Dcπiaine-technique

La presente invention a pour objet un dispositif photogal- vanoelectrolytigue pour convertir de l'energie rayonnante electro- magnetique en energie chi ique sous forme de production d'hydro- gene et d'oxygene gazeux par de∞mposition de l'eau, et/ou en ener¬ gie electrique.

Technique anterieure

La σonversion de l'energie solaire en d'autres formes d'e¬ nergie mieux exploitables industriellement est susceptible d'etre realisee par un grand ncrabre de systemes connus, parmi lesquels on peut notaπiiient distinguer toute une serie de systemes recents, bases sur l'utilisation de cellules electrochimiques m≥ttant en oeuvre des processus de type "photoelectrochimique". Ces systemes "photoelectrochimiques", qui presentent un interet potentiel cer-. ₍ . tain pour une exploitation rationnelle de l'energie solaire, fönt actuellement l'ob et de de eloppe ents selon deux directions prin- cipales, dont l'une concerne les systemes fonctionnant suivant un ode dit "photogalvanique", et l'autre, les systemes fonctionnant suivant un mode dit "photoelectrolytique". Les systemes "photogalvaniques" visent ä assurer la oonver- sion directe de l'energie solaire en energie electrique. Ces sys¬ temes σonsistent en l'utilisation de cellules electrochimiques for- mees de deux electrodes immergees dans une solution electrolyti¬ que, dans lesquelles l'une des electrodes est generalement semi- conductrice, la solution electrolytique etant alors choisie de fa- gon ä oontenir des substances chύniques (en principe non photosen-

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sibles) capables de dσnner lieu ä des reactions redox reversibles ä la surface de 1*electrode semi-conductrice sous l'effet de ^' l'ir- radiation de oette derniere par le rayonnement solaire. De tels systemes presentent cependant 1'inconvenient majeur de donner lieu 5a des rendements de σonversion tres peu eleves, du fait des pro- cessus "monophotohiques" mis en oeuvre qui ne permettent d'exploi- ter qu'une faible portion du spectre solaire. On a bien prσpose d'ameliorer ces systemes en prevoyant d'incorporer ^" dans l ¹ electro¬ lyte un σolorant photoreducteur ou photooxydable capable de rea- lOgir avec les substances redox non photosensibles (par exemple uti- lisation de la solution typique ferthionine). Les rendements de conversicn de ces systemes restent cependant peu eleves, du fait de l'etroitesse du spectre d'absorption moleculaire de la substan- ce photosensible (en general colorant) incorporee dans l'electro-

151yte. Tous ces systemes photogalvaniques ne permettent pas en ou- tre de resoudre le probleme du stockage de l'energie solaire, du fait qu'ils restent exclusivement limites ä la production direc- te d'energie electrique.

Les systemes "photoelectrolytiques" yisent essentiellement,

20quant ä eux, ä assurer la conversion de l'energie solaire en ener¬ gie chi ique, scus forme de production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par photodeccπposition de l'eau, dans le but de permettre le stockage de l'energie solaire (1'hydrogene gazeux oonstituant notamment, ainsi qu'on le sait, un excellent combustible stocka-

25ble pratiquement indefiniment et aisement transportable sur de-... Icaigues distances) . Ces systemes consistent en l'utilisation de cellules electrochimiques formees de deux electrodes immergees dans un electrolyte aqueux, dans lesquelles au oins l'une des e- lectrodes est generalement ccnstituee en un materiau semi-conduc-

30teur photosensible capable, sous l'effet d'une irradiaticn par le rayonnement solaire, d'apporter par un processus de generation de paires electrons-trous au moins une partie de l'energie necessai- re ä la decomposition electrolytique de l'eau presente dans l'e- lectrolyte (on sait en effet qu'il est theoriquement possible d'ef-

35fectuer la decomposition electrolytique de l'eau moyennant un ap- port d'energie de 1,23 eV, mais que cette decoπposition exige nean- moins dans la pratique des energies de l'ordre de 3 eV en raison

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de divers phenαnenes de surtension aux electrodes) . Pour effectuer cette photoelectrolyse de l'eau, on a deja ainsi propose d'utili- ser des cellules electrochimiques unies d ¹ electrodes semi-conduc- trices presentant un "band-gap" d'au moins 3 eV (par exe ple elec- 5 trode en TiO ) _f de fagon ä realiser la decαπposition de l'eau sans apport d'aucune energie electrique externe. De telles cellules ont le grand avantage de pouvoir fonctionner alternativement en mode photogalvanique (c'est-ä-dire de pouvoir produire directe ent de l'energie electrique au lieu de proceder ä la production d'hydro- lOgene et d'oxygene gazeux). Mais, elles presentent neanmoins 1'in¬ convenient majeur de ne donner lieu qu'ä des rendements de conver- sicn peu eleves, du fait qu'elles ne peuvent utiliser qu'une gam- me etroite du spectre solaire (ä savoir seulement ceux des photons dont l'energie est superieure ä 3 eV, ce qui correspond ä moins

15de 10 % de l'energie solaire regue sur terre). L'utilisaticai d'un materiau semi-conducteur ä "band-gap" eleve n'est pas par ailleurs sans poser de serieux problemes de deterioration de 1'electrode. Pour remedier ä ces inconvenients, on a par ailleurs bien propo¬ se d'utiliser des cellules munies d'electrodes semi-conductrices

20presentant un "band-gap" moins eleve. Mais de telles cellules ne- cessitent l'application d'une tension electrique externe cσmple- entaire ("bias voltage") pour fournir la quantite globale d'ener¬ gie necessaire ä la decαπposition de l'eau, de sorte qu'il ne s'a- git la en fait que de simples cellules d'electrolyse classiques

25 dans lesquelles cn realise une certaine economie d'energie elec¬

^• i?* ¹ trique par appoint d'energie solaire (de telles cellules ne pou- vant au demeurant bien evideirment pas fonctionner selon un mode photogalvanique) .

Expose de l'invention

30 La presente invention a precisement pour objet de remedier aux inconvenients susmentionnes, en proposant un dispositif pho- toelectrochimique qui soit capable de fonctionner aussi bien en mode photogalvanique qu'en mode photoelectrolytique, tout en per- ettant 1"exploitation d'une large gai ie du spectre solaire. (Un

35tel dispositif pourra donc avantageusement etre designe par le ter- e "dispcsitif photogalvanoelectrolytique") .

A cet effet, la presente invention a pour objet un disposi-

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< *

tif photogalvanoelectrolytique pour convertir de l'energie rayon- nante electrσmagnetique en energie chimique sous forme de produc¬ tion d* ydrogene et d'oxygene gazeux par decαπposition de l'eau, et/ou en energie electrique, caracterise par le fait qu'il cαm- prend :

- une enceinte presentant au moins une fenetre transparen¬ te ä ladite energie rayonnante,

- une πembrane echangeuse d'icas separant ladite enceinte en deux σαπpartiment distincts, - une premiere electrode semi-conductrice photosensible dis¬ posee dans l'un desdits cαtpartiments, capable de generer, par ab- sorption d'au moins une partie du spectre de ladite energie rayon¬ nante, des paires porteurs de Charge majoritaires-porteurs de Char¬ ge minoritaires evoluant dans ladite electrode de fagon que les- dits porteurs minoritaires se dirigent vers la surface de 1'elec¬ trode cependant que lesdits porteurs majoritaires migrent dans la masse de celle-ci,

- une seconde electrode disposee dans l'autre desdits σcm- partiments, destinee ä etre reliee exterieurement ä ladite elec- trode semi-conductrice de fagon ä attirer lesdits porteurs majo¬ ritaires emanant de la masse de cette derniere,

- un premier electrolyte aqueux dispose dans l'un desdits compartiments en contact direct avec 1'electrode situee dans ce compartiment, - et un second electrolyte aqueux dispose dans l'autre des- ^» ..

^' 'ϊ' dits σ tpartiments en contact direct avec 1"electrode situee dans ce compartiment, ledit second electrolyte σontenant un Systeme re¬ dox inorganique dissous ccmprenant un element existant dans un re¬ mier etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie minimum et un second etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie plus eleve, ledit element etant choisi en fonction du type des porteurs de Charge suscepti- bles d'etre presents ä la surface de 1*electrode avec laquelle il se trouve en contact direct de facon ä pouvoir etre porte de son premier etat de valence ä son second etat de valence par ces por¬ teurs de Charge, et ledit element dans son second etat de valen¬ ce etant en outre choisi photosensible ä au moins egalement une

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partie du spectre de ladite energie rayonnante de facon ä pouvoir acquerir un niveau d'energie encore plus eleve par absorption de ladite partie du spectre d'energie rayonnante, de sorte que 1'ir¬ radiaticn simultanee de ladite electrode semi-conductrice et du- dit second electrolyte par ladite energie rayonnante permet audit element redox d'acquerir une quantite globale d'energie süffisan¬ te pour provoquer ladite decomposition de l'eau et/ou ladite pro¬ duction d'energie electrique.

Dans la presente description, l'expression "energie rayon- nante electrcmagnetique" entend designer toute energie suscepti- ble d'etre emise par une source thermique ä haute temperature, cet- te energie pouvant se situer aussi bien dans la partie visible que dans la partie invisible (infrarouge ou ultraviolet) du spectre des longueurs d'onde, et la source capable d'emettre une teile ener- gie pouvant par ailleurs etre σonstituee aussi bien par une sour¬ ce de rayonnement naturelle teile que le soleil, que par des sour- ces de rayonnement artificielles teile que des σorps portes ä l'in- candescence ou des decharges gazeuses. Les termes tels que " ate- riau jhotosensible" ou "substance photosensible" utilises dans la presente descripticn devront donc etre cσ pris cαtane designant des materiaux ou des substances sensibles ä ladite "energie rayonnan¬ te electrcmagnetique", c'est-ä-dire des materiaux ou substances capables d'absorber au moins une partie du spectre de cette ener¬ gie rayonnante. De maniere tout particulierement avantageuse, l'energie ra-- , yonnante electrcmagnetique utilisee dans le dispositif selon la presente invention sera neanmoins σonstituee par l'energie solai¬ re.

