MATSUNAGA MORIKATSU (JP)
MORI YOSHIO (JP)
KANBE SHINYA (JP)
MATSUNAGA MORIKATSU (JP)
MORI YOSHIO (JP)
| WO2004039856A1 | 2004-05-13 |
| JP2002080550A | 2002-03-19 | |||
| JP2000128940A | 2000-05-09 | |||
| JP2007199685A | 2007-08-09 |
| (メタ)アクリレート系単量体単位(A)とエポキシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)とを含むエポキシ基含有共重合体(C)に、(メタ)アクリル酸を反応させて得られた、(メタ)アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が1.8~4.0meq/gである光硬化性共重合体を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 |
| 上記光硬化性共重合体の重量平均分子量(Mw)が、8000~200000であり、且つ上記光硬化性共重合体のガラス転移点温度(Tg)が、30~90℃である請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。 |
| 上記光硬化性共重合体の水酸基価が、100~230mg-KOH/gである請求項1又2に記載の光硬化性樹脂組成物。 |
| 上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を形成する単量体は、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及びイソブチル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種である請求項1乃至3のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 |
| 上記エポキシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)を形成する単量体が、グリシジル(メタ)アクリレートである請求項1乃至4のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 |
| 上記エポキシ基含有共重合体(C)の重量%を100重量%とした場合、上記エポキシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)の含有量が、30~80重量%である請求項1乃至5のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 |
| 請求項1乃至6のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、 上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を形成する単量体と上記エポキシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)を形成する単量体とを重合させてエポキシ基含有共重合体(C)を得る重合工程と、その後、該エポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させて該エポキシ基含有共重合体(C)を(メタ)アクリロイル変性させる変性工程と、を備えることを特徴とする光硬化性樹脂組成物の製造方法。 |
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその 造方法に関する。更に詳しくは、本発明は 光硬化前の賦型性、光硬化後の耐溶剤性及 光硬化後の可撓性に優れる光硬化性樹脂組 物並びにその製造方法に関する。
従来、光硬化性樹脂は様々な用途に用い れている。例えば、建築物の内装及び建具 びに家電製品等の表面化粧材においては、 質材料及び無機系材料等に木目調柄等を印 した化粧シート用部材を貼り合わせてなる 粧シートや、レリーフホログラム等の凹凸 ターンの形成、合成皮革製造用のエンボス き離型紙等に光硬化性樹脂が用いられてい 。
化粧シート用部材としては、一般に、熱可
性樹脂を含む基材シートの上に、光硬化性
脂層が配設されたものが広く用いられてい
。その光硬化性樹脂層の形成には、光硬化
樹脂組成物が用いられている。この光硬化
樹脂組成物は、光硬化前にエンボス加工や
げ加工が可能であること、且つタックフリ
でロール状に巻き取れる等の加工性及び作
性並びに運搬性等が求められる。更に光硬
後には、エンボス及び曲げ加工がされた部
にクラック等の発生が無く、且つ優れた耐
過性及び耐熱性並びに耐溶剤性等が必要と
れる。
特許文献1には、化粧シート部材に用いられ
る光硬化性樹脂組成物として、(メタ)アクリ
酸エステル及びカルボキシル基を有する単
体を重合させた重合体に、エチレン性不飽
結合及びエポキシ基を有する脂環式化合物
付加し、変性された共重合体が含まれる光
化性樹脂組成物が開示されている。
また、レリーフホログラム等の凹凸パター
を形成させる場合には、例えば、ポリエス
ルフイルム等の基材上に光硬化性樹脂組成
を塗工し、未硬化の光硬化性樹脂組成物層
形成させ、その後、この光硬化性樹脂組成
層に各種凹凸パターンを付与した後、該樹
組成物層を光硬化させ、その後形成された
凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる
を積層し、回折格子やレリーフホログラム
とする方法が行なわれている。
特許文献2には、レリーフホログラム等の凹
凸パターンを形成させる光硬化性樹脂組成物
として、ウレタン変性アクリル系樹脂と離型
剤とウレタンアクリレート又はポリエステル
アクリレートとを必須成分として含有する光
硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、合成皮革製造用のエンボス付き離型
においては、紙等の支持体上に光硬化性樹
組成物を塗工して、未硬化の光硬化性樹脂
成物層を形成させ、その後、この光硬化性
脂組成物層に、凹凸模様を有する金属エン
スロールを押圧し、この光硬化性樹脂組成
層にエンボス模様を付与した後、紫外線や
子線を照射して露光し、該光硬化性樹脂組
物層を光硬化させる。この支持体に樹脂層
形成された合成皮革製造用のエンボス付き
型紙を利用して、合成皮革の製造が行われ
いる。
特許文献3には、合成皮革製造用のエンボス
付き離型紙に用いられる樹脂組成物として、
イソシアネート化合物と、(メタ)アクリロイ
基を有していて且つイソシアネート化合物
反応し得る(メタ)アクリル化合物との反応
成物(オリゴマー)とメタクリル樹脂等の造膜
性の樹脂とを含む光硬化性樹脂組成物が開示
されている。
光硬化性樹脂組成物に求められる性能は 途ごとに様々ではあるが、化粧シート、レ ーフホログラム及びエンボス付き離型紙等 用いる場合には、塗膜の光硬化前において 、タックフリー性及びエンボス等による加 適性並びに優れた光硬化性等が必要とされ 更に、光硬化後においては、可撓性(耐衝撃 性、耐折り曲げ性)及び耐擦過性並びに耐溶 性等が必要とされる。
これらの性能を満足するための光硬化性樹
組成物として、例えば、特許文献1では、(
タ)アクリル酸エステルとエチレン性不飽和
ルボン酸からなる共重合体にエポキシ基を
する脂環式化合物を付加させた樹脂を用い
いるが、この樹脂は、製造工程中で酸を多
含む共重合体を含むため、使用できる溶剤
限定される、また、原料であるエポキシ基
有する脂環式化合物はやや高価であるため
コスト高となる等の問題がある。
また、特許文献2では、ヒドロキシ基にイソ
シアネートを反応させたウレタン変性アクリ
ル系樹脂とウレタンアクリレートもしくはポ
リエステルアクリレートの混合物を用いてい
るが、原料が高価である等の問題がある。
また、特許文献3では、硬化性を担うオリゴ
マー成分と造膜性を担う樹脂の混合物を用い
ているが、相反する樹脂成分を用いているた
め、互いの成分の特長を引き出すには厳密な
光硬化性樹脂組成物の製造法の制御が求めら
れることになり、製造のバラツキが大きくな
る等の問題がある。
光硬化性樹脂組成物に求められる性能につ
て詳述すると、例えば化粧シートでは、光
化前の光硬化性樹脂組成物は、タックフリ
はもちろんのこと、エンボス模様の形成時
凹凸模様が付与されるが、より深みのある
細かい良好な模様が求められるため、「賦
性」が要求される。つまり、凹凸模様を有
る型等を樹脂に押圧する等して、型が有す
模様等を相補的に樹脂に与えるため、樹脂
は、凹凸模様が与えられる「柔軟性」が必
とされる一方、形状を維持する「硬さ」も
要となる。また、光硬化後の樹脂組成物は
優れた「耐溶剤性」、「耐擦過性」、「耐
性」及び「可撓性」等も要求される。
光硬化性樹脂において、「柔軟性」と「硬
」との相反する特徴を兼ね備え、更に「耐
剤性」等を備えることは容易ではなく、「
型性」及び「耐溶剤性」等の更なる向上が
要とされる。
本発明は、上記の従来の問題を解決する めになされたものであり、造膜性を有する 共に、製造上必要とされる光硬化前の「タ クフリー性」、「賦型性」及び、製品とし それぞれの用途において必要とされる光硬 後の「耐溶剤性」及び「耐擦過性」並びに 可撓性」に優れる光硬化性樹脂組成物を提 することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
1.(メタ)アクリレート系単量体単位(A)とエポ
キシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(
B)とを含むエポキシ基含有共重合体(C)に、(メ
タ)アクリル酸を反応させて得られた、(メタ)
アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が
1.8~4.0meq/gである光硬化性共重合体を含有する
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2.上記光硬化性共重合体の重量平均分子量(M
w)が、8000~200000であり、且つ上記光硬化性共
合体のガラス転移点温度(Tg)が、30~90℃であ
上記1.に記載の光硬化性樹脂組成物。
3.上記光硬化性共重合体の水酸基価が、100~2
30mg-KOH/gである上記1.又2.に記載の光硬化性樹
組成物。
4.上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を
形成する単量体は、イソボルニル(メタ)アク
