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Title:
PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/008495
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a photoelectric conversion element, which has high power generating efficiency with no problem of corrosion and is applicable to a low heat resistant substrate. A method for manufacturing such photoelectric conversion element is also provided. Two electrodes (10) are constituted by forming a photocatalytic film (8) dyed by photosensitizing dye on one surface of a transparent substrate (1) through a transparent conductive film (2). The two electrodes are arranged to face each other, and a counter electrode (11) is arranged between the two electrodes. The counter electrode is constituted by arranging a brush-like carbon nanotube film (5) aligned substantially vertical to the substrate surface, through a conductive adhesive layer (7) covering the entire unopened section on the both surfaces of a counter electrode substrate (4) having a plurality of openings (9).

Inventors:
INOUE, Tetsuya (7-89 Nanko-kita 1-chome, Suminoe-ku, Osaka-sh, Osaka 59, 5598559, JP)
井上 鉄也 (〒59 大阪府大阪市住之江区南港北1丁目7番89号 日立造船株式会社内 Osaka, 5598559, JP)
Application Number:
JP2008/062546
Publication Date:
January 15, 2009
Filing Date:
July 11, 2008
Export Citation:
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Assignee:
HITACHI ZOSEN CORPORATION (7-89, Nanko-kita 1-chome Suminoe-ku, Osaka-sh, Osaka 59, 5598559, JP)
日立造船株式会社 (〒59 大阪府大阪市住之江区南港北1丁目7番89号 Osaka, 5598559, JP)
INOUE, Tetsuya (7-89 Nanko-kita 1-chome, Suminoe-ku, Osaka-sh, Osaka 59, 5598559, JP)
International Classes:
H01M14/00; H01L31/04
Domestic Patent References:
WO2006067969A1
Foreign References:
JP11273753A
JP2004319661A
JP2002335004A
JP2004165474A
JP2004241228A
JP2004111216A
JP11273753A
Other References:
KAZUHARU SUZUKI ET AL.: 'Application of Carbon Nanotubes to Counter Electrodes of Dye-sensitized Solar Cells' CHEMISTRY LETTERS vol. 32, no. 1, 05 January 2003, pages 28 - 29, XP008025168
WON JAE LEE ET AL.: 'Dye-sensitized solar cells with spray-coated CNT counter electrode' PROCEEDINGS OF SPIE PHOTONICS: DESIGN, TECHNOLOGY, AND PACKAGING II, THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL ENGINEERING vol. 6038, 12 December 2005, pages 60381T1 - 60381T8, XP008127092
See also references of EP 2173004A1
Attorney, Agent or Firm:
HIBI, Norihiko et al. (3rd Floor Inaba Building,13-18, Nishishinsaibashi 1-chome,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 86, 5420086, JP)
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Claims:
透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成した2枚の電極を対向状に配置し、これらの電極間に対極を配置し、前記対極は、複数の開口部を有する対極用基板の両面の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成したものであることを特徴とする、光電変換素子。
前記電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面に対して実質上垂直に設けられたブラシ状カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項1記載の光電変換素子。
前記電極は、透明基板上の透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項1記載の光電変換素子。
前記電極は、前記対極のブラシ状カーボンナノチューブと接触していることを特徴とする、請求項3記載の光電変換素子。
透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで電極を構成し、
得られた2枚の電極を対向状に配置し、
これらの電極間に、複数の開口部を有する対極用基板の両面の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成した対極を配置する
ことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
透明基板の片面上に透明導電膜を形成し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板面に対して実質上垂直に配向するように転写し、同カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することを特徴とする、請求項5記載の光電変換素子の製造方法。
透明基板上に透明導電膜を形成し、同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することを特徴とする、請求項5記載の光電変換素子の製造方法。
前記透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成するに当たり、前記混合物を含むペーストを透明導電膜上に塗布し、乾燥させることを特徴とする、請求項7記載の光電変換素子の製造方法。
前記ペーストを透明導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜とこれに対向する電極との間に静電場を形成した状態で塗布を行うことを特徴とする、請求項8記載の光電変換素子の製造方法。
Description:
光電変換素子およびその製造方

