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Title:
PHOTOCHEMICAL CELL COMPRISING SEMICONDUCTOR PARTICLE SENSITIZED WITH BINUCLEAR RUTHENIUM COMPLEX DYE AND ELECTROLYTE SOLUTION MAINLY CONTAINING IONIC LIQUID
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/153184
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a photochemical cell comprising a semiconductor particle sensitized with a binuclear ruthenium complex dye having high absorption coefficient and excellent electron mobility, and an electrolyte solution mainly containing an ionic liquid. This photochemical cell exhibits high conversion efficiency.

Inventors:
KAKUTA, Yoshihisa (8-1, Goi-Minamikaigan, Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
角田 剛久 (〒45 千葉県市原市五井南海岸8-1 宇部興産株式会社内 Chiba, 2900045, JP)
AOKI, Soh (8-1, Goi-Minamikaigan, Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
Application Number:
JP2008/061008
Publication Date:
December 18, 2008
Filing Date:
June 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
UBE INDUSTRIES, LTD. (1978-96, Oaza Kogushi Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
宇部興産株式会社 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 Yamaguchi, 7558633, JP)
KAKUTA, Yoshihisa (8-1, Goi-Minamikaigan, Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
角田 剛久 (〒45 千葉県市原市五井南海岸8-1 宇部興産株式会社内 Chiba, 2900045, JP)
International Classes:
H01M14/00; H01L31/04
Domestic Patent References:
WO2006038587A1
Foreign References:
JP2006155938A
JP2006331995A
JP2004146421A
JP2005317528A
Attorney, Agent or Firm:
ITO, Katsuhiro et al. (7F TS Bldg, 3-10-9Nihombashi-Kayabacho,Chuo-k, Tokyo 25, 1030025, JP)
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Claims:
 下記一般式(1)で示される二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンを含み、アニオン成分として-O-SO 3 - 基を有するアニオンまたは(CN) 2 N - を含むイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池。
(式中、X N- は、対イオンであるN価のアニオン(但し、Nは1又は2である。)、
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、
は、含窒素四座配位子、
は、含窒素二座配位子を示す。nは、0~2の整数を示す。pは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基(COOH)は、脱プロトン(H + )化されてカルボキシイオン(COO - )となっていても良い。)
 X N- が、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである請求項1記載の光化学電池。
 含窒素二座配位子が、2,2’-ビピリジン、2,2’-(4,4’-ジメチル)ビピリジン又は1,10-フェナントロリンである請求項1記載の光化学電池。
 カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子が、2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボン酸である請求項1記載の光化学電池。
 含窒素四座配位子が、2,2’-ビイミダゾール又は2,2’-ビベンズイミダゾールである請求項1記載の光化学電池。
 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項1記載の光化学電池。
 イオン液体が、下記一般式(2-A)、(2-B)または(2-C)のいずれかで示されるイオン液体である請求項1記載の光化学電池。
(式中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を表し、R 23 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルコキシ基を表し、R 24 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を表し、mは0~5の整数を表す。ただし、mが2以上の場合、m個のR 23 は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を表す。)
(式中、R 25 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を表し、R 26 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基、または炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基を表し、R 23 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルコキシ基を表し、R 24 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を表し、mは0~5の整数を表す。ただし、mが2以上の場合、m個のR 23 は同一でも異なっていてもよい。)
 イオン液体が、下記一般式(2-1)で示されるイオン液体である請求項7記載の光化学電池。
(式中、Y - は、エチルスルフェイト、2-(2-メトキシ)エトキシエチルスルフェイト又はジシアンアミドを示す。)
 イオン液体が、下記一般式(2-2)で示されるイオン液体である請求項7記載の光化学電池。
(式中、Rは、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。)
 電解質溶液が、レドックス対を含む請求項1記載の光化学電池。
 前記二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである光電変換素子と対極とを有し、その間に前記イオン液体を主成分とする電解質溶液の層を有する請求項1記載の光化学電池。
Description:
二核ルテニウム錯体色素により 感された半導体微粒子と、イオン液体を主 分とする電解質溶液とを備える光化学電池

 本発明は、高い吸光係数を有する、電子 動に優れた二核ルテニウム錯体色素により 感された半導体微粒子を含む光電変換素子 、イオン液体を主成分とする電解質溶液と 備える光化学電池に関する。