レート、メチル(メタ)アクリレート、ブチ
(メタ)アクリレート及びイソブチル(メタ)ア
リレートのうちの少なくとも1種である上記
1.乃至3.のうちのいずれか一項に記載の光硬
性樹脂組成物。
5.上記エポキシ基含有(メタ)アクリレート系
単量体単位(B)を形成する単量体が、グリシジ
ル(メタ)アクリレートである上記1.乃至4.のう
ちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成
物。
6.上記エポキシ基含有共重合体(C)の重量%を1
00重量%とした場合、上記エポキシ基含有(メ
)アクリレート系単量体単位(B)の含有量が、3
0~80重量%である上記1.乃至5.のうちのいずれか
一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7.上記1.乃至6.のうちのいずれか一項に記載
光硬化性樹脂組成物を製造する方法であっ
、
上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を
成する単量体と上記エポキシ基含有(メタ)ア
クリレート系単量体単位(B)を形成する単量体
とを重合させてエポキシ基含有共重合体(C)を
得る重合工程と、その後、該エポキシ基に(
タ)アクリル酸を反応させて該エポキシ基含
共重合体(C)を(メタ)アクリロイル変性させ
変性工程と、を備えることを特徴とする光
化性樹脂組成物の製造方法。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記(メタ
)アクリレート系単量体単位(A)と上記エポキ
基含有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)と
を含む上記エポキシ基含有共重合体(C)に、上
記(メタ)アクリル酸を反応させて得られた、(
メタ)アクリロイル変性され、且つ二重結合
量が1.8~4.0meq/gである光硬化性共重合体を含
するので、(メタ)アクリロイル基を有するこ
とにより光硬化性に優れ、併せて、賦型性、
光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに可撓
性(光硬化後の耐折曲げ性、耐衝撃性)に優れ
光硬化性樹脂組成物とすることができる。
また、上記光硬化性共重合体の重量平均分
量(Mw)が8000~200000であり、且つ上記光硬化性
重合体のガラス転移点温度(Tg)が30~90℃であ
場合は、未硬化の樹脂にタックが発生し難
なり、且つ賦型性に優れる光硬化性樹脂組
物とすることができる。
更に、光硬化性共重合体の水酸基価が、100~
230mg-KOH/gである場合は、光硬化後の耐溶剤性
び可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物とす
ことができる。
また、上記(メタ)アクリレート系単量体単
(A)を形成する単量体は、イソボルニル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、
チル(メタ)アクリレート及びイソブチル(メ
)アクリレートのうちの少なくとも1種であ
場合には、ガラス転移点温度(Tg)を最適範囲
設定することができ、賦型性及び可撓性に
れる光硬化性樹脂組成物とすることができ
。
更に、上記エポキシ基含有(メタ)アクリレ
ト系単量体単位(B)を形成する単量体が、グ
シジル(メタ)アクリレートである場合には、
効率的且つ低コストで確実にエポキシ基を導
入することができる。
また、上記エポキシ基含有共重合体(C)の重
%を100重量%とした場合、上記エポキシ基含
(メタ)アクリレート系単量体単位(B)の含有量
が、30~80重量%である場合は、光硬化性に優れ
、併せて賦型性及び光硬化後の耐溶剤性並び
に可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物とする
ことができる。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造
法によれば、より効率的に、賦型性、光硬
後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに可撓性に
れる光硬化性樹脂組成物を容易且つ確実に
造することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
[1]光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(メタ)ア
リレート系単量体単位(A)とエポキシ基含有(
タ)アクリレート系単量体単位(B)とを含むエ
ポキシ基含有共重合体(C)に、(メタ)アクリル
を反応させて得られた、(メタ)アクリロイ
変性され、且つ二重結合当量が1.8~4.0meq/gで
る光硬化性共重合体を含有する。
即ち、上記光硬化性共重合体は、(メタ)ア
リレート系単量体単位(A)とエポキシ基含有(
タ)アクリレート系単量体単位(B)とを含むエ
ポキシ基含有共重合体(C)に、(メタ)アクリル
を反応させて得られたものであり、(メタ)
クリロイル変性され、且つ二重結合当量が1.
8~4.0meq/gである。
但し、上記(メタ)アクリレート系単量体単
(A)には、上記エポキシ基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体単位(B)は除く。
尚、ここで二重結合当量は、(メタ)アクリ
イル変性された共重合体において、その共
合体の固形分の試料1g中の二重結合の含量meq
であって、モルホリン付加法を用いて測定さ
れる。
モルホリン付加法とは、二重結合へのアミ
の付加反応を利用したものである。具体的
は下記の手順で行われる。
(1)試料を三角フラスコに入れ、1mgまで精秤す
る。
(2)アセトン10mlを加え、試料を溶解する。次
モルホリン溶液[モルホリン:メタノール=1:4(v
/v)]を10ml、50(v/v)%酢酸水溶液を1.5ml加えよく撹
拌した後、室温で15分間静置する。
(3)さらにアセトニトリルを15ml及び無水酢酸
10mlを加え、よく撹拌する。
(4)0.5mol/Lの塩酸・メチルアルコール溶液で滴
を行う。
(5)空試験も同時に行い、下記計算式にて二重
結合当量を算出する。
二重結合当量(meq/g)=f×(A-B)/(2S)
但し、Aは試料滴定に要した0.5mol/L塩酸・メ
ルアルコール溶液のml数であり、Bは空試験
要した0.5mol/L塩酸・メチルアルコール溶液
ml数であり、fは0.5mol/L塩酸・メチルアルコー
ル溶液の力価であり、Sは試料採取量(g)であ
。
また、本明細書において、「(メタ)アクリ
」とは、アクリル及びメタクリルの一方又
両方を含む意味に用い、「(メタ)アクリレー
ト」とは、アクリレート及びメタクリレート
の一方又は両方を含む意味に用いる。
更に、「(メタ)アクリロイル」とは、アク
ロイル及びメタクリロイルの一方又は両方
含む意味に用いる。
本発明における光硬化性共重合体は、(メタ
)アクリレート系単量体単位(A)とエポキシ基
有(メタ)アクリレート系単量体単位(B)とを含
むエポキシ基含有共重合体(C)の変性体である
。
上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を
成する「(メタ)アクリレート系単量体」とし
ては、アルキル(メタ)アクリレート、脂環式(
メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレー
ト、酸含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
ルキル(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)
アクリレート、ポリアルキレングリコール(
タ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ
)アクリレート、含ケイ素(メタ)アクリレート
、含フッ素(メタ)アクリレート及び各種マク
モノマー等が挙げられる。これらは、1種単
独であるいは2種以上を組み合わせて用いる
とができる。
上記アルキル(メタ)アクリレートとして 、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ) クリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート 、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル( タ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレ ト、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチ ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メ )アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー 及びステアリル(メタ)アクリレート等が挙げ られる。
上記脂環式アルキル(メタ)アクリレート( クリレートのエステルを構成する置換基(「 エステル置換基」という)として脂環式成分 含む意味である。)としては、シクロペンチ (メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ) アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリ ート、シクロノニル(メタ)アクリレート、 ソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニ ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル( メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メ )アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ アルキル(メタ)アクリレート及びアダマンチ (メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記芳香族(メタ)アクリレートとしては ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メ )アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ ロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチ ル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキ エチレングリコール(メタ)アクリレート及 フェノキシポリエチレングリコール(メタ)ア クリレート等が挙げられる。
