以下、図面を参照して本実施形態に係る� ��電陰極について詳細に説明する。

 図1は、本実施形態に係る光電陰極(光電� �)を透過型として適用した光電子増倍管の断� ��構成を示す図である。光電子増倍管30は、� �射光を透過する入射窓34と、筒状の側管の一 方の開口端を入射窓34で封止してなる容器32� �を備える。容器32内には光電子を放出する光 電陰極10、放出された光電子を増倍部40へ導� �集束電極36、電子を増倍する増倍部40、及び� ��倍された電子を収集する陽極38が設けられ� �いる。なお、光電子増倍管30では、光電陰極 10の基板12が入射窓34として機能するように構 成されている。

 集束電極36と陽極38との間に設けられる増 倍部40は、複数のダイノード42で構成されて� �る。集束電極36、ダイノード42、光電陰極10� �及び陽極38は、光電陰極10と反対側の容器32� �端部に設けられたステム板57を貫通するよう に設けられたステムピン44と電気的に接続さ� ��ている。

 図2は、本実施形態に係る光電陰極の構成を 一部拡大して示す断面図である。この光電陰 極10では、図2に示すように、基板12上に中間� ��14、下地層16、及び光電子放出層18がこの順� ��形成されている。光電陰極10は、基板12側か ら光hνが入射し、光電子放出層18側から光電� ��e ^- が放出される透過型として模式的に図示され ている。

 基板12は、酸化ハフニウム(HfO ₂ )からなる中間層14をその上に形成することが 可能な基板からなる。基板12は、波長177nm~1000 nmの光を透過するものが好ましい。このよう� ��基板として、高純度合成石英ガラス、ある� ��は硼珪酸ガラス(例えばコバールガラス)、� �イレックスガラス(登録商標)からなる基板が ある。この基板12は、好適には1~5mmの厚みを� �しており、これによって最適の透過率と機� �的強度を保つことができる。

 中間層14は、HfO ₂ から形成されることが好ましい。HfO ₂ は、波長300nm~1000nmの光に対して高い透過率を 示す。また、HfO ₂ は、その上にSbが形成される場合、Sbのアイ� �ンド構造を細かくする。この中間層14は、洗 浄処理を行ったガラスバルブの容器32の入射� ��34に相当する基板12にHfO ₂ を蒸着することによって形成される。蒸着は 、例えばEB(electron beam;エレクトロンビーム)� �着装置を用いたEB蒸着法によってなされる。 特に、中間層14と下地層16とをHfO ₂ -MgOの組み合わせとすることにより光電子放� �層18と基板12の緩衝層としての効果が得られ� ��と共に、光の反射を防止するという効果が� ��られる。

 下地層16は、酸化マンガン、MgO、あるいはTi O ₂ などの波長117nm~1000nmの光を透過するものが好 ましい。特に、下地層16をMgOで形成すること� ��よって、量子効率20%以上、または35%以上の� ��い感度を得ることができる。MgO下地層を設� ��ることによって、光電子放出層18と基板12の 緩衝層としての効果が得られると共に、光の 反射を防止するという効果が得られる。この 下地層16は、所定の酸化物を蒸着させること� ��よって形成される。

 光電子放出層18は、SbBiの合金薄膜に、カ� ��ウム金属蒸気とセシウム金属蒸気を反応さ� ��ることによって、あるいはルビジウム金属� ��気とセシウム金属蒸気を反応させることに� ��って形成される。この光電子放出層18は、Sb -Bi-K-Cs又はSb-Bi-Rb-Csからなる多孔質層として� �成される。光電子放出層18は、光電陰極10の� ��電子放出層として機能する。SbBiの合金薄膜 はスパッタ蒸着法やEB蒸着法などによって下� ��層16に蒸着される。光電子放出層18の膜厚は 、150Å~1000Åの範囲である。