On voit ainsi que l'une des caracteristiques essentielles du dispositif qui vient d'etre defini reside dans l'utilisation combinee d'au moins deux ele ents photosensibles (ä savoir au moins une electrode semi-conductrice photosensible et au moins un cou- ple redox inorganique choisi photosensible dans son etat de valen¬ ce a niveau d'energie plus eleve) qui, sous l'effet de leur irra- diation simultanee par l'energie rayonnante electromagnetique, co- operent de fagon ä donner lieu ä la ise en oeuvre d'un processus "biphotonique" per ettant audit couple redox d'acquerir, en

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/,, . .YHIUP.OCJ «*Λ,

etapes successives, une quantite globale d'energie süffisante pour provoquer la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par deccm- position de l'eau et/ou la production d'energie electrique. De ma- niere plus detaillee, la premiere etape de ce processus biphoto- 5 nique se trouve assuree par l'irradiation de 1*electrode semi-con¬ ductrice photosensible, laquelle irradiation a pour effet de per- mettre, par un mecanisme de transfert de charges electriques (ir¬ radiaticn donnant lieu ä la generation de paires porteurs de char¬ ges ajoritaires-porteurs de charges minoritaires au sein de l'e- lOlectrode), le passage de 1'element redox de son premier etat de valence ä niveau d'energie minimu ä son second etat de valence ä niveau d'energie plus eleve, cependant que la seconde etape du processus biphotonique se trouve assuree par l'irradiation simul¬ tanee de cet element redox photosensible dans ce second etat de

15 valence, cette irradiaticn simultanee ayant pour effet de permet- tre, par un mecanisme d'excitation directe, l'acquisition par le¬ dit element redox d'un niveau d'energie encore plus eleve, de Sor¬ te que la quantite globale d'energie ainsi acquise est alors süf¬ fisante pour provoquer (1'element redox "excite" ayant en effet

20 tendance ä revenir spontanement dans son etat de valence ä ener¬ gie minimum en rendant son energie excedentaire) la decomposition electrolytique de l'eau et/ou la production d'energie electrique.

En d'autres ter es, l'utilisation combinee dans le disposi¬ tif seien 1'invention d'au moins deux elements photosensibles ca-

25pables d'operer des transferts d'energie entre eux, a pour effet-

-x de permettre que la quantite globale d'energie requise pour assu- rer la deccsπposition de l'eau et/ou la production d'energie elec¬ trique (quantite globale d'energie de l'ordre de 3 eV) puisse e- tre obtenue en deux etapes successives, par addition de deux ir-

30radiations photoniques dont chacune n'a donc besoin de n'etre que moyennement energetique (il suffit que leur s π e soit au moins egale ä l'energie globale requise d'environ 3 eV) . Cette faculte de pouvoir ainsi utiliser des photons moyennement energetiques dans

^' le dispositif de 1'invention presente l'avantage majeur de permet-

35 tre l'utilisation d'electrodes semi-conduetrices presentant des "band-gap" peu eleves (tout semi-condueteur photosensible devant en effet etre irradie par des photons d'energie au moins egale ä

celle de son "band-gap" pour donner lieu ä la generation de pai- res electrons-trous) , ce qui autorise en particulier l'exploita- tion de la partie la plus energetique du spectre solaire (partie visible proche de l'ultraviolet) . L'utilisation oombinee du cou- 5ple redox photosensible, qui presente une gaπroe d'absorption re- lativement elevee du fait de sa faible taille (resultant de son caractere inorganique) permet quant ä eile d'assurer l'exploita- ticn d'une bonne portion de la partie restante du spectre solai¬ re (et notanment de toute la partie infrarouge proche du visible) . lOQ voit donc en resume qüe la mise en oeuvre d'un processus bipho- tonique dans le dispositif seien 1'invention presente l'avantage majeur (dans le cas oü on utilise le rayonnement solaire σσπme ra¬ yonnement ineident) de per ettre 1'exploitation d'une large gam- me du spectre solaire, et notam ent de toute la partie visible

15 et d'une benne portion de la partie infrarouge de ce spectre (re- sultat impossible ä obtenir avec les processus "monophotoniques" mis en oeuvre dans les dispositifs oonnus de l'etat de la techni- que).

Cαime materiau σonstitutif de 1'electrode semi-conductrice

20 photosensible, on pourra envisager d'utiliser tout materiau semi- condueteur ä "band-gap" peu eleve qui soit capable de generer des paires porteurs de charge majoritaires-porteurs de Charge minori¬ taires sous l'effet d'une irradiation par des photons d'energie au moins egale ä celle de son "band-gap" (la courbure des bandes

25 de valence et de σonduction entraϊnant alors, ainsi qu'on le sait

^' - _t la Separation des porteurs majoritaires et des porteurs minoritai¬ res, dont l'evolution est ensuite teile que les porteurs minori¬ taires se dirigent vers la surface de 1'electrode cependant que les porteurs majoritaires migrent dans la masse de 1'electrode,

30 et eventuellement dans le cas oü 1'electrode est reliee exterieu- rement ä une contre-electrode, jusqu'ä la surface de cette contre- electrode). On pourra ainsi envisager d'utiliser aussi bien des materiaux semi-condueteurs de type p, pour lesquels ce sont les electrons qui se dirigent vers la surface de 1'electrode et les

35 "trous" qui migrent dans la masse de cette electrode, que des ma¬ teriaux semi-condueteurs de type n, pour lesquels ce sont au con¬ traire les "trous" qui se dirigent vers la surface de l'electro-

de et les electrons qui migrent dans la masse de cette electrode.

De maniere particulierement avantageuse, on choisira d*uti¬ liser des materiaux semi-conducteurs presentant un "band-gap" cαrt- pris entre 1 et 2,5 eV. Ccrane materiaux semi-conducteurs pbeissant ä cette σondition, cn pourra ainsi envisager avantageusement d'u- tiliser des materiaux tels que CdTe (band-gap Eg egal ä 1,4 eV) , Cd Se (Eg = 1,7 eV) , In P (Eg = 1,5 eV) , Ga As (Eg = 1,4 eV) , Mo Se ₂ (Eg = 1,4 eV), Cu In S ₂ (Eg = 1,53 eV) , Ga P (Eg = 2,25 eV) ou Cd S (Eg = 2,4 eV), ces materiaux etant par ailleurs dopes de maniere appropriee de fagon ä etre semi-conducteurs de type p ou au contraire de type n. De maniere preferentielle, on choisi¬ ra d'utiliser plus specialement σeux des materiaux susmentionnes qui se rapproσhent le plus d'une valeur optimale choisie voisine de 1,4 eV. Le choix de cette valeur optimale σonstitue un σompro- mis entre le desir d'absorber la plus grande partie du spectre so¬ laire ("band-gap" aussi peu eleve que possible) et la necessite d'obtenir, d'une part, une courbure des bandes süffisante pour as- surer une Separation effective des porteurs de darge generes par l'absorption photonique (ce qui exige un "band-gap" relativement eleve), et d'autre part, une tension ä vide du dispositif aussi eleve que possible pour assurer l'extraction d'un maximum d'ener¬ gie electrique (tension ä vide croissant avec le "band-gap") .

Les couples redox utilisables dans le dispositif selon 1'in¬ vention sont des couples redox inorganiques existant dans un pre- mier etat de valence ä un niveau d'energie minimum et dans un se-- ,

, -'x cond etat de valence ä un niveau d'energie plus eleve, qui doivent etre choisis photosensibles dans ce second etat de valence ä ni¬ veau d'energie plus eleve de fagon ä pouvoir encore acquerir un surcroϊt d'energie sous l'effet d'une irradiaticn par de l'ener- gie rayonnante electromagnetique. Cαrme σouples redox repondant ä ces criteres, on pourra ainsi envisager d'utiliser, soit une pre¬ miere categ rie de σouples redox photosensibles dans lesquels c'est l'etat de valence superieur qui presente un niveau d'energie mi¬ nimum (1'element redox devant alors etre amene de son etat de va- lence superieur ä son etat de valence inferieur par apport de char¬ ges electriques negatives, c'est-ä-dire electrons) , soit une se- conde categorie de couples redox photosensibles dans lesquels c'est

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l'etat de valence inferieur qui presente au ontraire un niveau d'e¬ nergie minimum (1*element redox devant alors etre amene de son etat de valence inferieur ä son etat de valence superieur par apport de charges electriques positives, c'est-ä-dire "trous"). Les σouples redox appartenant ä la premiere categorie sus-in- diquee peuvent etre representes par le symbole schematique gene- ral :

oü ^l -" represente 1'element redox dans son etat de valence su¬ perieur ä niveau d'energie minimum, et li ^ϊ+ 1'element redox dans son etat de valence inferieur ä niveau d'energie plus eleve, dans lequel il est photosensible ä l'energie rayonnante electrcmagne¬ tique, c'est-ä-dire capable d'acquerir un niveau d'energie enco- re plus eleve par absorption d'au moins une partie de σette ener¬ gie rayonnante (n designant un nembre entier positif ou negatif et j un no bre entier positif) .

