III) hexacoordinados con ligandos piridilo y/o polipiridilo y un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z, en el que:

Cu está en el estado de oxidación (+1);

Z es un anión

L 1 es un ligando de fosfina bidentado unido al átomo de Cu a través de los átomos de P

L 2 es un ligando de nitrógeno bidentado unido al átomo de Cu mediante dos átomos de N que consiste en un sistema de anillo que comprende de 2 a 7 anillos, en el que los anillos tienen de 5 a 6 miembros seleccionados entre el grupo que consiste en C, CH, N y NH; siendo al menos dos miembros N o NH; en el que los átomos de N unidos al átomo de cobre están separados por no más de tres miembros de anillo y son miembros de diferentes anillos;

los anillos son insaturados o aromáticos;

los anillos están fusionados o interconectados; los anillos están opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 - C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro. En un modo de realización más en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el sistema catalizador es uno en el que el fotosensibilizador se selecciona entre el grupo que consiste en complejos de rutenio(II) hexacoordinados con ligandos polipiridilo, complejos de iridio(I) tetracoordinados con ligandos de piridilo y/o polipiridilo, y un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z como se definió anteriormente. En un modo de realización más en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el sistema catalizador en uno el que el fotosensibilizador se selecciona entre el grupo que consiste en [Ru(bpy) 3 ](PF 6 ) 2 , [Ir(ppy) 2 (bpy)]PF 6 y un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z como se definió anteriormente.

En un modo de realización más en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el fotosensibilizador es [Ir(ppy) 2 (bpy)]PF 6 . En un modo de realización en particular del procedimiento de reducción de la invención, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el fotosensibilizador es un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z como se definió anteriormente. Tal compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es preferentemente un compuesto en el que L 1 es una difosfina que tiene un ángulo de mordida en el intervalo de 95º a 125º. Más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el fotosensibilizador es un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z en el que L 1 es un compuesto de fórmula P(R 14 R 14 ’)-Q-P(R 13 R 13 ’) en el que cada uno de R 14 , R 14 ’, R 13 y R 13 ’ se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , alquiloxi C 1 -C 6 y fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 - C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro;

Q se selecciona entre los dirradicales derivados de los radicales alquilo C 2 -C 6 , cicloalquilo C 3 -C 8 , y un dirradical de fórmula (V)

en el que:

cada uno de R 18 , R 18 ’, R 15 , R 15 ’, R 16 , R 16 ’, R 17 y R 17 ’ se selecciona

independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro; y

R 17 y R 17 ' forman juntos además opcionalmente un dirradical de fórmula -(A) n - en el que n es un número entero de 0 a 1 y A se selecciona entre el grupo que consiste en CH 2 , CH 2 -CH 2 , S, C(alquilo C 1 -C 6 ) 2 , PR 13 , Si(alquilo C 1 -C 6 ) 2 y alquenilo C 1 -C 6 . Más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el fotosensibilizador es un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z en el que L 1 es un compuesto de fórmula P(R 14 R 14 ’)-Q-P(R 13 R 13 ’) en el que cada uno deR 14 , R 14 ’ R 13 y R 13 ’ es fenilo;

Q es un dirradical de fórmula (V) como se definió anteriormente en el que R 17 y R 17 ' forman juntos un dirradical de fórmula -(A) n - en el que n es 1 y A es C (alquilo C 1 -C 6 ) 2 y en el que cada uno de R 18 , R 18 ’, R 15 , R 15 ’, R 16 , y R 16 ’ se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro. Más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el fotosensibilizador es un compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z en el que L 1 es Xantphos de fórmula:

Xantphos Además, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, dicho compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es preferentemente un compuesto en el que L 2 es un compuesto de fórmula (VI)

en el que:

Z es N o NH;

el enlace discontinuo representa un enlace simple C-Z o un enlace doble C=Z; cada uno de los pares R a y R b y R c y R d , junto con los átomos a los que están unidos, forman un sistema de anillo que es igual o diferente, cada sistema de anillo comprende de uno a cuatro anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N, NH y O y los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro; y en el que el par R b y R c forma opcionalmente además un sistema de anillo que comprende de uno a dos anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N, NH y O y en el que los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 - C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es uno en el que L 2 es un compuesto de fórmula (VI) como se ha definido anteriormente, en el que:

Z es N;

cada uno de los pares R a y R b y R c y R d , junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro; y en el que el par R b y R c , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , halo, alquiloxi C 1 -C 6 , alquiloxicarbonilo C 1 -C 6 , alquilcarboniloxi C 1 -C 6 , ciano y nitro. Más preferentemente, el compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es uno en el que L 2 es batocuproína. En un modo de realización preferente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es uno de fórmula:

En un modo de realización preferente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el fotosensibilizador de la composición catalizadora y el compuesto de fórmula (I) está en el intervalo de 1:1000 a 5:100. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el fotosensibilizador de la composición catalizadora y el compuesto de fórmula (I) está en el intervalo de 1:100 a 2:100. En otro modo de realización en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L 3 )XX’] en los que:

X y X' son aniones que pueden ser iguales o diferentes;

L 3 es un ligando nitrogenado tetradentado o pentadentado unido al átomo de Co a través de cuatro o cinco átomos de N que se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId)

en el que cada R3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N o NH;

el enlace discontinuo representa un enlace simple C-Z o un enlace doble C=Z; y R10 y R11, junto con los átomos a los que están unidos, forman un sistema de anillo que comprende de uno a tres anillos insaturados o aromáticos de 5 a 6 miembros, en el que dichos anillos están fusionados o interconectados, los miembros del anillo se seleccionan entre C, CH, N y NH, en el que los anillos están además opcionalmente sustituidos con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halo, alquiloxi C1-C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alquilcarboniloxi C1-C6, ciano y nitro; R 4 y R 5 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 y un radical de fórmula – C(R 10 )(ZR 11 ); siendo al menos uno de R 4 y R 5 un radical de fórmula–C(R 10 )(ZR 11 ); R 6 y R 7 se seleccionan cada uno independientemente entre el grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 -C 6 ; o alternativamente,

R 6 y R 7 , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C 3 -C 8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en: alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 - C 6 ;

R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 - C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 ;

R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C 1 - C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 y un radical de fórmula (IV);

o, alternativamente,

uno o dos de los pares de R 6 y R 8 y R 7 y R 8 ’, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un cicloalquilo C 3 -C 8 opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , halo, haloalquilo C 1 -C 6 y alquiloxi C 1 -C 6 ;

R 9 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical de fórmula R 12 O(C=O)-, R 12 (C=O)-, R 12 O(S=O)- y R 12 O(SO 2 )- en el que R 12 se selecciona entre el grupo que consiste en alquilo C 1 -C 6 , haloalquilo C 1 -C 6 , bencilo y fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C 1 -C 6 y haloalquilo C 1 -C 6 ; y en el que:

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L 3 )X] + X’-, L 3 es un ligando nitrogenado pentadentado; y

cuando el compuesto de cobalto(II) es un compuesto de fórmula [Co(L 3 )XX’], L 3 es un ligando nitrogenado tetradentado. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L 3 )XX’] en los que:

X y X' son iguales y se seleccionan entre cloruro y trifluorometanosulfonato;

L 3 es un ligando nitrogenado tetradentado o pentadentado unido al átomo de Co a través de cuatro o cinco átomos de N que se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId) como se ha definido anteriormente, en los que cada R 3 es un radical de fórmula (IV) como se ha definido anteriormente en el que: Z es N;

R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo piridilo; R 6 y R 7 son cada uno hidrógeno, o, alternativamente, R 6 y R 7 , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un grupo ciclohexilo;

R 4 y R 5 se seleccionan cada uno entre el grupo que consiste en hidrógeno, 2- piridilo y 6-(2-piridil)-2-piridilo;

R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno y metilo; R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo y un radical de fórmula (IV) en el que R 6 y R 7 son hidrógeno, Z es N y R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman a un anillo piridilo; o alternativamente,

los dos de los pares de R 6 y R 8 y R 7 y R 8 ', junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclopentilo;

R 9 es un radical de fórmula R 12 O(SO 2 )- en el que R 12 es un grupo tolilo. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L3)XX’] en los que L 3 es un compuesto de fórmula (IIIa) como se ha definido anteriormente en el que:

R 3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N, R 6 y R 7 son hidrógeno y R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo piridilo;

