北野 秀樹 (〒31 東京都小平市小川東町3-1-1 株式会社ブリヂストン 技術センター内 Tokyo, 1878531, JP)
INAMIYA, Takato (Gijutsu Center 3-1-1, Ogawahigashi-Cho, Kodaira-Sh, Tokyo 31, 1878531, JP)
稲宮 隆人 (〒31 東京都小平市小川東町3-1-1 株式会社ブリヂストン 技術センター内 Tokyo, 1878531, JP)
株式会社ブリヂストン (〒31 東京都中央区京橋一丁目10番1号 Tokyo, 1040031, JP)
KITANO, Hideki (Gijutsu Center 3-1-1, Ogawahigashi-Cho, Kodaira-Sh, Tokyo 31, 1878531, JP)
北野 秀樹 (〒31 東京都小平市小川東町3-1-1 株式会社ブリヂストン 技術センター内 Tokyo, 1878531, JP)
INAMIYA, Takato (Gijutsu Center 3-1-1, Ogawahigashi-Cho, Kodaira-Sh, Tokyo 31, 1878531, JP)
| 加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、 光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、且つ反応性希釈剤が、ヒドロキシル基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくとも1種の基を少なくとも2個有する化合物を含んでいることを特徴とする光硬化性転写シート。 |
| 前記ヒドロキシル基とアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基とを有する化合物が、下記一般式(I): R 2 が水素原子、炭素原子数1~5個のアルキル基又は炭素原子数1~5個のヒドロキシアルキル基を表し、 R 3 が、水素原子又は炭素原子数1~5個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、 R 4 が炭素原子数1~5個のアルキレン基を表し、 X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして nが0又は1を表す。] で表される化合物である請求項1に記載の光硬化性転写シート。 |
| 前記一般式(I)において、 R 1 が、水素原子を表し、 R 2 が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシメチル基を表し、 R 3 が、水素原子を表し、 R 4 がメチレン基を表し、 X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして nが0又は1を表す請求項2に記載の光硬化性転写シート。 |
| 前記一般式(I)において、 R 1 が、水素原子を表し、 R 2 が水素原子を表し、 R 3 が、水素原子を表し、 X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして nが0を表す請求項2又は3に記載の光硬化性転写シート。 |
| ポリマーのガラス転移温度が80℃以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性転写層の300mJ/cm 2 の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性組成物のガラス転移温度が20℃未満である請求項1~6のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| ポリマーが、アクリル樹脂である請求項1~7のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも50質量%含むアクリル樹脂である請求項8に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、重合性官能基を有するアクリル樹脂である請求項9又は10に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、グリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られるものである請求項8~10のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて得られるものである請求項8~10のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である請求項8又は9に記載の光硬化性転写シート。 |
| アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数2~4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種との共重合体である請求項8、9又は13に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性組成物がさらにジイソシアネートを含む請求項1~14のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| ガラス転移温度が80℃以上のポリマーの重量平均分子量が100000以上である請求項5~16のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性組成物が、光重合開始剤を0.1~10質量%含む請求項1~16のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 380~420nmの波長領域の光透過率が70%以上である請求項1~17のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 380~800nmの波長領域の光透過率が70%以上である請求項1~18のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性転写層の厚さが5~300μmである請求項1~19のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられている請求項1~20のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 |
| 光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である請求項21に記載の光硬化性転写シート。 |
| 下記の工程(2)~(4): (2)請求項21又は22に記載の光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程; (3)表面に記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程;及び (4)該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、 を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。 |
| 前記工程(2)の前に、 (1)光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程;又は (1)光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程; を行う請求項23に記載の光情報記録媒体の製造方法。 |
| 前記工程(4)を行った後、さらに (5)該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程; (6)該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程; を含む請求項23又は24に記載の光情報記録媒体の製造方法。 |
| 前記(6)の紫外線照射を少なくとも300mJ/cm 2 の照射エネルギーで行う請求項25に記載の光情報記録媒体の製造方法。 |
| 前記(6)で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が65℃以上である請求項25又は26に記載の光情報記録媒体の製造方法。 |
| 前記(5)~(6)の工程を行った後、さらに (7)光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程; を含む請求項25~27のいずれか1項に記載の光情報記録媒体の製造方法。 |
| 請求項23~28のいずれかに記載の製造方法により得られる光情報記録媒体。 |
本発明は、DVD(Digital Versatile Disc)、CD(Compa ct Disc)等の大容量の文字、音声、動画像等の 情報をディジタル信号として記録された及び /又は記録可能な光情報記録媒体、その製造 法及びこれらに有利に使用される光硬化性 写シートに関する。
ディジタル信号として表面にピット形成 れた記録済み光情報記録媒体として、オー ィオ用CD、CD-ROMが広く使用されているが、 近、動画像と記録も可能な両面にピット記 がなされたDVDが、CDの次世代記録媒体として 注目され、徐々に使用されるようになってき ている。またピット及びグルーブが形成され たユーザが記録可能なCD-R、CD-RW、DVD-R、DVD-RW も使用されるようになってきている。
両面に記録層を持つDVDには、例えば、そ ぞれ片面に信号ビットを形成した2枚の透明 樹脂基板の該信号ビット形成面にそれぞれ反 射層を形成し、これら反射層を互いに対面さ せた状態で基板を接着剤層を介して貼り合わ せ、接合した両面読み出し方式のもの、及び 、それぞれ片面に信号ビットを形成した基板 において、一方の基板の信号ビット面に半透 明反射層を形成すると共に、他方の基板の信 号ビット面に反射層を形成し、これら半透明 反射層と反射層とを対向させた状態で基板を 接着剤層を介して貼り合わせ、接合した片面 読み出し方式のものとが知られている。
両面読み出しDVDの製造は、従来、一般に 記信号ピットの凹凸が雄雌反対の凹凸を有 るスタンパを用いて、ポリカーボネート樹 を溶融し、射出成形することにより表面に 凸を有する透明樹脂基板を作製し、この凹 表面にアルミニウム等の金属をスパッタリ グ等により蒸着することによって反射層を 成し、この反射層が形成された透明樹脂基 2枚を反射層を対向させて接着剤で貼り合わ せることにより行われていた。
2002年2月10日に次世代光ディスクの統一規 格「ブル-レイ・ディスク(Blue-ray Disc)」が提 された。主な仕様は、記録容量:23.3/25/27GB、 レーザ波長:405nm(青紫色レーザ)、レンズ開口 (N/A):0.85、ディスク直径:120mm、ディスク厚:1. 2mm、トラックピッチ:0.32μm等である。
上記のようにブル-レイ・ディスクでは、 溝の幅が狭く、且つピットも小さくなってい る。このため読み取りレーザのスポットを小 さく絞る必要があるが、スポットを小さくす るとディスクの傾きによる影響を大きく受け るようになり、再生しようとするDVDがわずか に曲がっていても再生できなくなる。このよ うな不利を補うため、基板の厚さを薄くし、 またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚 さを0.1mm程度にすることが考えられている。
非特許文献1の68頁に上記要求に合うDVDの 造方法が記載されている。図7を参照しなが ら説明する。凹凸表面に反射層(又は記録層)6 aを有するディスク基板(1.1mm)4aのその反射層 に紫外線硬化樹脂5Aを塗布により設け、凹凸 表面に反射層(又は記録層)を有するポリカー ネート製スタンパ4bの上に紫外線硬化樹脂5B を塗布により設ける。次いで、基板を表裏反 転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタ ンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂 5A及び5Bを硬化させる。紫外線硬化樹脂5Bの層 からスタンパ4bを除去し、その凹凸面に反射 (又は記録層)6bを形成し、その上にカバー層 (厚さ0.1mm程度)7を形成する。
上記の方法において、ディスク基板及び タンパの表面には、塗布により紫外線硬化 脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反 させて、スタンパと貼り付けている。この うに塗布及び反転の複雑な工程を行う必要 あり、また反転して基板とスタンパを貼り けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士 接触の際に気泡の発生等の不利があり、良 な貼り付けを行うことができないとの問題 ある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化 に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の 形が目立つとの問題もある。