 本発明は、太陽電池のような光電変換素 に関し、さらにその製造方法に関するもの ある。

 一般に、色素増感型太陽電池等の光電変 素子は、ガラス板などの透明基板上に透明 電膜を形成し、これを光増感色素で染色し なる電極と、対極用基板上に透明導電膜を 成してなる対極と、両電極間に介在された 解質液とからなる。

 色素増感型太陽電池は、太陽光などの光 ネルギーにより、電極上の光増感色素から 子を励起するものであるが、すべての光増 色素が光エネルギーを受けるわけではなく そのまま電極を透過する光エネルギーも存 する。

 そこで、電極層と、光増感色素を吸着した 属酸化物からなる半導体層と、電解質層と 電極層とが順に積層されてなる少なくとも2 層の光電変換層を、光透過性の絶縁基板を挟 んで積層することで、電極を透過した光エネ ルギーも発電に寄与させ、単位面積あたりの 発電量を増大させた色素増感型太陽電池が提 案されている(特許文献1参照)。

特開平11-273753号公報

 しかしながら、前記の色素増感型太陽電 では、光電変換層間の絶縁部材側の電極(正 極)は、後段の光電変換層へ光エネルギーを えるため、透過性を有する導電層からなる とが不可欠である。これら導電層は、透明 ラス板の片面にフッ素をドープした酸化ス 層を形成して構成されているが、これら導 層は、ヨウ素などの腐食性物質を含む電解 液に晒されることにより、腐食するという 題があった。

 そこで、本発明では、上記のような腐食 問題がなく、単位面積あたりの発電量を増 させた能な色素増感型太陽電池およびその 造方法を提供する。

 本発明による光電変換素子は、透明基板 片面上に透明導電膜を介して、光増感色素 染色された光触媒膜を形成することで構成 た2枚の電極を対向状に配置し、これらの電 極間に対極を配置し、前記対極は、複数の開 口部を有する対極用基板の両面の非開口部全 体を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表 面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カ ーボンナノチューブを設けることで構成した ものであることを特徴とするものである。

 本発明による光電変換素子において、前 電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面 対して実質上垂直に設けられたブラシ状カ ボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ 同粒子を光増感色素で染色したものである とが好ましい。

 前記電極はまた、透明基板上の透明導電 にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子 混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒 を光増感色素で染色したものであることが ましい。

 前記電極は、前記対極のブラシ状カーボ ナノチューブと接触していてもよい。

 本発明による光電変換素子の製造方法は、
 透明基板の片面上に透明導電膜を介して、 増感色素で染色された光触媒膜を形成する とで電極を構成し、
 得られた2枚の電極を対向状に配置し、
 これらの電極間に、複数の開口部を有する 極用基板の両面の非開口部全体を覆う導電 接着剤層を介して、同基板表面に対して実 上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチ ーブを設けることで構成した対極を配置す
ことを特徴とする方法である。

 本発明による光電変換素子の製造方法に いて、透明基板の片面上に透明導電膜を形 し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボ ナノチューブを基板面に対して実質上垂直 配向するように転写し、同カーボンナノチ ーブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光 感色素で染色することで、前記電極を構成 ることが好ましい。

 また、透明基板上に透明導電膜を形成し 同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光 媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し 同触媒膜を光増感色素で染色することで、 記電極を構成することも好ましい。

 前記透明導電膜にカーボンナノチューブ 子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜 形成するに当たり、前記混合物を含むペー トを透明導電膜上に塗布し、乾燥させるこ も好ましい。この場合、前記ペーストを透 導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜 これに対向する電極との間に静電場を形成 た状態で塗布を行うことが好ましい。

 本発明において、前記電極の透明基板は、 ラス板、プラスチック板などであってよい 前記電極の透明導電膜は、例えば、スズ添 酸化インジウム[Indium Tin Oxide(ITO)]、フッ素 添加酸化スズ[Fluorine doped Tin Oxide(FTO)]、酸 スズ[SnO 2 ]などの導電性金属酸化物を含む薄膜である とが好ましい。