R 4 y R 5 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, 2-piridilo y 6-(2-piridil)-2-piridilo; En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L 3 )XX’] en los que L 3 es un compuesto de fórmula (IIIb) como se ha definido anteriormente en el que:

R 3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N, R 6 y R 7 son hidrógeno y R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo piridilo;

R 6 y R 7 , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un grupo ciclohexilo; R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno y metilo; R 8 es un radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo y un radical de fórmula (IV) en el que R 6 y R 7 son hidrógeno, Z es N y R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman a un anillo piridilo;

o, alternativamente,

los dos de los pares de R 6 y R 8 y R 7 y R 8 ', junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclopentilo. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los compuestos de fórmula [Co(L 3 )X] + X’- y [Co(L 3 )XX’] en los que L 3 se selecciona entre los compuestos de fórmula (IIIc) y (IIId) como se ha definido anteriormente en el que:

R 3 es un radical de fórmula (IV) en el que Z es N, R 6 y R 7 son hidrógeno y R 10 y R 11 , junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo piridilo;

R 6 y R 7 son hidrógeno y R 9 es tolilo. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora se selecciona entre los

compuestos de fórmulas En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) de la composición catalizadora es [Co(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf). En otro modo de realización en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el complejo de cobalto(II) de la composición catalizadora y el compuesto de fórmula (I) está en el intervalo de 1:1400 a 5:100. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el complejo de cobalto(II) de la composición catalizadora y el compuesto de fórmula (I) está en el intervalo de 1:50 a 4:100. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la composición catalizadora es una en la que

el [Cu(L1)(L2)]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6) y el compuesto de cobalto(II) es [Co(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf)

Otro aspecto de la invención es la composición que comprende el sistema catalizador como se ha definido anteriormente. La composición que comprende el sistema catalizador consiste en el fotosensibilizador y el complejo de cobalto(II) como se describe en el presente documento. Todos los modos de realización específicos, ya sean preferentes o particulares, del primer aspecto de la invención y relacionados con el compuesto de fórmula [Cu(L1)(L2)]Y y el complejo de cobalto(II) son de aplicación en el segundo aspecto de la invención. En un modo de realización más en particular, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la composición catalizadora es una en la que la relación molar entre el complejo de cobalto(II) y el fotosensibilizador está en el intervalo de 0,01:1 a 1:0,01. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la composición catalizadora es una en la que la relación molar entre el complejo de cobalto(II) y el fotosensibilizador está en el intervalo de

1:1 a 3:1. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la composición catalizadora es una en la que la cantidad molar del compuesto de cobalto(II) es el doble de la cantidad molar del compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Y. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Y y el compuesto de cobalto(II) está

comprendido entre 0,01:1 y 1: 0,01. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II) se selecciona entre: [Co(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf), [Co(OTf)(DPA-Bpy)](OTf), [Co(OTf)(N4Py)](OTf), [Co(OTf)(H-CDPy 3 )](OTf), [Co(OTf) 2 (PDP)], [Co(OTf)(TPA)](OTf), [Co(Cl) 2 (mcp)] y [Co(Cl)(Py)(dmgH) 2 ].

Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF 6 ).

Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el compuesto de cobalto(II), es [Co(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf). Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, el [Cu(L 1 )(L 2 )]Z es [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF 6 ) y el compuesto de cobalto(II) es [Co(II)(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf).

Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la relación molar entre el compuesto [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF 6 ) y el [Co(II)(OTf)(Py 2 Ts tacn)](OTf) está comprendida entre 0,01:1 y 1: 0,01. Preferentemente, opcionalmente en combinación con uno o más de los modos de realización descritos anteriormente o a continuación, la cantidad molar del compuesto de cobalto(II) es el doble de la cantidad molar del compuesto de fórmula [Cu(L 1 )(L 2 )]Z. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de modos de realización particulares y preferentes descritos en el presente documento. EJEMPLOS Selección de catalizadores de cobalto Se comparó la capacidad catalítica de diferentes complejos de cobalto tales como los descritos a continuación:

La actividad fotocatalítica se ensayó en la reducción de acetofenona en presencia de los diferentes catalizadores (1) a (7), CoII-L, en el que L es TPA, N 4 Py, DPA- Bpy, BpcMe, H-CDPy 3 , PDP, Py 2 Ts tacn, y en presencia de [Ir(bpy)(ppy) 2 ]PF 6 (PS Ir ) como fotosensibilizador.