酸含有(メタ)アクリレートとしては、カル
ン酸残基含有アルキル(メタ)アクリレート及
びスルホン酸残基含有単量体等が挙げられる
。
上記カルボン酸残基含有アルキル(メタ)ア
リレート(「エステル置換基」としてカルボ
酸残基を含む意味である。)としては、β-カ
ルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カル
キシポリアルキレングリコール(メタ)アク
レート、ω-カルボキシポリカプロラクトン(
タ)アクリレート及びω-ヒドロキシ(メタ)ア
リレートの各種酸無水物変性物等がある。
、カルボン酸残基含有アルキル(メタ)アク
レートの代わりに、(メタ)アクリル酸等を用
いることができる。
また、スルホン酸残基含有単量体としては(
メタ)アクリル酸2-スルホン酸エチル等が挙げ
られる。
上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)が
酸含有(メタ)アクリレートに由来する単量体
単位を含む場合、この単量体単位の含有量は
、製造時及び保存時の安定性の点から、エポ
キシ基含有共重合体(C)全体の重量を100重量%
した場合、10重量%以下とするのが好ましく
3重量%以下とするのがより好ましく、0.5重量
%以下とするのが更に好ましい。
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ トとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク レート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ レート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ ト、グリセロール(メタ)アクリレート、3-ク ロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー 、ω-ヒドロキシポリアルキレングリコール( タ)アクリレート及びω-ヒドロキシポリカプ ロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられ 。これらのヒドロキシアルキル(メタ)アク レートは、エポキシ基含有共重合体(C)と(メ )アクリル酸との反応により生成するヒドロ キシ基と合わせて(メタ)アクリロイル変性体 水酸基価が、100~230mg-KOH/gとなるよう設定さ るのが好ましく、より好ましくは130~200mg-KOH /gであり、更に好ましくは150~190mg-KOH/gである 水酸基価が低い場合、光硬化後の樹脂の可 性が損なわれる。高すぎる場合は溶剤中で 光硬化性共重合体の安定性が損なわれ、樹 の析出等が生じやすくなる場合がある。
上記窒素含有アルキル(メタ)アクリレー (「エステル置換基」として窒素成分を含む 味である。)としてはジメチルアミノエチル (メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル( メタ)アクリレート、アルキルピペリジル(メ )アクリレート及び各種イミドアルキル(メ )アクリレート(イミド基を有するエステル基 置換基を備えるもの)等が挙げられる。
更に、上記に示したような各種(メタ)アク
レート系単量体から構成されたマクロモノ
ーのほか、シリコーン系(メタ)アクリレート
等を用いることができる。
尚、上述の各種単量体は、1種単独であるい
は2種以上を組み合わせて用いることができ
。
また、上記(メタ)アクリレート系単量体と
ては、後述の(メタ)アクリロイル変性後の光
硬化性共重合体のガラス転移点温度(以下、
Tg」と略記する。)を最適範囲(30~90℃)に保つ
め、ホモポリマーのTgが100℃以上である単
体(以下、「高Tgの単量体」と略記する。)を
種以上含むことが好ましい。この例として
、メチルメタクリレート、イソボルニル(メ
タ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メ
)アクリレート等の各種単量体がある。これ
らのうち、後述するエポキシ基含有(メタ)ア
リレート系単量体単位(B)を形成するエポキ
基含有(メタ)アクリレート系単量体(以下、
単量体(b)」と略記する。)と共重合しやすく
、且つ特に高Tgの単量体であり、比較的安価
イソボルニルメタクリレートが好ましい。
た、メチルメタクリレートも単量体(b)と共
合しやすく、且つ安価である点で好ましい
これらの高Tgの単量体だけではTgが高くなり
すぎる場合には、比較的低Tgの単量体(ホモポ
リマーのTgが100℃未満となる単量体)を用いる
。その中でも、高Tg単量体及び単量体(b)との
重合性に優れるブチル(メタ)アクリレート
びイソブチル(メタ)アクリレートが好ましく
、その中でも更に、ブチルメタクリレート及
びイソブチルメタクリレートが好ましい。
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレート 単量体単位(B)を形成する単量体(b)としては グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリ シジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシク ロヘキシルメチル(メタ)アクリレート及びア リジニル(メタ)アクリレート等が挙げられ 。これらは、1種単独であるいは2種以上を組 み合わせて用いることができる。これらのう ち、官能基当量、つまり、エポキシ基当量の 大きいグリシジル(メタ)アクリレートが、効 的にエポキシ基を導入できる点で優れる。 れらのうち、入手容易性及び低毒性の観点 らグリシジルメタクリレートが特に好まし 。
また、上記光硬化性共重合体は、上記単 体単位(A)及び上記単量体単位(B)以外の他の 量体単位を、樹脂物性を損なわない範囲で むことができる。他の単量体単位を形成す 他の単量体としては、スチレン系単量体、N -ビニルピロリドン、酢酸ビニル、(メタ)アク リロニトリル等がある。これらのうち、特に 高Tgの単量体であるスチレン、α-メチルスチ ンを用いるのが好ましい。但し、これらの 量体は必須成分として含まれる上記(メタ) クリレート系単量体及び単量体(b)との反応 が損なわれる場合があり、使用する場合は 合条件に注意する必要がある。
上記エポキシ基含有共重合体(C)は、上記( メタ)アクリレート系単量体単位(A)と上記エ キシ基含有(メタ)アクリレート系単量体単位 (B)とを含む共重合体をいう。従って、(メタ) クリレート系単量体と単量体(b)とを重合し 得られた共重合体、または、(メタ)アクリ ート系単量体、単量体(b)及びこれらと共重 可能な他の単量体とを重合して得られた共 合体を用いることができる。尚、エポキシ 含有共重合体(C)は、上記エポキシ基含有(メ )アクリレート系単量体単位(B)を含むことに より、反応性官能基であるエポキシ基を有す る共重合体である。
エポキシ基含有共重合体(C)に含まれる、 記エポキシ基含有(メタ)アクリレート系単 体単位(B)の割合は、上記エポキシ基含有共 合体(C)の重量%を100重量%とした場合、30~80重 %であることが好ましく、より好ましくは40~ 70重量%であり、更に好ましくは50~60重量%であ る。30重量%未満であると(メタ)アクリロイル 性体である光硬化性共重合体を含む組成物 光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性が損なわ る場合があり、80重量%を超える場合、(メタ )アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)のガ ラス転移点温度(Tg)が、低くなりすぎること より、未硬化膜のタック感が生じ、賦型性 損なわれる場合がある。
上記光硬化性共重合体(以下、「(メタ)アク
ロイル変性体」ともいう。)は、上記エポキ
シ基含有共重合体(C)に、(メタ)アクリル酸を
応させて(メタ)アクリロイル変性された共
合体である。
上記エポキシ基含有共重合体(C)は、エポキ
基を有し、このエポキシ基に(メタ)アクリ
酸を反応させることにより、エポキシ基は(
タ)アクリロイル変性される。(メタ)アクリ
イル変性された共重合体は、(メタ)アクリ
イル基を有する共重合体である。
エポキシ基含有共重合体(C)のエポキシ基含
量に対して80%当量以上の(メタ)アクリル酸
反応させるのが好ましく、90%当量以上がよ
好ましい。変換量が80%当量未満であると光
化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに強靭性(
撓性)が損なわれるだけでなく、エポキシ基
、(メタ)アクリル酸が残存することにより、
品の安全性及び保存安定性が損なわれる場
がある。
また、(メタ)アクリル酸の中でもアクリル
が好ましい。これはメタクリロイル基と比
して光硬化性の高いアクリロイル基を導入
きるためである。
即ち、本発明における光硬化性共重合体は
エポキシ基含有共重合体(C)に、アクリル酸
反応させて得られたアクリロイル変性体で
ることが好ましい。
上記(メタ)アクリロイル変性体の二重結 当量は、1.8~4.0meq/gであり、好ましくは2.3~3.6m eq/gであり、より好ましくは2.8~3.2meq/gである (メタ)アクリロイル変性体の二重結合当量が 、1.8meq/gより低いと光硬化後の耐溶剤性及び 擦過性が損なわれる場合がある。また、二 結合当量が、4.0meq/gより高いと(メタ)アクリ ロイル変性体のガラス転移点温度(Tg)が、低 なりすぎることにより、未硬化膜のタック が生じ、賦型性も損なわれる場合がある。
上記エポキシ基含有共重合体(C)の重量平均
子量(Mw)は、8000~200000が好ましく、より好ま
くは30000~150000であり、更に好ましくは40000~1
00000である。
また、(メタ)アクリロイル変性体の重量平
分子量(Mw)は、8000~200000が好ましく、より好
しくは15000~100000であり、更に好ましくは25000
~80000である。エポキシ基含有共重合体(C)及び
(メタ)アクリロイル変性体の重量平均分子量(
Mw)が、低すぎると未硬化膜にタックが出やす
くなり、エンボス賦型性及び光硬化後の耐溶
剤性及び耐擦過性並びに強靭性(可撓性)も損