 太陽電池はクリーンな再生型エネルギー として大きく期待されており、例えば、単 晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモル ァスシリコン系の太陽電池や、テルル化カ ミウム、セレン化インジウム銅等の化合物 らなる太陽電池の実用化をめざした研究が されている。しかしながら、家庭用電源と て普及させるためには、いずれの電池も製 コストが高いことや、原材料の確保が困難 ことやリサイクルの問題、又、大面積化が 難であるなど克服しなければならない多く 問題を抱えている。そこで、大面積化や低 格化を目指し、有機材料を用いた太陽電池 提案されてきたが、いずれも変換効率が1% 度と実用化にはほど遠いものであった。

 こうした状況の中、グレッツェルらによ 、色素によって増感された半導体微粒子を いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこ 太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術 開示された(例えば、非特許文献1、特許文 1参照)。当該電池は、ルテニウム色素によっ て増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極 とする湿式太陽電池である。この太陽電池の 利点は、安価な材料を高純度に精製する必要 がなく用いられるため、安価な光電変換素子 として提供できること、更に用いられる色素 の吸収がブロードであり、広い可視光の波長 域にわたって太陽光を電気に変換できること である。しかしながら、実用化のためには更 なる変換効率の向上が必要であり、より高い 吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収 する色素の開発が依然として望まれている。

 一方、イオン液体を電解質組成物に使用 た例としては、特許文献2に、イオン性液体 中に銅錯体を溶解させたイオン性液体を含有 する電解質組成物、この電解質組成物を用い た光電変換素子及び色素増感太陽電池が開示 されている。しかしながら、この色素増感太 陽電池は、変換効率が必ずしも高いわけでは なかった。

 本出願人による特許文献3には、二核ルテ ニウム錯体色素などの二核金属錯体色素が開 示されており、この色素は、高い変換効率を 発現するという点で優れている。しかしなが ら、当該二核ルテニウム錯体色素により増感 された半導体微粒子において、イオン液体を 電解質溶液とした光電変換素子については何 ら開示されておらず、当該二核ルテニウム錯 体色素とイオン液体の良好な組み合わせに係 る検討、それによる光化学電池の変換効率の 向上が望まれていた。

特開平1-220380号公報

特開2006-107771号公報

国際公開第2006/038587号 Nature,第353巻,p.737(1991)

 本発明の課題は、即ち、高い吸光係数を する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯 色素により増感された半導体微粒子と、イ ン液体を主成分とする電解質溶液とを備え 、変換効率が高い光化学電池を提供するこ にある。

 本発明は以下の事項に関する。

 1. 下記一般式(1)で示される二核ルテニウム 錯体色素により増感された半導体微粒子と、 カチオン成分としてイミダゾリウムカチオン またはピリジニウムカチオンを含み、アニオ ン成分として-O-SO 3 - 基を有するアニオンまたは(CN) 2 N - を含むイオン液体を主成分とする電解質溶液 とを備える光化学電池。

(式中、X N- は、対イオンであるN価のアニオン(但し、Nは 1又は2である。)、

は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二 座配位子、

は、含窒素四座配位子、

は、含窒素二座配位子を示す。nは、0~2の整 を示す。pは、錯体の電荷を中和するのに必 な対イオンの数を表す。なお、カルボキシ 基(COOH)は、脱プロトン(H + )化されてカルボキシイオン(COO - )となっていても良い。)

 2. X N- が、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオ ン又はヨウ化物イオンである上記1記載の光 学電池。

 3. 含窒素二座配位子が、2,2’-ビピリジ 、2,2’-(4,4’-ジメチル)ビピリジン又は1,10- ェナントロリンである上記1記載の光化学電 。

 4. カルボキシル基をふたつ有する含窒素 二座配位子が、2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカル ボン酸である上記1記載の光化学電池。

 5. 含窒素四座配位子が、2,2’-ビイミダ ール又は2,2’-ビベンズイミダゾールである 記1記載の光化学電池。

 6. 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜 鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である上 記1記載の光化学電池。