 ここで、本願発明者は鋭意研究の結果、� ��電子放出層18のSbに所定量以上のBiを含有さ� ��ることによって、格子欠陥に起因するキャ� ��アが多くなり光電陰極の伝導性が大きくな� ��ことを発見した。これによって、Biを含有� �せることで光電陰極10のリニアリティを向上 できることを見出した。また、高感度の光電 陰極は暗電流が大きくなってしまうという問 題があったが、SbにBiを含有させることによ� �て暗電流を低減することができることを発� �した。

 図3は、SbにBiを含有させることによって� �電流を低減することができるとの考えを説� �するための概念図であり、(a)はBiが含有され ない光電陰極の概念図、(b)はBiが含有される� ��電陰極の概念図である。図3(a)に示すように 、Biが含有されていない光電陰極においては� ��熱電子エネルギー(室温で0.038eV)が伝導帯近� ��の不純物準位で励起し、熱電子となって放� ��されることによって暗電流が発生する。本� ��施形態に係る光電陰極10では、図3(b)に示す� ��うに、SbにBiを含有させることによって表面 障壁(Biの含有率2.1mol%でEa値=0.06eV)を発生させ� ��ことができるため、熱電子を表面障壁で阻� ��ことによって暗電流の発生を抑えることが� ��きる。一方、Biの含有率が多い場合は表面� �壁のEa値が更に大きくなって量子効率も下が ってしまうが、本願発明者は、適用分野に応 じて必要とされる感度を十分に確保すること ができるBiの含有率を見出した。

 光電陰極10を半導体の異物検査装置に用� �る場合、小さな異物にレーザ光が照射され� �際の散乱光は微弱となるが、大きな異物に� �ーザ光が照射された際の散乱光は大きくな� �。従って、光電陰極10には微弱な散乱光を検 出できるだけの感度が要求されると共に、微 弱な散乱光と大きな散乱光のいずれにも対応 できる広いダイナミックレンジが要求される 。このように、半導体検査装置のようなダイ ナミックレンジの広い計測が求められる分野 においては、光電子放出層18におけるSbBiに対 するBiの含有率、すなわちSb及びBiの総モル量 に対するBiのモル量の割合は、当該分野にお� ��て必要とされる感度及びリニアリティを確� ��するために、8.8mol%以上、32mol%以下であるこ とが好ましく、8.8mol%以上、29mol%以下である� �とがさらに好ましい。また、低温時におけ� �光電陰極10のリニアリティを確保するために 16.7mol%以上、32mol%以下であることが好ましい� ��

 光電陰極10を、例えば高エネルギー物理� �験などの感度が特に要求され暗電流を極力� �減する必要のある分野に適用する場合、光� �子放出層18におけるSbに対するBiの含有率は� �暗電流を十分低減すると共に必要とされる� �度を確保するために、16.7mol%以下であること が好ましく、0.4mol%以上、16.7mol%以下であるこ とがさらに好ましい。また、0.4mol%以上、6.9mo l%以下とすることにより、特に高い感度を得� ��ことができるため一層好ましい。

 光電陰極10及び光電子増倍管30の動作を説明 する。図1及び図2に示すように、光電子増倍� ��30において、入射窓34を透過した入射光hνが 光電陰極10に入射する。光hνは、基板12側か� �入射し、基板12、中間層14、及び下地層16を� �過して光電子放出層18に達する。光電子放出 層18は光電子放出するための活性層として機� ��し、ここで光子が吸収されて光電子e ^- が発生する。光電子放出層18で発生した光電� ��e ^- は、光電子放出層18表面から放出される。放� ��された光電子e ^- は増倍部40で増倍され、陽極38によって収集� �れる。

 続いて、実施例に係る光電陰極のサンプル� ��びその比較例に係る光電陰極のサンプルに� ��いての説明を行う。実施例に係る光電陰極� ��サンプルは、硼珪酸ガラス基板12に形成さ� �た酸化ハフニウム(HfO ₂ )からなる中間層14と、その上に形成されたMgO からなる下地層16とを有している。このサン� ��ルの下地層16の上に所定の含有率のBiを含む SbBi合金膜を形成し、光電陰極感度が最大値� �なるのを確認するまでSbBi合金膜をカリウム� ��属蒸気及びセシウム金属蒸気に曝すことに� ��って、光電子放出層18を形成する。光電子� �出層18のSbBi層は30~80Å(光電子放出層換算で15 0~400Å)である。