われる場合がある。また、エポキシ基含有
重合体(C)及び(メタ)アクリロイル変性体の
量平均分子量(Mw)が、高すぎると樹脂粘度が
がり、扱いが難しくなる場合がある。
尚、重量平均分子量(Mw)は、GPCにより下記測
定条件で測定された重量平均分子量である。
(1)カラム ; 「TSK-GEL MULTIPORE HXL-M ×4」(
ソー社製)
(2)カラム温度; 40℃
(3)溶離液 ; テトラヒドロフラン(THF)
(4)検出器 ; RI
(5)検出器温度; 40℃
(6)標準物質 ; ポリスチレン
尚、本測定条件において、エポキシ基含有
重合体(C)及び(メタ)アクリロイル変性体は
離液であるテトラヒドロフランへの溶解性
差があるため、分子量を単純に比較するこ
はできない。
また、エポキシ基含有共重合体(C)において
記GPCにより測定される分子量5000以下の成分
(以下、「低分子量成分」という)の含有量は
該共重合体(C)全体量の5重量%以下であるこ
が好ましい。5重量%を超えると未硬化膜にタ
ックが出やすくなり、シートの巻取り性不良
やエンボス賦型性が損なわれる場合がある。
従って、エポキシ基含有共重合体(C)に含ま
る上記低分子量成分が、5重量%以下となる
うに、上記(メタ)アクリレート系単量体単位
(A)を形成する単量体と上記単量体(b)との重合
を行なうことが好ましい。
上記エポキシ基含有共重合体(C)のガラス転
点温度(Tg)は、50~120℃が好ましく、より好ま
しくは60~110℃であり、更に好ましくは70~100℃
である。
尚、エポキシ基含有共重合体(C)のガラス転
点温度(Tg)は、その形成に用いた単量体に基
づき、下記式に従って算出した。また、本明
細書において、下記式に従って算出したガラ
ス転移点温度(Tg)は、設計ガラス転移点温度(
計Tg)という(以下、同様)。
1/設計Tg=(w 1
/Tg 1
+w 2
/Tg 2
+w 3
/Tg 3
+・・・+w n
/Tg n
)
但し、上記式において、1、2、3・・・n(nは2
以上の整数)は、エポキシ基含有共重合体(C)
形成する単量体の種類を示し、Tg n
は、nで示される単量体のホモポリマーのガ
ス転移点温度(Tg)を示し、w n
は共重合体構成中のnで示される単量体単位
該共重合体における重量比を示し、設計Tgは
設計ガラス転移点温度(設計Tg)を示す。
上記ホモポリマーのガラス転移点温度(Tg)は
、POLYMER HANDBOOK(JOHN WILLY&SONS,INC)に記載の
を採用した。
また、上記(メタ)アクリロイル変性体のガ
ス転移点温度(Tg)は、30~90℃が好ましく、よ
好ましくは40~80℃であり、更に好ましくは50~
70℃である。エポキシ基含有共重合体(C)の設
ガラス転移点温度(設計Tg)及び(メタ)アクリ
イル変性後のガラス転移点温度(Tg)が低すぎ
ると未硬化の膜にタックが発生し、シートの
巻取り性が損なわれたり、エンボス押し込み
後に形が崩れる場合があるためエンボス賦型
性が損なわれる場合があり、光硬化後の樹脂
の耐擦過性も損なわれる場合がある。ガラス
転移点温度(Tg)が高すぎると未硬化膜が硬す
る状態になるため、エンボス押し込み時に
端な高温をかけなければ深く押し込むこと
できなり、更に、光硬化後の樹脂の可撓性(
硬化後の耐折曲げ性)も損なわれる場合があ
る。
尚、上記(メタ)アクリロイル変性体のガラ
転移点温度(Tg)は、JIS-K-7121に準拠し、DSC(示
走査熱量計)により、測定された中間ガラス
移点温度である。
(メタ)アクリロイル変性体の水酸基価は、10
0~230mg-KOH/gが好ましく、より好ましくは、130~2
00mg-KOH/gであり、更に好ましくは、150~190mg-KOH/
gである。水酸基価が低い場合、光硬化後の
脂の可撓性が損なわれる。高すぎる場合は
剤中での安定性が損なわれ、樹脂の析出等
生じやすくなる場合がある。
尚、水酸基価とは、上記樹脂の試料1gを規
の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規
温度及び時間で反応させたときに生成する
酸を中和するのに要する水酸化カリウムの
リグラム数をいう。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光
始剤を含有させることができる。
この光開始剤としては、ビイミダゾール系
合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノ
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジ
トン系化合物、多核キノン系化合物、キサ
トン系化合物、チオキサントン系化合物、
リアジン系化合物及びケタール系化合物等
挙げることができる。市販品としてはチバ
スペシャリティ・ケミカルズ製のIrgacureシ
ーズ、DAROCURシリーズ、日本化薬製のKAYACURE
リーズ、及びLAMBSON社製のSPEECUREシリーズ等
挙げられる。これらは、単独であるいは2種
上を組み合わせて用いることができる。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物にお ては、必要に応じて、重合禁止剤、着色剤 界面活性剤、及び溶剤等を含有させること できる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には 他の光硬化性重合体を含有させることがで る。ただし本発明の目的を達成するために 、他の光硬化性重合体の含有量は光硬化性 脂組成物全体を100重量%とした場合、50重量% 以下にすることが好ましく、30重量%以下にす るのがより好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には 同様に多官能(メタ)アクリレートオリゴマ を含有させることができる。ただし光硬化 のタックフリー性及び賦型性を得るために 、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの含 有量は光硬化性樹脂組成物全体を100重量%と た場合、30重量%以下にすることが好ましく 10重量%以下にするのがより好ましく、3重量% 以下にするのがより好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートオリゴマ とは1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル を有するもので、具体例としては、トリシ ロデカンジメチロールジアクリレート、ビ フェノールFのエチレンオキサイド変性ジア クリレート、ビスフェノールAのエチレンオ サイド変性ジアクリレート、イソシアヌル のエチレンオキサイド変性ジアクリレート ポリプロピレングリコールジアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレート、 リメチロールプロパントリアクリレート、 リメチロールプロパンのプロピレンオキサ ド変性トリアクリレート、トリメチロール ロパンのエチレンオキサイド変性トリアク レート、ペンタエリスリトールトリアクリ ート、ペンタエリスリトールテトラアクリ ート、ジトリメチロールプロパンテトラア リレート、ジペンタエリスリトールペンタ クリレート、ジペンタエリスリトールヘキ アクリレート、ウレタンアクリレートなど 挙げられる。これらは、単独であるいは2種 上を組み合わせて用いることができる。
本明細書でいう「光硬化性」とは、光(紫外
線等の光線)、電子線、X線、α線、β線、γ線
中性子線等の放射線等の活性エネルギー線
照射したときに反応して硬化する性質を言
。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光(紫外線
等の光線)や電子線等の活性エネルギー線で
化する樹脂組成物であり、そのうちでも活
エネルギー線としては紫外線または電子線
好ましく採用される。
[2]本発明の光硬化性樹脂組成物の用途
本発明の光硬化性樹脂組成物は、建材及び
外装等の化粧シート、レリーフホログラム
賦型性を有する転写箔及びエンボス付き離
紙等の形成に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を上記化粧シ
トやエンボス付き離型紙に用いる場合、上
光硬化性樹脂組成物は、支持体等に上記光
化性樹脂組成物を含む樹脂層として積層さ
る。この支持体としては、化粧シートの場
には金属系及び無機系の基材、エンボス付
離型紙の場合には紙基材が使用される。尚
上記支持体の上にその他の樹脂層が積層さ
ている場合には、上記光硬化性樹脂組成物
、その他の樹脂層の上に積層することがで
る。更に、上記光硬化性樹脂組成物を含む
脂層の上にシリコーン樹脂等の樹脂層を積
することもできる。
[3]光硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は
上記(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を
成する単量体と上記エポキシ基含有(メタ)ア
クリレート系単量体単位(B)を形成する単量体
とを重合させてエポキシ基含有共重合体(C)を
得る重合工程と、その後、該エポキシ基に(
タ)アクリル酸を反応させて該エポキシ基含
共重合体(C)を(メタ)アクリロイル変性させ
変性工程とを備えることを特徴とする。
上記重合工程及び上記変性工程によって、
記光硬化性共重合体を得ることができる。
また、本発明においては、更に、上記光硬
性共重合体と、他の成分とを混合する混合
程を備えることができる。
(1)重合工程
上記重合工程に用いられる単量体は、上述
(メタ)アクリレート系単量体単位(A)を形成
る単量体及びエポキシ基含有(メタ)アクリレ
ート系単量体単位(B)を形成する単量体を含む
。そして、必要に応じて、これらの単量体と
共重合可能な他の単量体を用いることができ
る。
本発明の重合工程においては、通常、温度
と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、
流冷却装置と、蒸留装置と、窒素ガス導入
とを備える重合システムが適用される。
上記重合工程は、単量体を連続供給又は分
供給しながら進めることが好ましい。即ち
上記単量体を、連続法、又は、一定若しく
不定間隔の分割法により反応系に供給する
とが好ましい。連続法の場合の供給速度は
一定でも不定でもよい。
上記重合工程における重合溶媒は、通常用
られる有機溶媒のいずれもが使用できる。
えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等
ケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
ート、ブチルセロソルブアセテート等のセ
ソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酸イソアミル、γ-ブチロラクトン等のエス
ル系溶媒等である。
上記重合溶媒の使用量は、その種類、重合
件等により異なるが、上記単量体100重量部
対して、通常、50~1000重量部である。
上記重合工程は、通常、重合開始剤を用い
ラジカル重合が適用される。この重合開始
は、重合条件下で分解して遊離基を生成す
物質であればよく、重合条件によって選択
れる。例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩;ハイドロパーオキサイド、ジア
キルパーオキサイド、ジアシルパーオキサ
ド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイ
、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物;過酢
、過コハク酸;2,2’-アゾビスイソブチロニ
リル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニ
リル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリ
ル)等のアゾ化合物等を用いることができる
これらは、1種単独であるいは2種以上を組み
合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重
条件等により異なるが、上記単量体100重量
に対して、通常、0.1~10重量部である。
重合温度は、重合開始剤の種類等により異
るが、通常、40~180℃、好ましくは50~150℃、
り好ましくは60~130℃の範囲から選択される
また、重合は、大気雰囲気下(常圧)または
圧条件下で行われる。加圧する場合の、加
量は大気圧を含め、通常0.15~0.5MPaである。
重合時間は、重合温度及び加圧条件等によ
異なるが、通常、大気雰囲気下で、3~15時間
である。
(2)変性工程
この変性工程において、上記重合工程によ
得られたエポキシ基含有共重合体(C)のエポ
シ基に対して(メタ)アクリル酸を反応させ
。
上記変性工程において、(メタ)アクロイル
性は、上記重合工程終了後のエポキシ基含
共重合体(C)溶液を用い、80%当量以上の(メタ)
アクリル酸と反応させるのが好ましく、90%当
量以上の(メタ)アクリル酸がより好ましい。8
0%当量未満であると二重結合が十分に導入さ
ないため光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性
びに強靭性(可撓性)が損なわれる場合があ
だけでなく、エポキシ基、(メタ)アクリル酸
が残存することにより、製品の安全性、保存
安定性に問題が出る場合がある。
また、光硬化性は、メタクリロイル基より
アクリロイル基の方が優れることから、(メ
タ)アクリル酸の中でもアクリル酸が好まし
。アクリル酸を用いる場合、光硬化性の高
アクリロイル基が導入できる。
(メタ)アクリル酸の添加量は、好ましくは
エポキシ基含有共重合体(C)のエポキシ基に
して、80%当量以上の(メタ)アクリル酸と反応
させる量を添加する。
上記(メタ)アクリロイル変性は、溶液中で
3級アミン触媒、4級アンモニウム塩触媒、3
ホスフィン触媒、4級ホスホニウム塩触媒及
有機錫化合物触媒等の存在下で行うことが
ましい。具体例としては、ジメチルベンジ
アミン、トリエチルアミン等の3級アミン触
媒、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラメチルアンモニウムクロリド等の4級ア
モニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン
トリブチルホスフィン、1,2-ビスジフェニル
スフィノエタン等の3級ホスフィン触媒、テ
トラフェニルホスフィンブロミド、テトラブ
チルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニ
ム塩触媒、ジブチル錫ラウレート等の有機
化合物触媒が挙げられる。これらは、1種単
であるいは2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。これらのうち、好ましくは3級
スフィンである。3級ホスフィンは、「反応
速やかに進行させる(触媒活性が高い)」及
「強熱時に着色を生じにくい」という点で
ましい。また、3級ホスフィンのうち、好ま
くはトリフェニルホスフィンである。トリ
ェニルホスフィンは、「安価で入手しやす
」点で更に好ましい。
また、上記溶液の溶媒は、上記重合工程で
いた溶媒と同様の溶媒を用いることができ
。
上記(メタ)アクリロイル変性の反応温度及
反応時間は、選択した反応溶媒、変性反応
おける圧力条件で異なるが、圧力条件が0.1~0
.2MPaの加圧条件下(大気圧を含め0.2~0.3MPa)にお
て、通常、反応温度は80~160℃、反応時間は3
~20時間である。
大気雰囲気下では、通常、反応温度は50~140
、反応時間は5~50時間である。
本発明では、上記のように、更に、混合 程を備えることもできる。この混合工程は 上記光硬化性共重合体と、他の成分とを混 する混合工程である。他の成分としては、 開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、及び界 活性剤等が挙げられる。
上記光開始剤としては、ビイミダゾール 化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェ ン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α- ケトン系化合物、多核キノン系化合物、キ ントン系化合物、チオキサントン系化合物 トリアジン系化合物及びケタール系等を挙 ることができる。市販品としてはチバ・ス シャリティ・ケミカルズ製のIrgacureシリー 、DAROCURシリーズ、日本化薬製のKAYACUREシリ ズ、及びLAMBSON社製のSPEECUREシリーズ等があ 。
以下、本発明を実施例により具体的に説明
る。
[1]光硬化性樹脂組成物の製造
(1)実施例1
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C1の調製
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガ
導入管及び温度計を備えたガラスフラスコ
、溶剤としてメチルエチルケトン90gを入れ
。ここでモノマーとしてイソボルニルメタ
リレート10g、メチルメタクリレート40g及び
リシジルメタクリレート50gからなるモノマ
混合液を準備し、このうち20%をフラスコに
入した。フラスコ内液を80℃に加熱した後
モノマー混合液の残り80%を2.5時間かけて滴
し、同時に重合開始剤として、2,2’-アゾビ
(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.0gをメチルエ
チルケトン12gに溶解した溶液を3時間かけて
下した。更に80℃で3時間重合させ、分子内
エポキシ基を有するアクリル共重合体(エポ
シ基含有共重合体)C1のメチルエチルケトン
液(固形分50.1%、Mn=21000、Mw=63000、低分子成分
量:3.1%)を得た。
尚、上記Mnは数平均分子量であり、上記Mwは
重量平均分子量である(以下同様)。
また、このアクリル共重合体(エポキシ基含
有共重合体)C1の調製における単量体(モノマ
)の種類及び使用量、並びにアクリル共重合
における設計Tg、Mn及びMwを表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
の製造
上記操作で得られたC1を含む溶液全量に対
、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g、
トリフェニルホスフィン1.0g、次いでアクリ
酸25g、アクリル酸と等量のメチルエチルケ
ン(25g)を加えた溶液を、オートクレーブにセ
ットし、0.15MPa加圧(大気圧と合わせて0.25MPa)
110℃の条件下で6時間反応させた。得られた
液の酸価を測定したところ、4mg-KOH/g(反応率
97%)で、ほぼ反応が終了していることが確認
れた。以上より、固形分50.6%、Mn=18000、Mw=3900
0であるアクリロイル変性体(光硬化性共重合
)D1のメチルエチルケトン溶液(光硬化性樹脂
組成物)を得た。
尚、固形分濃度の測定は以下の通り行った
アルミシャーレに試料3gを採取し、精秤し
後、自動固形分計を用いて、温度195℃で乾
させ、恒量となったところで再度精秤し、
燥前精秤値との比を算出した(以下、同様)。
また、実施例1のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D1の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを表2
示す。
また、表中の略号は以下の通りである。
IBX:イソボルニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
iBMA:イソブチルメタクリレート
nBMA:ノルマルブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
また、表中の「圧力条件」における「加圧
とは、0.15MPa加圧し、大気圧と合わせて0.25MP
aの圧力条件下でアクリロイル変性を行なっ
ものである。
(2)実施例2
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C2の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト40g、及びグリシジルメタクリレート60g、
合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル
レロニトリル)1.1gを用いた以外は、実施例1
同様にして、分子内にエポキシ基を有する
クリル共重合体(エポキシ基含有共重合体)C2
のメチルエチルケトン溶液(固形分50.0%、Mn=190
00、Mw=49000、低分子成分量:3.2%)を得た。
また、実施例2のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C2の調製における単量体(モ
マー)の種類及び使用量、並びにアクリル共