Cαπme σouples redox appartenant ä cette premiere categorie, on pourra ainsi envisager d'utiliser des σouples tels que Eu ⁺ / Eu ²⁺ , Sm ³⁺ /Sm ²⁺ , Yb ³⁺ /Yb ²⁺ , Cr ³⁺ /Cr ²⁺ , V^/V ^24" et aussi eventuel- lement des couples tels que Cu ²⁺ /Cu ⁺ et Mg ²⁺ / Mg ⁺ (1'element pho¬ tosensible figurant ä droite de la barre oblique) . Les σouples sus- mentionnes doivent etre incorpores dans des Solutions aqueuses aci- des. Les couples redox appartenant ä la seconde categorie sus-in- _;t ; diquee peuvent quant ä eux etre representes par le symbole sche¬ matique general :

oü li represente 1'element redox dans son etat de valence infe¬ rieur ä niveau d'energie minimum, et ^ ⁿ⁺ ^' ⁺ l'element redox dans son etat de valence superieur ä niveau d'energie plus eleve, dans lequel il est photosensible ä l'energie rayonnante electromagne¬ tique. Cαrame couples redox appartenant ä cette seconde categorie on pourra ainsi envisager d'utiliser des couples tels que Ce ³⁺ /Ce ⁴⁺ , Br~/Br , Co ²⁺ /Co ³⁺ , MnO _? MnO _Λ ^" , Mo(CN) ~ /Mo(CN) ~

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Λ, WIPO _A*

A ^* ■■ ou W(CN) ₀ ^"" /W(CN) ₀ (le symbole CN representant le radiσal cyani- de). Les couples susmentionnes (dans lesquels 1'element photosen¬ sible figure ä droite de la barre oblique) , doivent etre incorpo- .res dans des Solutions aqueuses acides. Cαπme autre σouple redox 5 appartenant ä cette seconde categorie, on pourra aussi envisager d'utiliser le σouple Br~/£rO~ (dans lequel 1'element photosensi¬ ble figure egalement ä droite de la barre oblique) , qui doit quant ä lui etre incorpore dans une solution aqueuse basique.

De maniere avantageuse, les couples redox appartenant ä l'une 0ou l'autre des categories susmentionnees seront inσorpores dans les eleσtrolytes σorrespondants sous des σonσentrations cσmprises entre 0,01 et 0,1 mole par litre de σouple redox.

L'eleσtrode semi-σonduσtriσe photosensible et le σouple re¬ dox photosensible seront par ailleurs choisis l'un par rapport ä 5 l'autre de fagon que ces deux elements soient compatibles entre eux du point de vue energetique, σ'est-ä-dire de maniere plus spe- σifique de fagon que la positicn des bords de bände ("band edges") de l'eleσtrode semi-conduσtriσe soit σorrectement ajustee par rap¬ port au potentiel de reducticn du σouple redox (positicn des bords Ode bände reperee par rapport ä celle de l'eleσtrode normale d'hy¬ drogene) . L'eleσtrode semi-σonduσtrice et le σouple redox ayant ete choisis ccmpatibles entre eux, il est encore possible d'ame- liorer l'ajustement de la Position des bords de bände de l'eleσ¬ trode semi-conductriσe par rapport au potentiel de reduction du 5couple redox en reglant de maniere appropriee le pH de l'eleσtro-. r lyte qui entoure l'eleσtrode semi-σonduσtrice (une Variante du pH de 1'electrolyte entraϊnant, ainsi qu'il est bien σonnu, une trans- lation du "flat band potential") .

Cαnme materiau αonstitutif de la σontre-eleσtrode, on pour- 0ra par ailleurs envisager d'utiliser des materiaux tels que les etaux nobles, ou tout autre materiau σonduσteur ^proprie tel que du carbone ou du carbure de tungstene.

Dans le dispositif selon 1'invention, on pourra par ailleurs choisir d'inσorporer le ^' σouple redox photosensible aussi bien dans 5celui des electrolytes en σontaσt direσt aveσ l'eleσtrode semi-σon¬ duσtrice que dans l'autre des electrolytes en contaσt direσt aveσ la σontre-eleσtrode, le positionnement σorreσt de σe σotple redox

etant fonction du type du materiau semi-σonducteur ainsi que de la categorie du σouple redox choisis (la condition essentielle e- tant que le σouple redox puisse etre porte de son premier etat de valenσe ä energie minimum ä son second etat de valenσe ä energie plus eleve par les porteurs de Charge presents ä la surfaσe de l'e- lectrode avec laquelle il se trouve en contact direct) .

Dans le dispositif selon 1*invention, il est en outre pos¬ sible d'envisager la mise en oeuvre d'un processus "triphotonique" au lieu du processus "biphotonique" precedemnent defini. La mise en oeuvre d'un tel processus triphotonique peut etre effectuee, soit en incorporant un second σouple redox photosensible dans ce- lui des deux electrolytes du dispositif qui ne σontient pas le pre¬ mier σouple redox photosensible (les premier et second couples re¬ dox devant alors respectivement appartenir ä l'une et ä l'autre des deux σategories sus-definies) , soit en remplagant la contre- electrode du dispositif par une seconde electrode semi-conduσtri- ce photosensible d'un type qppose ä celui de la premiere eleσtro- de semi-conductrice photosensible.

Le dispositif selon 1'invention neσessite enfin, bien evi- demment, la presenσe de moyens adequats permettant ä la lumiere rayonnante inσidente d'atteindre les differents elements photosen¬ sibles inσorpores ä l'interieur du dispositif. Ces moyens peuvent, selon le mode de repartition des differents elements photosensi¬ bles ä l'interieur de σhaσun des comparti ents du dispositif, . . etre σonstitues de manieres diverses, telles que : fenetre trans¬ ^" 'ϊ'ώ. parente unique associee ä l'un seul des σαπpartiments, ou bien fe- netres transparentes respeσtive ent assoσiees ä σhaσun des σαπpar- timents, ou bien encore fenetre transparente unique cαnmune aux deux σαmpartiments, ce ou σes fenetres transparentes pouvant par ailleurs etre utilisees en combinaison avec une membrane de Sepa¬ ration (entre les oo partiments) egale ent transparente. Breve-descripticn-des-dessins

Le dessin annexe illustre, schematiquement et ä titre d'exem- ple, differentes for es d'execution ainsi que des variantes du dis- positif photogalvanoelectrolytique, objet de la presente invention.

Les figures 1 et 2 sont des diagrammes d'energie illustrant les transferts d'energie susσeptibles d'etre mis en oeuvre dans

le dispositif selon 1'invention.

Les figures 3a et 3b sont des sσhemas de principe d'une pre¬ miere forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcπctionnement. 5 La figure 3c est im diagraπme de potentiel explicatif du mo¬ de de fonσtionnement relatif ä la figure 3a.

La figure 4 est une vue en σoupe, illustrant une premiere realisation pratique de σette forme d'exeσution.

La figure 5 est une vue en σoupe analogue ä σelle de la fi- lOgure 4, illustrant une deuxieme realisation pratique.

Les figures 6a et 6b sont des Schemas de prinσipe d'une se- σonde forme d'exeσution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcnσtionnement.

La figure 6σ est un diagraπme de potentiel expliσatif du mo- 15de de fonσtionnement relatif ä la figure 6a.

Les figures 7a et 7b sont des sσhemas de prinσipe d'une troi- sie e forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fonctionnement.

Les figures 8a et 8b sont des sσhemas de prinσipe d'une qua- 20trieme forme d'exeσution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcnσtionnement.

Les figures 9a et 9b sont des sσhemas de prinσipe d'une σin- quie e forme d'exeσution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fonσtionnement. 25 La figure 9σ est un diagramme de potentiel explicatif du o--

-χ' de de fonctionnement relatif ä la figure 9a.

Meilleures manieres de realiser 1'invention

Les figures 1 et 2 sont des diagra mes d'energie simplifies illustrant les transferts d'energie susceptibles de se derouler 0 au sein des σouples redox photosensibles utilisables dans le dis¬ positif selon 1'invention.

Le diagramme de la figure 1 se rapporte aux σouples redox de la premiere categorie, ä savoir les σouples M( ⁿ⁺ -*-) ⁺ /fcl ⁿ⁺ (le nombre j etant ici σhoisi egal ä "1" par souσi de simplifiσation)

35 pour lesquels σ'est 1'element MT ^' situe dans l'etat de valenσe in¬ ferieur qui est photosensible au rayonnement solaire. Soit sur ce diagrairme, respectivement,

par l'element M( ⁿ⁺¹ ) ⁺ ä etat de valence superieur, B^ _^ le niveau d'energie plus eleve occupe par l'element l^ ¹ ä etat de valenσe inferieur lorsqu'il n'est pas "photoexσite", et C. le niveau d'e¬ nergie encore plus eleve susceptible d'etre oσcupe par ce meme ele- ment lorsqu'il est "photoexσite", et C. χ _e niveau d'energie enσore plus eleve susceptible d'etre ocσupe par ce meme element lorsqu'il est "photoexσite" (σet element pouvant alors etre designe par le symbole κP ⁺ ). Les transferts d'energie susσeptibles d'etre induits dans tel σouple redox par irradiaticn par l'energie rayonnante eleσ- tromagnetique sont alors les suivants : le σouple redox est d'a- bord porte du niveau d'energie minimum A _a u niveau d'energie plus eleve B. par acceptation d*electrons fournis par 1'electrode se- mi-σonduσtriσe soumise ä une irradiaticn par une premiere serie de photons h . (eleσtrons issus des paires eleσtrons-trous gene- rees dans σette electrode par les photons h > . ) , puis porte du ni¬ veau d'energie plus eleve B^ _^ au niveau d'energie encore plus ele¬ ve C par excitation direσte par une seσonde serie de photons d'e¬ nergie h _, le σouple redox ainsi porte dans σe niveau C, ayant alors tendanσe du fait de sa grande instabilite ä revenir sponta- nement ä son niveau d'energie minimum A. en liberant des electrons. La difference d'energie entre les niveaux B et A, represente donσ l'energie libre ΔG° requise pour transferer le couple redox de dk son etat de valence superieur ä son etat de valence inferieur, ce¬ pendant que la difference d'energie entre les niveaux C, et A-, re- presente l'energie libre ΔG° liberee par le retour spontane du, . ^ex , , . ^' 'i ¹ * couple redox de son niveau exσite a son niveau d'energie minimum

(σ'est-ä-dire l'energie disponible pour effeσtuer la decomposition de l'eau) .

