B e s c h r e i b u n g

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Verbindungen, insbesondere zum Einfärben von optischen Elementen aus einem Kunststoffmaterial.

Stand der Technik

Pyrane sind eine seit langem bekannte und gut untersuchte Klasse von photochromen Farbstoffen. So haben seit kurzem entwickelte photochrome Farbstoffe, wie die in der US-PS 5.066.818, der PCT-Veröffentlichung WO 92/09593 oder der US-PS 4.818.086 beschriebenen Diphenyl-Naphthopyrane in einem weiten Rahmen einstellbare Kinetikeigenschaften. Ihre Lebensdauer, d.h. ihre Lichtstabilität im Dauerge¬ brauch ist jedoch für viele Anwendungen ungenügend..

Spiropyrane, die in 2-Stellung spiroverknupft sind, zeigen ebenfalls ungenügende Lichtstabilität. Dies gilt sowohl für die in der US-PS 4 818 096 beschriebenen Adamantande- rivate wie auch für die in der US-PS 5 106 998 beschriebe¬ nen Derivate vornehmlich trizyklischer Kohlenwasserstoffe.

Die wegen ihrer ausgezeichneten Stabilität bislang bevor¬ zugten Verbindungen aus der Klasse der Indolino-(spiro- benz- bzw. naphthoxazine) , wie sie z.B. in der US-PS 3.652.172, der US-PS 3.578.602, der US-PS 4.215.010 oder der US-PS 4.637.698 beschrieben sind, sind hingegen bezüg¬ lich Eindunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeit nur gering¬ fügig beeinflußbar.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photochrome Verbindungen zu beschreiben und einen Syntheseweg für diese photchromen Verbindungen anzugeben, die die vorteil¬ haften Eigenschaften von Pyranen und insbesondere von Diphenylnaphthopyranen bei einer Lebensdauer bzw. Licht¬ stabilität aufweisen, die mit der hohen Lebensdauer, d.h. Lichtstabilität der - vornehmlich von Indolinospiro- naphtho- bzw. -benzderivaten her bekannten - Oxazine vergleichbar ist.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patent¬ anspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Kondensation von substituierten Diphenylacetaldehyden (Reaktionspartner 1) mit (substituierten) ortho-Aminohydroxyaromaten (Reak¬ tionspartner 2) gelöst. Hierdurch erhält man eine neue Substanzklasse, die die geforderten positiven Eigenschaf¬ ten aufweist. Besonders bevorzugt ist eine in α-Stellung zur Aldehydgruppe befindliche Halogen- oder Hydroxygruppe, die mit der Hydroxygruppe des Reaktionspartners 2 unter Austritt von Wasser oder Halogenwasserstoff kondensiert.

Selbstverständlich können auch einer oder beide Phenyl- reste weiter substituiert sein.

Die Reaktion ist auch mit (substituierten) Dinaphthyl- oder Phenylnaphthyl-derivaten durchzuführen; auch Hetero- aromaten sind verwendbar.

Die beiden Phenylringe können auch chemisch starr ver¬ knüpft sein (z.B. Flouren-, Dibenzosuberon-, Anthron-,

Xanthen- oder Thioxanthenderivate) , wie dies in einer am gleichen Tag eingereichten Anmeldung desselben -Anmelders beschrieben ist.

Die kinetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen lassen sich in analoger Weise zur Vorgehensweise gemäß WO 92/09593 vor allem durch Substituenten in 2-Stel- lung der aromatischen Ringe beeinflussen.

Der zweite Reaktionspartner besitzt besonders bevorzugt eine ortho-A ino-hydroxy-Gruppierung an einem aromatischen Ringsystem. Dieses kann ein evtl. weiter substituiertes Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen oder beispiels¬ weise Chinolin bzw. Isochinolin aus der Reihe der Hetero- aromaten sein.

Bevorzugt sind l-Amino-2-naphthole, wobei sich durch ge¬ eignete Substitution in 3-Stellung, analog zur US-PS 5.066.818, die kinetischen Eigenschaften leicht beeinflus¬ sen lassen.

Die Kondensation selbst kann mit der freien Base, dem Hydrochlorid oder unter Abwandlung der Vorschrift auch mit beispielsweise durch eine Acetylgruppe geschützten Amino- gruppen durchgeführt werden.