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D2
の製造
上記操作で得られたC2の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
30gとした以外は、実施例1と同様にして、固
分50.3%、Mn=13000、Mw=27000であるアクリロイル
性体(光硬化性共重合体)D2のメチルエチルケ
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例2のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D2の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(3)実施例3
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C3の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート50g
及びグリシジルメタクリレート50gを用いた
外は、実施例1と同様にして、分子内にエポ
キシ基を有するアクリル共重合体(エポキシ
含有共重合体)C3のメチルエチルケトン溶液(
形分50.1%、Mn=21000、Mw=59000、低分子成分量:2.9
%)を得た。
また、実施例3のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C3の調製における単量体(モ
マー)種類及び使用量、並びにアクリル共重
合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と同
に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D3
の製造
上記操作で得られたC3の溶液全量に対した
外は、実施例1と同様にして、固形分50.5%、Mn
=17000、Mw=33000であるアクリロイル変性体(光硬
化性共重合体)D3のメチルエチルケトン溶液(
硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例3のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D3の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(4)実施例4
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C4の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト55g及びグリシジルメタクリレート45g、重
開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバ
ロニトリル)1.1gを用いた以外は、実施例1と
様にして、分子内にエポキシ基を有するア
リル共重合体(エポキシ基含有共重合体)C4の
メチルエチルケトン溶液(固形分50.2%、Mn=19000
Mw=50000、低分子成分量:3.0%)を得た。
また、実施例4のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C4の調製における単量体の
類及び使用量、並びにアクリル共重合体に
ける設計Tg、Mn及びMwを実施例1と同様に表1に
示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D4
の製造
上記操作で得られたC4の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
22.5gとした以外は、実施例1と同様にして、
形分50.4%、Mn=20000、Mw=40000であるアクリロイ
変性体(光硬化性共重合体)D4のメチルエチル
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例4のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D4の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(5)実施例5
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C5の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト20g、メチルメタクリレート10g及びグリシ
ルメタクリレート70g、重合開始剤として2,2
-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.1g
用いた以外は、実施例1と同様にして、分子
にエポキシ基を有するアクリル共重合体(エ
ポキシ基含有共重合体)C5のメチルエチルケト
ン溶液(固形分50.0%、Mn=19000、Mw=50000、低分子
分量:3.0%)を得た。
また、実施例5のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C5の調製における単量体(モ
マー)の種類及び使用量、並びにアクリル共
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D5
の製造
上記操作で得られたC5の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
35gとした以外は、実施例1と同様にして、固
分50.4%、Mn=12000、Mw=23000であるアクリロイル
性体(光硬化性共重合体)D5のメチルエチルケ
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例5のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D5の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(6)実施例6
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C6の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト20g及びグリシジルメタクリレート80g、重
開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバ
ロニトリル)1.2gを用いた以外は、実施例1と
様にして、分子内にエポキシ基を有するア
リル共重合体(エポキシ基含有共重合体)C6の
メチルエチルケトン溶液(固形分50.4%、Mn=17000
Mw=44000、低分子成分量:3.3%)を得た。
また、実施例6のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C6の調製における単量体(モ
マー)の種類及び使用量、並びにアクリル共
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D6
の製造
上記操作で得られたC6の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
40gとした以外は、実施例1と同様にして、固
分50.8%、Mn=11000、Mw=21000であるアクリロイル
性体(光硬化性共重合体)D6のメチルエチルケ
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例6のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D6の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(7)実施例7
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C7の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート65g
イソブチルメタクリレート5g及びグリシジ
メタクリレート30g、重合開始剤として2,2’-
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2gを用
いた以外は、実施例1と同様にして、分子内
エポキシ基を有するアクリル共重合体(エポ
シ基含有共重合体)C7のメチルエチルケトン
液(固形分50.2%、Mn=16000、Mw=42000、低分子成分
量:3.5%)を得た。
また、実施例7のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C7の調製における
単量体(モノマー)の種類及び使用量、並びに
クリル共重合体における設計Tg、Mn及びMwを
施例1と同様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D7
の製造
上記操作で得られたC7の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
15gとした以外は、実施例1と同様にして、固
分50.6%、Mn=14000、Mw=34000であるアクリロイル
性体(光硬化性共重合体)D7のメチルエチルケ
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例7のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D7の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(8)実施例8
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C8の調製
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガ
導入管及び温度計を備えたガラスフラスコ
、モノマーとしてイソボルニルメタクリレ
ト10g、メチルメタクリレート40g、グリシジ
メタクリレート50gと、溶剤としてメチルエ
ルケトン90gを入れて80℃に加熱した後、こ
に重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメ
ルバレロニトリル)1.0gをメチルエチルケトン
12gに溶解した溶液を3時間かけて滴下し、更
80℃で3時間重合させ、分子内にエポキシ基
有するアクリル共重合体(エポキシ基含有共
合体)C8のメチルエチルケトン溶液(固形分50.