上記問題点が改良可能なDVD等の光情報記 媒体の製造方法が、特許文献1(特開2003-272244 号公報)に開示されている。ここには、光重 性官能基を有する反応性ポリマーを含み且 加圧により変形可能な光硬化性組成物から る光硬化性転写シートを用いた製造方法が 載されている。即ち、上記紫外線硬化性樹 の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シ トを用いて、スタンパに押圧することによ 凹凸面を転写して上記問題点が回避できる
さらに、特許文献2(特開平8-235644号公報) も、上記と同様に、中間層形成用フィルム 光硬化高分子材料(光硬化性転写シート)にマ スター盤(スタンパ)に押圧した後、光硬化さ てマスター盤を剥離することにより凹凸面 有する中間層を形成するが、得られた中間 は厚みムラが少ないとの利点があるとして る。
しかしながら、本発明者等の検討による 、光硬化性転写シートを用いた場合、媒体 反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化 転写シートにスタンパを押圧、光硬化した にマスター盤を剥離した際、スタンパに光 化性転写シートの光硬化した転写層の一部 反射層から剥がれてスタンパに付着する場 があることが明らかとなった。このような 写層の剥離が発生すると、記録面である硬 転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ による正確な信号の読み取りが不可能とな 。このような転写層の剥離の主な原因は、 写層と反射層との接着性が充分でないため 考えられる。
従って、本発明は、DVD等の厚さが薄く、 容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬 性転写シートであって、光情報記録媒体の 造時において、この転写シートを硬化した 、その硬化した転写シートの転写層が、銀 金等の反射層との接着性に優れ且つスタン との剥離が容易であり、従って、ピット等 凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光 化性転写シートを提供することをその目的 する。
また、本発明は、DVD等の厚さが薄く、高 量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光 化性転写シートであって、光情報記録媒体 製造時において、ピット等の転写性及び硬 性に優れ、さらにこの転写シートを硬化さ た際、その硬化した転写シートの転写層が 銀合金等の反射層との接着性に優れ且つス ンパとの剥離が容易であり、従って、ピッ 等の凹凸信号面の精確な形状が得られやす 光硬化性転写シートを提供することをその 的とする。
さらに、上記ピット等の凹凸信号面が精 な形状で、読み取りエラーのほとんど無い 情報記録媒体の製造方法を提供することを の目的とする。
また、上記ピット等の凹凸信号面が精確 形状で、読み取りエラーのほとんど無い光 報記録媒体を提供することをその目的とす 。
上記目的は、
加圧により変形可能な光硬化性組成物から
る光硬化性転写層を有する光硬化性転写シ
トであって、
光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官
基を有する反応性希釈剤とを含み、且つ反
性希釈剤が、ヒドロキシル基を少なくとも1
個有し、且つアクリロイル基及びメタクリロ
イル基から選択される少なくとも1種の基を
なくとも2個有する化合物を含んでいること
特徴とする光硬化性転写シートによって達
される。
上記本発明の光硬化性転写シートの好適 様は以下の通りである。
1)前記ヒドロキシル基とアクリロイル基 び/又はメタクリロイル基とを有する化合物 、下記式(I):
[但し、R 1
が、水素原子又は炭素原子数1~5個のアルキル
基を表し、相互に同一でも異なっていても良
く、
R 2
が水素原子、炭素原子数1~5個のアルキル基又
は炭素原子数1~5個のヒドロキシアルキル基を
表し、
R 3
が、水素原子又は炭素原子数1~5個のアルキル
基を表し、相互に同一でも異なっていても良
く、
R 4
が炭素原子数1~5個のアルキレン基を表し、
X及びYが、それぞれ独立してアクリロイル
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し
そして
nが0又は1を表す。]
で表される化合物である。この化合物を用い
ることにより、スタンパが密着した光硬化性
転写シートの光硬化した転写層が、銀合金(Ag
X(X:好ましくはCu・Pd又はCu・Nd))等の反射層に
して優れた接着性を示し、且つスタンパか
の剥離性も良好であることから、硬化した
写層の一部が反射層から剥がれてスタンパ
付着することがほとんど無い。従って、記
面である硬化転写層の表面の凹凸部分が転
されたまま精確に反射層上に残るため、レ
ザ光による信号の読み取りをエラー無く行
ことができる。
2)前記一般式(I)において、
R 1
が、水素原子を表し、
R 2
が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシ
メチル基を表し、
R 3
が、水素原子を表し、
R 4
がメチレン基を表し、
X及びYが、それぞれ独立してアクリロイル
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し
そして
nが0又は1を表す。
特に反射層への接着性に優れ、且つスタ パの剥離性が良好である。
3)前記一般式(I)において、
R 1
が、水素原子を表し、
R 2
が水素原子を表し、
R 3
が、水素原子を表し、
X及びYが、それぞれ独立してアクリロイル
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し
そして
nが0を表す。特に反射層への接着性に優れ
且つスタンパの剥離性が良好である。
4)光硬化性転写層の300mJ/cm 2 の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上 ある。短時間の紫外線照射により、転写で 残留応力から発生しやすいピット形状等の レ発生を防止することが容易で、転写され ピット形状等を保持することができる。
5)光硬化性組成物のガラス転移温度が20℃ 未満である。優れた転写性を得ることができ やすい。
6)ガラス転移温度が80℃以上のポリマーが 、アクリル樹脂である。
7)上記アクリル樹脂が、メチルメタクリ ートの繰り返し単位を少なくとも50質量%含 アクリル樹脂である。反応性希釈剤との適 組合せにより、良好な転写性と優れた硬化 の両立が容易となる。
8)上記アクリル樹脂が、重合性官能基を するアクリル樹脂である。
9)アクリル樹脂が、メチルメタクリレー と、アルコール残基が炭素原子数2~10個のア キルの(メタ)アクリル酸エステルの少なく も1種と、グリシジル(メタ)アクリレートと 共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性 能基を有するカルボン酸を反応させて得ら たものである。反応性希釈剤との適宜組合 により、良好な転写性と優れた硬化性の両 が容易となる。
10)アクリル樹脂が、メチルメタクリレー と、アルコール残基が炭素原子数2~10個のア ルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なく も1種と、重合性官能基を有するカルボン酸 との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリ シジル(メタ)アクリレートを反応させて得ら たものである。反応性希釈剤との適宜組合 により、良好な転写性と優れた硬化性の両 が容易となる。
11)アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有 るアクリル樹脂である。
12)上記ヒドロキシル基を有するアクリル 脂が、メチルメタクリレートと、アルコー 残基が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ) クリル酸エステルの少なくとも1種と、アル コール残基がヒドロキシルキを有する炭素原 子数2~4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エス ルの少なくとも1種との共重合体である。メ チルメタクリレートを50質量%以上有すること が特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合 せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両 立が容易となる。
13)さらにポリイソシアネート(ジイソシア ネートが好ましい)を含む。光硬化前の後架 が可能となり、転写前のフィルムの形状保 性が向上する。
14)ガラス転移温度が80℃以上のポリマー 数平均分子量が100000以上、及び/又は重量平 分子量が100000以上である。特に数平均分子 が100000~300000、重量平均分子量が100000~300000 好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組 、及び反応性希釈剤の割合を、後述するよ に好適にすることにより特に優れた転写性 高い硬化速度を得ることができる。
15)光硬化性組成物が、光重合開始剤を0.1~ 10質量%含む。
16)380~420nmの波長領域の光透過率が70%以上 ある。
17)380~800nmの波長領域の光透過率が70%以上 ある。
18)光硬化性転写層の厚さが5~300μmである
19)光硬化性転写層の一方又は両方の表面 、剥離シートが設けられている。
20)光硬化性転写シートが長尺状であり、 つ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同 である。
本発明は、下記の工程(2)~(4):
(2)上記の光硬化性転写シートが両面に剥離
ートを有する場合、その一方の剥離シート
除去する工程;
(3)表面に記録ピット及び/又はグルーブとし
ての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に
沿って反射層が設けられた基板の該反射層上
に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層
の表面が該反射層の凹凸表面に接触するよう
に裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写
シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って
密着された積層体を形成する工程;及び
(4)該積層体からもう一方の剥離シートを除
する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製
造方法にもある。
上記本発明の製造方法の好適態様は以下 通りである。
1)前記工程(2)の前に、
(1)光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く
程;又は
(1)光硬化性転写シートの光硬化性転写層と
方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう
方の剥離シートをそのまま残す工程;
を行う。
2)前記工程(4)を行った後、さらに
(5)該積層体の剥離シートが除去された光硬
性転写層の表面に、記録ピット及び/又はグ
ルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹
凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化
性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密
着した積層体を形成する工程;
(6)該スタンパを有する積層体の光硬化性転
層を紫外線照射により硬化させ、次いでス
ンパを除去することにより、光硬化性転写
の表面に凹凸を設ける工程;
を含む。
3)前記(6)の紫外線照射を少なくとも300mJ/cm 2 で行う。短時間での硬化が可能である。
4)前記(6)で得られる光硬化性転写層のガ ス転移温度が65℃以上である。
5)前記(5)~(6)の工程を行った後、さらに
(7)光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設
る工程;
を含む。
さらに本発明は、上記の製造方法により られる光情報記録媒体にもある。
即ち、例えば、表面に記録ピット及び/又
グルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹
表面の凹凸に沿って反射層(半透明反射層も
含む)が設けられた基板の該反射層上に、該
射層の凹凸表面に接触するように設けられ
光硬化性組成物の硬化層を含む光情報記録
体であって、
光硬化性組成物が、前記光硬化性シートの
成物であることを特徴とする光情報記録媒
。