On sait que dans le dcmaine de l'electrochimie, on prefere le plus souvent raisonner en termes de potentiel de reduction Έ plutδt qu'en termes d'energie libre Δ GP, cette derniere grandeur etant reliee ä l'energie libre par la relation bien oonnue E =

- Δ G°/e (oü "e" designe la Charge de l'electron). On designera dαc dans la suite de l'expose, respectivement, par E ,, (tel que E ° = - ΔG ° /e) le potentiel de reduction associe ä la reaσtion ex dk

o o o et par E _ex (tel que E _eχ = - Δ ^G e ^{Q le} potentiel de reduction associe ä la reaction :

tf* » _M < ⁿ⁺¹ > ⁺ +. e ^"

Le diagraπme de la figure 2 se rapporte aux σouples redox de la seσonde categorie, ä savoir les σouples (i _e ncm- bre j etant ici egalement choisi egal ä "1" par souci de si pli- fiσation) pour lesquels σ'est l'element N^ ⁿ⁺¹ ^ ⁺ situe dans l'etat de valenσe superieur qui est photosensible au rayonnement solai¬ re. Soit sur σe diagraπme, respeσtivement, A le niveau d'ener¬ gie minimum ocσupe par l'element iP* ä etat de valence inferieur, B ₂ le niveau d'energie plus eleve oσσupe par l'element ^ ⁿ ' ä etat de valenσe superieur lorsqu'il est "photoexσite" (σet element pouvant alors etre designe par le symbole ^ ⁿ⁺ -'-^ ⁺ *}. Les transferts d'energie susσeptibles .d'etre induits dans σe σouple redox par ir¬ radiaticn par l'energie rayonnante electromagnetique scnt alors les suivants : le σouple redox est d'abord porte du niveau A _a u niveau B ₂ par acσeptation de "trous" fournis par l'eleσtrode se- mi-σonduσtriσe soumise ä une irradiation par une premiere serie de photons h J ^, puis porte du niveau ^ au niveau C ₂ par exσi- ie b le σouple redox ainsi porte dans le niveau C_ ayant alors tendan- σe ä revenir spontanement dans son niveau d'energie minimum A _e n _, liberant des "trous" (ou en acσeptant des eleσtrons, σe qui revient au meme). La differenσe d'energie entre les niveaux B _e t A~ re-

_O 2 2 presente dcnσ l'energie libre ΔG^ requise pour transferer le σou¬ ple redox de son etat de valenσe inferieur ä son etat de valenσe superieur, cependant que la difference d'energie entre les niveaux C ₂ et A ₂ represente l'energie libre Δ G liberee par le retour spontane du couple redox de son niveau excite ä son niveau d'ener¬ gie minimum. On pourra donσ designer oomme preσede ent, respeσ- o ^■ , tivement, par E ,. le potentiel de reduσtion associe ä la reaction :

_N n+ _{+ h} + _{→ N} (n+l)+

o et par E _eχ le potentiel de reduσtiσn associe ä la reaction :

5 ou h represente un "trou" (on sait que la notion de "trou" est une notion conventionnelle habituellement utilisee dans le dcmai- ne des semi-conducteurs pour des raisons de σcmmodite, en vue de faciliter la αsπprehension des phenσmenes de cirσulation de σhar- lOges electriques au sein des semi-conducteurs. Dans la presente description, on etendra, dans un but de si plifiσation de l'expo- se, σette notion de "trous" ä la σirσulatiσn des charges electri¬ ques au sein des electrodes metalliques et des electrolytes, en gardant neanmoins bien ä l'esprit que la circulation de "trous"

15dans un sens signifie en fait la cirσulation d'eleσtrons dans l'au¬ tre sens) .

Les figures 3a et 3b sont des Schemas de prinσipe d'une pre¬ miere forme d'exeσution du dispositif de 1'invention, selon laquel- le il est fait usage d'un σouple redox M( ⁿ⁺¹ ) ⁺ /ta ⁿ⁺ dispose en σon-

20 taσt direσt aveσ une eleσtrode semi-σonduσtriσe de type p. Cette forme d'execution sσhematique (les differentes possibilites de rea- liser pratiquement une teile forme d'execution seront deσrites par la suite) σoπprend une enceinte etanche 1, divisee en deux cxaπpar- timents distincts 2 et 3 par une membrane 4 eσhangeuse d'ions hy-

25drogene. La paroi laterale exterieure 5 du compartiment 2 est σons-.

^•• V*' tituee par une fenetre transparente au rayonnement solaire. Dans le σαπpartiment 2 se trouve situee une eleσtrode 6 semi-σonduσtri¬ σe de type p disposee en regard de la fenetre transparente 5, σe- pendant que dans l'autre αomparti ent 3 se trouve situee une con-

30 tre-electrode 7. Le compartiment 2 muni de son electrode photosen¬ sible 6 est par ailleurs rempli par un premier eleσtrolyte aqueux 2' contenant un σouple redox dissous ^ ⁿ ' ⁺ /b ^l+ (par exe ple Eu /Eu ) , σependant que le occπpartiment 3 muni de sa contre-elec- ^■ trode 7 est rempli par un second electrolyte aqueux 3' . Ces pre-

35mier et second electrolytes 2' et 3' , qui sont disposes en σontact direσt aveσ les eleσtrodes respectives 6 et 7, sont avantageuse- ent choisis de fagon ä etre tous les deux acides, leurs

par ailleurs choisis sensiblement voisins l'un de l'autre de fa- gon ä eviter tout gradient de pH notable entre les deux electro¬ lytes. Le dispositif sus-decrit αxrprend enσore, respeσtivement, un orifiσe d'entree 8 muni d'une vanne 8* dispose ä la partie in- 5 ferieure du ααπpartiment 3, destine ä permettre 1'introduσtion d'eau ä l'interieur du αcmparti ent 3; un premier ^' orifiσe de sortie 10 dispose ä la ^' artie superieure du σαπpartiment 2 destine ä permet¬ tre l'evaσuation de 1'hydrogene gazeux susceptible d'etre produit ä l'interieur de σe σαπpartiment 2; et un seσond orifiσe de sor- lOtie 11 dispose ä la partie superieure du compartiment 3, destine ä permettre l'evacuation de l'oxygene gazeux susceptible d'etre produit ä l'interieur de σe αcmpartiment 3 (ou eventuellement 1'in¬ troduσtion d'un autre gaz dans σe cαπpartiment 3, ainsi qu'on le verra σi-apres) .

15 Le dispositif qui vient d'etre deσrit est destine ä permet¬ tre aussi bien la produσtion d' ydrogene et d'oxygene gazeux (fonσ¬ tionnement en mode photoeleσtrolytique) que la produσtion d'ener¬ gie electrique (fonσtionnement en mode photogalvanique) , lorsqu'il se trouve soumis ä une irradiation par le rayonnement solaire au

20 travers de sa fenetre transparente 5 (irradiaticn schematisee au dessin par les fLeσhes 12) .'

Le fonσtionnement de σe dispositif selon le mode photoeleσ¬ trolytique (fig.3a) exige simplement que l'on relie exterieurement les eleσtrodes 6 et 7 entre elles par 1'intermediaire. d'un σonduσ-

25 teur eleσtrique 13 d'impedanσe negligeable (eleσtrodes mises ain- ^*

'•r si en σourt-σirσuit) , et que l'on ali ente le σαmpartiment 3 en eau par 1'Intermediaire de 1'orifiσe d'entree 8. Le fonctionnement selon le mode photoelectrolytique peut alors s'expliquer aisement au moyen du diagraπme de la figure 3σ, qui represente les poten-

30tiels des differents elements σonstitutifs du dispositif en fcnσ- tion de la position de ces elements constitutifs. Figurent ainsi sur ce diagramme, respective ent (de gauσhe ä droite au dessin) , une premiere zone σorrespondant a 1'electrode 6 semi-conduσtriσe de type p, dans laquelle sont respeσtivement representes la ban-

35 de de valence VB et la bände de conduσtion CB du semi-σonducteur (les quantites E et E representant les potentiels respectifs de σes bandes ä 1'interfaσe electrode-electrolyte) , le band-gap Eg

OMPI

SO ainsi que le niveau de Fer i E de ce semi-conduσteur; une deu- xieme zone σorrespcndant au premier electrolyte 2', dans laquel- le sont respeσtivement representes les potentiell de reduσtion o o . ,

E ,, et E du σouple redox, ainsi que le potentiel de reduσtion E _H + / _H associe ä la reaσtion 2H ⁺ + 2e —» ^■ H ₂ ; une troisieme Zo¬ ne σorrespondant au second eleσtrolyte 3', dans laquelle est re- presentee le potentiel de reduction E° /H ₂ 0 associe ä la reaction H ₂ o → + 2H ⁺ + 2e~ (la difference δtre le potentiel E °+ / et le potentiel E _ / _Q representant l'energie libre Δ G 7 requise pour operer la dissociation electrolytique de l'eau, qui est egale, ainsi qu'il est bien σonnu, ä 1,23 eV) ; et enfin une quatrieme zαne σorrespondant ä la contre-electrode 7, dans laquel¬ le est representee le niveau de Fer i Ε _ de σette eleσtrode (ni- m sσ veaux de Fermi E „ et E„ identiques sur le diagramme du fait de la mise en σourt-cirσuit des electrodes 6 et 7) . On remarque- ra plus specialement sur ce diagramme de la figure 3σ la σourbu- re des bandes VB et CB, qui resulte de la difference dans la "fonσ- tiαi de travail" entre le semi-σonducteur et 1'electrolyte, cet¬ te ccurbure des bandes permettant l'etablissement ä l'interfaσe semi-conducteur-electrolyte d'une barriere analogue ä une barrie¬ re Schottky.

Le fcnctionnement du dispositif selon le mode photoeleσtro- lytique (fig.3a) est alors le suivant : l'irradiation de l'eleσ¬ trode semi-σonduσtriσe 6 par une premiere serie de photons solai- res d'energie h . au moins egale au "band-gap" E de σette elec ,v,. ' _* - trode provoque au sein de 1'electrode 6 la generation de paires electrons-trous qui sont alors separ s par le champ eleσtrique de la barriere au lieu de se recombiner. Les trous s'eloignent alors de la surface de 1'electrode 6 pour se ouvoir dans la masse de cette electrode et, par 1'intermediaire du conduσteur externe 13, jusque dans la contre-electrode 7 (cheminement des trous represen¬ te par des fleches sur la figure 3a) oü ils interagissent alors aveσ l'eau presente dans le second electrolyte 3' selon la reac¬ tion electrochimique :

H ^" *2,θ« +■ 2-h ^" + ^{1 ■} *^ 2-3+ + l/20 ₂

L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evaσue vers l'ex- terieur par l'orifiσe de sortie 11 du σαπpartiment 3, σependant que les ions H+ passent du σσπpartiment 3 au σαrpartiment 2 par 1'intermediaire de la membrane 4 eσhangeuse d'ions S ^" (l'eau dis- soσiee etant par ailleurs renouvelee en permanenσe par l'orifiσe d'entree 8).