 7. イオン液体が、下記一般式(2-A)、(2-B) たは(2-C)のいずれかで示されるイオン液体で ある上記1記載の光化学電池。

(式中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖または 分岐アルキル基を表し、R 23 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルコキシ基 を表し、R 24 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を 表し、mは0~5の整数を表す。ただし、mが2以上 の場合、m個のR 23 は同一でも異なっていてもよい。)

(式中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖または 分岐アルキル基を表す。)

(式中、R 25 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を 表し、R 26 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基、 または炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のヒドロ キシアルキル基を表し、R 23 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルコキシ基 を表し、R 24 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を 表し、mは0~5の整数を表す。ただし、mが2以上 の場合、m個のR 23 は同一でも異なっていてもよい。)

 8. イオン液体が、下記一般式(2-1)で示さ るイオン液体である上記7記載の光化学電池 。

(式中、Y - は、エチルスルフェイト、2-(2-メトキシ)エト キシエチルスルフェイト又はジシアンアミド を示す。)

 9. イオン液体が、下記一般式(2-2)で示さ るイオン液体である上記7記載の光化学電池 。

(式中、Rは、メチル基又はヒドロキシメチル を示す。)

 10. 電解質溶液が、レドックス対を含む 記1記載の光化学電池。

 11. 前記二核ルテニウム錯体色素により 感された半導体微粒子を電極上に固定した のである光電変換素子と対極とを有し、そ 間に前記イオン液体を主成分とする電解質 液の層を有する上記1記載の光化学電池。

 本発明により、高い吸光係数を有する、 子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素に り増感された半導体微粒子と、イオン液体 主成分とする電解質溶液とを備えた、変換 率が高い光化学電池を提供することができ 。電解質溶液はイオン液体とレドックス対( 酸化還元対)を含むことが好ましく、この場 、イオン液体は溶媒として用いられる。な 、当該光化学電池は、光電変換効率が高く また、電解質溶液としてイオン液体を主成 とするものを用いているので、安定性が極 て高く、高耐久性を有していると考えられ そのために、実用化に適したものであると えられる。

 本発明の二核ルテニウム錯体色素により 感された半導体微粒子は、前記の二核ルテ ウム錯体と半導体微粒子を接触させること よって得られる。

 本発明において使用する二核ルテニウム 体は、前記一般式(1)で示されるものである

 その一般式(1)において、X N- は、対イオンであるN価のアニオン(但し、Nは 1又は2である。)を示す。X - としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イ オン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ 酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ト リフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシ アン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩 化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン 化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘ キサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロ ホウ酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イ オンであり、更に好ましくはヘキサフルオロ リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン 、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。又、 X 2- としては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ 硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素イオ ン等が挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙 げられる。

 又、

は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二 座配位子を示す。カルボキシル基(COOH)は、脱 プロトン(H + )化されてカルボキシイオン(COO - )となっていても良い。このカルボキシル基 ふたつ有する含窒素二座配位子は、錯体内 ふたつ含まれているが、それらは同一でも なっていてもよい。

 このカルボキシル基をふたつ有する含窒 二座配位子としては、下式(1-A)で表される 位子が挙げられる。

 式中、-COOHのHは脱離していてもよく、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 また、R 2 とR 3 、R 4 とR 5 、R 1 とR 6 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ (メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ れる。

 R 1 ~R 6 は全て水素原子であるか、R 1 とR 6 が水素原子であり、R 2 とR 3 、R 4 とR 5 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環を形成している とが好ましく、R 1 ~R 6 が全て水素原子であることが特に好ましい。

 カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座 位子としては、例えば、2,2’-ビピリジン-4, 4’-ジカルボン酸、1,10-フェナントロリン-4,7- ジカルボン酸、2-(2-(4-カルボキシピリジル))-4 -カルボキシキノリン、2,2’-ビキノリン-4,4’ -ジカルボン酸等が挙げられるが、好ましく 2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボン酸である なお、これらの配位子中のカルボキシル基(C OOH)は、脱プロトン(H + )化されてカルボキシイオン(COO - )となっていても良い。

 更に、

は、含窒素四座配位子を示す。

 この含窒素四座配位子としては、下式(1-B 1)で表される配位子が挙げられる。

 式中、R 31 、R 32 及びR 33 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 しており、R 34 、R 35 及びR 36 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 また、R 31 ~R 36 の隣接する二つが一緒になってそれらが結合 する炭素原子と共に6員の芳香族炭化水素環( 換基を有していてもよい)を形成しているこ とも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基と しては、アルキル基(メチル基、エチル基な )、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基な ど)などが挙げられる。