本発明の光硬化性転写シートは、DVD等の さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造 有利な光硬化性転写シートであって、光情 記録媒体の製造時において、ピット等の転 性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シー を硬化させた際、その硬化転写シートの転 層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ つスタンパとの剥離が容易であり、従って ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得ら やすいものである。このため、硬化した転 層の一部が銀合金等の反射層から剥がれる とがなく、またスタンパに付着することも く、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応 る形状を精確に転写した状態で、反射層上 残されている。このため、このようにして られる光情報記録媒体は、レーザ光による 号の読み取りを行った場合、読み取りエラ の発生がほとんど無いものである。従って 本発明の光硬化性転写シートを用いること より、高速に、精度の高い光情報記録媒体 製造することができる。
特に、本発明の光硬化性転写シートは、 記特定のTg80℃以上のポリマーと本発明の反 応性希釈剤を用いた場合、製造時に使用され る長尺状シートのロール形態にしても、光硬 化性転写層の成分のしみ出しが無く、シート 厚の変動もないものであり、特に作業性に優 れた光硬化性転写シートでもある。なかでも 、ジイソシアネートを含んだ場合、後硬化が あるため上記効果が得られ易い。
11 光硬化性転写層
12a,12b 剥離シート
21 基板
23a,23b,23c,23d 反射層
11a,11b,11c 硬化した光硬化性転写層
24 スタンパ
26 有機ポリマーフィルム(カバー層)
以下に図面を参照して本発明の実施の形 を詳細に説明する。
図1は本発明で使用される光硬化性転写シ ート10の実施形態の一例を示す断面図である 光硬化性転写層11は、両面に剥離シート12a,1 2bを有する。剥離シートは一方のみでも、無 ても良い。使い方により適宜設定される。
光硬化性転写層11は、スタンパの凹凸表 を押圧することにより精確に転写できるよ に、加圧により変形し易い層であるととも 、硬化後において銀合金等の反射層との接 性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた である。即ち、光硬化性転写層11は、光硬化 性組成物から構成され、この光硬化性組成物 が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応 性希釈剤とを含み、且つ反応性希釈剤が少な くとも1個のヒドロキシル基と、少なくとも2 のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル 基(即ち、少なくとも2個のアクリロイル基、 なくとも2個のメタクリロイル基、或いは少 なくとも1個のアクリロイル基及び少なくと 1個のメタクリロイル基の両方)とを有する化 合物を含むものである。この特定の化合物を 用いることにより、スタンパが密着した光硬 化性転写シートの光硬化した転写層が、銀合 金(AgX(好ましくはAg・Cu・Pd(97.4:0.9:1.7(質量比)) [例えばフルヤ金属(株)製のAPC]又はAg・Cu・Nd(9 8.4:0.7:0.9(質量比))[例えばコベルコ科研(株)製 ANC]))等の反射層に対して優れた接着性を示 と共に、硬化した転写層の表面がスタンパ( 一般にニッケル製)と剥離しやすい状態とな 。これは、特に硬化後の転写層の反射層と 接着性が、スタンパ表面との接着性より格 に優れており、且つスタンパとの親和性が さいものと考えられる。或いはスタンパ表 との親和性が硬化により低減されることも えられる。
本発明では、光硬化性組成物は、ポリマ として、ガラス転移温度が80℃以上のポリ ーを含むことが好ましい。これにより、ス ンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写 き、その後の硬化も高速で行うことができ 。また硬化された形状も高いTg有するのでそ の形状が変わることなく長期に維持され得る 。ガラス転移温度が80℃以上のポリマーとし は、重合性官能基を有することが、反応性 釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有 である。またヒドロキシル基を有すること より、転写層11にジイソシアネートを含ま ることで、ポリマーを僅かに架橋させるこ が可能となり、転写層のしみ出し、層厚変 が大きく抑えられた層とするのに特に有利 ある。ジイソシアネートは、ヒドロキシル の無いポリマーでもある程度有効である。
上記光硬化性転写シートは、情報の高密 化のため、再生レーザにより読み取りが容 なように380~420nmの波長領域の光透過率が70% 上であることが好ましい。特に、380~420nmの 長領域の光透過率が80%以上であることが好 しい。従って、この転写シート用いて作製 れる本発明の光情報記録媒体は380~420nmの波 のレーザを用いてピット信号を再生する方 に有利に使用することができる。
上記光硬化性転写シート10を用いて、本 明の光情報記録媒体を、例えば下記の図2に すように製造することができる。
光硬化性転写シート10は、先ず円盤状に ち抜かれる。この際、光硬化性転写層11と両 面の剥離シート12a,12b全てを打ち抜く場合(一 にフルエッジの場合)と、光硬化性転写層11 一方の剥離シート12bを円盤状に打ち抜き、 う一方の剥離シート12aをそのまま残す場合( 一般にドライエッジの場合)があり、適宜選 して行われる(1)。このように予めの打ち抜 作業は、本発明の光硬化性転写シートを用 ることにより、転写層のしみ出し、はみ出 無く、作業性良く行うことができる。
次いで、光硬化性転写シート10から剥離 ート12aを除去し、剥離シート12b付き光硬化 転写層を用意する(2)。表面に記録ピットと ての凹凸を有する基板21の該凹凸表面の半透 明反射層23a(一般にAgX等の反射率の比較的低 反射層)上に、剥離シートの無い側を対向さ て光硬化性転写シート10を押圧する(3)。こ により光硬化性転写シートの表面が基板の 凸表面に沿って密着された積層体(11,23a,21か なる)を形成する。この構成で光情報記録媒 体として使用する場合は、光硬化性転写シー ト11を紫外線照射により硬化させ、剥離シー 12bを除去する(4)。
次いで、表面に記録ピットとしての凹凸を するスタンパ24を、積層体から剥離シート12 bを除去して未硬化状態の光硬化性転写層11の 表面(基板と接触していない側の表面)に押圧 る(5)。光硬化性転写層11の表面がスタンパ24 の凹凸表面に沿って密着した積層体(21,23a,11,2 4からなる)を形成し、そして積層体の光硬化 転写シートを紫外線照射(一般に300mJ/cm 2 以上)により硬化させた(6)のちスタンパ24を除 去することにより、硬化シートの表面に記録 ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板 11、反射層23a及び硬化した光硬化性転写層11a ら成る積層体(光情報記録媒体)を得る。本 明では、このスタンパ除去の際、硬化した 写層がスタンパに付着することなく、反射 上に残存し、その転写層表面にはスタンパ 凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成され 。通常、この凹凸上(硬化シートの表面)に、 反射層(一般にAl等の高反射率の反射層)23bを け(7)、さらにその上に有機ポリマーフィル (カバー層)26を接着剤層を介して貼付する(8) これにより図3に示す光情報記録媒体を得る 。記録ピットを有する硬化シートの表面に、 さらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線 照射(一般に300mJ/cm 2 以上)により硬化させても良い。或いは、硬 シートの表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、 化させても良い。半透明反射層は、通常のAl 等の反射層でも良い(両面読み出し用)。また 透明反射層23aを高反射率反射層、高反射率 射層23bを半透明反射層としても良い。さら スタンパは、凹凸を有する基板であっても い。
また、(7)の工程で高反射層の代わりに半 明反射層を設け、同様に(2)~(7)の工程を繰り 返すことにより、記録ピットを三層以上形成 することもできる。例えば、図4に示すよう 4層構成の光情報記録媒体を形成することが きる。この構成は、次世代のブル-レイ・デ ィスクとして特に注目されている構成である 。即ち、表面に凹凸を有する基板21、その上 設けられた表面に凹凸を有する反射層23a、 面に凹凸を有する反射層23a上に硬化した光 化性転写層11a、この凹凸上に設けられた反 層(一般に前の反射層13aより反射率の高い反 射層)23b、反射層23b上に設けられた表面に凹 を有する硬化した光硬化性転写層11b、その に形成された反射層13c(前の反射層23bより反 率の高い反射層)、反射層23c上に設けられた 表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層 11c、その上に形成された反射層23d(前の反射 23cより反射率の高い反射層)から構成されて る。反射層23d上には、前記と同様有機ポリ ーフィルム(カバー層)26等が貼付される。反 射層23a~24dの反射率の大きさの関係は、反対 あっても良い。
尚、上記方法においては、再生専用の光 報記録媒体について説明したが、記録可能 光情報記録媒体についても同様に行うこと できる。記録可能媒体の場合、グルーブ或 はグルーブ及びプレピットを有しており、 の場合反射層及び半透明反射層の代わりに 属記録層(色素記録層の場合や金属記録層の 反射率が低い場合は、記録層及び反射層)が 般に設けられる。それ以外は上記と同様に 情報記録媒体を製造することができる。
本発明では、記録ピット及び/又はグルー ブである凹凸形状を、光硬化性転写層11と基 21とを100℃以下の比較的低い温度(好ましく 常温)で押圧する(好ましくは減圧下)ことに り精確に転写されるように光硬化性転写シ トが設計されている。基板21と、光硬化性 写層11との重ね合わせは、一般に圧着ロール や簡易プレスで行われる(好ましくは減圧下) また、光硬化性転写層11の硬化後の層は、 板21の表面の反射層に用いられる金属との接 着力が良好で剥離することはない。必要によ り反射層上に接着促進層を設けても良い。
また本発明では、記録ピット及び/又はグ ルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層11 スタンパ24とを100℃以下の低温(好ましくは 温)で押圧する(好ましくは減圧下)ことによ 精確に転写されるように光硬化性転写シー が設計されている。スタンパ21と、光硬化 転写シート11との重ね合わせは、一般に圧着 ロールや簡易プレスで行われる(好ましくは 圧下)。また、光硬化性転写層11の硬化後の は、一般にTgが65℃以上(特に80℃以上)の層で あり、スタンパに用いられるニッケルなどの 金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写 シートをスタンパから容易に剥離することが できる。
基板21は、一般に厚板(通常0.3~1.5mm、特に1 .1mm程度)であるので、従来の射出成形法で作 することが一般的である。しかし光硬化性 写シートとスタンパを用いて製造しても良 。本発明の光硬化性転写シートは300μm以下( 好ましくは150μm以下)に薄くすることができ ので、もう一方の基板を従来法で作製し、 板の厚さを大きくすることができるのでピ ト形状の転写精度を上げることができる。
上記工程において、光硬化性転写層を基 に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性 写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行う とが好ましい。これにより、気泡の除去等 円滑に行われる。
上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に2 個のロール間に、光硬化性転写シートとスタ ンパを通過させる方法、あるいは真空成形機 を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しな がら光硬化性転写シートをスタンパに圧着さ せる方法を挙げることができる。
また、二重真空室方式の装置を用いて減 下の押圧を行うことができる。図5を参照し ながら説明する。図5には二重真空室方式の ミネータの一例が示されている。ラミネー は下室54、上室52、シリコーンゴムシート53 ヒータ55を備えている。ラミネータ内の下室 54に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シー との積層体59、又は基板と光硬化性転写シ トとスタンパとの積層体59を置く。上室52及 下室54共に排気する(減圧する)。積層体59を ータ55で加熱し、その後、下室54を排気した まま上室52を大気圧に戻し、積層体を圧着す 。冷却して積層体を取り出し、次工程に移 。これにより排気時に脱泡が十分に行われ 気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光 化性転写シートとを圧着することができる