2%、Mn=16000、Mw=62000、低分子成分量:5.8%)を得た
。
また、実施例8のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C8の調製における
単量体(モノマー)の種類及び使用量、並びに
クリル共重合体における設計Tg、Mn及びMwを
施例1と同様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D8
の製造
上記操作で得られたC8の溶液全量に対した
外は、実施例1と同様にして、固形分50.5%、Mn
=17000、Mw=38000であるアクリロイル変性体(光硬
化性共重合体)D8のメチルエチルケトン溶液(
硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例8のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D8の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(9)実施例9
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C9の調製
実施例1と同様にして、分子内にエポキシ基
を有するアクリル共重合体(エポキシ基含有
重合体)C9のメチルエチルケトン溶液(固形分5
0.3%、Mn=21000、Mw=63000、低分子成分量:3.1%)を得
。
また、実施例9のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C9の調製における単量体(モ
マー)の種類及び使用量、並びにアクリル共
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D9
の製造
上記操作で得られたC9の溶液全量に対し、
圧せずに大気雰囲気下で反応させた以外は
実施例1と同様にして、固形分50.4%、Mn=18000、
Mw=39000であるアクリロイル変性体(光硬化性共
重合体)D9のメチルエチルケトン溶液(光硬化
樹脂組成物)を得た。
また、実施例9のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D9の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
例1と同様に表2に示す。
(10)実施例10
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C10の調製
モノマーとして、イソブチルメタクリレー
30g、ブチルメタクリレート30g及びグリシジ
メタクリレート40gを用いた以外は、実施例1
と同様にして、分子内にエポキシ基を有する
アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合体)C
10のメチルエチルケトン溶液(固形分50.2%、Mn=2
0000、Mw=56000、低分子成分量:3.1%)を得た。
また、実施例10のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C10の調製における単量体の
種類及び使用量、並びにアクリル共重合体に
おける設計Tg、Mn及びMwを実施例1と同様に表1
示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
0の製造
上記操作で得られたC10の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
20gとした以外は、実施例1と同様にして、固
形分50.5%、Mn=18000、Mw=40000であるアクリロイル
変性体(光硬化性共重合体)D10のメチルエチル
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例10のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D10の製造におけるアクリロイル
変性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
るTg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
施例1と同様に表2に示す。
(11)実施例11
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C11の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト65g及びグリシジルメタクリレート35gを用
た以外は、実施例1と同様にして、分子内に
エポキシ基を有するアクリル共重合体(エポ
シ基含有共重合体)C11のメチルエチルケトン
液(固形分50.1%、Mn=21000、Mw=59000、低分子成分
量:3.3%)を得た。
また、実施例11のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C11の調製における単量体の
種類及び使用量、並びにアクリル共重合体に
おける設計Tg、Mn及びMwを実施例1と同様に表1
示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
1の調製
上記操作で得られたC11の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
17.5gとした以外は、実施例1と同様にして、
形分50.5%、Mn=18000、Mw=42000であるアクリロイ
変性体(光硬化性共重合体)D11のメチルエチ
ケトン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例11のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D11の調製におけるアクリロイル
変性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
るTg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
施例1と同様に表2に示す。
(12)実施例12
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C12の調製
重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチ
バレロニトリル)1.8gを用いた以外は、実施
1と同様にして、分子内にエポキシ基を有す
アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合体
)C12のメチルエチルケトン溶液(固形分50.0%、Mn
=14000、Mw=33000、低分子成分量:4.8%)を得た。
また、実施例12のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C12の調製における単量体(
ノマー)の種類及び使用量、並びにアクリル
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
同様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
2の製造
上記操作で得られたC12の溶液全量に対した
外は、実施例1と同様にして、固形分50.5%、M
n=11000、Mw=25000であるアクリロイル変性体(光
化性共重合体)D12のメチルエチルケトン溶液(
光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例12のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D12の製造におけるアクリロイル
変性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
るTg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
施例1と同様に表2に示す。
(13)実施例13
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C13の調製
重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチ
バレロニトリル)2.6gを用いた以外は、実施
1と同様にして、分子内にエポキシ基を有す
共重合体C13のメチルエチルケトン溶液(固形
分49.9%、Mn=9000、Mw=20000、低分子成分量:14.6%)を
得た。
また、実施例13のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C13の調製における単量体(
ノマー)の種類及び使用量、並びにアクリル
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
同様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
3の製造
上記操作で得られたC13の溶液全量に対した
外は、実施例1と同様にして、固形分50.2%、M
n=9000、Mw=18000であるアクリロイル変性体(光硬
化性共重合体)D13のメチルエチルケトン溶液(
硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例13のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D13の製造におけるアクリロイル
変性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
るTg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
施例1と同様に表2に示す。
(14)実施例14
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C14の調製
重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチ
バレロニトリル)5.0gを用いた以外は、実施
1と同様にして、分子内にエポキシ基を有す
アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合体
)C14のメチルエチルケトン溶液(固形分50.0%、Mn
=5000、Mw=9000、低分子成分量:32.6%)を得た。
また、実施例14のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C14の調製における単量体(
ノマー)の種類及び使用量、並びにアクリル
重合体における設計Tg、Mn及びMwを実施例1と
同様に表1に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
4の製造
上記操作で得られたC14の溶液全量に対した
外は、実施例1と同様にして、固形分50.3%、M
n=5000、Mw=9000であるアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D12のメチルエチルケトン溶液(
硬化性樹脂組成物)を得た。
また、実施例14のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D14の製造におけるアクリロイル
変性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
るTg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを実
施例1と同様に表2に示す。
(15)比較例1
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C15の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト30g、メチルメタクリレート60g及びグリシ
ルメタクリレート10gを用いた以外は、実施
1と同様にして、分子内にエポキシ基を有す
るアクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
)C15のメチルエチルケトン溶液(固形分50.1%、M
n=23000、Mw=61000、低分子成分量:2.9%)を得た。