 光増感色素は、例えばビピリジン構造、 ーピリジン構造などを含む配位子を有する テニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系や タロシアニン系の金属錯体、さらにはエオ ン、ローダミン、メロシアニン、クマリン どの有機色素などであってよい。

 光触媒は、酸化チタン(TiO 2 )、酸化スズ(SnO 2 )、酸化タングステン(WO 3 )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb 2 O 5 ) などの金属酸化物であってよい。

 対極用基板は、アルミニウム、銅、スズ どの金属のシートからなる。

 対極の導電性接着剤層は、カーボン系導 性接着剤からなるものであってよいが、こ に限定されない。

 必要に応じて、負極となる電極と、正極 なる対極の間に電解質液を介在させること ある。電解質液は、ヨウ素、ヨウ化物イオ 、ターシャリーブチルピリジンなどの電解 成分が、エチレンカーボネートやメトキシ セトニトリルなどの有機溶媒に溶解されて るものであってよい。

 ブラシ状カーボンナノチューブの形成お び転写は公知の方法に従って行う。

 本発明によれば、2枚の電極の間に配置さ れた対極は複数の開口部を有するので、前段 の電極で発電に寄与しなかった光エネルギー を複数の開口部を経て後段の電極へ導いてこ こで発電に利用することが出来る。

 また、複数の開口部を有する対極用基板 両面の非開口部全体が導電性接着剤層で覆 れているので、両電極間に腐食性物質含有 解質液を介在させる場合でも、同電解質液 前記基板に接することがなく、したがって 同電解質液によって対極基板が腐食される とはない。

 さらに、対極のブラシ状カーボンナノチ ーブや、光触媒内に含まれるカーボンナノ ューブにより、電子の移動が良くなるため 従来に比べて少量の電解質液でも高効率の 素増感太陽電池が構成できる。

 これにより、電力変換効率が高く、耐食 に優れる対極を備えた太陽電池セルが構成 きる。

 つぎに、本発明を具体的に説明するため 、本発明の実施例をいくつか挙げる。

実施例1
 図1において、ガラスまたはプラスチック製 の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜( 2) を形成し、同導電膜(2) 上に酸化チタン粒 子(3)からなる光触媒膜(8)を厚さ10~15μmで形成 た。光触媒膜(8) は、平均粒径20~30nmの酸化 タン粒子を含むペーストを透明基板(1) に 布し、焼結して形成したものである。

 光触媒膜(8)を「N3」または「N719」と称さ るルテニウム系色素で染色した後、光触媒 (8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。 のようにして、光触媒電極(負極)(10)を構成 た。この光触媒電極(10)を2枚用意した。

 図4において、厚さ30~50μmの金属シート(4)( 例えばアルミニウムシート)にエッチングで 数の開口部(9)を設けた。同シートの両面に ーボン系導電性接着剤を塗布し、金属シー の両面の非開口部全体を覆う導電性接着剤 (7) を形成した。別途、熱化学蒸着、プラズ マ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に 形成したカーボンナノチューブを該基材から 有孔金属シート(4) の両面の非開口部に導電 接着剤層(7) を介して実質上垂直に配向す ように転写し、対極(正極)(11)を形成し、カ ボンナノチューブ膜(5)の表面(対極表面)にヨ ウ素系電解質液を塗布した。

 2枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置 し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有す る対極(正極)(11)を配置し、前者の光触媒膜(8)  が後者のカーボンナノチューブ膜(5) に対 するようにした。3枚の電極の周縁部間に熱 化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体 化して色素増感太陽電池セルを構成した。

 このセル構成について、AM1.5、100mW/cm 2 の標準光源照射により電力変換効率を計測し た結果、変換効率は7.0% であった。(従来の 素増感太陽電池セルでは電力変換効率は4~5% 度であった。)
 発生電圧は0.44V程度であるが、光電流密度 通常セルの約1.4倍となる16mA/cm 2 を得ることができ、結果として電力変換効率 が向上した。