 比較例に係る光電陰極のサンプルは、硼� ��酸ガラス基板上に酸化マンガンの下地層を� ��成し、その上にSb膜を形成してカリウム金� �蒸気及びセシウム金属蒸気を反応させるこ� �によって光電子放出層を形成したバイアル� �リ光電陰極の従来品のサンプル(比較例A1,比� ��例A2)と、UV透過ガラス基板上にSb膜にナトリ ウム金属蒸気、カリウム金属蒸気及びセシウ ム金属蒸気を反応させることによって光電子 放出層を形成したマルチアルカリ光電陰極の サンプル(比較例B)とを用いる。また、比較例 に係る光電陰極のサンプルとして、光電子放 出面にBiが全く含有されていないこと以外は� ��施例に係る光電陰極のサンプルと同じ構成� ��された光電陰極のサンプル(比較例C1,比較例 C2,比較例D,比較例E)を用いる。

 図4~図7に、実施形態に係るBi含有率0.4~32mo l%の光電陰極のサンプル、Bi含有率0mol%である こと以外は実施例と同じ構成とされた比較例 に係る光電陰極のサンプル(比較例C2)、酸化� �ンガンを下地層としたバイアルカリ光電陰� �の従来品のサンプル(比較例A1)、及びマルチ� ��ルカリ光電陰極のサンプル(比較例B)の分光� ��度特性を示す。図4はBi含有率0mol%、0.4mol%、0 .9mol%、1.8mol%の光電陰極のサンプル、図5はBi� �有率2.0mol%、2.1mol%、6.9mol%、8.8mol%の光電陰極� ��サンプル、図6はBi含有率10.5mol%、11.4mol%、11. 7mol%、12mol%の光電陰極のサンプル、図7はBi含� ��率13mol%、16.7mol%、29mol%、32mol%の光電陰極の� �ンプルについて、それぞれの波長に対する� �子効率を示すグラフである。図4~図7に示す� �ラフの横軸は波長(nm)を、縦軸は量子効率(%)� ��示す。なお、図4~7には、酸化マンガンを下� ��層としたバイアルカリ光電陰極の従来品の� ��ンプル(比較例A1)、及びマルチアルカリ光電 陰極のサンプル(比較例B)の分光感度特性がい ずれも示されている。

 図4及び図5から理解されるように、Bi含有 率0.4mol%のサンプル(ZK4300)、Bi含有率0.9mol%のサ ンプル(ZK4295)、Bi含有率1.8mol%のサンプル(ZK4304 )、Bi含有率2.0mol%のサンプル(ZK4293)、Bi含有率2 .1mol%のサンプル(ZK4175)、Bi含有率6.9mol%のサン� ��ル(ZK4152)は、波長300~430nmでのピークにおい� �35%以上の量子効率を示す。従って、光電子� �出層18のSb及びBiに対して含有されるBiを6.9mol %以下とすることによって、特に感度を要求� �れる分野において十分な感度とされている35 %以上の量子効率を確保できることが理解さ� �る。なお、Bi含有率0mol%のサンプル(比較例C2) においても高い感度を確保できることが確認 できるが、後述するように暗電流が大きくな ってしまい、リニアリティも十分に得られな い。