Condiciones de reacción: 9a (0,168 mmol, 16,5 mM), PS Ir (2,5 µmol, 1,5 % mol), catalizador de cobalto (5 µmol, 3 % mol), H 2 O:CH 3 CN:Et 3 N (8:2:0,2 ml), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . Los rendimientos y las tasas de formación de 10a se determinaron mediante cromatografía de gases después del post-tratamiento de la reacción utilizando un patrón interno calibrado. Las cantidades totales y las velocidades de formación de H 2 se determinaron monitorizando el aumento de la presión y se cuantificaron por análisis de GC. ^ 10a : Tasa de formación de 10a (mmol h-1), ^H 2 : Tasa de formación de H 2 (mmol H 2 h -1 ). Tabla 1. Rendimiento del catalizador

En todos los casos se observó actividad fotocatalítica, pero [Co(OTf)(Py Ts

2 tacn)](OTf) resulta ser el más eficiente en estas condiciones. Optimización de la reducción de 9a utilizando PSCu

Se utilizó acetofenona (9a) como sustrato modelo para la optimización de las condiciones catalíticas cuando se usa [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF6) (PSCu) como catalizador fotoredox y 1 [Co(OTf)(Py Ts

2 tacn)](OTf) como catalizador. Optimización de la relación H 2 O:CH 3 CN

Tabla 2. Reducción fotocatalítica de 9a con PS Cu a diferentes relaciones de

MeCN:H 2 O.

Condiciones de reacción: [9a] (0,168 mmol, 16,5 mM), 1 (5 ^mol, 3 % mol), PS Cu (2,5 ^mol, 1,5 % mol), 0,2 ml Et 3 N (8,5 eq.), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . Volumen total de mezcla: 10 ml. Las conversiones de 9a y los rendimientos de 10a se determinaron mediante GC después del post-tratamiento de la reacción con respecto a un patrón interno calibrado. Sus = sustrato recuperado. PS Cu = [Cu(batocuproína)(Xantphos)](PF 6 ). Optimización de la carga de PS Cu

Tabla 3. Reducción fotocatalítica de 9a usando diferentes car as de PS Cu .

Condiciones de reacción: [9a] (0,168 mmol, 16,5 mM), 1 Co (5 ^mol, 3 % mol), PS Cu (0-2,4 % mol), 0,2 ml Et 3 N (8,5 eq.), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . Volumen total de mezcla: 10 ml. Las conversiones de 9a y los rendimientos de 10a se determinaron mediante GC después del post-tratamiento de la reacción con respecto al patrón interno calibrado. Sus = sustrato sin reaccionar. Optimización de la carga del catalizador de cobalto 1

Condiciones de reacción: [9a] (0,168 mmol, 16,5 mM), PS Cu (2,5 ^mol, 1,5 % mol), 1 (0,005-5 % mol), 0,2 ml de Et 3 N (8,5 eq.), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . Volumen total de mezcla: 10 ml. La cantidad del material de partida 9a y los rendimientos de 10a se determinaron mediante GC después del post- tratamiento de la reacción con respecto al patrón interno calibrado. Sus = sustrato sin reaccionar. TON cat = moles 10a/moles 1. Tabla 4. Reducción fotocatalítica de 9a usando diferentes car as de 1 Co.

Selección de sustrato

Alcance del fotosensibilizador y de arilcetonas

T l . R i n im l r l z m r nil l i n .