本発明で使用される光硬化性転写シートは
ポリマー(好ましくはガラス転移温度が80℃
上のポリマー)及び光重合性官能基を有する
反応性希釈剤(重合性モノマー、オリゴマー)
含み、加圧により変形可能な光硬化性組成
からなる光硬化性転写層を有するものであ
。
本発明の上記光硬化性組成物は、一般に
上記ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のポリマ
、光重合性官能基(一般に炭素炭素2重結合、
好ましくは(メタ)アクリロイル基)を有する反
応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)、光重
性開始剤及び、所望により他の添加剤から
成される。
本発明の特徴的要件は、反応性希釈剤と て、少なくとも1個のヒドロキシル基と、少 なくとも2個のアクリロイル基及び/又はメタ リロイル基とを有する化合物を含んでいる とにある。これにより硬化した転写層が、 射層に対して優れた接着性を示し、且つス ンパからの剥離性も優れたものとなってい 。
本発明のヒドロキシル基とアクリロイル 及び/又はメタクリロイル基とを有する化合 物は、1個以上のヒドロキシル基と2個以上の クリロイル基及び/又はメタクリロイル基( ち、1個以上のアクリロイル基及び1個以上の メタクリロイル基、2個以上のアクリロイル 、又は2個以上のメタクリロイル基のいずれ )とを有する化合物であれば、どのような化 合物でも使用することができる。例えば、こ のような化合物としては、3個以上のヒドロ シル基を有する多価アルコール(例、グリセ ン、トリメチロールプロパン、トリメチロ ルエタン、ペンタエリスリトール等)に2個 上の(メタ)アクリル酸を縮合させたものを挙 げることができる。
本発明のヒドロキシル基とアクリロイル 及び/又はメタクリロイル基とを有する化合 物は、下記式(I):
[但し、R 1
が、水素原子又は炭素原子数1~5個のアルキル
基を表し、相互に同一でも異なっていても良
く、
R 2
が水素原子、炭素原子数1~5個のアルキル基又
は炭素原子数1~5個のヒドロキシアルキル基を
表し、
R 3
が、水素原子又は炭素原子数1~5個のアルキル
基を表し、相互に同一でも異なっていても良
く、
R 4
が炭素原子数1~5個のアルキレン基を表し、
X及びYが、それぞれ独立してアクリロイル
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し
そして
nが0又は1を表す。]
で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(I)において、R 1 が、水素原子を表し、R 2 が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシ メチル基を表し、R 3 が、水素原子を表し、R 4 がメチレン基を表し、X及びYが、それぞれ独 してアクリロイルオキシ基又はメタクリロ ルオキシ基を表し、そしてnが0又は1を表す とが好ましい。特に、前記一般式(I)におい 、R 1 が、水素原子を表し、R 2 が水素を表し、R 4 が、水素を表し、X及びYが、それぞれ独立し アクリロイルオキシ基又はメタクリロイル キシ基を表し、そしてnが0を表すことが好 しい。
一般式(I)の化合物の好ましい例としては グリセリンジアクリレート(特に1,3-ジアク ロイル-プロパントリオール)、グリセリンア クリレートメタクリレート(特に、1-アクリロ イル-3-メタクリロイル-プロパントリオール( 品名G-201P;共栄社化学(株)製))、グリセリン メタクリレート(特に、1,3-ジメタクリロイル -プロパントリオール(商品名G-101P;共栄社化学 (株)製))、トリメチロールプロパンジアクリ ート、トリメチロールプロパンアクリレー メタクリレート、トリメチロールプロパン メタクリレートを挙げることができ、特に グリセリンアクリレートメタクリレート、 リセリンジメタクリレートが好ましい。本 明では、多価アルコールにアクリレートと タクリレートの両方を有するものが好まし 。
このような特定の化合物を、反応性希釈 に対して、一般に5~70質量%、好ましくは5~50 量%、特にこのましくは5~30質量%の割合で含 している。これにより上記良好な接着性、 タンパ剥離性を保持することができる。
このような化合物を含む光硬化性組成物 用いた光硬化性転写シートの転写層を、ス ンパと密着させた後、硬化させてスタンパ らその硬化層を剥離する際、硬化層が反射 (特に銀合金層)と優れた接着性を示し、硬 層からスタンパを容易に剥離することがで 、その時硬化層の一部がスタンパに付着す ことがほとんど無い。従って、記録面であ 硬化転写層の表面の凹凸部分は、スタンパ 形状が精確に転写されたまま残るため、記 面(凹凸部分)をレーザ光で読みとった場合、 信号の読み取りエラーの発生がほとんど無い 。
本発明の光硬化性組成物の構成要件である
重合性官能基を有する反応性希釈剤として
、上記特定の化合物の他に、
例えば、(メタ)アクリルモノマーとしては
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒ
ロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロ
キシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリ
ート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート
、2-エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アク
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレート、フェニルオキ
エチル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
ンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テト
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ア
リロイルモルホリン、N-ビニルカプロラクタ
ム、o-フェニルフェニルオキシエチル(メタ)
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
プロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ
)アクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ルジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス
(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレ
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)
アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマ
類;
ポリオール化合物(例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル
-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、
2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、ト
メチロールプロパン、ジエチレングリコー
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
グリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサ
、ビスフェノールAポリエトキシジオール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリオー
ル類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマ
ー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との
反応物であるポリエステルポリオール類、前
記ポリオール類とε-カプロラクトンとの反応
物であるポリカプロラクトンポリオール類、
前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれ
らの酸無水物類のε-カプロラクトンとの反応
物、ポリカーボネートポリオール、ポリマー
ポリオール等)と有機ポリイソシアネート(例
ば、トリレンジイソシアネート、イソホロ
ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネ
ト、ジシクロペンタニルジイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4'-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2',4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ート等)と水酸基含有(メタ)アクリレート(例
ば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-
ドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキサン-1,4-ジメチロー
モノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
ールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ
(メタ)アクリレート等)の反応物であるポリウ
レタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と(
タ)アクリル酸の反応物であるビスフェノー
ル型エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)
クリレートオリゴマー類等を挙げることが
きる。これら光重合可能な官能基を有する
合物は1種又は2種以上、混合して使用するこ
とができる。
この反応性希釈剤の量は光硬化性組成物 総量に対して不揮発分で20~80質量%、特に30~7 0質量%、とりわけ40~60質量%含むことが好まし 。またポリマーと反応性希釈剤との質量比 、100:40~160が一般的で、100:60~140、特に100:80~1 20であることが好ましい。このように設定す ことにより、300mJの紫外線照射後のガラス 移温度を65℃以上とすることが容易となる。
ポリマー(好ましくはガラス転移温度が80 以上)としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビ ニル、ビニルアセテート/(メタ)アクリレート 共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、 リスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビ ル及びその共重合体、ブタジエン/アクリロ トリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジ エン/スチレン共重合体、メタクリレート/ア リロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合 、2-クロロブタジエン-1,3-ポリマー、塩素化 ム、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合 、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共 重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエ ステル、ポリウレタン、セルロースエステル 、セルロースエーテル、ポリカーボネート、 ポリビニルアセタール等を挙げることができ る。
本発明では、良好な転写性及び優れた硬 性の点から、アクリル樹脂が好ましい。ア リル樹脂は、前述したように、重合性官能 を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基 有するアクリル樹脂であることが特に好ま い。またアクリル樹脂は、メチルメタクリ ートの繰り返し単位を少なくとも50質量%(特 に60~90質量%)含むことが、Tg80℃以上のアクリ 樹脂を得られやすく、また良好な転写性、 速硬化性も得られやすく好ましい。
上記重合性官能基を有するアクリル樹脂 、一般に重合性官能基を有するアクリル樹 が、メチルメタクリレートと、アルコール 基が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ)ア リル酸エステルの少なくとも1種と、グリシ ジル(メタ)アクリレートとの共重合体で、且 該グリシジル基に重合性官能基を有するカ ボン酸が反応したもの、或いはメチルメタ リレートと、アルコール残基が炭素原子数2 ~10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステル 少なくとも1種と、重合性官能基を有するカ ルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸 基にグリシジル(メタ)アクリレートが反応し ものである。