 R 31 ~R 36 は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R 31 ~R 36 が全て水素原子であることが特に好ましい。

 また、含窒素四座配位子としては、下式( 1-B2)で表される配位子も挙げられる。

 式中、R 41 及びR 42 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらが一緒になってそ れらが結合する炭素原子と共に置換もしくは 無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、 R 43 及びR 44 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらが一緒になってそ れらが結合する炭素原子と共に置換もしくは 無置換の芳香族炭化水素環を形成している。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 また、R 41 とR 42 、R 43 とR 44 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ (メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ れる。

 R 41 ~R 44 は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R 41 ~R 44 が全て水素原子であることが特に好ましい。 また、R 41 とR 42 、R 43 とR 44 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの 換基を有していてもよい)を形成しているこ とも特に好ましく、例えば下式(1-B3)で表され る配位子であることが好ましい。

 式中、R 51 、R 52 、R 53 及びR 54 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表し、R 55 、R 56 、R 57 及びR 58 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表す。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 R 51 ~R 58 は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R 51 ~R 58 が全て水素原子であるか、R 52 、R 53 、R 56 及びR 57 がメチル基であり、R 51 、R 54 、R 55 及びR 58 が水素原子であることが特に好ましく、R 51 ~R 58 が全て水素原子であることがさらに好ましい 。

 含窒素四座配位子としては、例えば、2,2 -ビピリミジン、2,2’-ビイミダゾール、2,2 -ビベンズイミダゾール等が挙げられるが、 ましくは2,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビベ ズイミダゾールであり、更に好ましくは2,2 -ビベンズイミダゾールである。

は、含窒素二座配位子を示す。この含窒素 二座配位子は、錯体内にふたつ含まれている が、それらは同一でも異なっていてもよい。

 この含窒素二座配位子としては、下式(1-C )で表される配位子が挙げられる。

 式中、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 及びR 18 は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 また、R 11 ~R 18 の隣接する二つ、またはR 11 とR 18 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ (メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ れる。

 R 11 ~R 18 は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R 11 ~R 18 が全て水素原子であるか、R 12 及びR 17 がメチル基であり、R 11 、R 13 ~R 16 及びR 18 が水素原子であることが特に好ましい。また 、R 11 とR 18 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの 換基を有していてもよい)を形成しており、 R 12 ~R 17 は水素原子またはメチル基、より好ましくは 水素原子であることも特に好ましい。さらに 、R 13 とR 14 、R 15 とR 16 が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの 換基を有していてもよい)を形成しており、 R 11 、R 12 、R 17 及びR 18 は水素原子またはメチル基、より好ましくは 水素原子であることも特に好ましい。

 含窒素二座配位子としては、例えば、2,2 -ビピリジン、2,2’-4,4’-ジメチル-ビピリジ ン、1,10-フェナントロリン、2-(2-ピリジニル) ノリン、2,2’-ビキノリン等が挙げられるが 、好ましくは2,2’-ビピリジン、2,2’-4,4’-ジ メチル-ビピリジン、1,10-フェナントロリンで ある。

 なお、nはカチオンの価数を表し、通常0~2 の整数であり、好ましくは1又は2、更に好ま くは1である。又、pは錯体の電荷を中和す のに必要な対イオンの数を表す。

 上記のような本発明において使用する二 ルテニウム錯体の具体的な化合物としては 例えば、以下の(D-1)から(D-15)の化合物が挙 られるが、好ましくは(D-4)、(D-11)及び(D-13)が 使用される。なお、式(D-1)~(D-15)中の-COOHのHは 脱離していてもよい。

 なお、これらの二核ルテニウム錯体は、 独又は二種以上を混合して使用しても良い  これらの二核ルテニウム錯体は、公知の 法によって合成することができる(例えば、 際公開第2006/038587号参照)。