[a] Condiciones catalíticas estándar (cce): 1 Co (3 % mol), PS Ir (2 % mol), Sustrato (0,126 mmol) en MeCN:H 2 O:Et 3 N (2:8:0,2 ml), irradiación a 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . [b] 1 Co (1 % mol), PS Cu (1,5 % mol), Sustrato (0,168 mmol) en MeCN:H 2 O:Et 3 N (4:6:0,2 ml), irradiación a 447 nm durante 5 h a 30 ºC bajo N 2 . [c] Los rendimientos y el sustrato sin reaccionar se determinaron mediante análisis GC con respecto al patrón interno calibrado después del post-tratamiento. Los valores son el promedio de triplicados. Sus = sustrato sin reaccionar. [d] Rendimientos aislados entre paréntesis. [e] MeCN:H 2 O:Et 3 N (3:7:0,2 ml). [f] 1 Co (2 % mol).[g] Se detectó la formación de 1-feniletanol (5 % de rendimiento). [h] Se detectó la formación del producto dimérico 2,3-bis(4-clorofenil)butano-2,3-diol (7 % utilizando PS Ir y 19 % utilizando PS Cu ). [i] 1,5 h de irradiación. [j] Debido a la baja solubilidad del compuesto, la mezcla de disolventes empleada fue MeCN:H 2 O:Et 3 N (4:6:0,2 ml). [k] Se obtuvo 3-fenilbut-2-en-1-ol (9ak) (45 % de rendimiento) como subproducto. El alcance presentado en la Tabla 5 muestra la capacidad del sistema catalizador para reducir una variedad de cetonas y aldehídos aromáticos. Los rendimientos de alcohol estaban influenciados por el tamaño del grupo alquilo (R') de la cetona 9b- 9e. Los sustratos 1,2-difeniletano-1-ona (9f) y α-tretralona (9g) se redujeron con rendimientos similares: 54 % y 50 % respectivamente. En el caso de metil-acetofenonas, la sustitución en la posición para- (9i), meta- (9j) u orto- (9k) del anillo aromático influye en el resultado de la reacción (33 %, 69 % y 4 %, respectivamente).

Por otro lado, se produjo la conversión de acetofenonas metoxi-sustituidas (9m- 9o), de acuerdo con la reactividad derivada de los efectos electrónicos. Se observó que el sustrato 9m que contiene un sustituyente MeO donante de electrones en la posición para del anillo aromático reacciona con una velocidad inicial lenta de 0,010 mmol h -1 , lo que es consistente con la naturaleza menos electrofílica del grupo carbonilo. La transformación fotoquímica selectiva de moléculas orgánicas que contienen átomos de halógeno es siempre compleja, ya que el procedimiento de deshalogenación puede ser una vía competitiva. A este respecto, el sistema catalizador muestra buena tolerancia en la reducción de acetofenonas que contienen átomos de flúor y cloro en el anillo aromático. De acuerdo con el análisis de GC, los sustratos 9p-9u se redujeron con buenos rendimientos a los correspondientes alcoholes halogenados 10p-10u (81-92 % de rendimiento) sin productos deshalogenados. Sorprendentemente, sustratos más pobres en electrones tales como los aldehídos 9v-9x se convirtieron completamente en alcoholes con excelentes rendimientos. Además, el sistema catalizador también es capaz de reducir el aldehído alifático 9y (11 % de rendimiento). Es importante observar que la reducción de todos los sustratos ensayados no se observa en ausencia del catalizador de cobalto. Optimización de la reducción de aldehídos alifáticos

Se utilizó hidrocinamaldehído (11e) como sustrato modelo para la optimización de las condiciones catalíticas cuando se utiliza PS Cu como catalizador fotoredox y 1 como catalizador. Tabla 6. Optimización de las condiciones catalíticas ara la fotorreducción de 11e.

Condiciones: 1 (% mol), PSCu (% mol), sustrato (mM) como se indica en la tabla, en H2O:CH3CN:Et3N o H2O:CH3CN: i Pr2EtN (6:4:0,2 ml), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 30 ºC o 15 ºC o durante 24 h a -3 ºC bajo N2. Los rendimientos se determinaron por análisis de GC después del post-tratamiento de la reacción con respecto a un patrón interno calibrado. Los valores son el promedio de triplicados. Tabla 7. Optimización de las condiciones catalíticas para la fotorreducción de 11f (3-(piridin-2-il)propanal). Condiciones: 1 (% mol), PSCu (% mol), sustrato (mM) como se indica en la tabla, en H2O:CH3CN:Et3N o H2O:CH3CN: i Pr2EtN (6:4:0,2 ml), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 15 ºC bajo N2. Los rendimientos se determinaron por análisis de GC después del post-tratamiento de la reacción con respecto a un patrón interno calibrado. Los valores fueron el promedio de triplicados. Optimización de la reducción de alquenos aromáticos monosustituidos

Se utilizó estireno (13a) como sustrato modelo para la optimización de las condiciones catalíticas cuando se utiliza PSCu como catalizador fotoredox y 1 como catalizador. Optimización de la carga del sistema catalizador dual y de la concentración del sustrato

Tabla 8. Optimización de las condiciones catalíticas para la reducción de 13a usando PSCu como catalizador fotoredox y 1 como catalizador.