メチルメタクリレートと、アルコール残 が炭素原子数2~10個のアルキルの(メタ)アク ル酸エステルの少なくとも1種と、グリシジ ル(メタ)アクリレートとの共重合体である。 チルメタクリレートは、その繰り返し単位 して、ポリマー中に50質量%以上(特に60~90質 %)含まれることが好ましい。反応性希釈剤 の適当な組合せにより、良好な転写性と優 た硬化性の両立が容易となる。アルコール 基が炭素原子数2~10個(特に3~5個)のアルキル (メタ)アクリル酸エステルとしては、エチル (メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリ レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n -ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ )アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アク リレート等を挙げることができる。n-ブチル( メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ レート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレー が好ましい。またこのような(メタ)アクリル 酸エステルは、その繰り返し単位として、ポ リマー中に、一般に5~30質量%、特に10~30質量% まれることが好ましい。グリシジル(メタ) クリレート又は重合性官能基を有するカル ン酸は、その繰り返し単位として、ポリマ 中に、一般に5~25質量%、特に5~20質量%含まれ ことが好ましい。得られた共重合体のグリ ジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合 官能基を有するカルボン酸又はグリシジル( メタ)アクリレートを反応させる。
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹 は、一般にメチルメタクリレートと、アル ール残基が炭素原子数2~10個(特に3~5個)のア キルの(メタ)アクリル酸エステルの少なく も1種と、アルコール残基がヒドロキシル基 有する炭素原子数2~4個のアルキルの(メタ) クリル酸エステルの少なくとも1種との共重 体である。メチルメタクリレートは、その り返し単位として、ポリマー中に50質量%以 (特に60~90質量%)含まれることが好ましい。 応性希釈剤との適当な組合せにより、良好 転写性と優れた硬化性の両立が容易となる アルコール残基が炭素原子数2~10個(特に3~5個 )のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルとし ては、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピ (メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)ア リレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イ ソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキ ル(メタ)アクリレート等を挙げることができ る。n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ (メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ )アクリレートが好ましい。またこのような( タ)アクリル酸エステルは、その繰り返し単 位として、ポリマー中に、一般に5~30質量%、 に10~30質量%含まれることが好ましい。アル ール残基がヒドロキシル基を有する炭素原 数2~4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エス ルとしては、例えば2-ヒドロキシエチルメタ クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ ートを挙げることができ、その繰り返し単位 として、ポリマー中に、一般に5~25質量%、特 5~20質量%含まれることが好ましい。
前記重合性官能基を有するアクリル樹脂 、例えば、以下のように製造することがで る。
1種又は複数種の(メタ)アクリルモノマー( 好ましくは上述の、メチルメタクリレートと 、アルコール残基が炭素原子数2~10個のアル ルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも 1種と、グリシジル基を1個かつ重合性官能基 1個有する化合物(好ましくはグリシジル(メ )アクリレート)或いは重合性官能基を有す カルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有 溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方 にて反応させて共重合体であるグリシジル 含有アクリル樹脂(a)又はカルボキシル基含 アクリル樹脂(b)を得る。(メタ)アクリルモノ マー等のモノマー類の配合割合はグリシジル 基含有アクリル樹脂(a)又はカルボキシル基含 有アクリル樹脂(b)の固形分換算合計量に対し て10~45質量%とすることが好ましい。
次いで得られたグリシジル基含有アクリ 樹脂(a)に重合性官能基を有するカルボン酸 加え、或いは得られたカルボキシル基含有 クリル樹脂(b)にグリシジル基を1個かつ重合 性官能基を1個有する化合物(好ましくはグリ ジルメタクリレート)を加え、必要に応じ加 熱することによりアクリル系光硬化型樹脂(A) 又はアクリル系光硬化型樹脂(B)を得る。この 配合比は、グリシジル基とカルボキシル基の モル比が1/0.9~1/1となるように配合するのが好 ましく、より好ましくは1/1である。グリシジ ル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル 化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では 皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さら に1/1の場合は残存グリシジル基がなくなり、 貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基 性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方 法にて行うことができる。
上記OH又は重合性官能基を有するアクリ 樹脂を含み、本発明で用いることができる クリル樹脂を構成する主成分として使用す ことができる(メタ)アクリル系モノマーとし ては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エ ステルを挙げることができる。アクリル酸又 はメタクリル酸の各種エステルの例として、 メチル(メタ)アクリレート((メタ)アクリレー とはアクリレート及びメタクリレートを示 。以下同様)、エチル(メタ)アクリレート、n -プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ )アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘ キシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ )アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート 、トリデシル(メタ)アクリレート等のアルキ (メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ) アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリ ート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリ ート、2-メトキシエトキシエチル(メタ)アク レート、2-エトキシエトキシエチル(メタ)ア クリレート等のアルコキシアルコキシアルキ ル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレン リコール(メタ)アクリレート、エトキシジ チレングリコール(メタ)アクリレート、メト キシトリエチレングリコール(メタ)アクリレ ト、ブトキシトリエチレングリコール(メタ )アクリレート、メトキシジプロピレングリ ール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポ )アルキレングリコール(メタ)アクリレート ピレノキシド付加物(メタ)アクリレート、N,N -ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート 等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ ート等を挙げることができる。さらに不飽 基を含有する芳香族化合物(例、スチレン) 使用しても良い。
本発明では、前述のように、アクリル系 ノマーの主成分としては、メチルメタクリ ートと、アルコール残基が炭素原子数2~10個 のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少 くとも1種を使用することが好ましい。
本発明のポリマー(好ましくはガラス転移 温度が80℃以上)は、数平均分子量が100000以上 、特に100000~300000、そして重量平均分子量が10 0000で以上、特に100000~300000であることが好ま い。
さらに本発明では、ポリマー(好ましくは ガラス転移温度が80℃以上)として、ヒドロキ シル基等の活性水素を有する官能基及び光重 合性官能基の両方を有するポリマーも使用す ることができる。このような反応性ポリマー としては、例えば、主として前記アクリル系 モノマーから得られる単独重合体又は共重合 体(即ちアクリル樹脂)で、且つ、主鎖又は側 に光重合性官能基及び活性水素を有する官 基を有するものである。従って、このよう 反応性ポリマーは、例えば、メチルメタク レートと、前記1種以上の(メタ)アクリレー と、ヒドロキシル基等の官能基を有する(メ タ)アクリレート(例、2-ヒドロキシエチル(メ )アクリレート)とを共重合させ、得られた 合体とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレ ートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光 重合性基を有する化合物と反応させることに より得ることができる。その際、ヒドロキシ ル基が残るようにイソシアナトアルキル(メ )アクリレートの量を調節して使用すること より、活性水素を有する官能基としてヒド キシル基及び光重合性官能基を有するポリ ーが得られる。
或いは上記において、ヒドロキシル基の わりにアミノ基を有する(メタ)アクリレー (例、2-アミノエチル(メタ)アクリレート)を いることにより活性水素を有する官能基と てアミノ基を有する、光重合性官能基含有 リマーを得ることができる。同様に、活性 素を有する官能基としてカルボキシル基等 有する、光重合性官能基含有ポリマーも得 ことができる。
本発明では、前記光重合性官能基をウレ ン結合を介して有するアクリル樹脂も好ま い。
上記光重合性官能基及び活性水素を有す 官能基を有するポリマーは、光重合性官能 を一般に1~50モル%、特に5~30モル%含むことが 好ましい。この光重合性官能基としては、ア クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基 が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリ ロイル基が好ましい。
本発明の光硬化性組成物中に添加され得 ジイソシアネートとしては、トリレンジイ シアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネ ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェ ルメタン-4,4-ジイソシアネート、ジシクロペ ンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、2,4,4’-トリメチルヘキサ メチレンジイソシアネート、2,2’,4-トリメチ ルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げる ことができる。またトリメチロールプロパン のTDI付加体等の3官能以上のイソシアネート 合物等のポリイソシアネートシアネートも 用することができる。これらの中でトリメ ロールプロパンのヘキサメチレンジイソシ ネート付加体が好ましい。