 また、対極の表面に塗布したヨウ素系電 質液による腐食性を検討した。その結果、 極表面は初期状態と変化なく、耐久性に優 ていることが確認された。

実施例2
 図2において、表面をITO等の透明導電膜(18) 覆われているガラスまたはプラスチック製 透明基板(1)に対し、この透明導電膜上にPEDOT またはPEDOT/PSS等の導電性高分子の透明導電膜 (2)を形成した。別途、熱化学蒸着、プラズマ 化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形 成したカーボンナノチューブを該基材から同 透明導電膜(2)に実質上垂直に配向するように 転写した。カーボンナノチューブ膜(15)は約8 m厚であった。

 次に、図5に示すように、このカーボンナ ノチューブ膜(15)付き基板(1) を、酸化チタン 粒子(平均粒径20nm)が分散している分散液(好 しくはアルコー分散液)(17)に浸し、基板(1)に 対向するように同液(17)中に設けた電極(13)と 記基板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源( 14)により約-1kV/cmの電界を形成し、電気泳動 によりカーボンナノチューブ膜(15)内へ酸化 タン粒子(3)を移動させ担持させた。なお、 板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13)側が 地となるように両者が接続されている。

 カーボンナノチューブ膜(15)とこれに担持 された酸化チタン粒子(3)とからなる光触媒膜 (8)を、「N3」または「N719」と称されるルテニ ウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面 にヨウ素系電解質液を塗布した。このように して、光触媒電極(10)を構成した。

 電気泳動法の代わりに、光触媒の前駆体 なる塩化物または水酸化物の溶液をカーボ ナノチューブ膜付き基板(1) に塗布した後 水蒸気などを用いて前駆体を酸化すること カーボンナノチューブ膜表面に所定の光触 微粉体を担持させることもできる。または 平均粒径20~30nmの酸化チタン粒子などの光触 を含むペーストをアルコールなどで希釈し 希釈液を滴下、乾燥、焼成することでカー ンナノチューブ表面に光触媒粒子を担持さ ることもできる。

 実施例1と同様に、対極(正極)(11)を形成し た。

 2枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置 し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有す る対極(正極)(11)を配置し、前者の光触媒膜(8)  が後者のカーボンナノチューブ膜(5) に対 するようにした。3枚の電極の周縁部間に熱 化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体 化して色素増感太陽電池セルを構成した。同 セル内部にはヨウ素系電解質液を含浸させた 。

 このセル構成について、AM1.5、100mW/cm 2 の標準光源照射により電力変換効率を計測し た結果、変換効率は7.8% であった。

実施例3
 図3において、ガラスまたはプラスチック製 の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜( 2) を形成した。

 別途、酸化チタン光触媒粒子(平均粒子径 20nm)と、カーボンナノチューブ(マルチウオー ルナノチューブ(MWNT))の長さ1μmの粒子(MWNTを ルコールに分散し、超音波洗浄器で微粉化 、濾過器で1μm以下のMWNTを取り出したもの) を混合し、この混合物にアルコールと水を え、ペーストを作製した。この実施例では ーボンナノチューブにMWNTを用いたが、シン ルウオールナノチューブ(SWNT)やダブルウオ ルナノチューブ(DWNT)を用いても良い。

 このペーストを透明基板(1)上の透明導電 (2) 上にドクターブレードで塗布し製膜し 温度150℃で乾燥し、酸化チタン粒子(3)とカ ボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8) を形成した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素 電解質液を塗布した。このようにして、光 媒電極を構成した。

 この実施例では酸化チタン粒子(3) とカ ボンナノチューブ粒子(25)を含むペーストを いて膜を形成したが、上記ペースト液を希 し、この希釈液内に透明導電膜(2) 付き基 (1) を浸し、基板側に約-1kV/cmの電界を形成 て電気泳動法により膜生成を行うこともで る。すなわち、図6において、表面をITO等の 明導電膜(18)で覆われているガラスまたはプ ラスチック製の透明基板(1)に対し、この透明 導電膜上にPEDOTまたはPEDOT/PSS等の導電性高分 の透明導電膜(2)を形成した。この透明基板( 1)を、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチュ ブ粒子(25)が分散している分散液(好ましく アルコール分散液)(17)に浸し、基板(1)に対向 するように同液(17)中に設けた電極(13)と前記 板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源(14)に より約-1kV/cmの電界を形成し、電気泳動法に り酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチュー 粒子(25)を含む光触媒膜(8)を形成させる。な 、基板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13) が接地となるように両者が接続されている