また、比較例1のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C15の調製における
単量体(モノマー)の種類及び使用量、並びに
クリル共重合体における設計Tg、Mn及びMwを
3に示す。表中の記載方法等については実施
例1の場合と同様である。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
5の製造
上記操作で得られたC15の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
5gとした以外は、実施例1と同様にして、固
分50.4%、Mn=23000、Mw=62000であるアクリロイル
性体(光硬化性共重合体)D15のメチルエチル
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、比較例1のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D15の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを表4
に示す。表中の記載方法等については実施例
1の場合と同様である。
(16)比較例2
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C16の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート50g
イソブチルメタクリレート25g及びグリシジ
メタクリレート25gを用いた以外は、実施例1
と同様にして、分子内にエポキシ基を有する
アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合体)C
16のメチルエチルケトン溶液(固形分50.3%、Mn=1
8000、Mw=54000、低分子成分量:3.0%)を得た。
また、比較例2のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C16の調製における単量体(モ
ノマー)の種類及び使用量、並びにアクリル
重合体における設計Tg、Mn及びMwを比較例1と
様に表3に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
6の製造
上記操作で得られたD16の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
12.5gとした以外は、実施例1と同様にして、
形分50.6%、Mn=16000、Mw=38000であるアクリロイ
変性体(光硬化性共重合体)D16のメチルエチ
ケトン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、比較例2のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D16の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを比
例1と同様に表4に示す。
(17)比較例3
(a)アクリル共重合体(エポキシ基含有共重合
体)C17の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレ
ト10g及びグリシジルメタクリレート90gを用
た以外は、実施例1と同様にして、分子内に
エポキシ基を有するアクリル共重合体(エポ
シ基含有共重合体)C17のメチルエチルケトン
液(固形分50.1%、Mn=21000、Mw=59000、低分子成分
量:3.2%)を得た。
また、比較例3のアクリル共重合体(エポキ
基含有共重合体)C17の調製における単量体(モ
ノマー)の種類及び使用量、並びにアクリル
重合体における設計Tg、Mn及びMwを比較例1と
様に表3に示す。
(b)アクリロイル変性体(光硬化性共重合体)D1
7の製造
上記操作で得られたC17の溶液全量に対し、
クリル酸25gに代えて、アクリル酸の使用量
45gとした以外は、実施例1と同様にして、固
形分50.2%、Mn=11000、Mw=22000であるアクリロイル
変性体(光硬化性共重合体)D17のメチルエチル
トン溶液(光硬化性樹脂組成物)を得た。
また、比較例3のアクリロイル変性体(光硬
性共重合体)D17の製造におけるアクリロイル
性条件、並びにアクリロイル変性体におけ
Tg、水酸基価、二重結合当量、Mn及びMwを比
例1と同様に表4に示す。
[2]光硬化性樹脂組成物の性能評価
実施例1~14及び比較例1~3において得られたア
クリロイル変性体のメチルエチルケトン溶液
を用いて、下記のように光硬化性樹脂組成物
を調製した。これらの光硬化性樹脂組成物を
用いて、未硬化膜の試験片及び硬化膜試験片
を作製し、下記性能評価(a)~(f)を行った。そ
評価結果を表5及び表6に示す。
(1)未硬化膜の試験片の作製
アクリロイル変性体のメチルエチルケトン
液に、光開始剤としてIrgacure907(チバ・スペ
ャルティ・ケミカルズ製)1.0重量%を添加し
光硬化性樹脂組成物を調製した。この組成
を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス
あるいはPETフィルム上に、膜厚が20μmとなる
ように塗布し、通風乾燥機にて120℃で1分間
燥し、未硬化膜の試験片を得た。
(2)硬化膜の試験片の作製
上記で得られた未硬化膜の試験片を空気雰
気下で500mJ/cm 2
の紫外線を照射し、硬化膜の試験片を得た。
下記項目について評価を行った。
(a)未硬化膜の「タック」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片(支持体;
ラス板)を、様々な温度に加温した後、塗膜
面指触タックを評価した。判定は以下の基
に従った。
◎:80℃における試験でほぼタックが感じ
られない。
○:80℃における試験でタックが感じられ
る。
△:60℃における試験でタックが感じられ
る。
△ ×
:50℃における試験でタックが感じられる
×:40℃における試験でタックが感じられ
。
(b)未硬化膜の「押し込み深さ」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片(支持体;
ラス板)を、微小硬度計を用いて温度及び押
込み圧力の条件を変えながら押し込み試験
行い、一定圧力で押し込んだ際の押し込み
深さを示す「押し込み深さ」を評価した。
定は以下の基準に従った。
◎:相対的に押し込み深さが深かった。
○:相対的に押し込み深さがやや浅かっ
。
△:相対的に押し込み深さがかなり浅か
た。
×:ほとんど押し込むことができなかった
。
(c)未硬化膜の「押し込み維持性」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片(支持体;
ラス板)を、微小硬度計を用いて温度及び押
込み圧力の条件を変えながら押し込み、一
圧力で押し込んだ後、圧力を開放した際に
し込みの深さがどの程度維持されるかを示
「押し込み維持性」をそれぞれ評価した。
定は以下の基準に従った。
尚、「押し込み深さ」と「押し込み維持性
を両立すると「賦型性」が良好ということ
なる。
◎:押し込みの深さがほぼそのまま維持
れた。
○:相対的に押し込みの深さが良く維持
れた。
△:相対的に押し込みの深さが維持され
くかった。
△ ×
:相対的に押し込みの深さがより維持されに
かった。
×:相対的に押し込みの深さがきわめて維
持されにくかった。
尚、(b)の「押し込み深さ」と(c)の「押し込
維持性」を両立するものが「賦型性」の良
樹脂ということができる。
(d)硬化膜の可撓性
上記で得られた硬化膜の試験片(支持体;PET
ィルム)を、PETフィルムが破損しない範囲で
度を変えて手で折り曲げ、皮膜の割れを評
した。判定は以下の基準に従った。
○:強く折り曲げても塗膜に割れを生じ
い
△:強く折り曲げると塗膜に割れを生じ
×:軽く折り曲げると塗膜に割れを生じる
(e)硬化膜の耐溶剤性
上記で得られた硬化膜の試験片(支持体;ガ
ス板)の皮膜表面にメチルイソブチルケトン
スポットし、室温で12時間放置した後にふ
取り、その後爪による引掻き試験を行い、
ポットした部分としなかった部分の傷のつ
やすさを比較した。判定は以下の基準に従
た。
◎:傷のつきやすさに差がなかった。
○:スポットした部分が、僅かに傷がつ
やすくなっていた。
△:スポットした部分が、かなり傷を生
やすくなっていた。
△ ×
:スポットした部分が、明らかに傷を生じや
くなっていた。
×:スポットした部分が、強く擦ると剥離
するようになっていた。
××:スポットした部分が、容易に剥離す
ようになっていた。
尚、「△評価」と「×評価」との間に評価
れるものであり、用途次第では性能評価に
いて許容できるものは、「△ ×
評価」とした。
(f)硬化膜の耐擦過性
上記で得られた硬化膜の試験片(支持体;ガ
ス板)の皮膜表面を爪による引掻き試験を行
、サンプル間の傷のつきやすさを比較した
判定は以下の基準に従った。
◎:傷がほとんどつかなかった。
○:相対的に傷がつきにくかった。
△:相対的に傷がつきやすかった。
×:強く引掻くと膜の剥離を生じた。
[3]実施例の効果
表5及び表6の結果より、(メタ)アクリロイル
変性後の二重結合当量が1.8~4.0meq/gの好ましい
範囲にある実施例1~14は、「未硬化膜のタッ
」、「押し込み深さ」、「押し込み維持性
、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤
」及び「硬化膜の耐擦過性」の全ての評価
目について、優れていることが分かる。
これに対し、比較例1(二重結合当量が0.7meq/g
)は、「押し込み深さ」及び「硬化膜の可撓
」並びに「硬化膜の耐溶剤性」が、劣るこ
が分かる。また、比較例3(二重結合当量が4.4
meq/g)は、「未硬化膜のタック」が低温で生じ
、更に、押し込みの深さの維持もできなかっ
た。
エポキシ基含有アクリレート系単量体単位(
B)を形成するGMAが30~80重量%の好ましい範囲に
る実施例1~14は、上記樹脂の物性評価につい
て優れていることが分かる。
これに対し、比較例1(GMAが10重量%)は、「押
込み深さ」、「硬化膜の可撓性」、「硬化
の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」が
ることが分かる。また、比較例3(GMAが90重量
%)は、「未硬化膜のタック」が生じ、更に、
し込みの深さの維持もできなかった。
更に、(メタ)アクリロイル変性体の重量平
分子量Mwが10000~200000の範囲内にある実施例1~1
3は、「未硬化膜のタック」、「押し込み深
」、「押し込み維持性」、「硬化膜の可撓
」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の
擦過性」の全ての評価項目について、優れ
いることが分かる。
これに対して、実施例14は〔(メタ)アクリロ
イル変性体の重量平均分子量Mwが9000〕は、「
押し込み維持性」が若干損なわれた。
更に、(メタ)アクリロイル変性体でのガラ
転移転温度が、30~90℃の範囲内にある実施例
1~9及び実施例12~14は、上記樹脂の物性評価が
り優れていることが分かる。
これに対して、実施例10(Tgが28℃)は、「未
化膜のタック」が、やや低温で生じ、「押
込み維持性」の維持が若干損なわれた。ま
、実施例11(Tgが91℃)も「押し込み深さ」、「
硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性
」が若干損なわれた。
更に、水酸基価が、100~230mg-KOH/gの好ましい
囲にある実施例1~14は、「未硬化膜のタック
」、「押し込み深さ」、「押し込み維持性」
、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性
」及び「硬化膜の耐擦過性」の全ての評価項
目について、優れていることが分かる。
これに対して、比較例1(水酸基価が38mg-KOH/g)
は、「押し込み深さ」、「硬化膜の可撓性」
、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦
過性」が劣ることが分かる。また、比較例3(
酸基価が245mg-KOH/g)は、「未硬化膜のタック
が低温で生じ、更に、押し込みの深さの維
もできなかった。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、建材及 内外装等の化粧シート、レリーフホログラ 、賦型性を有する転写箔及びエンボス付き 型紙等の形成に用いることができる。