本発明のジイソシアネートは、光硬化性組
物中に0.2~4質量%、特に0.2~2質量%の範囲で含
れていることが好ましい。転写層のしみ出
を防止するために適当な架橋がもたらされ
と共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転
性も維持される。上記化合物とポリマーと
反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常
(一般に25℃)、24時間でかなり反応している
転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布
るまでの間にも反応は進行するものと考え
れる。転写層を形成後、ロール状態で巻き
る前にある程度硬化させることが好ましい
で、必要に応じて、転写層を形成時、或い
その後、ロール状態で巻き取る前の間に加
して反応を促進させても良い。
本発明の光硬化性組成物は、上述のよう
、一般にガラス転移温度が80℃以上のポリマ
ー、本発明の特定のモノマーを含む光重合性
官能基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)を
する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)
、光重合性開始剤及び、所望により他の添加
剤から構成される。
本発明の光硬化性転写層の周波数1Hzにおけ 貯蔵弾性率は、25℃において1×10 7 Pa以下であることが好ましく、特に1×10 4 ~6×10 5 Paの範囲であることが好ましい。また80℃に いて8×10 4 Pa以下であることが好ましく、特に1×10 4 ~5×10 5 Paの範囲であることが好ましい。これにより 精確で迅速な転写が可能となる。さらに、 発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度 20℃以下であることが好ましい。これによ 、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹 面に圧着されたとき、常温においてもその 凸面に緊密に追随できる可撓性を有するこ ができる。特に、ガラス転移温度が15℃~-50 、特に15℃~-10℃の範囲にすることにより追 性がたものとなる。ガラス転移温度が高す ると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必 となり作業性の低下につながり、また低す ると、硬化後の十分な高度が得られなくな 。
また上記光硬化性組成物からなる光硬化性 写層は、300mJ/cm 2 の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上 なるように設計されていることが好ましい 短時間の紫外線照射により、転写での残留 力から発生しやすいピット形状等のダレ発 を防止することが容易で、転写されたピッ 形状等を保持することができる。本発明の 硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、 として、上記好ましいポリマー、以下の反 性希釈剤を使用することにより有利に得る とができる。
光重合開始剤としては、公知のどのよう 光重合開始剤でも使用することができるが 配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい このような光重合開始剤としては、例えば アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系 イソプロピルチオキサントン、2-4-ジエチル チオキサントンなどのチオキサントン系、そ の他特殊なものとしては、メチルフェニルグ リオキシレートなどが使用できる。特に好ま しくは、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプ パン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル ェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フ ニル)-2-モルホリノプロパン-1、ベンゾフェ ン等が挙げられる。これら光重合開始剤は 必要に応じて、4-ジメチルアミノ安息香酸 ごとき安息香酸系又は、第3級アミン系など 公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以 を任意の割合で混合して使用することがで る。また、光重合開始剤のみの1種または2種 以上の混合で使用することができる。光硬化 性組成物中に、光重合開始剤を一般に0.1~20質 量%、特に1~10質量%含むことが好ましい。
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系 合開始剤としては、例えば、4-フェノキシ クロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロ アセトフェノン、4-t-ブチル-トリクロロアセ フェノン、ジエトキシアセトフェノン、2- ドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オ 、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2 -メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニ ル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4- (2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキ -2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘ シルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチル オ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1など、 ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベン ゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ ル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノ 、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンッゾ ル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3 -ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどが 用できる。
アセトフェノン系重合開始剤としては、 に、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロ ン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ ニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェ ル)-2-モルホリノプロパン-1が好ましい。ベ ゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾ ェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル 息香酸メチルが好ましい。また、第3級アミ 系の光重合促進剤としては、トリエタノー アミン、メチルジエタノールアミン、トリ ソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミ ノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベ ゾフェノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチ ル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジ チルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4- メチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチ ルアミノ安息香酸2-エチルヘキシルなどが使 できる。特に好ましくは、光重合促進剤と ては、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4- ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル 4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジ チルアミノ安息香酸2-エチルヘキシルなど 挙げられる。
本発明では、上記光重合性官能基を有す 反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、 望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加 を添加することが好ましい。
他の添加剤として、シランカップリング (接着促進剤)を添加することができる。こ シランカップリング剤としてはビニルトリ トキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエ キシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルト リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ ラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキ シシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ チルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピル メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、 γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β( ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキ シランなどがあり、これらの1種を単独で又 2種以上を混合して用いることができる。こ れらシランカップリング剤の添加量は、上記 反応性ポリマー100質量部に対し通常0.01~5質量 部で十分である。
また同様に接着性を向上させる目的でエ キシ基含有化合物を添加することができる エポキシ基含有化合物としては、トリグリ ジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌ レート;ネオペンチルグリコールジグリシジ エーテル;1,6-ヘキサンジオールジグリシジル エーテル;アクリルグリシジルエーテル;2-エ ルヘキシルグリシジルエーテル;フェニルグ シジルエーテル;フェノールグリシジルエー テル;p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル; アジピン酸ジグリシジルエステル;o-フタル酸 ジグリシジルエステル;グリシジルメタクリ ート;ブチルグリシジルエーテル等が挙げら る。また、エポキシ基を含有した分子量が 百から数千のオリゴマーや重量平均分子量 数千から数十万のポリマーを添加すること よっても同様の効果が得られる。これらエ キシ基含有化合物の添加量は上記反応性ポ マー100質量部に対し0.1~20質量部で十分で、 記エポキシ基含有化合物の少なくとも1種を 単独で又は混合して添加することができる。
さらに他の添加剤として、加工性や貼り わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂 添加することができる。この場合、添加さ る炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系 いずれでも差支えない。天然樹脂系ではロ ン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適 用いられる。ロジンではガム系樹脂、トー 油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることがで る。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞ 水素化、不均一化、重合、エステル化、金 塩化したものを用いることができる。テル ン系樹脂ではα-ピネン、β-ピネンなどのテ ペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹 を用いることができる。また、その他の天 樹脂としてダンマル、コーバル、シェラッ を用いても差支えない。一方、合成樹脂系 は石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレ 系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂で 脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂 族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化 油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロン ンデン樹脂を用いることができる。フェノ ル系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変 フェノール樹脂を用いることができる。キ レン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレ 樹脂を用いることができる。
