Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Photoiniti- ator, insbesondere für eine Formulierung die zumindest ein Thiol enthält, der bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert, und der aus einem Molekül besteht, das eine oder mehrere funktionelle Gruppe aufweist, die hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion reaktiv ist oder sind, sowie eine Formulierung, beinhaltend mindestens ein bi- oder mehr-funktionelles Thiol und mindestens ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer und/oder Oligomer und/oder Polymer.

Photochemische Reaktionen, insbesondere Photopolymerisationen bzw. Photovernetzungen nehmen mittlerweile in verschiedensten Industriezweigen eine zentrale Rolle ein und erfordern daher stetige Neu- und Weiterentwicklungen. Die Photoinitiatoren, als zentraler Bestand- teil photochemisch aktivierbarer Systeme, bedürfen daher, je nach Problemstellung einer ständigen Optimierung bzw. Anpassung.

Das Migrationsverhalten der die Photoreaktionen initiierenden Substanzen ist dabei oft eine zentrale Problemstellung, beispielsweise bei der Applikation von Druckertinten für Lebens- mittelverpackungen oder medizinische Anwendungen. Hier ist der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen als kritischer Parameter zu sehen, der letztlich für die Anwendbarkeit einer entsprechenden Formulierung bzw. eines Photoinitiators in den jeweiligen Anwendungssektoren entscheidend sein kann. Es werden zwei unterschiedliche Strategien bei der Entwicklung von migrationsarmen Photoinitiatoren verfolgt. Der erste Ansatz ist die Herstellung von oligomeren bzw. polymeren Photoinitiatoren, welche auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes hinsichtlich der Migrationsfähigkeit eingeschränkt sind. Derartige Photoinitiatoren werden beispielsweise in der WO 2006/120212 AI, US 6,376,568 Bl oder der WO 99/62961 AI beschrieben. Als nachteilig haben sich hierbei verringerte Reaktionsgeschwindkeiten als auch reduzierte Umsätze der enthaltenen polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Bestandteile erwiesen. Der zweite grundsätzliche Ansatz zur Realisierung von Photoinitiatoren mit hoher Migrationsbeständigkeit ist die Funktionalisierung mit polymerisierbaren Gruppen.

Photoinitiatoren dieser Art wurden bereits in der Patentschrift GB 925117 A beschrieben. Dargelegt sind Acrylat-Funktionalitäten aufweisende Benzophenonderivate, welche ethyle- nisch ungesättigten Monomermischungen zugegeben wurden, um deren mechanische Eigenschaften zu verbessern.

In der EP 0 217 205 B l wird auf die Migrationseigenschaften von Photoinitiatoren eingegan- gen. Es werden die Auswirkungen von Photoinitiatoren, sowie deren Neben- und Spaltprodukte, auf die Qualität von Kunststoffprodukten aufgezeigt. Neben negativen Einflüssen auf das mechanische Verhalten werden auch Vergilbungsprozesse in Oberflächenbeschichtungen beschrieben, die auf die unerwünschten Nebenprodukte zurückzuführen sind. Beschrieben ist weiter die Migrations-Problematik hinsichtlich toxischer Photoinitiatoren im Bereich von Le- bensmittelverpackungen. Um diese Probleme zu umgehen werden mit Acrylat-Gruppen modifizierte Photoinitiatoren gezeigt, gesondert behandelt werden Benzoinderivate.

Die Thematik der EP 0 217 205 B l wurde in der EP 0 456 040 AI durch neuartige Benzoinderivate mit polymerisierbaren Methacrylat- und Vinylgruppen erweitert und auch Vergleiche im Migrationsverhalten angestellt. Auf die Nachteile von mit Acrylat-Gruppen modifizierten Photoinitiatoren wird in der EP 0 456 040 AI nicht eingegangen.

Mit Acrylat-Gruppen funktionalisierte Type I Photoinitiatoren zeigen vor allem in

(Meth)acrylat-haltigen Reaktivmischungen eine deutlich reduzierte Reaktivität (W.D. Davies, F.D. Jones, J. Garrett, I. Hutchinson, G. Walton, Surface Coatings International Part B:

Coating Transactions, 2001, 84, 169-242), und sind auf Grund ihrer geringen Biokompatibilität für medizinische Anwendungen als problematisch einzustufen (Husar, C. Heller, M.