Les eleσtrons provenant des paires eleσtrons-trous se rap- proσhent quant ä eux de la surfaσe de l'eleσtrode 6 pour etre in- jeσtes dans l'eleσtrolyte 2' oü ils interagissent aveσ le σouple redox selαi la reaction eleσtro-chimique :

_M (n*l)+ _{+ e} - _→ -p*

L'element wP ainsi amene dans son etat photosensible se trou- ve alors soumis ä une irradiaticn par une seσonde serie de pho¬ tons solaires d'energie h ₂ selon la reaσtion photoσhimique :

L'element lr ainsi photoexσite retourne ensuite spcntane- ent ä son niveau d'energie minimum en reagissant alors les ions H presents dans l'eleσtrolyte 2' pour donner lieu ä la produσtion d'hydrogene gazeux, sein la reaσtion eleσtrochimique :

ftP ⁺ *+ _H ⁺ »M ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + iH ₂

^• 'l"έ

L'hydrogene gazeux ainsi produit est alors evaσue par l'o¬ rifiσe de sortie 10 du σoπpartiment 2.

Les reaσtions globales aux eleσtrodes peuvent ainsi s'eσri- re, respeσtivement, pour l'eleσtrode sen -conductrice 6 :

H ⁺ + _e ^" » iH ₂

et pour la contre-eleσtrode 7 :

H ₂ 0 + 2h ^"1 2H ⁺ + |0 ₂

On voit cbnσ que le fonctionnement du dispositif selon le mode eleσtrolytique permet bien d'obtenir la produσtion ¹ hydro¬ gene et d'oxygene gazeux par dissociation eleσtrolytique de l'eau (ce fonctionnement ne donnant par ailleurs lieu ä aucune σonsαn- 5 ation du σouple redox photosensible, lequel sert siπplement a as- surer les transferts d'energie ä l'interieur du dispositif).

Le fonσtionnement du dispositif en mode photogalvanique exi- ge quant ä lui (fig.3c) que l'on relie exterieurement les electro¬ des 6 et 7 entre elles' par 1'intermediaire d'une Charge 14 d'i - lOpedanσe appropriee, de fagon ä permettre l'evaσuation de l'ener¬ gie electrique vers l'exterieur, et que l'on procede ä la recir- σulatiα dans le σcπpartiment 3 de 1'hydrogene produit dans le cσm- partiment 2 (recirculatiα schematisee par la fleσhe 15 sur la fi¬ gure 3b), de fagon ä assurer la presence d'une quantite suffisan-

15 te d'hydrogene dissous dans la portion d'eleσtrolyte 3' entourant la σontre-electrode 7 (l'alimentaticn en eau du σoπparti ent 3 etant par ailleurs stoppee pendant le fonσtionnement en mode photogal¬ vanique) . La reσirσulation de 1'hydrogene dans le compartiment 3 exige bien evideπment l'absence de toute traσe d'oxygene dans σe

20 σoπpartiment, σe qui peut etre faσilement obtenu lors de la σcm- mutation du mode photoeleσtrolytique sur le mode photogalvanique par un simple pαπpage du σσmpartiment 3 ou par un simple balaya- ge de σe σompartiment par un gaz neutre tel que l'argon ou l'azo- te. ^* Le fonctionnement du dispositif selon le mode photogalvaniqije

25est alors le suivant : les differents processus se deroulant ä l*in-t,y TιU. terface eleσtrode semi-σonduσtriσe 6-electrolyte 2' sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement solaire restent exactement glo¬ bale ä 1'electrode 6 reste toujours :

L ¹ hydrogene gazeux ainsi produit est cette fois-ci, ainsi qu'indique ci-dessus, reσirσule au voisinage de la σontre-electro¬ de 7 au lieu d'etre evacue vers l'exterieur, de sorte qu'il se pro- ^' 35 uit ä cette contre-electrode 7 la simple reaction electrochi i- que (inverse de la reaσtion σi-dessus) :

OMPI

|H ₂ + _h ⁺ > H ^1"

de preference ä la reaσtion preσedeπment indiquee pour le mode pho- toelectrolytique. Les ions H ⁺ produits par la reaσtion sus-indi- quee repassent par ailleurs dans l'autre σαπpartiment 2 par 1'in¬ termediaire de la membrane 4.

On voit donσ que le fcnσtionnement du dispositif selon le mode photogalvanique se traduit finale ent par une simple σirσu- lation du σourant eleσtrique dans la σharge externe 14, laquelle σharge externe sert alors ä extraire vers l'exterieur l'energie eleσtrique ainsi produite.

On peut en outre envisager de faire fonctionner le disposi¬ tif sus-deσrit selon un mode mixte photoeleσtrolytique-photogal- vanique en cperant de fagon si ilaire ä σelle deσrite ä la figu- re 3a, le σourt-σircuit 13 entre les eleσtrodes 6. et 7 etant alors toutefois reπplaσe par une Charge 14 de faible impedanσe. A la pro- duσtiαi d'hydrogene et d'oxygene gazeux teile que deσrite preσe¬ deπment vient alors s'ajouter . une produσtion σαtplementaire d'e¬ nergie eleσtrique (la produσtion d'energie eleσtrique restant neanmoins faible par rapport ä la produσtion d'hydrogene et d'o¬ xygene).

La figure 4 illustre une premiere realisation pratique de la forme d'exeσution representee de maniere tout ä fait sσhemati- que aux figures 3a et 3b. Le dispositif 20 represente sur cette

-'• figure 4 σαπprend un boϊtier de forme parallelypipedique 21 fait

"}.< en un materiau isolant. Ce boϊtier 21, qui est ouvert ä sa partie superieure, est ferme de maniere etanche par un couverσle plan 25 fait en un materiau transparent au rayonnement solaire tel que du verre. L'enceinte etanσhe ainsi σonstituee se trouve divisee en deux σαmpartiments distinσts 22 et 23 par une membrane 24 eσhan- geuse d'ions hydrogene. Contre la faσe interne du σouverσle trans¬ parent 25 se trouvent appliquees, successivement, une premiere σou- σhe σontinue antireflechissante 28, et une seconde couche ajouree 26 revetant la forme d'une grille, laquelle σouσhe 26 est faite en un materiau semi-σonducteur de type p. Cette σouσhe 26 en for¬ me de grille, qui est eleσtriquement reliee ä une borne exterieu- re 26a, σonstitue ainsi l'eleσtrode semi-σonduσtriσe photosensi-

O

hie du dispositif. Contre la face interne du fand du boϊtier 21 se trouve par ailleurs appliquee une σouσhe electriquement σonduc- triσe 27. Cette σouσhe σonduσtriσe 27, qui est eleσtriquement re- liee ä une borne exterieure 27a, σonstitue ainsi la σontre-eleσ- 5 trode du dispositif. Le dispositif 20 σαπprend enσore, respeσti¬ vement, de maniere similaire ä celle deσrite aux figures 3a et 3b, un orifice d'entree 8 pour l'eau, dispose ä la partie inferieure du σoπpartiment 23; un premier orifiσe de sortie 11 pour l'oxyge- ne gazeux, dispose ä la partie superieure de σe σoπpartiment 23; 0 et un seσond orifiσe de sortie 10 pour 1'hydrogene gazeux, dispo¬ se ä la partie superieure du cαπpartiment 22. Le σoπpartiment 22 muni de son electrode photosensible 26 est enfin rempli par le pre¬ mier electrolyte aqueux 2' contenant le couple redox M( ⁿ⁺ -*-> ⁺ /to ⁿ⁺ _r cependant que l'autre ccmpartiment 23 muni de sa contre-electro- 5de 27 est rempli par le second electrolyte aqueux 3' . Le fonσtion¬ nement de σe dispositif 20 est identique a σelui deσrit preσedem- ment.

A titre d'exemple, on pourra ainsi realiser un dispositif 20 σσmprenant respeσtivement une eleσtrode 26 en forme de grille 0 semi-σonduσtriσe de type p, σonstituee par une σouche ajouree de Cd-Te de 10 u. d'epaisseur (deposee par CVD) ; une contre-electro¬ de 27 faite en carbone ou carbure de tungstene; un premier elec¬ trolyte 2' σonstitue par une solution aqueuse aσide (pH σσπpris entre 1 et 3) σcntenant du perσhlorate de Samarium dans la propor-

.1, 5 ticn de 0,01 a 0,05 moles par litre de solution, et un seσond eleσ-. trolyte 3' σonstitue par une solution aqueuse aσide dσnt le pH est sensiblement identique ä celui du premier eleσtrolyte (la dis- tanσe entre l'eleσtrode 26 et la membrane 24 etant par ailleurs choisie sensiblement egale ä 0,5 cm) . 0 La figure 5 illustre une seconde realisation pratique de la forme d'exeσution sσhematique des figures 3a et 3b. Le dispositif " 30 represente sur cette figure differe du dispositif 20 de la fi¬ gure 4 (les elements identiques restant affectes des memes indi- σes de referenσe au dessin) essentiellement ^' par le fait que la po- 5 sition des eleσtrodes et des eleσtrolytes se trouve iσi inversee. L"electrode semi-conduσtriσe photosensible du dispositif est en effet iσi σonstituee par une σouche continue 36 appliquee contre