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量 適宜選択されるが、上記本発明のポリマー1 00質量部に対して1~20質量部が好ましく、より 好ましくは5~15質量部である。
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組 物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加 助剤等を少量含んでいてもよい。また、場 によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、 リコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少 含んでもよい。
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化 転写シートは、ポリマー(好ましくはTg80℃ 上)、光重合性官能基を有する反応性希釈剤( モノマー及びオリゴマー)、所望によりジイ シアネートシアネート及び、所望により他 添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ 出、インフレーション等の製膜法により所 の形状に製膜して用いることができる。支 体を用いる場合は、支持体上に製膜する必 がある。より好ましい本発明の光硬化性接 剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均 に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフ 素樹脂を精密にコートしたセパレーターに ローコート法、ロールコート法、グラビア ール法、マイヤバー法、リップダイコート 等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥す ことにより製膜する方法である。
また、光硬化性転写シートの厚さは1~1200 m、特に5~500μmとすることが好ましい。特に5~ 300μm(好ましくは150μm以下)が好ましい。1μmよ り薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹 を埋め切れない場合が生じる。一方、1000μm り厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体 収納、アッセンブリー等に問題が生じるお れがあり、更に光線透過に影響を与えるお れもある。
上記光硬化性転写シートの両側には剥離 ートが貼り付けられていることが好ましい
剥離シートの材料としては、ガラス転移 度が50℃以上の透明の有機樹脂が好ましく このような材料としては、ポリエチレンテ フタレート、ポリシクロヘキシレンテレフ レート、ポリエチレンナフタレート等のポ エステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン 6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリ アミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、 ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹 脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォ ン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテ ルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテル イミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネー ト、ポリメチルメタクリレート、トリアセチ ルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルク ロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹 脂基板を用いることができる。これら中で、 ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレ ート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン 、ポリエチレンテレフタレートが好適に用い ることができる。厚さは10~200μmが好ましく、 特に30~100μmが好ましい。
表面に凹凸を有する基板21の材料として としては、ガラス転移温度が50℃以上の透明 の有機樹脂が好ましく、このような支持体と しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ シクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチ レンナフタレート等のポリエステル系樹脂、 ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、 リフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポ フェニレンスルフィド、ポリチオエーテル ルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォ 、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン 樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリ リレート、ポリエーテルイミド、ポリアミ イミド、ポリカーボネート、ポリメチルメ クリレート、トリアセチルセルロース、ポ スチレン、ポリビニルクロライド等の有機 脂を主成分とする透明樹脂基板を用いるこ ができる。これら中で、ポリカーボネート ポリメチルメタアクリレート、ポリビニル ロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテ フタレートが転写性、複屈折の点で優れて り、好適に用いることができる。厚さは200~ 2000μmが好ましく、特に500~1500μmが好ましい。
有機ポリマーフィルムの材料26としては ガラス転移温度が50℃以上の透明の有機樹脂 が好ましく、このような支持体としては、ポ リエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ レート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46 変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタル ミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレ スルフィド、ポリチオエーテルサルフォン のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエ テルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他 、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、 リカーボネート、ポリメチルメタクリレー 、トリアセチルセルロース、ポリスチレン ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成 とする透明樹脂基板を用いることができる これら中で、ポリカーボネート、ポリメチ メタアクリレート、ポリビニルクロライド ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー が転写性、複屈折の点で優れており、好適 用いることができる。厚さは10~200μmが好ま く、特に50~100μmが好ましい。
こうして得られる本発明に光硬化性転写 ートでは、さらに光硬化性転写層の380~420nm 波長領域の光透過率が70%以上であることが ましい。
光硬化性転写シートは380~420nm(好ましくは 380~800nm)の波長領域の光透過率が70%以上であ 、これはレーザによる読み取り信号の強度 下を防止するためである。さらに380~420nmの 長領域の光透過率が80%以上であることが好 しい。
本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精 を精密に制御したフィルム状で提供するこ ができるため、基板及びスタンパとの貼り わせを容易にかつ精度良くおこなうことが 能である。また、この貼り合わせは、圧着 ールや簡易プレスなどの簡便な方法で20~100 で仮圧着した後、光により常温、1~数十秒 硬化できる上、本接着剤特有の自着力によ その積層体にズレや剥離が起き難いため、 硬化まで自由にハンドリングができるとい 特徴を有している。
本発明の光硬化性転写シートを硬化する場 は、光源として紫外~可視領域に発光する多 くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、 低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンラン プ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲン ランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ 光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種 類、光源の強さによって一概には決められな いが、0.1秒~数十秒程度、好ましくは0.5~数秒 ある。紫外線照射量は、300mJ/cm 2 以上が好ましい。
また、硬化促進のために、予め積層体を3 0~80℃に加温し、これに紫外線を照射しても い。
得られた本発明の基板の凹凸表面の反射 は、基板に反射層を金属蒸着(例えばスパッ タリング、真空蒸着、イオンプレーティング 等)することにより形成する。金属としては アルミニウム、金、銀、これらの合金等を げることができる。銀合金が好ましく、特 AgX(XはCu・Pd又はCu・Ndが好ましい)が好ましい 。一般に、基板上の半透明反射層は、金属と して銀等を用いて形成される。即ち、転写層 の硬化層上には、上記反射層より高い反射率 の反射層にする必要があり、成分、層厚等が 変更される。例えば、銀合金の反射層を層厚 を変えることにより反射率を変更することが できるので、複数の反射層(低反射層から高 射層まで)を銀合金の反射層の厚さを変えて けることができる。
硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィ
ムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布
、その上に他方を重ね、硬化させる。接着
がUV硬化性樹脂の場合はUV照射により、ホッ
トメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、
冷却することにより得られる。
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、
記のように円盤状で処理されるが、シート
で連続的に作成し、最後に円盤状にしても
い。
以下に実施例を示し、本発明についてさ に詳述する。
[実施例1]
<光硬化性転写シートの作製>
(ヒドロキシル基を有するポリマー1の作製)
ポリマー配合1
メチルメタクリレート
74.6質量部
n-ブチルメタクリレート
13.2質量部
2-ヒドロキシエチルメタクリレート
12.1質量部
AIBN 1.2質
部
トルエン 70
質量部
酢酸エチル 3
0質量部
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しな
ら、70℃に加熱して重合を開始させ、この
度で8時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を
するヒドロキシル基を有するポリマー1(ア
リル樹脂)を得た。固形分を36質量%に調製し