 光触媒膜(8)を「N3」または「N719」と称さ るルテニウム系色素で染色した後、光触媒 (8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。 のようにして、光触媒電極(10)を構成した。

 実施例1と同様に、対極(正極)(11)を形成し た。

 2枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置 し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有す る対極(正極)(11)を配置し、前者の光触媒膜(8)  が後者のカーボンナノチューブ膜(5) に対 するようにした。3枚の電極の周縁部間に熱 化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体 化して色素増感太陽電池セルを構成した。同 セル内部にはヨウ素系電解質液を含浸させた 。

 このセル構成について、AM1.5、100mW/cm 2 の標準光源照射により電力変換効率を計測し た結果、変換効率は7.2~7.4% であった。

実施例4
 図7において、表面をITOなどの透明導電膜(2) で覆われたガラス基板またはプラスチック製 の電極用の透明基板(1)を、高電圧電源(14)が 続された金属板製の電極(12)上に配置し、こ 基板(1)に対向するように金属板製の対向電 (13)を配置した。これらの電極(12)(13)間に負 電圧を印加し、静電場を形成した。なお、 極(12)側が負高圧、対向電極(13)側が接地と るように両者が接続されている。

 この実施例では、電極間に-1.5~-2kv/cmの電 を形成した。

 この状態で透明電極膜上に酸化チタン粒 (3)などの光触媒と超音波洗浄器で微粉化さ たカーボンナノチューブ粒子(25)との混合物 を含むペーストを塗布するとともに、樹脂製 ヘラで形成されたドクターブレード(16)でペ スト表面が均一になるようにペーストを延 し塗膜を形成した。

 この塗膜中に分散状に含まれるカーボン ノチューブ粒子は、電極間に形成される静 場により、基板(1)側に移動し、または光触 層の中で基板(1)面に対して垂直方向に揃う ここで、分散カーボンナノチューブ粒子は 板(1)面に対して完全に垂直方向に向かず少 斜めに傾いていても問題はない。

 この状態で、外部からの温風または熱風 より湿潤塗膜を乾燥し、焼成して基板(1)上 透明導電膜(2)上に、酸化チタン粒子(3)とカ ボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8)  を形成した。

 光触媒膜(8) を「N3」または「N719」と称 れるルテニウム系色素で染色した後、光触 膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した このようにして、光触媒電極を構成した。

 この実施例では、ペースト塗布時の膜厚 約100μm程度であり、乾燥、焼結後の光触媒 (8)の膜厚は10μm程度であった。

 実施例1と同様に、対極(正極)(11)を形成し た。

 前記光触媒電極(負極)と前記対極(正極)か ら、実施例1と同様に、色素増感太陽電池セ を構成した。

 このセル構成について、AM1.5、100mW/cm 2 の標準光源照射により電力変換効率を計測し た結果、変換効率は6.5~6.8%であった。

実施例1による太陽電池セルを示す断面 図である。 実施例2による太陽電池セルを示す断面 図である。 実施例3による太陽電池セルを示す断面 図である。 複数の開口部を有する金属シートを示 斜視図である。 実施例2における電気泳動法を示す断面 図である。 実施例3における電気泳動法による光触 媒層の形成方法を示す断面図である。 実施例4における静電法による光触媒層 の形成方法を示す断面図である。

符号の説明

(1) 透明基板
(2)(18) 透明導電膜
(3) 酸化チタン粒子
(4) 対極用基板
(5)(15) カーボンナノチューブ膜
(6) 封止片
(7) 導電性接着剤層
(8) 光触媒膜
(9) 開口部
(10) 光触媒電極(負極)
(11) 対極(正極)
(12)(13) 電極
(14) 高電圧電源
(15) カーボンナノチューブ膜
(16) ドクターブレード 
(17) 分散液
(25) カーボンナノチューブ粒子