OMPI WIPO

la faσe interne du fond de l'enσeinte 21 (cette couσhe 36 etant reliee ä une borne exterieure 36a) , σependant que la σontre-eleσ¬ trode est σonstituee par une σouσhe ajouree 37 en forme de gril¬ le, appliquee σ tre la σouσhe antirefleσhissante 28 revetant la faσe interne du σouvercle transparent 25 (σette σouche ajouree ^' 37 etant reliee ä une borne exterieure 37a) . Le σoπpartiment 32 ain¬ si muni de son eleσtrode semi-conduσtriσe photosensible 36 est rem¬ pli par le premier electrolyte aqueux 2' contenant le σouple re¬ dox photosensible, σependant que l'autre compartiment 33 muni de sa σontre-eleσtrode 37 est rempli par le seσond eleσtrolyte aqueux 3'. Le dispositif 30 σoπprend enσore, respeσtivement, un orifiσe d'entree 8 pour l'eau, dispose ä la partie inferieure du σαπpar- timent 33; un premier orifiσe de sortie 11 pour l'oxygene gazeux, dispose ä la partie superieure du σoπpartiment 33; et un seσond orifiσe de sortie 10 pour 1'hydrogene gazeux, dispose ä la partie superieure du σcπpartiment 32. Dans σe dispositif 30, l'epaisseur de 'la membrane eσhangeuse d'ions 24 est enfin σhoisie suffisamment faible pour laisser passer pratiquement tout le rayonnement solai¬ re 12 qui arrive sur le σouverσle transparent 25, de fagon ä per- mettre l'irradiation de l'eleσtrolyte 2* et de l'eleσtrode photo¬ sensible 36 situees derriere σette membrane 24. Le fonσtionnement de σe dispositif 30 est identique ä celui deσrit preσedeπment.

Les figures 6a et 6b sont des sσhemas de prinσipe d'une se¬ σonde forme d'exeσution du dispositif de 1'invention, selon laquel- le il est fait usage d'un σouple redox ⁿ⁺ /n( ⁿ⁺ l) ⁺ dispose en oon- .. taσt direσt aveσ une eleσtrode semi-conduσtriσe de type n. Cette forme d'exeσution σomprend une enσeinte etanσhe 41, divisee .en deux cαπpartiments distinσts 42 et 43 par une membrane 44 eσhangeuse d'ions d'hydrogene. La paroi laterale exterieure 45 du σomparti- ment 42 est σonstituee par une fenetre transparente au rayonnement solaire 12. Dans le σoπpartiment 42 se trouve situee une eleσtro¬ de 46 semi-σonduσtriσe de type n disposee en regard de la fenetre 45, σependant que dans l'autre σαπpartiment 43 se trouve situee une contre-eleσtrode 47. Le compartiment 42 muni de son electro- de photosensible 46 est reπpli par un premier eleσtrolyte aqueux aσide 42' σontenant un σouple redox dissous N ¹¹⁴ /^^ ⁿ⁺¹ ^ ⁺ (par exem- ple Ce /Ce ) , σependant que le σoπpartiment 43 muni de sa σon-

OMPI WIPO

tre-eleσtrode 47 est reπpli par un seσond eleσtrolyte aqueux 43'. Le dispositif sus-decrit cαπprend enσore, respeσtivement, un ori¬ fiσe 48 d'entree d'eau situe ä la partie inferieure du σαrparti¬ ment 42; un premier orifice de sortie 51 pour l'oxygene gazeux si- tue ä la partie superieure du σαπpartiment 42; un seσond orifiσe de sortie 50 pour 1'hydrogene gazeux situe ä la partie superieu¬ re du σoπpartiment 43 (susceptible d'etre egale ent utilise σom- me orifiσe d'entree dans le fonσtionnement en mode photogalvani¬ que); et un troisieme orifiσe de sortie 49 muni d'une vanne 49', situe ä la partie inferieure de σe σoπpartiment 49 (destine ä etre utilise lors du fonctionnement en mode photogalvanique) .

Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoeleσ- trolytique exige siπplement (fig.6a) la mise en σourt-σirσuit des electrodes 46 et 47 par 1'intermediaire d'un conduσteur 13 d'im- pedanσe negligeable, ainsi que l'alimentation en eau du ασπparti- ment 42 par 1'intermediaire de 1Orifice d'entree 48 (alimentation destinee ä permettre le renouvellement de l'eau dissociee en hy¬ drogene et oxygene gazeux) . Ce fonσtionnement en mode photoeleσ- trolytique peut alors aisement s'expliquer au moyen du diagramme de potentiel de la figure 6c. On peut reconnaϊtre sur ce diagram¬ me, respectivement (de droite ä gauσhe au dessin) , une premiere zone σorrespondant ä l'eleσtrode 46 semi-σonduσtriσe de type n, dans laquelle sont respeσtivement representes la bände de valen¬ σe VB et la bände de σonduσtion CB du semi-σonduσteur, ainsi que sc " ^A le band-gap Eg et le niveau de Fermi E„ de ce sen -conduσteur;.... > une deuxieme zone correspondant au premier eleσtrolyte 42', dans

Le fαct onnement du dispositif selon le mode photoeleσtro- lyte (fig.6a) est alors le suivant : l'irradiation de l'eleσtro¬ de semi-conductrice 46 par une premiere serie de photons solaires

d'energie h _{1 a} u moins egale au "band-gap" E de σette eleσtro¬ de provoque au sein de 1*electrode 46 la generation de paires elec- trons-trous qui sont alors separes par le chaπp eleσtrique de la barriere au lieu de se reσ nbiner. Les trous se rapproσhant alors de la surface de l'eleσtrode 46 pcur etre injeσtes dans l'eleσtro¬ lyte 42' oü ils interagissent avec le σouple redox selon la reac¬ tion electro-chimique :

2Nn+ + 21- » 2N( ⁿ⁺¹ ) ⁺

L'element N( ^Π+ 1) ⁺ ainsi amene dans sαi etat photosensible se trouve alors soumis ä une irradiation par une seσonde serie de photons solaires d'energie h |J , seien la reaσtion photoσhimique

_N (n+1)+ hw>. _{? N} (n+1)+«

L'element ^ ^{n 1} ' ainsi photoexσite retourne ensuite spon- tanement ä son niveau d'energie minimum en reagissant aveσ l'eau presente dans l'eleσtrolyte pcur donner lieu ä la prodüσtion d'hy- drogene gazeux, seien la reaσtion eleσtro-σhimique :

_2N (n+l)+* _{+ H2θ}

2N ⁿ⁺ + |0 ₂ + 2T

On voit donσ que la reaσtion globale a l'eleσtrode photosen-

''i ^!l sible 46 peut s'eσrire :

H ₂ 0 ₊ Th ¹ £0, + 2H

L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evaσue par l'ori- fiσe de sortie 51 du σoπpartiment 42, σependant que les icns H ^1" passent du coπpartiment 42 au σoπpartiment 43 par 1'intermediai¬ re de la membrane 44.

Les trous provenant des paires eleσtrons trous s'eloignent quant ä eux de la surface de l'eleσtrode 46 pour se mouvoir par 1'intermediaire du σonduσteur externe 13 jusque dans la σontre-eleσ¬ trode 47 (σheminement des electrons represente par des fleches sur

la figure 6a c ils interagissent alors avec les icns H+ ^* presents dans le second electrolyte 43' (ions H* ^* provenant de l'autre cεm- partiment) seien la reaction electrochimique :

H+ + _e ~ —> \K ₂

L'hydrogene ainsi produit est alors evaσue vers l'exterieur par l'orifiσe de sortie 50 du compartiment 43.

On voit donσ que le fcnσtionnement du dispositif selon le mode electrolytique permet bien d'obtenir σαime preσedemment la production d' ydrogene et d'oxygene gazeux par dissociation eleσ¬ trolytique de l'eau.

Le fonσticnnement du dispositif en mode photogalvanique exi- ge quant ä lui (fig.δb) que l'on relie exterieurement les eleσtro- des 46 et 47 entre elles par 1'intermediaire d'une Charge 14 d'im- pedanσe appropriee, de fagon ä permettre l'evacuation de l'ener¬ gie electrique vers l'exterieur, et que l'on procede ä la reσir- culatiαi dans le compartiment 43 de l'oxygene gazeux produit dans le σσmpartiment 4Z (recirculation schematisee par la fleσhe 55 sur 1a figure 6b), de fagon ä assurer la presenσe d'une quantite süf¬ fisante d'oxygene dissous dans la portion d ¹ electrolyte 43' entou¬ rant la contre-electrode 47 (l'eau etant par ailleurs recirculee du o ipartiment 43 au σαπpartiment 42 dans ce mode photogalvani- que-reσirσulation schematise au dessin par la fleσhe 56) . La re- σirσulation de l'oxygene dans le cαπpartiment 43 exige bien evi- , denment l'absence de toute trace d'hydrogene dans ce compartiment 43, ce qui peut etre facilement obtenu lors ^' de la σom utation du mode photoelectrolytique sur le mode photogalvanique (ainsi qu'in- dique precedeπment) par un simple pαπpage du σxπpartiment 43 ou par un simple balayage de ce σσmpartiment par un gaz neutre tel que 1'argen ou l'azote. Le fonσtionnement du dispositif selon le mode photogalvanique est alors de suivant : les differents proσes- sus se deroulant ä l'interfaσe eleσtrode semi-conduσtrice 46 - elec¬ trolyte 42' sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement so- laire restent exaetement identiques ä ceux deσrits precede ment, de sorte que la reaction globale ä 1'electrode 46 reste toujours

H ₂ 0 + 2h ⁺ » > ₂ + 2H ^4"

Les icns H* ainsi produits passent σαime preσedemment du σαπ¬ partiment 42 au σoπpartiment 43 par 1*intermediaire de la membra- 5ne 44, σependant que l'oxygene gazeux ainsi produit est σette fois-ci, ainsi qu'indique ci-dessus, recircule au voisinage de la contre-electrode 47 au lieu d'etre evaσue vers l'exterieur, de Sor¬ te qu'il se produit alors ä σette σontre-eleσtrode 47 la simple reaσtion electrochi ique : 10 iθ ₂ + 2H ⁺ + 2e~ * HjO

de preferenσe ä la reaσtion precedeπment indiquee pour le mode pho- toeleσtrolytique (l'eau produite par la reaσtion sus-deσrite etant

15par ailleurs reσirσulee exterieurement dans l'autre σσmpartiment 42, ainsi qu'indique preσedeπment) .