 本発明において使用する半導体微粒子と ては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸 スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化 ングステン、酸化バナジウム等の金属酸化 類;チタン酸ストロンチウム、チタン酸カル シウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウ ム等の複合酸化物類;硫化カドミウム、硫化 スマス等の金属硫化物;セレン化カドミウム の金属セレン化物;テルル化カドミウム等の 金属テルル化物;リン化ガリウム等の金属リ 化物;ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙 られるが、好ましくは金属酸化物、更に好 しくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが 用される。なお、半導体微粒子の一次粒子 は特に制限されないが、好ましくは1~5000nm 更に好ましくは2~500nm、特に好ましくは3~300nm のものが使用される。これらの半導体微粒子 は、単独又は二種以上を混合して使用しても 良い。

 前記二核ルテニウム錯体色素により増感 れた半導体微粒子は、例えば、二核ルテニ ム錯体色素を溶媒に溶解した溶液を、半導 微粒子に接触(例えば、塗布、浸漬等)させ ことによって製造される(例えば、国際公開 2006/038587号参照)。なお、接触させた後に、 種溶媒で洗浄して乾燥させることが望まし 。

 本発明の光電変換素子は、二核ルテニウ 錯体色素により増感された半導体微粒子を むものであり、具体的には、例えば、当該 テニウム錯体色素により増感された半導体 粒子を電極上に固定したものである。

 前記電極は、導電性電極であり、好まし は透明基板上に形成された透明電極である 導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白 、パラジウム等の金属、スズをドープした 化インジウム(ITO)に代表される酸化インジ ム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ(F TO)に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛 系化合物などが挙げられる。

 本発明の光化学電池は、先述した二核ル ニウム錯体色素により増感された半導体微 子を用いて製造することができる。

 本発明の光化学電池は、具体的には、電 として上記の本発明の光電変換素子と対極 を有し、その間に電解質溶液層を有するも である。なお、本発明の光電変換素子に用 た電極と対極の少なくとも片方は透明電極 ある。

 対極は、光電変換素子と組み合わせて光 学電池としたときに正極として作用するも である。対極としては、上記導電性電極と 様に導電層を有する基板を用いることもで るが、金属板そのものを使用すれば、基板 必ずしも必要ではない。対極に用いる導電 としては、例えば、白金等の金属、炭素、 ッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属 化物が好適に使用される。

 本発明では、光化学電池の電解質として イオン液体を主成分とする電解質溶液を使 する。この電解質溶液は、例えば、イオン 体のみから成るもの、またはイオン液体と ドックス対(酸化還元対)を含むものである

 本発明において使用するイオン液体は、カ オン成分としてイミダゾリウムカチオンま はピリジニウムカチオンを含み、アニオン 分として-O-SO 3 - 基を有するアニオンまたは(CN) 2 N - を含むものである。なお、イミダゾリウムカ チオンは、イミダゾリウム骨格を有するカチ オンであり、イミダゾリウムの誘導体も含む 。また、ピリジニウムカチオンは、ピリジニ ウム骨格を有するカチオンであり、ピリジニ ウムの誘導体も含む。イオン液体は、単独で 使用してもよく、二種以上を混合して使用し てもよい。

 本発明において使用するイオン液体とし は、前記一般式(2-A)、(2-B)または(2-C)で示さ るものが好ましい。一般式(2-A)で示される オン液体と一般式(2-B)で示されるイオン液体 は、含まれるカチオン成分が同じであり、一 般式(2-A)で示されるイオン液体と一般式(2-C) 示されるイオン液体は、含まれるアニオン 分が同じである。

 式(2-A)及び(2-B)中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖または 分岐アルキル基を表す。

 R 21 及びR 22 としては、炭素数1~3のアルキル基が好ましく 、メチル基またはエチル基が特に好ましい。

 式(2-A)及び(2-C)中、R 23 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルコキシ基 を表し、R 24 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を 表し、mは0~5の整数を表す。

 R 23 としては、炭素数1~3のアルコキシ基が好まし く、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ま しい。

 R 24 としては、炭素数1~3のアルキル基が好ましく 、メチル基またはエチル基がより好ましく、 エチル基が特に好ましい。

 mは0~3の整数であることが好ましく、0~2の 整数であることが特に好ましい。

 なお、mが2以上の場合、複数存在するR 23 は同一でも異なっていてもよい。

 式(2-C)中、R 25 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基を 表し、R 26 は、炭素数1~6の直鎖または分岐アルキル基、 または炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のヒドロ キシアルキル基を表す。