Condiciones: 1 (% mol), PSCu (% mol), sustrato (mM) como se indica en la tabla, en H2O:CH3CN:Et3N (6:4:0,2 ml), irradiación a λ = 447 nm durante 5 h a 35 o 15 ºC bajo N2. Los rendimientos se determinaron por análisis de GC después del post- tratamiento de la reacción con respecto a un patrón interno calibrado. Los valores son el promedio de triplicados. Optimización de alquenos aromáticos 1,1-disustituidos

Se utilizó α-metilestireno (15a) como sustrato modelo para la optimización de las condiciones catalíticas cuando se utiliza PSCu como catalizador fotoredox y 1 como catalizador.

Tabla 9. Variación de la concentración de sustrato utilizando las condiciones optimizadas para la fotorreducción de derivados de estireno.

Tabla 10. Variación del donante de electrones (DE) utilizando la mejor concentración de sustrato (4,4 mM) y las condiciones optimizadas para la fotorreducción de derivados de estireno.

Tabla 11. Variación de la carga del sistema catalizador dual utilizando el mejor DE DIPEA la meor concentración del sustrato 4,4 mM .

Tabla 12. Variación de la temperatura utilizando el mejor DE (DIPEA), la mejor concentración del sustrato (4,4 mM) y 6 % mol de carga del sistema catalizador dual.

Condiciones: 1 (% mol), PS Cu (% mol), sustrato (mM) como se indica en la tabla, en H 2 O:CH 3 CN:Et 3 N o H 2 O:CH 3 CN:iPr 2 EtN (6:4:0,2 ml), λ = 447 nm durante 5 h a 15 ºC o durante 24 h a 3 y -3 ºC bajo N 2 . Los rendimientos se determinaron por análisis de GC después del post-tratamiento de la reacción con respecto a un patrón interno calibrado. Los valores son el promedio de triplicados. Fotorreducción de alquenos aromáticos disustituidos

Selectividad: experimentos de competición Sorprendentemente, el sistema fotocatalizador fue capaz de reducir de una manera exquisita 9a en presencia de 1-fenilpropan-2-ona (9ad), ciclohexanona (9ae) o 2-acetil-1-metilpirrol (9af). Además, el producto 10a fue el único producto reducido observado, incluso cuando el 9a se consumió completamente y el tiempo de irradiación se prolongó hasta 24 h. Esta preferencia por las cetonas aromáticas se extiende a una cetona alifática, alqueno y alquino. Se seleccionaron 1-fenil-1,4- pentanodiona (9ag), 1-fenil-1,4-penten-1-ona (9ah) y 1-fenil-4-pentin-1-ona (9ai) como sustratos modelo para el estudio. Como se muestra en las entradas E-G, la reducción de 9ag, 9ah y 9ai proporcionó selectivamente los productos correspondientes a la reducción de la cetona aromática: 5-hidroxi-5-fenilpentan-2- ona (10ag), 1-fenil-4-penten-1-ol (10ah) y 1-fenil-4-pentin-1-ol (10ai). Es importante destacar que se detectó cualquier producto derivado de la reducción de un grupo funcional alifático incluso en ausencia de 9a. Más compleja es la reducción selectiva de cetonas aromáticas en presencia de aldehídos alifáticos altamente reactivos. Esta selectividad no es trivial y los procedimientos actuales se basan en etapas de protección-desprotección. La competición entre cantidades estequiométricas de acetofenona (9a) en presencia del aldehído alifático 3-fenilbutanal (9y) demostró que, cuando se usaba PS Ir , sólo se reducía 9a (68 % de rendimiento) y el producto reducido 10y derivado de la reducción de 9y no se detectó al final de la reacción. Observamos que este sustrato se reduce bajo condiciones catalíticas (Tabla 1). En el caso de la utilización de PS Cu en condiciones optimizadas para maximizar la reactividad, la cetona se redujo completamente junto con la presencia del aldehído reducido 10y en un rendimiento del 37 %. Reducción selectiva de cetonas aromáticas en presencia de cetonas, aldehídos, alquenos y alquinos alifáticos. Las condiciones empleadas usando PS Ir y PS Cu se describen en la Tabla 1.