 図5~7から理解されるように、Bi含有率8.8mo l%のサンプル(ZK4305)、Bi含有率10.5mol%のサンプ� ��(ZK4147)、Bi含有率11.4mol%のサンプル(ZK4004)、Bi 含有率11.7mol%のサンプル(ZK4302)、Bi含有率12mol% のサンプル(ZK4298)、Bi含有率13mol%のサンプル(Z K4291)、Bi含有率16.7mol%のサンプル(ZK4142)は、波 長300~500nmの間のピークにおいて20%以上の量子 効率を示すと共に、酸化マンガンを下地層と したバイアルカリ光電陰極の従来品のサンプ ル(比較例A1)よりも全ての波長において高い� �子効率を示す。従って、光電子放出層にSbBi� ��対して含有されるBiを16.7mol%以下とすること によって、従来のバイアルカリ光電陰極より も高い量子効率を確保できることが理解され る。特に、Bi含有率を16.7mol%以下においては� �波長500~600nmにおいて従来品のサンプルより� �高い量子効率を示している。従って、光電� �放出層のSbBiに対して16.7mol%以下のBiが含有さ れることによって、従来のバイアルカリ光電 陰極よりも500~600nmにおける感度、すなわち緑 色感度~赤感度を向上できることが理解され� �。

 図7から理解されるように、Bi含有率29mol%� ��サンプル(ZK4192)は、波長320~440nmの間のピー� �において20%以上の量子効率を示す。従って� �光電子放出層にSbBiに対して29mol%以下のBiが� �有されることによって、半導体検査装置な� �のように入射される光量が大きい分野にお� �て十分な感度とされている20%以上の量子効� �を得ることができることが理解される。ま� �、波長450~500nmにおいて、マルチアルカリ光� �陰極のサンプル(比較例B)より大きい、ある� �は同等の量子効率を示す。

 次に光電陰極のBi含有率ごとの陰極感度、� �極感度、暗電流、陰極青感度指数、及びダ� �クカウントを比較した実験結果を表1に示す� ��表1においては、実施例に係る光電陰極とし て、Bi含有率0.4~16.7mol%のサンプルの測定結果� ��示され、比較例に係る光電陰極として、酸� ��マンガンを下地層としたバイアルカリ光電� ��極の従来品のサンプル(比較例A1)、及びBi含� ��率0mol%とされた光電陰極のサンプル(比較例C 1,比較例D、比較例E)の測定結果が示されてい� ��。Bi含有率0.4~16.7mol%のサンプル及びBi含有率 0mol%とされた光電陰極のサンプル(比較例C1,比 較例D、比較例E)は、いずれも基板12に形成さ� ��た酸化ハフニウム(HfO ₂ )からなる中間層14と、その上に形成されたMgO からなる下地層16とを有している。

 表1における陰極青感度指数とは、ルーメ ン感度の測定時に青フィルタCS-5-58(コーニン� ��社製)の1/2の厚みのフィルタを光電子増倍管 30の前に入れたときの陰極電流(A/lm-b)である� �

 表1におけるダークカウントとは、光電陰 極10に入射する光を遮断した暗中状態におい� ��、光電子放出層18から放出される光電子の� �を相対的に比較するための値で、25℃の室温 環境下で測定を行ったものである。このダー クカウントは、具体的には光電子をカウント する測定器によって得られる図8の結果に基� �いて算出される。図8は、暗中状態において� ��電子放出層から放出される光電子の強度ご� ��のカウント数を示す図であり、Bi含有率0mol% (比較例C1)、2.1mol%、6.9mol%、10.5mol%、16,7mol%の� �電陰極のサンプル、及び酸化マンガンを下� �層とした従来品のサンプル(比較例A1)につい� ��示した図である。図8の横軸は測定器のチャ ンネルを示し、横軸は各チャンネルで検出さ れた光電子のカウント数を示している。表1� �おけるダークカウントは、図8に示す光電子� ��カウント数のピークの1/3以上のチャンネル� ��おけるカウント数の積分値を示す。(具体的 にはピークが200chなので、1/3は200/3=67チャン� �ルとなる)このように、ピークの1/3以上のチ� ��ンネルにおけるカント数の積分値を比較す� ��ことによって、装置の回路内の揺らぎなど� ��影響を排除することができる。

 表1から理解されるように、酸化マンガン を下地層とした従来品のサンプル(比較例A1)� �ついては、暗電流及びダークカウントにつ� �て低い値が得られるものの十分な陰極青感� �指数が得られない。実施例に係るBiを含有し た光電陰極のサンプルでは、暗電流及びダー クカウントについて低い値を得つつも比較例 A1よりも高い陰極青感度を得ることができる� ��

 表1に示されたダークカウントの値とBi含有� ��の関係を図9に示す。図9は、Bi含有率0.4~16.7m ol%の光電陰極のサンプル、及びBi含有率0mol%� �中間層がHfO ₂ とされた光電陰極のサンプル(比較例C1,比較� �D,比較例E)のダークカウントの値をプロット� ��たグラフである。図9に示すグラフの横軸は Bi含有率(mol%)を、縦軸はダークカウントの値� ��示す。

 図9から理解されるように、Bi含有率0mol%� �光電陰極のサンプル(比較例C1,比較例D,比較� �E)に比して、Bi含有率が0.4mol%以上の光電陰極 のサンプルは、いずれもダークカウントの値 が半分以上低減されている。なお、Bi含有率1 0.5mol%以上と16.7mol%以下の間の13mol%においても 、ダークカウントの低減が見られた。

 図9におけるBi含有率が低い領域におけるダ� ��クカウントの値とBi含有率の関係を図10に示 す。図10は、Bi含有率0.4~2.1mol%の光電陰極のサ ンプル、及びBi含有率0mol%で中間層がHfO ₂ とされた光電陰極のサンプル(比較例C1,比較� �D,比較例E)のダークカウントの値をプロット� ��たグラフである。図10に示すグラフの横軸� �Bi含有率(mol%)を、縦軸はダークカウントの値 を示す。

 図10から理解されるように、Bi含有率0.4mol %の光電陰極のサンプルは、Bi含有率0mol%の光� ��陰極のサンプル(比較例C1,比較例D,比較例E)� �比してダークカウントが顕著に低減されて� �る。従って、Biを微量でも含んでいれば、す なわちBi含有率が0mol%よりも大きければ、ダ� �クカウントの値を低減するという効果を得� �れることが理解される。以上によって、Sbに Biを含有させることによって、酸化マンガン� ��下地層とした従来品のサンプルよりも高い� ��極青感度指数を得つつも(表1参照)、ダーク� ��ウントの値を低減できることが理解される� ��

 図11及び図12に、Bi含有率2.0~32mol%の光電陰極 のサンプルのリニアリティを示す。図11はBi� �有率2.0mol%、2.1mol%、6.9mol%、8.8mol%、10.5mol%、11 .7mol%、12mol%、13.3mol%の光電陰極のサンプル、� ��12はBi含有率16.7mol%、29mol%、32mol%の光電陰極� ��サンプルについて、それぞれの陰極電流に� ��する変化率を示すグラフである。図11及び� �12に示すグラフの横軸は陰極電流(A)を、縦軸 は変化率(%)を示す。なお、定められた色温度 を持つ光源の光束をミラーを介した測定系で 、減光フィルターで1:4の光量に分割した基準 光量をサンプルの光電陰極に入射して1:4の基 準光電流値を変化率0%と定め、1:4の光量を増� ��させた場合の1:4の光電流の比率変化を変化� ��とする。図13は、図11及び図12に示されてい� ��変化率が-5%のときの陰極電流を各含有率に� ��いてプロットしたグラフである。図13の横� �はBiの含有率(mol%)を、縦軸は変化率-5%におけ る陰極電流(A)を示す。なお、比較例A1,A2に係� ��バイアルカリ光電陰極(Sb-K-Cs)のリニアリテ� ��の上限値は0.01μAであることが知られている ため、図13において1.0×10 ^-8 Aの位置を点線で示す。また、比較例Bに係る� ��ルチアルカリ光電陰極(Sb-Na-K-Cs)のリニアリ� ��ィの上限値は10μAであることが知られてい� �ため、図13において1.0×10 ^-5 Aの位置を一点鎖線で示す。