On voit dασ que le fonσtionnement du dispositif selon le mode photogalvanique se traduit finalement la aussi par une sim¬ ple σirσulation du σourant eleσtrique dans la σharge externe 14,

20 laquelle sert- alors ä extraire l'energie eleσtrique vers l'exte¬ rieur.

Dans le dispositif des figures 6a et 6b, il est par ailleurs possible d'envisager l'utilisation d'electrolytes aqueux basiques au lieu d'electrolytes aqueux acides. La presenσe de Solutions bar-

25 siques neσessite alors l'utilisation d'un σouple redox tel que

' ^• iΪ ^ΛΛ B Br /BrO~, ainsi que le reπplaσement de la membrane 44 eσhangeuse d'ions ff* ^" par une autre membrane eσhangeuse d'ions CH~. Le fcnσ¬ tionnement d'un tel dispositif reste par ailleurs similaire ä σe- lui preσedeπment deσrit.

30 Le dispositif represente sσhematiquement aux figures 6a et 6b peut en outre faire 1'objet de diverses realisations pratiques, analogues ä σelles άeσrites aux figures 4 et 5 (moyennant σertai- nes modifiσations mineures) . A titre d'exemple, on pourra ainsi realiser un dispositif σomprenant respeσtivement une eleσtrode

3546 semi-conduσtriσe de type n σonstituee par du MoSe_; une σontre-e¬ leσtrode 47 faite en σarbone ou σarbure de tungstene; un premier eleσtrolyte 42' constitue par une solution aqueuse aσide (pH com-

3R

O IP

pris entre 1 et 3) σontenant du perchlorate de σerium (environ 1 mole par litre de solution) ; et un second electrolyte 43 consti- tue par une solution aqueuse acide dont le pH est sensiblement iden¬ tique ä celui du premier electrolyte. 5 Les figures 7a et 7b sont des Schemas de principe d'une troi¬ sieme forme d'exeσutiαi du dispositif selon 1'invention, selon la¬ quelle il est fait usage d'une electrode semi-conductriσe de type p disposee dans l'un des σσπpartiments du dispositif et d'un σou¬ ple redox N ⁿ⁺ tt( ⁿ⁺¹ ) ⁺ dispose dans l'autre σαrparti ent. Cette for- lOme d'exeσutiαi est analogue ä σelle des figures 6a et 6b (les ele¬ ments identiques restant affectes des emes signes au dessin) , mis ä part un σhangement en σe qui σonσerne la nature et la position des eleσtrodes (entraϊnant un changement quant ä la position de la fenetre transparente) . Dans le compartiment 42 se trouve en effet

15maintenant situee une σontre-electrode 67, σependant que dans le σαrpartiment 43 se trouve maintenant situee une eleσtrode 66 se¬ mi-conductrice de type p (la paroi laterale exterieure 65 de ce compartiment 43 constituant alors la fenetre transparente au ra-

. yonnement solaire 12) . Le σoπpartiment 42 (muni de sa σαntre-elec-

20 trode 67) se trouve par ailleurs toujours reπpli par le premier eleσtrolyte aqueux acide 42' σontenant le σouple redox dissous N ⁿ /tτ ⁿ ' , σependant que le σαπpartiment 43 (muni de son elec¬ trode photosensible 66') se trouve toujours reπpli par le seσond eleσtrolyte aqueux aσide 43' (l'epaisseur de la membrane 44 etant

25par ailleurs σhoisie suffisamment faible pour laisser ■ le rayonne- ent solaire penetrer jusque dans le cαπpartiment 42) .

Le fonσtionnement de σe dispositif selon le mode photoeleσ- trolytique exige simplement (fig.7a) la mise en σourt-cirσuit des eleσtrodes 66 et 67 par 1'intermediaire d'un σonduσteur 13 d'im-

30pedanσe negligeable, ainsi que l'ali entation en eau du σαπparti¬ ment 42 par 1'intermediaire de 1*orifiσe d'entree 48 (alimentation destinee ä permettre le renouvellement de l'eau dissociee en hy¬ drogene et oxygene gazeux) . Le fonctionnement detaille de ce mo¬ de photoelectrolytique pourrait s'expliquer aisement au moyen d'un

35diagramme de potentiel similaire ä celui de la figure 6c. On αnet- tra σependant de representer un tel diagramme par souσi de σonσi- sion. Le resume de σe fonσtionnement en mode photoelectrolytique

est alors le suivant : 1'irradiaticn de 1'electrode semi-conduc¬ trice 66 par une premiere serie de photons solaires h μ . prσvo- que la generation de paires electrons-trous qui sont aussitδt se- parees par le champ electrique de la barriere. Les trous s'eloi- gnent de la surface de 1'electrode 66 pour se mouvoir jüsque dans la σontre-eleσtrode 67 ou ils sont injectes dans 1'electrolyte 42' contenant le σouple redox (lequel σouple redox se trouve con- jointement soumis ä une irradiaticn par une seconde serie de pho¬ tons solaires h μ ,), Les differentes reactions eleσtro- et pho- toσhimiques se deroulent au sein du σouple redox restent identi- ques ä σelles decrites pour la figure 6a, de sorte que la reaσtion globale ä la σontre-eleσtrode 67 reste toujours :

H^ + 2h ⁺ * iθ ₂ + 2H ⁺

L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evaσue par 1Ori¬ fice de sortie 51 du σompartiment 42, σependant que les icns H*- passent du σoπpartiment 42 au σσmpartiment 43 par 1*intermediai¬ re de la membrane 44. Les electrons prσvenant des paires eleσtrons-trous sont quant ä eux direσtement injeσtes dans l'eleσtrolyte 43' oü ils interagis- sent aveσ les icns H ⁺ selα la reaσtion :

H ⁺ _{+ e} ^" -→ |H ₂ -

L'hydrogene ainsi produit est alors evaσue vers l'exterieur par 1'orifice de sortie 50 du σoπpartiment 43.

Le fonσtionnement du dispositif en mode photogalvanique exi- ge quant ä lui (fig.7b) que l'on relie exterieurement les eleσtro- des 66 et 67 entre elles par 1'intermediaire d'une Charge 14 d'i - pedanσe appropriee, de fagon ä permettre l'evaσuation de l'ener¬ gie eleσtrique vers l'exterieur, et que l'on proσede ä la reσir- σulation dans le σoπpartiment 43 de l'oxygene gazeux produit dans le σσmpartiment 42 (reσirσulation sσhematisee par la fleσhe 55 sur 1a figure 7b), de fagon ä assurer la presence d'une quantite süf¬ fisante d'oxygene dissous dans la portion d'eleσtrolyte 43' entou¬ rant l'eleσtrode 66 (l'eau etant par ailleurs reσirσulee du σαn- f O

partiment 43 au σαrpartiment 42 dans ce mode photogalvanique-re- cirσulation schematise au dessin par la fleche 56) .

Le fonσtionnement du dispositif selon le mode photogalvani¬ que est alors le suivant : les differents processus se deroulant 5ä l'eleσtrode 67 sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement solaire restent exaσtement identiques ä σeux deσrits preσede ment, de sorte que la reaction globale ä l'eleσtrode 67 reste toujours

H ₂ 0 + 2h ⁺ —* θ ₂ + 2H ⁺ 10

Les icns IT* ^" ainsi produits passent σoπme preσedeπment du σom- partiment 42 au σαrpartiment 43 par 1'intermediaire de la membra¬ ne 44, σependant que l'oxygene gazeux ainsi produit est reσircu- le au voisinage de 1*electrode 66, oü il se produit alors la reaσ- 15 ticn inverse :

iθ ₂ + 2H ⁺ + 2e~ —> H ₂ 0

l'eau ainsi produite etant reσirculee dans l'autre cσπpartiment

2042.

Les figures 8a et 8b sont des sσhemas de prinσipe d'une qua- trieme forme d'exeσution du dispositif selon 1'invention, selon laquelle il est fait usage d'une eleσtrode semi-conductriσe de ty¬ pe p disposee dans l'un des cσmpartiments du dispositif, et d'un

25 σouple redox M( ⁿ⁺¹ ) ⁺ /to ⁿ⁺ dispose dans l'autre σoπpartiment. Cette

'l"ft ^" forme d'execution est analogue ä eile des figures 3a et 3b (les elements identiques restant affectes des memes signes au dessin) , mis ä part un σhangement en σe qui σoncerne la nature et la posi¬ tion des eleσtrodes (entraϊnant aussi un σhangement quant ä la po-

30 sitiαn de la fenetre transparente) . Dans le αompartiment 2 se trou¬ ve en effet maintenant situee une σontre-eleσtrode 77, cependant que dans le coπ artiment 3 se trouve maintenant situee une elec¬ trode 76 semi-conductrice de type n (la paroi laterale exterieu¬ re 75 de ce cσπpartiment 3 constituant alors la fenetre transpa-

35rente au rayonnement solaire). Le σαrpartiment 2 (muni de sa σon¬ tre-eleσtrode 77) se trouve par ailleurs toujours reπpli par le premier electrolyte aqueux acide 2' contenant le σouple redox dis-

OMPI

sous M( ⁿ⁺¹ ) ⁺ /tö ⁿ⁺ , cependant que le σoπpartiment 3 (muni de son elec¬ trode photosensible 76) se trouve toujours reπpli par le seσond electrolyte aqueux 3' (l'epaisseur de la membrane 4 etant par ail¬ leurs choisie suffisaπment faible pour laisser le rayonnement so- 5laire penetrer jusque dans 1'electrolyte 2*).

Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoeleσ- trolytique exige siπplement (fig.δa) la mise en σourt-σirσuit des electrodes 76 et 77 par 1'intermediaire d'un σonducteur 13 d'im- pedanσe negligeable, ainsi que l'alimentatiαi en eau du σαπparti- lOment 3 par 1'intermediaire de l'orifiσe d'entree 8. Le resume de σe fonσtionnement est le suivant : les eleσtrons generes par l'e¬ leσtrode semi-σonduσtrice 76 sous l'effet de sα irradiaticn par une premiere serie de photons solaires h \J . s'eloignent de la sur¬ face de σette eleσtrode pour se mouvoir jusque dans la σontre- eleσ-

15 trode 77 oü ils scnt injeσtes dans l'eleσtrolyte 2' σontenant le σouple redox (lequel σouple redox se trouve σonjointement soumis ä une irradiaticn par une seσonde serie de photons solaires h

2) . Les differentes reaσtiσns eleσtro- et photoσhimiques se derou¬ lant au sein de couple redox restent identiques ä σelles deσrites 20pour la figure 3a, de sorte que la reaσtion globale ä la σontre-eleσ¬ trode 77 reste toujours :

H* ^" + e ^" —* iH ₂

25 • L*hydrogene gazeux ainsi produit est alors evaσue vers l'ex-

' ^• terieur par l'orifiσe de sortie 10 du σαrpartiment 2. Les trous provenant des paires-eleσtrons-trous sont quant ä eux direσtement injeσtes dans l'eleσtrolyte 3*, oü ils interagissent aveσ l'eau selon la reaσtion :

30

^H ₂ 0 + 2h ⁺ * |0 ₂ + 2H ⁺

L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evaσue vers l'ex¬ terieur par l'orifiσe de sortie 11 du ασπpartiment 3, σependant 35 que les ions H passent du σαπpartiment 3 au σoπpartiment 2 de fa¬ gon ä entretenir la reaσtion se deroulant dans ce dernier σαrpar¬ timent.

Le fcnctionnement du dispositif en mode photogalvanique ne- σessite quant ä lui (fig.8b) l'utilisation d'une σharge 14πfr*im- pedanσe appropriee, ainsi que la recirculation de 1'hydrogene ga¬ zeux (schematisee au dessin par la fleσhe 15) du σσπpartiment 2 au σcπpartiment 3 (l'alimentation en eau du σcπpartiment 3 etant par ailleurs stσppee) . Le resume de σe fonσtionnement est le sui¬ vant : les differents proσessus se deroulant ä l'eleσtrode 77 res¬ tent identiques ä σeux decrits precedeirment, de sorte que la reac¬ tion globale reste toujours :

H ⁺ + e ^" -→ H ₂

L'hydrogene gazeux ainsi produit est alors recircule au voi- sinage de l'autre electrode 76, oü il se produit alors la reaction inverse :

JH ₂ + h ⁺ —* H ⁺

Les iαis IT ^* ainsi produits passent alors dans l'autre αam- artiment pour y entretenir la reaction correspondante.

Les figures 9a et 9b sont des Schemas de prinσipe d'une σin- quietne forme d'exeσution, destinee ä permettre la mise en oeuvre d'un proσessus "triphotonique". Cette forme d'exeσution est en tous points identique-ä σelle des figures 3a et 3b, mis ä part le fait qu'il est iσi fait en outre usage d'un second σouple redox photor^*- sensible. Le σoπpartiment 2 muni de son electrode 6 semi-conduc¬ trice de type se trouve en effet toujours reπpli par le premier eleσtrolyte aqueux acide 2' contenant le σouple redox M^ ⁿ ' / M ¹ , σependant que le σoπpartiment 3 muni de sa σontre-electrode 7 se trouve maintenant reπpli par un second electrolyte aqueux acide 3", qui σontient en solution un second σouple redox NP ^" / ^ ⁿ⁺ ^-^ ⁺ .

Le fonσtionnement de σe dispositif selon le mode photoeleσ- trolytique (fig.9a) neσessite σomme preσedenment la mise en σourt- circuit des electrodes 6 et 7, ainsi que l'alimentation en eau du compartiment 3. Un tel fcnctionnement peut s'expliquer aisement au moyen du diagramme de potentiel de la figure 9c. Ce diagramme est en tous points identique ä celui de la figure 3c,

la zone de σe diagraπme σorrespondant ä l'eleσtrolyte 3", dans la¬ quelle se trouvent en outre representes les potentiels de reduσ¬ tion E _dk et E _eχ du second αxple redox N ⁿ⁺ /fcι ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ (les poten¬ tiels de reduction E ,. et E _eχ representes dans la zone corres- 5pondant au prenier electrolyte 2' se rapportant par ailleurs au . premier σouple redox M ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ rf ¹⁺ ).

Le fonctionnement selon le mode photoelectrolytique (fig. 9a) est alors le suivant : l'irradiation de 1'electrode semi-con- duσtriσe 6 par une premiere serie de photons solaires h J . p _ro - lOvoque la generaticn de paires eleσtrons-trous qui sont aussitot separes par le chaπp eleσtrique de la barriere. Les eleσtrons sont alors injeσtes σαime preσedeπment dans l'eleσtrolyte 2' oü ils in- teragissent aveσ le premier σouple redox selon la reaσtion elec- troσhimique : 15

M< ⁿ⁺¹ > ⁺ + _e ^" —» rf

L' element ttF ¹ soumis ä une irradiaticn par une seσo de Se¬ rie de photons solaires h ₂ subit alors la reaσtion photoσhimi- 20 que :

rf* h μ _{2 > M} (n+1) * ₊ Ε

et l'element if ¹ * ainsi photoexσite retourne alors ä son niveau

25 d'energie minimum selαi la reaσtiσn :

^ι+* + H _M ( ⁿ⁺¹ ) ⁺ + * H„

. La reaσtion globale ä l'eleσtrode photosensible 6 peut ainsi 30 s*eσrire :

H ⁺ + e ^~ » |H ₂

L'hydrogene gazeux ainsi produit etant alors evaσue vers l'ex- 35terieur par l'orifiσe de sortie 10 du σo partiment 2.

Les trous provenant des electrons-trous se deplacent quant ä eux (par 1'intermediaire du σonducteur exteame 13) jusque dans la σαntre-eleσtrode 7 oü ils se trouvent injectes dans 1'electro¬ lyte 3" en reagissant avec le second couple redox selon la reac- tion eleσtroσhimique :

N ⁿ⁺ + h ⁴ _N (n+1)+

L'element N^ ⁿ > se trouve alors soumis ä une irradiation par une troisieme serie de photons solaires h \J selcxi la reaσ- ticn photoσhimique :

et l'element ainsi photoexσite retourne alors ä son niveau d'ener¬ gie minimum selon la reaction eleσtrochimique :

_2N (n+l)+* ₊ g^ _Q ^ ^ ₊ i _{Q2 +} 2H+

La reaσtion globale ä la contre-electrode 7 peut ainsi s'e- σrire :

H^ + 2h ⁺ » \ ₂ + 2H ⁺

L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evaσue vers l'ex¬ 'ScV terieur par l'orifiσe de sortie 11 du σcπpartiment 3 (les ions H passant par ailleurs dans l'autre αotπpartiment en vue d'y en- tretenir la reaction correspondante) . Le fσnσtionnement du dispositif selon le mode photogalvani¬ que (fig.9b) necessite quant ä lui, toujours σαrme precedemment, l'utilisation d'une Charge 14 d'i pedance appropriee, ainsi que la recirculation de 1' ydrogene gazeux du compartiment 2 au com¬ partiment 3 (l'alimentation en eau du σαrpartiment 3 etant par ail- leurs stoppee) . Le resume de σe fonσtionnement est le suivant : la reaction globale ä 1'electrode 6 reste toujours :

H* + e" — » \Ε. ₂

σependant que la reaction globale ä la contre-electrode 7 devient

5 |H ₂ + h ⁺ → H ^1"

de preferenσe ä la reaσtion preσedeπment deσrite (ä σause de la presenσe de l'hydrogene dissous aur voisinage de σette σontre-eleσ¬ trode) . On voit dcnσ que σe fonσtionnement se traduit par un sim- lOple passage de σourant eleσtrique au travers de la σharge 14, la¬ quelle sert ä extraire l'energie eleσtrique vers l'exterieur.

On voit ainsi, dans la forme d'exeσution qui vient d'etre deσrite, que la produσtion d'hydrogene et d'oxygene gazeu . et/ou la produσtion d'energie eleσtrique est iσi obtenue graσe ä l'ab-

15 sorption par le dispositif de trois series de photons solaires g. La mise en oeuvre d'un tel proσessus "tri¬ photonique" presente l'avantage, par rapport aux proσessus "bi- photoniques" preσedemment deσrits, de permettre 1'exploitation d'une ga me enσore plus elargie du spectre solaire.

20 La forme d'exeσution sus-deσrite n'est pas la seule possible pour realiser un tel processus "triphotonique", et on peut ainsi envisager un certain nαπbre d'autres variantes. On peut ainsi en¬ visager une premiere Variante symetrique de celle sus-deσrite, σon- sistant ä inσorporer un seσond σouple redox M' ⁿ⁺¹ ' ta ⁿ⁺ dans le

25 σαipartiment 43 du dispositif de la figure 6a. Au lieu d'utiliser. un seσond σouple redox photosensible σαr e dans les deux varian¬ tes σi-dessus, cn peut par ailleurs envisager de n'en utiliser qu'un seul, le proσessus "triphotonique" etant alors assure par l'uti- lisaticn d'une seσonde eleσtrode semi-σonduσtriσe (de type σontrai-

30re ä celui de la premiere electrode semi-conduσtriσe) , disposee ä la plaσe de la contre-electrode usuelle. Pour realiser un tel proσessus "triphotonique", on peut ainsi envisager, respeσtivement, de remplaσer la σontre-eleσtrode 7 des figures 3a et 3b (ou la con- tre-electrode 67 des figures 7a et 7b) par une eleσtrode semi-σon-

35 ductrice de type p; ou encore de re placer la σontre- eleσtrode 47 des figures 6a et 6b (oü la σontre-eleσtrode 67 des figures 8a et 8b) par une eleσtrode semi-σonductrice de type p.

O P