Als Lösemittel sind insbesondere solche geeignet, die mit Wasser ein niedriger siedendes Azeotrop bilden, so daß sich das Reaktionswasser beispielsweise mittels einer Dean-Stark-Apparatur leicht entfernen läßt. Der Halogen¬ wasserstoff wird ausgetrieben oder beispielsweise in einem Extraktor durch festes Alkalihydroxid gebunden. Je nach eingesetzten Reaktionspartnern wird die Reaktion vorzugs¬ weise basisch oder sauer (p-Toluol-sulfonsäure) katalysiert.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Syntheseweg

Im nachstehenden wird eine Synthese beschrieben, die vom l-Amino-2-naphthol ausgeht. Alle Verbindungen der Tabelle 1 wurden in analoger Weise synthetisiert. Die entsprechen¬ den Nitrosoderivate können auch durch Reduktion der Nitro- derivate erhalten werden (vgl.Liebermann und Jacobson, Ann.211, 48 (1882)). Dieser Weg empfiehlt sich wegen der vornehmlich entstehenden 4-Nitro-l-naphthole in der Vor¬ stufe für die Verbindungen 1-3 nicht. Statt der Halogen- acetaldehydverbindungen können im Prinzip auch die analo¬ gen Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, die Ausbeuten sind jedoch i.a. deutlich geringer.

Die für die Verbindungen 3,7 und 9 benötigten Methylsub¬ stituierten Diphenyl- bzw. Naphthylphenyl-acetaldehyde sind nach Literaturvorschriften darstellbar.

1. Bromierung von Diphenylacetaldehyd:

25 g (0.13 mol) Diphenylacetaldehyd werden unter Stick¬ stoffSpülung in 100 ml von Sauerstoff befreitem Tetra¬ chlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird auf -5° C gekühlt und langsam 21 g (0.26 mol) Brom zugetropft. Die Temperatur soll -3° C nie überschreiten. Die Lösung färbt sich braun, wobei sich die anfangs schnelle Bromentfärbung mit der Zeit deutlich verlangsamt. Unter Erwärmung auf etwa 5° C wird das nicht umgesetzte Brom mit Stickstoff ausgetrie¬ ben, bis eine honiggelbe Lösung verbleibt. Nach dem Abzug des CC14 erhält man 30,8 g eines gelben Öles.

2. Reduktion von Nitrosonaphthol:

48 g l-Nitroso-2-naphthol werden in einer Mischung von 300

ml Wasser und 60 ml 5n NaOH suspendiert, dann werden wei ^¬ tere 240 ml 5n NaOH zugesetzt. Man leitet unter gutem Rühren heißen Wasserdampf durch die Lösung, bis die Tempe¬ ratur 35° C erreicht hat. Dann werden 120 g frisch zube¬ reitetes Natriumdithionit zugegeben, wobei die Temperatur schnell auf 60° C steigt. Die Lösung nimmt eine bernstein¬ farbene Färbung an. Nach 15 min kühlt man durch Zugabe von 200 g Eis schnell auf unter 20° C ab und gibt 100 ml conc. Salzsäure zu. Der weiße, flockige Niederschlag wird abgenutscht und in einer Mischung von 500 ml Wasser und 50 ml conc.Salzsäure suspendiert. In diese Mischung wird überhitzter Wasserdampf mit solch einem Volumenstrom ein¬ geleitet, daß die Temperatur binnen 10 min 90° C erreicht. Bei dieser Temperatur wird unter Reduzierung des Dampf¬ stromes noch 1 h gerührt. Die noch heiße Lösung wird fil¬ triert, wobei etwas auberginenfarbener Niederschlag zu¬ rückbleibt. Beim Abkühlen des Filtrats fällt ein heller, flockiger Niederschlag aus, der abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und danach mit Ether gewaschen und getrocknet wird. Es wurden 45 g l-Amino-2-naphthol-hydrochlorid er¬ halten. Die Amino-hydroxy-aromaten wurden bei allen Um¬ setzungen in dieser sauren Form verwendet, da sich die freien Basen - mit Ausnahme des 5-Amino-6-chinolinols - als sehr instabil erwiesen.