 図13から理解されるように、Bi含有率8.8mol%� �上のサンプルでは、マルチアルカリ光電陰� �のリニアリティの上限値(1.0×10 ^-5 A)と同等のリニアリティを示す。また、8.8mol% よりBi含有率が低い光電陰極においては、Bi� �有率の変化に対するリニアリティの変化が� �きく、Bi含有率の低下によってリニアリティ が大幅に減少するのに対し、Bi含有率が8.8mol% 以上の光電陰極においては、Bi含有率の変化� ��対するリニアリティの変化が少ない。従っ� ��、製造誤差によってBi含有率が若干変化し� �場合であっても、リニアリティが急激に変� �することなく、高いリニアリティを安定し� �確保することができる。以上によって、光� �子放出層18のSbBiに対して8.8mol%以上のBiが含� �されることによって、マルチアルカリ光電� �極のリニアリティの上限値とほぼ同等のリ� �アリティを安定して得ることができる。

 図14は、変化率が-5%のときの陰極電流を� �含有率について温度ごとにプロットしたグ� �フであり、実施例に係るBi含有率32mol%の光電 陰極のサンプル(ZK4198)、Bi含有率16.7mol%の光電 陰極のサンプル(ZK4142)、及び比較例に係る酸� ��マンガンを下地層としたバイアルカリ光電� ��極の従来品のサンプル(比較例A2)について、 低温環境下でリニアリティの測定を行った場 合の測定結果を示している。図14の横軸は測� ��環境における温度(℃)を、縦軸は変化率-5%� �おける陰極電流(A)を示す。

 図14から理解されるように、酸化マンガン� �下地層としたバイアルカリ光電陰極の従来� �のサンプル(比較例A2)は、温度低下に伴って� ��激にリニアリティが低下しており、-100℃に おけるリニアリティが室温(25℃)におけるリ� �アリティに比して1×10 ^-4 倍以上低下している。一方、Bi含有率16.7mol%� �サンプル(ZK4142)については、―100℃における リニアリティが室温(25℃)におけるリニアリ� �ィに比して0.1倍しか低下していない。また� �Bi含有率32mol%のサンプル(ZK4198)については、� ��100℃におけるリニアリティが室温における� ��ニアリティに比してほとんど低下していな� ��。従って、Bi含有率を32mol%以下とすること� �よって、低温時におけるリニアリティを飛� �的に向上できることが理解される。このよ� �に低温時におけるリニアリティを向上させ� �ことのできる光電陰極は、例えば、高エネ� �ギー物理学者により行われる宇宙の暗黒物� �(ダークマター)の観測などに用いるのに好適 である。この観測には、液体アルゴンシンチ レータ(-189℃)、液体キセノンシンチレータ(-1 12℃)が用いられる。図14で示す様に従来の比� ��例A2では、-100℃の環境でのカソード電流が� ��ずか1.0×10 ^-11 (A)しか流れなくなり,測定ができなかった。� �体キセノンシンチレータを使用する場合は� �ZK4142(Bi=16.7mol%)、液体アルゴンシンチレータ� ��用の場合はZK4198(Bi=32mol%)を用いることが望� �しい。

 以上、好適な実施形態について説明した� ��、上記実施形態に限定されるものではなく� ��様々な変形が可能である。例えば、光電陰� ��10において、基板12、下地層16に含まれる物� ��は上記に記載した物質に限定されない。ま� ��、中間層14を設けなくともよい。光電陰極� �各層を形成する方法は、それぞれ上記実施� �態に記載された方法に限られない。

 また、光電子増倍管以外にイメージイン� ��ンシファイア(II管)などの電子管に本実施形 態に係る光電陰極を適用してもよい。NaIシン チレータと光電陰極を組み合わせることによ って、微弱X線と強いX線の識別ができるため� ��コントラストの良い画像が得られる。

 また、イメージインテンシファイア(高速 シャッター管)の実施形態において本光電陰� �を用いることにより、光電陰極の抵抗が従� �品より小さいため、特別の導電下地(金属Ni� �ど)を用いなくても、高感度で、より高速シ� ��ッターが可能となる。