Schwentenwein, A. Mautner, F. Varga, T. Koch, J. Stampfl, R. Liska, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 2011, 49, 4927; C. D. Calnan, Contact Dermatitis, 1980, 6, 53; L. S. Andrews, J. J. Clary, J. Toxicol. Environ. Health., 1986, 19, 14). Außerdem sind Acrylat-Gruppen in der Lage Michael - Additionen mit Aminofunktionalitäten von Proteinen einzugehen, welche Reizungen und Allergien im Organismus auslösen können. (Blaschke et al Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 170-180). Eine weitere Druckschrift, welche co-polymerisierbare Initiatoren behandelt, ist die WO 99/62961 AI . Als polymerisierbare Gruppen werden Amine, Epoxide, Azide und Isocyanate beschrieben, um unerwünschte Geruchsentwicklungen und die Migration der Initiatoreste zu verringern. Bei den dargelegten Photoinitiatoren handelt es sich um Benzoinderivate.

In der WO 03/019295 AI (CIBA) als auch in der WO 03/068785 AI wird der Einsatz poly- merisi erbarer Photoinitiatoren auf Phosphinoxidbasis dargelegt. Konkret werden Derivate von Acylphosphinoxiden als auch Bisacylphosphinoxiden beschrieben, die mittels radikalisch oder kationisch polymerisierbarer Gruppen in der Lage sind mit der Polymerkette in Wechselwirkung zu treten. Behandelt werden Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacry- loxy-, Acrylamido-, Methacrylamido-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- und Car- b oxy lat-Funkti onalitäten . In der US 2006/0142408 AI werden Benzophenonderivate beschrieben, welche mittels Ethy- lenoxid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat- oder Siloxan-Funktionalitäten an photovernetzbare Gruppen (Styrole, Acrylate und Methacrylate) koppelbar sind.

Die Thematik der migrationsarmen Photoinitiatoren wird auch in der WO 2009/068590 AI behandelt. Es werden Benzophenon, Acylphosphinoxide, Thioxanthone sowie a-

Hydroxyalkylphenone, mit Acrylatgruppen sowie Methacrylatgruppen modifiziert. Überdies wird eine alternative Synthese von Acrylaten bzw. Methacrylaten ausgehend von Halogensubstituierten Initiatoren gezeigt. Weiter wird in der WO 2010/133381 AI die Modifizierung von oligomeren Initiatoren mit polymerisierbaren Funktionalitäten beschrieben. Hierbei werden verschiedene Photoinitiatoren (Benzophenon, Carbazole, Anthraquinone, Campherquinone, α-Hydroxyalkylphenone, a- Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Phe- nylglyoxalate, Benzoinether, Benzylketale, α-Dialkoxyacetophenone, Carbazolyl-O- acyloxime, α-Haloaiylketone und α-Haloaiylsulfone) als auch mehrere reaktive Gruppen (Acrylate, Methacrylate, Styrol, Acrylamide, Methacrylamide, Maleate, Fumarate, Itaconate, Vi- nylether, Vinylester, Allylether, Allylester, Maleimide, Vinylnitrile) angeführt. Diese Photoinitiatoren werden in der WO 2012/052288 AI noch um Thioxanthonderivate erweitert. Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Photoinitiator für polymerisierbare bzw. vernetzbare Formulierungen, insbesondere Thiol-haltige Formulierungen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Photoinitiator sowie mit der eingangs genannten Formulierung gelöst, wobei bei dem Photoinitiator vorgesehen ist, dass die funktionelle^) Gruppe(n) eine Alkinylgruppe und/oder eine Vinylcarbonatgruppe ist, und dass diese funktionelle(n) Gruppe(n) im Molekül endständig angeordnet ist oder sind, und wobei die Formulierung diesen Photoinitiator enthält.

Überraschenderweise wurde im Zuge der Entwicklungsarbeiten gefunden, dass mit endständigen Alkin-Gruppen und/oder endständigen Vinylcarbonat-Gruppen funktionalisierte Photoinitiatoren eine gute Reaktivität hinsichtlich der Aushärtung von mittels UV-Licht bzw.

UV/VIS-Licht aushärtbaren Formulierungen zeigen, und hohe Umsätze der eingesetzten po- lymerisierbaren bzw. vernetzbaren Substanzen bewirken können. Weiter konnte nachgewiesen werden, dass diese Photoinitiatoren und auch deren Spalt- bzw. Nebenprodukte bei mittels UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht initiierten Aushärtungen, insbesondere von Formulierungen die Thiole enthalten, hinsichtlich ihrer Migrationsfähigkeit deutlich eingeschränkt sind. Aufgrund der funktionellen Alkin-Gruppen bzw. Vinylcarbonat-Gruppen können die Photoinitiatoren während der Aushärtung der Formulierungen in das entstehende polymere Netzwerk chemisch eingebaut bzw. kovalent gebunden werden.