 R 25 としては、炭素数1~3のアルキル基が好ましく 、メチル基またはエチル基がより好ましく、 エチル基が特に好ましい。

 R 26 としては、炭素数1~3のアルキル基または炭素 数1~3のヒドロキシアルキル基が好ましく、メ チル基、エチル基、ヒドロキシメチル基また はヒドロキシエチル基がより好ましく、メチ ル基またはヒドロキシメチル基が特に好まし い。

 本発明において使用するイオン液体のカ オン成分としては、下記一般式(2-D1)または( 2-D2)で示されるものが好ましく、アニオン成 としては、下記一般式(2-E1)または(2-E2)で示 れるものが好ましい。

(式中、R 71 及びR 72 は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル 基を表す。)

(式中、R 75 は、メチル基またはエチル基を表し、R 76 は、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル 基またはヒドロキシエチル基を表す。)

(式中、R 73 は、メトキシ基またはエトキシ基を表し、R 74 は、メチル基またはエチル基を表し、m1は0~2 整数を表す。ただし、m1が2の場合、2個のR 73 は同一でも異なっていてもよい。)

 本発明において使用するイオン液体とし は、前記の一般式(2-1)または(2-2)で示される ものが特に好ましい。

 一般式(2-1)で示される化合物は、1-エチル -3-メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト 、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(2-(2-メト シ)エトキシエチルスルフェイト)又は1-エチ ル-3-メチルイミダゾリウムジシアンアミドで ある。一般式(2-2)で示される化合物は、1-エ ル-3-メチルピリジニウムエチルスルフェイ 、1-エチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウム エチルスルフェイトである。なお、これらの イオン液体は、単独又は二種以上を混合して 使用しても良い。

 本発明における特に好ましい態様としては
(1-1)D-4と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエ ルスルフェイトの組み合わせ、
(1-2)D-4と1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(2-(2 -メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組 み合わせ、
(1-3)D-4と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジ アンアミドの組み合わせ、
(1-4)D-11と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエ ルスルフェイトの組み合わせ、
(1-5)D-11と1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(2-( 2-メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の み合わせ、
(1-6)D-11と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジ アンアミドの組み合わせ、
(1-7)D-13と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエ ルスルフェイトの組み合わせ、
(1-8)D-13と1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(2-( 2-メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の み合わせ、
(1-9)D-13と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジ アンアミドの組み合わせ、
(2-1)D-4と1-エチル-3-メチルピリジニウムエチ スルフェイトの組み合わせ、
(2-2)D-4と1-エチル-3-ヒドロキシメチルピリジ ウムエチルスルフェイトの組み合わせ、
(2-3)D-11と1-エチル-3-メチルピリジニウムエチ スルフェイトの組み合わせ、
(2-4)D-11と1-エチル-3-ヒドロキシメチルピリジ ウムエチルスルフェイトの組み合わせ
が挙げられる。

 本発明の電解質溶液は、レドックス対(酸化 還元対)を含んでいることが望ましい。使用 るレドックス対は特に限定されないが、例 ば、
(1)ヨウ素とヨウ化物(例えば、ヨウ化リチウ 、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物;ヨウ化 トラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプ ピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、 ウ化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化 合物のヨウ化物)の組み合わせ、
(2)臭素と臭化物(例えば、臭化リチウム、臭 カリウム等の金属臭化物;臭化テトラブチル ンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニ ム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウ 等の4級アンモニウム化合物の臭化物)の組 合わせ、
(3)塩素と塩化物(例えば、塩化リチウム、塩 カリウム等の金属塩化物;塩化テトラブチル ンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニ ム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウ 等の4級アンモニウム化合物の塩化物)の組 合わせ、
(4)アルキルビオローゲンとその還元体の組み 合わせ、
(5)キノン/ハイドロキノン、鉄(II)イオン/鉄(II I)イオン、銅(I)イオン/銅(II)イオン、マンガ (II)イオン/マンガン(III)イオン、コバルトイ ン(II)/コバルトイオン(III))等の遷移金属イ ン対、
(6)フェロシアン/フェリシアン、四塩化コバ ト(II)/四塩化コバルト(III)、四臭化コバルト( II)/四臭化コバルト(III)、六塩化イリジウム(II )/六塩化イリジウム(III)、六シアノ化ルテニ ム(II)/六シアノ化ルテニウム(III)、六塩化ロ ウム(II)/六塩化ロジウム(III)、六塩化レニウ ム(III)/六塩化レニウム(IV)、六塩化レニウム(I V)/六塩化レニウム(V)、六塩化オスミウム(III)/ 六塩化オスミウム(IV)、六塩化オスミウム(IV)/ 六塩化オスミウム(V)等の錯イオンの組み合わ せ、
(7)コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニ ッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジ ンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体 、フェナントロリンやその誘導体等の複素共 役環及びその誘導体で形成されている錯体類 、
(8)フェロセン/フェロセニウムイオン、コバ トセン/コバルトセニウムイオン、ルテノセ /ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエ ン及びその誘導体と金属の錯体類、
(9)ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記(1)で挙げた レドックス対が使用される。なお、これらの レドックス対は、単独又は二種以上を混合し て使用しても良い。これらのレドックス対の 使用量は、適宜決めることができる。

