La présente invention est relative aux substrats auto-nettoyants, par l'activité photocatalytique d'agents appropriés les constituant. Ainsi est-il connu de EP 850204, un revêtement comprenant du dioxyde de titane cristallisé sous forme anatase et/ou rutile qui, en concentrations ou épaisseurs suffisantes, présente la particularité de former des radicaux libres sous irradiation ultra-violette, et par conséquent d'initier l'oxydation radicalaire de tout dépôt huileux, gras, d'hydrocarbures. Ce revêtement est également hydrophile sous ultra-violets. Les salissures grasses sont donc dégradées en molécules plus courtes sous l'action du soleil, puis la pluie se répartit en un film uniforme garant de la meilleure homogénéisation possible des produits de la dégradation ainsi que des poussières minérales éventuelles. Les traces subsistant après l'élimination de ce film sont ainsi considérablement réduites, voire supprimées. De tels substrats en position verticale ou inclinée peuvent être qualifiés d'autonettoyants. TiO2 cristallisé anatase a également une activité photocatalytique faible dans la partie la plus énergétique du spectre visible, aussi recherche -t-on l'augmentation de cette activité et un déplacement vers les longueurs d'ondes plus grandes, en vue d'une utilisation en (quasi-) absence d'ultra-violets, notamment en intérieur de bâtiments, habitacles ou cabines de véhicules de transport ... En effet, les vitrages notamment laissent passer la partie visible du rayonnement solaire, non les ultra-violets. D'autre part, l'activité photocatalytique sous illumination visible est aussi d'un grand intérêt en extérieur, l'énergie du spectre solaire étant plus importante dans le visible que dans l'ultraviolet. US 2003/144140 décrit à cet effet le contrôle de la recombinaison des paires électron-trous à la jonction d'un composé photocatalytique sous ultra¬ violets tel que TiO2 et d'un oxyde mixte tel que Ce2Zr2Oa, photocatalytique sous lumière visible. Cependant il s'agit exclusivement de techniques de préparation de poudres, sans indication d'une possibilité d'extrapolation à un revêtement en film. US 2003/232186 décrit également le mélange en poudre d'un composé photocatalytique actif sous ultra-violet et d'un composé photocatalytique actif dans le visible. Ce dernier consiste en TIO2 rutile et/ou anatase dont certains atomes sont substitués par des atomes d'azote. L'obtention de revêtements en films selon ce principe n'est pas décrite. WO 02/92879 décrit un revêtement en couche mince sur substrat notamment verrier, et constitué de particules de TIO2 anatase dont l'activité photocatalytique sous ultra-violets est augmentée par le fait que ces particules sont dans un liant comprenant un oxyde métallique semi-conducteur tel que SnÛ2 : F. Il n'est pas question d'activité photocatalytique sous excitation par lumière visible. La présente invention a donc pour but la mise à disposition d'un matériau à activité anti-salissure et/ou hydrophile exploitable lorsqu'il reçoit une lumière visible exclusivement, apte qui plus est à constituer un revêtement de résistance mécanique élevée sur divers substrats, sensiblement plans, fibreux ... A cet effet, l'invention a pour objet un substrat revêtu d'un film de résistance mécanique et durabilité en permettant la manipulation par un utilisateur, caractérisé en ce que le film comprend en association intime un premier composé photocatalytique et un second composé présentant un saut d'énergie entre le niveau supérieur de sa bande de valence et le niveau inférieur de sa bande de conduction correspondant à une longueur d'onde dans le domaine visible. Le substrat de l'invention est un verre, une céramique, vitrocéramique, un métal (acier, inox), un matériau de construction (paroi intérieure éventuellement enduite/peinte ...), une matière minérale, du bois, une matière plastique. Il peut consister en une surface plane ou courbée, en fibres associées de toutes manières connues (tissu ...), telles que fibres de verre pour l'isolation thermique et acoustique dans un liant, ou pour le renforcement, fibres naturelles et synthétiques. Au sens de l'invention, ledit premier composé photocatalytique a généralement une énergie minimale d'activation dans un domaine plus énergétique que la lumière visible ; c'est le cas de ZrO2, KtaO3, Nb2O5 , SnO2. Bien que cette énergie minimale, pour TiO2, soit située dans la partie la plus énergétique du spectre visible, il doit être précisé que l'activité photocatalytique de TiO2 sous lumière visible exclusivement est très faible, et beaucoup plus importante et utilisable pour une fonctionnalité anti -salissure, sous ultra-violets. Néanmoins, le