(ポリマー溶液1)。
得られたポリマー1は、Tgが91℃であり、 量平均分子量が110000であった。
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1
100質量部
ヘキサンジオールジアクリレート(KS-HDDA) 10
0質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(TMP-A;共栄社化学(株)製) 20質量
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル
タクリレート
(G-201P;共栄社化学(株)製) 20質量
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(
)製) 1質量部
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0
.05質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、 離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名 No.23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾 厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シー の反対側に上記と同一の剥離シートを貼付 、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シー のフルエッジタイプのロール(直径260mm)を得 。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は4.0×10 4 Pa(25℃、1Hz)及び3.0×10 4 Pa(80℃、1Hz)であり、Tgは、-20℃であった。
[実施例2]
実施例1において、組成物配合の調製以降を
下記のように行った以外は同様にして光硬化
性転写シートを得た。
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1
100質量部
ヘキサンジオールジアクリレート(KS-HDDA) 11
0質量部
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル
タクリレート
(G-201P;共栄社化学(株)製) 20質量
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(
)製) 1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0
.05質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、
離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名
No.23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾
厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シー
の反対側に上記と同一の剥離シートを貼付
、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シー
のフルエッジタイプのロール(直径260mm)を得
。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は5.0×10 4
Pa(25℃、1Hz)及び3.5×10 4
Pa(80℃、1Hz)であり、Tgは、-20℃であった。
[比較例1]
実施例1において、組成物配合の調製以降を
下記のように行った以外は同様にして光硬化
性転写シートを得た。
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1
100質量部
ヘキサンジオールジアクリレート(KS-HDDA)
90質量部
トリメチロールプロパントリアクリレー
(TMP-A;共栄社化学(株)製) 20質量
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(
)製) 1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0
.05質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、
離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名
No.23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾
厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シー
の反対側に上記と同一の剥離シートを貼付
、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シー
のフルエッジタイプのロール(直径260mm)を得
。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は1.0×10 5
Pa(1Hz)及び6.0×10 4
Pa(80℃、1Hz)であり、Tgは、-20℃であった。
[比較例2]
実施例1において、組成物配合の調製以降を
下記のように行った以外は同様にして光硬化
性転写シートを得た。
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1
100質量部
ヘキサンジオールジアクリレート(KS-HDDA)
90質量部
トリメチロールプロパントリアクリレー
(TMP-A;共栄社化学(株)製) 20質量
2-ヒドロキシエチルアクリレート
(HO-A;共栄社化学(株)製) 20質量
部
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(
)製) 1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0
.05質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥 離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名No .23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾燥 厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シート 反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シート フルエッジタイプのロール(直径260mm)を得た 。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は4.0×10 4 Pa(25℃、1Hz)及び3.0×10 4 Pa(80℃、1Hz)であり、Tgは、-20℃であった。
[比較例3]
実施例1において、組成物配合以降を下記の
ように行った以外は同様にして光硬化性転写
シートを得た。
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1
100質量部
ヘキサンジオールジアクリレート(KS-HDDA)
90質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(TMP-A;共栄社化学(株)製) 20質量
テトラヒドロフルフリルアクリレート
(THF-A;共栄社化学(株)製) 20質量
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(
)製) 1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0
.05質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥 離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名No .23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾燥 厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シート 反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シート フルエッジタイプのロール(直径260mm)を得た 。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は4.0×10 4 Pa(25℃、1Hz)及び3.0×10 4 Pa(80℃、1Hz)であり、Tgは、-20℃であった。
(1)光硬化性転写シートの評価
(1-1)ガラス転移温度(Tg)の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥
シートを除去し、長さ20mm、幅4mm(厚さ25μm)
裁断してサンプルとした。
サンプルのTgを、TMA (Thermal Mechanical Analysis ) 装置SS6100(SIIナノテクノロジー(株)製)を用 て、サンプル温度:30~120℃、昇温レート:5℃/ 、引張張力:4.9×10 5 Paの条件で測定した。
以上の条件で試験を行うと、図6に示すグ ラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の 最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温 度とした。
(1-2)転写シートの貯蔵弾性率の測定
上記実施例1、2及び比較例1~3で得られた転
シートの転写層の貯蔵弾性率を、粘弾性測
装置としてレオストレスRS300(HAAKE社製)を用
て測定した。その際、φ=8mmのパラレルプレ
ト治具を用いて、測定厚さ400μm(転写層を積
して使用)、測定温度25℃及び80℃にて、周
数1Hzにおいて測定した。
(2)光情報記録媒体の評価
(2-1)光情報記録媒体の評価のための、基板、
射層及び硬化転写層の積層体の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打
抜いた後、一方の剥離シートを除去し、得
れた円盤状光硬化性転写シートを、射出成
により成形したピットとしての凹凸面を有
るポリカーボネート基板(厚さ1.1mm)の凹凸面
に設けられた厚さ40nmの銀合金(Ag・Cu・Nd)の半
透過反射層上に、転写シート面と反射層が接
触するように配置し、シリコーンゴム製のロ
ーラを用いて2kgの荷重で光硬化性転写シート
を押圧し、積層体を形成した(図2の(3)に対応)
。
積層体の光硬化性転写シートのもう一方 剥離シートを除去し、その除去された転写 ート表面に、ピットとしての凹凸面を有す ニッケル製のスタンパを50℃に温調し、こ スタンパの凹凸面とシート表面とが接触す ように配置して、シリコーンゴム製のロー を用いて2kgの荷重でスタンパを押圧し、積 体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸 状を転写シート表面に転写した。
次に、光硬化性転写シート側から、メタル ライドランプ(600mW/cm)を用いて、前記反射層 (Ag・Cu・Nd(組成比98.4:0.7:0.9(質量))の半透過反 層を介して、積算光量300mJ/cm 2 の条件でUV照射し(照射距離20cm、照射時間1.0 )、転写シートを硬化させた。
得られた積層体を突き上げることにより 積層体からスタンパを剥離、除去した。こ により、基板、反射層及び凹凸形状が転写 れた硬化転写層の積層体を得た。
この後の反射層の形成等の工程は省略した
(2-2)積層体における、硬化した転写層の反射
(Ag・Cu・Nd)に対する接着性(及びスタンパの
離性)
積層体の作製(スタンパの剥離まで)を5回行
、得られた硬化転写層のスタンパへの移行
程度、及び硬化転写層の剥離の程度を観察
た。
スタンパ除去後、反射層上に硬化した転 層が全て残った場合を合格とした。試験回 を分母に、合格した回数を分子に示した(例 えば全て合格の場合は5/5)。
(2-3)ガラス転移温度(Tg)の測定
(1-1)と同様にして得られたサンプルに、積算
量300mJ/cm 2
の条件でUV照射し、(1-1)と同様にしてTgを測定
した。
積算光量(300mJ/cm 2
)は、フュージョンUVシステムズジャパン(株)
UV Power Puck(UV-Aバンド測定)を用いて層表面
測定した。
得られた試験結果を表1に示す。
実施例1及び2で得られた光硬化性転写シ トは、硬化した転写層の反射層への接着性 優れた(スタンパの剥離性も優れていると予 される)ものであり、一方比較例1~3では、接 着性は劣っていた。これは本発明の特定の希 釈剤を用いていないためと推測される。
本発明の光硬化性転写シートを用いるこ により、高速に、精度の高い光情報記録媒 を製造することができる。
Next Patent: MATRIX TOUCH PANEL DEVICE