 本発明の光化学電池は、従来から適用され いる方法によって製造することができ、例 ば、
(1)透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペ ーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子 の薄膜を作製する。
(2)次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの 場合、温度400~550℃で0.5~1時間焼成する。
(3)得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液 に浸漬し、二核ルテニウム色素を担持して光 電変換素子を作製する。
(4)得られた光電変換素子と対極として白金又 は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間 に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化 学電池を製造することが出来る。

 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に 明するが、本発明の範囲はこれらに限定さ るものではない。なお、光化学電池の光電 換効率は、ソーラーシュミレーター(英弘精 機株式会社製)の擬似太陽光を照射して測定 た。また、二核ルテニウム錯体色素は、国 公開第2006/038587号を参照して合成した。

実施例1A(光電変換効率の評価)
(多孔質チタニア電極の作製)
 チタニアペーストPST-18NR(触媒化成製)を透明 層に、PST-400C(触媒化成製)を拡散層に用い、 明導電性ガラス電極(旭硝子株式会社製)の上 に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得 られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分 間エージングし、このエージングした膜を440 ~460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返す ことで、16mm 2 の多孔質チタニア電極を作製した。

(色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製)
 t-ブタノール/アセトニトリル(=1:1(容量比)) 混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素(D-4)を 加えて当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶 液を調製した。次いで、多孔質チタニア電極 を、前記飽和色素溶液に、内温30℃の恒温器 で20時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チ ニア電極を作製した。

(光化学電池の作製)
 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルス フェイト(イオン液体)と、1-エチル-3-メチル ミダゾリウムアイオダイド及びヨウ素(レド ックス対)とから、ヨウ化物イオンの濃度が1. 0mol/lの電解質溶液を調製した。そして、前記 色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極) 重ね合わせた後、得られた電解質溶液を両 極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ま ることによって光化学電池を作製した。作 した光化学電池の変換効率は3.926%であった 結果を表1に示す。

実施例2A~9A、比較例1A~27A(光電変換効率の評価 )
 実施例1Aにおいて、二核ルテニウム錯体色 、イオン液体を表1に示す通りに変えたこと 外は、実施例1Aと同様に光化学電池を作製 、変換効率を測定した。結果を表1に示す。

実施例1B~6B、比較例1B~27B(光電変換効率の評価 )
 実施例1Aにおいて、二核ルテニウム錯体色 、イオン液体を表2に示す通りに変えたこと 外は、実施例1Aと同様に光化学電池を作製 、変換効率を測定した。結果を表2に示す。

 以上の結果から、本発明の特定の二核ル ニウム錯体色素により増感された半導体微 子と特定のイオン液体から作製された光化 電池が高い変換効率を示すことが分かる。

 本発明により、高い吸光係数を有する、 子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素に り増感された半導体微粒子と、イオン液体 主成分とする電解質溶液とを使用した、変 効率が高い光化学電池を提供することがで る。なお、当該光化学電池は、安定性が極 て高く、高耐久性を有し、光電変換効率が いために、実用化に適したものであると考 られる。