dioxyde de titane, cristallisé notamment au moins en partie sous forme anatase, connu pour la constitution de revêtements durables et résistants à l'abrasion sur des substrats transparents pour lesquels une haute qualité optique est requise, est bien entendu au cœur de l'invention. En effet, par l'association dudit second composé bien choisi, l'activité photocatalytique de TiO2 dans le visible est accrue et devient utilisable. D'autre part, dans le cadre de l'invention, ne sont pas exclus les cas où ledit premier composé photocatalytique aurait une énergie minimale d'activation dans un domaine moins énergétique que la lumière visible, comme par exemple Si. De manière connue, l'aptitude inhérente au composé photocatalytique à initier des oxydations radicalaires résulte notamment de ses caractéristiques de durée de vie des paires électrons-trous, de quantité de ces paires générées, de diffusion de celles-ci ; au contraire, l'insuffisance dans certaines de ces caractéristiques se traduit par une fonctionnalité anti-salissure et/ou hydrophile plus faible à quasi-nulle, pouvant justifier d'exclure le composé de certaines applications requérant une activité photocatalytique élevée. Pour sa part, ledit second composé pris isolément, bien que générateur de paires électrons-trous sous lumière visible, ne présentera pas nécessairement, en général, une durabilité, quantité ou diffusion de ces paires permettant de le qualifier de composé photocatalytique. Cependant, associé audit premier composé photocatalytique, les inventeurs ont établi qu'il pouvait le rendre photocatalytiquement actif - ou tout au moins en accroître l'activité photocatalytique - sous lumière visible par déplacement des électrons, respectivement trous générés dans ledit second composé sur la bande de conduction, respectivement de valence du premier composé photocatalytique. Même si, dans un premier cas, le saut d'énergie entre le niveau supérieur de la bande de valence et le niveau inférieur de la bande de conduction du second composé est inférieur à l'énergie d'excitation du premier composé photocatalytique requise pour en obtenir l'activité maximale, le premier composé photocatalytique acquiert une activité qu'il n'avait pas ou peu sous lumière visible. Dans le second cas, le saut d'énergie entre le niveau supérieur de la bande de valence et le niveau inférieur de la bande de conduction du second composé est au contraire supérieur ou égal à l'énergie d'excitation du premier composé photocatalytique requise pour en obtenir l'activité maximale, et celui-ci présente une activité photocatalytique encore accrue sous lumière visible. De préférence, ledit saut d'énergie du second composé est compris entre 1,55 eV et 3,26 eV. En effet, l'énergie étant reliée de manière connue à la longueur d'ondes par l'équation

) les valeurs précitées correspondent aux longueurs d'ondes extrêmes du spectre visible, c'est-à-dire 800 et 380 nm. Le second composé peut ainsi être choisi parmi GaP, CdS, KTao.77Nbo.23O3, CdSe, SrTiO3, TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, Nb2O5, V2O5, Eu2O3. Dans une réalisation préférée, le substrat est transparent, et sa fonctionnalité anti-salissure/hydrophile est de nature à en maintenir une transparence et qualité optique initiales élevées sous lumière visible exclusivement. Les pollutions organiques sont alors dégradées en plus petites molécules moins adhérentes et moins grasses, plus aisément éliminables, notamment par de l'eau sous forme d'un film eu égard à la propriété hydrophile du revêtement. Il peut être envisagé d'associer un moyen d'aspersion plus au moins régulière. En l'absence d'eau, les produits de dégradation des salissures organiques peuvent être enlevés avec un chiffon, aussi facilement que des poussières minérales ; un agent chimiquement actif tel que détergent est superflu. Par substrat transparent, on entend notamment une matière plastique telle que polycarbonate, polyméthacrylate de méthyle, polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral, poly(téréphtalate d'éthylène), poly(tétéphtalate de butylène), résine ionomère telle que copolymère éthylène/acide (néth)acrylique neutralisé par une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges. Selon une variante avantageuse, le substrat transparent est en verre dont au moins une partie superficielle orientée vers ledit revêtement est désalcalinisée. En effet les alcalins contenus dans le verre migrent en surface sous l'effet d'un échauffement notamment, et affectent l'activité photocatalytique du revêtement. Une désalcalinisation consiste en ce qu'au moins dans une zone de sa surface orientée vers ledit revêtement, le substrat ne