3. Darstellung der Oxazinverbindung:

10 g (51 mol) l-Amino-2-naphthol-hydrochlorid werden mit 14 g (53 mmol) Diphenyl-bromacetaldehyd in 200 ml Toluol unter Zusatz einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure und unter Rühren am Wasserabscheider gekocht. Wenn kein weite¬ res Reaktionswasser mehr gebildet wird, läßt man die Lö¬ sung abkühlen. Nach dem Abzug des Lösemittels wird das Rohprodukt mit Methylenchlorid an Aluminiumoxid chromato- graphiert.

Die rot laufende Fraktion enthält die photochrome Verbin¬ dung, die auf Filterpapier unter UV-Licht eine intensiv rotviolette photochrome Färbung zeigt. Nach dem Abziehen des Laufmittels wird das Produkt aus Diethylether / Hexan umkristallisiert. Man erhält 5,4 g eines rotstichigen Pulvers, das durch NMR-Analyse als 2, 2-Diphenyl-2H- naphth(2, 1-b) oxazin identifiziert wird (Beispiel 4) .

Herstellung der Meßproben

Zum Vergleich sind zu einigen in Tabelle 1 genannten Ver¬ bindungen die analogen Verbindungen aus dem Stand der Technik synthetisiert worden. Diese unterscheiden sich in der Struktur durch den Austausch des Oxazin-Stickstoff- atoms gegen einen CH-Rest, stellen also die zu den Oxazi- nen analogen Pyrane dar.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sowie den Ver¬ gleichssubstanzen werden im Handel erhältliche Nullgläser aus Polydiethylengkykolbisallylcarbonat (Durchmesser 71 mm, Mittendicke ca. 2 mm) mit dem in der DE 35 16 568 AI beschriebenen Verfahren konvexseitig eingefärbt.

Messergebnisse

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Gläser sind in einer Meßbank entsprechend DIN 58 217 vermessen worden. Kennwert ist dabei das spektrale Helligkeitsempfinden des Normalbeobachters. Die nach V«. bewertete Differenz zwi¬ schen den Transmissionen im ausgebleichten Zustand Z- _Q und im angeregten Zustand ^" Z _s nach 15 min Belichtung bei 23°C in einer temperierten Küvette stellt in der Form όOD den Ausgangswert dar: όOD = 10 log -^ - 10 log^.

Nach einer Belichtung von 100 h im Bestrahlungstestgerät (Suntest, Original Hanau) mit etwa 100 klux und sonnenähn¬ licher Spektralverteilung wird diese Differenz erneut ermittelt.

Der Quotient

R = ( όOD 100 h ) : ( όOD 0 h ) ist die verbliebene Restleistung. Sie ist auf den Anfangs¬ wert bezogen und stellt ein direktes Vergleichsmaß für die Bestrahlungsbeständigkeit dar, da alle Unterschiede bzgl. spektraler Anregung und Absorption, Färbevermögen des Kunststoff aterials etc. keine Auswirkung haben. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1 : Substitutionsschema der erfindungsgemä¬ ßen photochromen Verbindungen

Beispiel Basis Rl R2 R3 R4 R5

1 A H H H H H

2 A H H H H OCH

3 A H 2-CH ₃ H H H

4 B H H H H H

5 B H H H H OCH _:

6 B H 2-CH3 H H H

7 B H H OCOCH3 H H

8 B OCH3 2, 3-benzo H H H

9 C H H H H H

10 C H H H 6 ^H 5 H

11 D H H H H H

12 E H H H H H

Im folgenden ist die Strukturformel dargestellt, an der sich in der Tabelle 1 aufgeführten Reste befinden:

Basis :

ERSATZBLATT

In der Tabelle 2 sind die Lebensdauern ^" der einzelnen Verbindungen angegeben.

X = N X = CH ( Stand der Technik )

Verb.nr R ( % ) Pat.nr. R ( % )

1 70 1' ( US 3.567.605 ) 54

4 78 4' ( US 3.627.690 ) 56

5 62 5' ( WO 93/17071 ) 45

6 62 6' ( WO 92/09593 ) 41

7 69 7' ( US 5.066.818 ) 47