comporte pas d'oxydes alcalins et alcalino-terreux en proportion totale excédant 15 % en poids, ni d'oxyde de sodium en proportion excédant 10 % en poids. Du verre silicosodocalcique ainsi désalcalinisé est obtenu par des, traitements mettant en œuvre des techniques variées, notamment électriques telles que décharge couronne, comme décrit dans les documents WO 94/07806-A1 et WO 94/07807-A1. Selon une autre variante avantageuse, ledit revêtement a une structure (méso)poreuse, conformément à l'enseignement de WO 03/087002-A1 en particulier. Une telle structure se distingue par une surface de contact importante et un réseau de pores communiquant les uns avec les autres, et finalement par une activité photocatalytique particulièrement forte. Ainsi pour un revêtement qui ne serait constitué que de TÏO2, une porosité de 70 à 90 % définie par le pourcentage de la densité théorique du TÏO2, qui est d'environ 3,8, est favorable. Pour amplifier l'effet photocatalytique de l'oxyde de titane du revêtement selon l'invention, on peut tout d'abord augmenter la bande d'absorption du revêtement, en incorporant au revêtement d'autres particules notamment métalliques et à base de cadmium, d'étain, du tungstène, de zinc, de cérium, ou de zirconium. On peut aussi augmenter le nombre de porteurs de charge par dopage du réseau cristallin de l'oxyde de titane, en y insérant au moins un des éléments métalliques suivants : niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, cérium, molybdène. Ce dopage peut aussi se faire par un dopage de surface seulement de l'oxyde de titane ou de l'ensemble du revêtement, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques, le métal étant choisi parmi le fer, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le bismuth. Enfin, on peut amplifier le phénomène photocatalytique en augmentant le rendement et/ou la cinétique des réactions photocatalytiques, en recouvrant l'oxyde de titane, ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore, par un métal noble sous forme de couche mince du type platine, rhodium, argent, palladium. Un tel catalyseur, par exemple déposé par une technique sous vide, permet en fait d'augmenter le nombre et/ou la durée de vie des entités radicalaires créées par l'oxyde de titane, et ainsi de favoriser les réactions en chaîne conduisant à la dégradation de produits organiques. L'épaisseur du revêtement selon l'invention est variable, elle est de préférence comprise entre 2 nm et 1 μm, notamment entre 5 et 100 nm, n'excédant pas de préférence 80 nm. Cette épaisseur est adaptée en fonction de l'application envisagée, car l'activité photocatalytique croît à épaisseur constante. De plus, une épaisseur accrue peut être choisie pour limiter d'éventuels alcalins d'un verre sous-jacent dans la profondeur du revêtement, et éviter qu'ils n'en atteignent la partie la plus superficielle active. Le revêtement peut être choisi de surface plus ou moins lisse. Une certaine rugosité peut en effet être avantageuse : - elle permet de développer une surface photocatalytique active plus grande et donc elle induit une plus grande activité photocatalytique, - elle a une influence directe sur le mouillage. La rugosité exalte en effet les propriétés de mouillage. Une surface lisse hydrophile sera encore plus hydrophile une fois rendue rugueuse. On comprend par « rugosité », ici, aussi bien la rugosité de surface, que la rugosité induite par une porosité de la couche dans au moins une partie de son épaisseur. Les effets précédents seront d'autant plus marqués que le revêtement est poreux et rugueux, d'où un effet superhydrophile des surfaces photo¬ réactives rugueuses. Cependant, trop prononcée, la rugosité peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures et/ou en faisant apparaître un niveau de flou inacceptable optiquement. Ii s'est ainsi avéré intéressant d'adapter le mode de dépôt des revêtements à base de TiO2 ou autres de manière à ce qu'ils présentent une rugosité d'environ 0,2 à 20 nm, cette rugosité étant évaluée par microscope à force atomique, par mesure de la valeur de l'écart quadratique moyen (dit « Root Mean Square » ou RMS en anglais) sur une surface de 1 micromètre carré. Avec de telles rugosités, les revêtements présentent un caractère hydrophile se traduisant par un angle de contact à l'eau pouvant être inférieur à 1 °. Entre le substrat et le revêtement selon l'invention, on peut disposer une ou plusieurs autres couches à fonction antistatique, thermique, optique, ou favorisant la croissance cristalline de TiO2 sous forme anatase ou rutile en outre des couches selon l'invention faisant barrière à la migration de certains éléments provenant du substrat, notamment faisant barrière aux alcalins et tout particulièrement aux ions sodium quand le substrat est en verre. On peut aussi envisager un empilement de couches « anti-reflets » alternant des couches minces à haut et bas indices, le revêtement selon l'invention constituant la dernière couche de l'empilement. Dans ce cas, il est préférable que le revêtement soit d'indice de réfraction relativement peu élevé, ce qui est le cas quand il est constitué d'un oxyde mixte de titane et de silicium. La couche à fonction antistatique et/ou thermique (chauffante en la munissant d'amenées de courant, bas-émissive, anti-solaire, ...) peut notamment être choisie à base d'un matériau conducteur du type métal, comme l'argent, ou du type oxyde métallique dopé comme l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde d'étain dopé avec un halogène du type fluor SnO2IF, ou avec de l'antimoine SnO2:Sb, ou de l'oxyde de zinc dopé à l'indium ZnO:ln, au fluor ZnO:F, à l'aluminium ZnO:AI ou à l'étain ZnO:Sn. Il peut aussi s'agir d'oxydes métalliques sous-stoechiométriques en oxygène, comme SnO2.x ou Znθ2-X avec x < 2. La couche à fonction antistatique a de préférence une valeur de résistance carrée de 20 à 1000 ohms/carré. On peut prévoir de la munir d'amenées de courant afin de la polariser (tensions d'alimentation par exemple comprises entre 5 et 100 V). Cette polarisation contrôlée permet notamment de lutter contre le dépôt de poussières de taille de l'ordre du millimètre susceptibles de se déposer sur le revêtement, notamment des poussières sèches adhérentes que par effet électrostatique : en inversant brutalement la polarisation de la couche, on « éjecte » ces poussières. La couche mince à fonction optique peut être choisie afin de diminuer la réflexion lumineuse et/ou rendre plus neutre la couleur en réflexion du substrat. Elle présente dans ce cas, de préférence, un indice de réfraction intermédiaire entre celui du revêtement et celui du substrat et une épaisseur optique appropriée, et peut être constituée d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes du type oxyde d'aluminium AI2O3, oxyde d'étain Snθ2, oxyde d'indium In2Os, oxycarbure ou oxynitrure de silicium. Pour obtenir une atténuation maximale de la couleur en réflexion, il est préférable que cette couche mince présente un indice de réfraction proche de la racine carrée du produit des s, carrés des indices de réfraction des deux matériaux qui l'encadrent, c'est-à-dire le substrat et le revêtement selon l'invention. Parallèlement, il est avantageux de choisir son épaisseur optique (c'est-à-dire le produit de son épaisseur géométrique et de son indice de réfraction) voisine de lambda/4, lambda étant approximativement la longueur d'onde moyenne dans le visible, notamment d'environ 500 à 500 nm. L'association dudit second composé présentant un saut d'énergie correspondant à une longueur d'onde dans le visible peut induire une certaine coloration du revêtement, par exemple jaune. Dans ce cas la couche mince à fonction optique est avantageusement absorbante dans le jaune. La couche mince à fonction de barrière aux alcalins peut être notamment choisie à base d'oxyde, de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure de silicium, en oxyde d'aluminium contenant du fluor AbO3IF, ou encore en nitrure d'aluminium. En effet, elle s'est avérée utile quand le substrat est en verre, car la migration d'ions sodium dans le revêtement selon l'invention peut, dans certaines conditions, en altérer les propriétés photocatalytiques. La nature du substrat ou de la sous-couche a en outre un intérêt supplémentaire : elle peut favoriser la cristallisation de la couche photocatalytique que l'on dépose, notamment dans le cas du dépôt CVD. Ainsi, lors de dépôt par CVD de TIO2, une sous-couche de SnC^F cristallisée favorise la croissance de Tiθ2 sous forme majoritairement rutile, notamment pour des températures de dépôt de l'ordre de 400° à 5000C, alors que la surface d'un verre sodo-calcique ou d'une sous-couche d'oxycarbure de silicium induit plutôt une croissance anatase, notamment pour des températures de dépôt de l'ordre de 400° à 6000C. Toutes ces couches minces optionnelles peuvent de manière connue, être déposées par des techniques sous vide du type pulvérisation cathodique notamment assistée par champ magnétique (magnétron) ou par d'autres techniques du type décomposition thermique telles que les pyrolyses en phase solide, liquide ou gazeuse. Chacune des couches pré-mentionnées peut cumuler plusieurs fonctions, mais on peut aussi les superposer. Avantageusement, la sous-couche barrière à la migration des alcalins est directement en contact avec le verre, et elle-même directement recouverte de la couche mince à fonction optique, qui est à son tour reliée au revêtement de l'invention par l'intermédiaire de la couche à fonction antistatique et/ou thermique. L'invention a également pour objets : - un vitrage anti-salissures et/ou hydrophile (anti-buée), monolithique, multiple du type double-vitrage ou feuilleté incorporant le substrat décrit précédemment ; - l'application de ce substrat à la fabrication de vitrages auto¬ nettoyants, hydrophiles et/ou anti-salissures, du type salissures organiques et/ou minérales, notamment des vitrages pour le bâtiment du type double-vitrage, des vitrages pour véhicules du type pare-brise, lunettes arrière ou latéraux d'automobile, train, avion, véhicule de transport aquatique, ou vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, de vitrines, de serre, de vérandas, d'ameublement intérieur tels que table, tablette, marche d'escalier, parois de toutes positions, éventuellement à irrégularités de surface, notamment imprimés, textures, satinés, sablés, ou encore laqués, vernis, verre ophtalmique, vitrages de mobilier urbain, miroirs, écrans de télévision, de téléphone ou similaire, vitrages à absorption variable commandée électroniquement, couvercles de lampes du type lampe plane, lampe de tunnel, ou tout matériau d'architecture du type matériau de façade, de bardage, de toiture tels que tuiles, enduit. D'autres objets de l'invention sont constitués par des procédés d'obtention du substrat décrit ci-dessus, dans lesquels on dépose ledit revêtement soit par pyrolyse en phase liquide, notamment à partir d'une solution comprenant au moins un précurseur dudit premier composé photocatalytique, notamment un précurseur organo- métallique de titane du type chélate de titane et/ou alcoolate de titane, et un précurseur dudit second composé ; soit par une technique de sol-gel, avec un mode de dépôt du type trempé ou dip-coating, cell-coating, spray-coati ng, ou enduction laminaire, à partir d'une solution comprenant au moins ledit premier -j, composé photocatalytique et ledit second composé et/ou un précurseur dudit premier composé photocatalytique, notamment un précurseur organo-métallique de titane du type alcoolate de titane, et un précurseur dudit second composé ; soit par pyrolyse en phase vapeur, CVD, à partir d'au moins un précurseur dudit premier composé photocatalytique, notamment un précurseur de titane du type halogène ou organo-métallique, et un précurseur dudit second composé ; soit par une technique sous pression réduite telle qu'une pulvérisation cathodique réactive ou non, notamment assistée par champ magnétique (magnétron).

Exemple : On revêt des plaques de verre flotté sodocalcique de 30 cm x 30 cm x 2,2 mm d'ne couche de Siθ2 de 150 nm d'épaisseur. On met en œuvre une pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique de caractéristiques suivantes : - Pression 2 μbar - Gaz 15 sccm Ar, 12 sccm O2 - Puissance 2 kW - Cible Si : Al (8% en poids) 50 cm x 15 cm On découpe les échantillons de 30 cm x 30 cm de verre + 150nm Siθ2 en plus petits de 10 cm x 15 cm que l'on revêt d'une couche de Tiθ2 de 100 nm par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique de caractéristiques suivantes : - Pression 24 μbar - Gaz 47 sccm Ar, 5 sccm O2 - Puissance 1 kW - Cible métallique : Ti à 99,96% 20 cm x 9 cm Au lieu d'une couche de TiO2, on forme une couche de TiO2 contenant diverses proportions de Nb2Os en collant une ou plusieurs plaques de Nb de 2 cm x 1 cm x 1mm sur la cible métallique Ti, toutes les conditions de réalisation du procédé magnétron étant égales par ailleurs. On évalue l'activité photocatalytique des différents échantillons sous faible UV résiduel. Les échantillons sont découpés en 2,5 cm x 2,5 cm. On prépare une solution de 0,1 g d'acide stéarique dans 10 ml d'éthanol, on agite 40 minutes. On nettoie l'échantillon à l'UV — ozone pendant 40 minutes. On dépose par spin coating 60 μl de solution d'acide stéarique sur chaque échantillon. On évalue la quantité d'acide stéarique par analyse FTIR initialement, puis après deux heures d'illumination par une lampe fluorescente délivrant essentiellement une lumière visible (faible UVA résiduel de 1 ,4 W/m2). On en déduit ainsi la proportion d'acide stéarique dégradé par la couche. On mesure une proportion d'acide stéarique dégradé de 15% pour une couche de TiO2 pur, et cette proportion atteint un maximum à 18% pour une proportion d'atome de Nb divisé par la somme des atomes de Nb et de Ti, en %, de 2,6% atomique. Ce résultat montre l'accroissement de l'activité photocatalytique sous lumière visible du TiO2 par l'association intime de Nb2O5.