Mit Alkin-Endgruppen funktionalisierte Photoinitiatoren werden hierbei primär via in den Formulierungen enthaltenen Thiolen über eine Thiol-in bzw. Thiol-en Reaktion in das entstehende Polymernetzwerk eingebaut.

Mit Vinylcarbonat-Endgruppen funktionalisierte Initiatoren weisen ebenfalls migrationsarmes Verhalten in Thiol-haltigen Formulierungen auf, und heben sich weiter durch gute biologische Verträglichkeit der Vinylcarbonatgruppe von den im Stand der Technik bisher beschriebenen Systemen ab. Außerdem ermöglicht die einfache Synthese der funktionalisierten Photoinitiatoren eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten in unterschiedlichsten photochemischen Reaktivsystemen. Weitere vorteilhafte Ausführungsvarianten des Photoinitiators bzw. der Formulierung sind in den Ansprüchen 2 bis 12 bzw. 14 enthalten und können deren Vorteile der folgenden Beschreibung entnommen werden.

Formulierungen:

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können in mittels UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht, vorzugsweise ausschließlich mittels UV-Licht, aktivierbaren, polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Formulierungen verwendet werden. Bevorzugt werden die Photoinitiatoren in For- mulierungen eingesetzt, welche zumindest ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer, und zumindest ein bi- oder mehrfunktionelles Thiol enthalten.

In derartigen Formulierungen wird die Aushärtung durch eine Initiationsreaktion eines Photoinitiators oder mehrerer Photoinitiatoren gestartet, der oder die bei Bestrahlung mit UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht direkt oder indirekt Radikale generieren. Hierbei können verschiedene

Arten von Photoinitiatoren (Typ I und Typ II) unterschieden werden, welche sich hinsichtlich ihres Reaktionsmechanismus voneinander unterscheiden. Diarylketone zum Beispiel (Typ II) sind in der Lage nach photochemischer Anregung und in Anwesenheit eines Thiols einen Wasserstofftransfer zu durchlaufen (Morgan, C. R; Ketley, A.DJ Radiat Cur 1980, 7, 10). Dadurch kann die Bildung eines Thiylradikals erfolgen, welches wiederum die radikalische Polymerisation auslöst. In diesem Fall fungiert das Mercaptan als Coinitiator der photoreaktiven Spezies.

Bei Typ I Photointiatoren ist ein solcher Coinitiator nicht notwendig. Hier kommt es durch die UV-Licht-induzierte Anregung des Photoinitiator-Moleküls zu einem Bindungsbruch in ex- Position, wodurch Radikale gebildet werden. Diese Radikale sind in weiterer Folge in der Lage direkt an elektronenreiche Doppel- bzw. Dreifachbindungen zu addieren oder durch Wasserstoffabstraktion von einem Thiol weitere Thiylradikale zu bilden (Gush, D. P.; Ketley, A. D. Mod Paint Coat 1978, November, 58). Dieser Mechanismus führt im Allgemeinen auch in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser zu nahezu vollständigen Monomerumsätzen (Hoyle, C.E.; Lee, T.Y.; Roper, TJ. Polym.Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 5301). Hierbei reagieren die bevorzugt in der Formulierung enthaltenen Thiole mit den Doppel- und/oder Dreifachbindungen der Monomere und/oder der wachsenden Polymerketten zu Polymernetzwerken. (Lowe, A. B.; Hoyle, C.E.;and Bowman C. N., J. Mater. Chem., 2010, 20, 4745- 4750).

Die erfindungsgemäßen, mit endständigen Alkin-Gruppen und/oder endständigen Vinylcar- bonat-Gruppen funktionalisierten Photoinitiatoren können in Formulierungen eingesetzt werden, welche im Allgemeinen folgende Komponenten beinhalten bzw. umfassen:

[1] Zumindest einen co-polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiator,

[2] Zumindest ein bi- oder mehr-funktionelles Thiol,

[3] Zumindest ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer, Oligomer und/oder Polymer.

Dabei können die Komponenten [2] bzw. [3] jeweils Mischungen aus den einzelnen Klassen zugehörigen Substanzen sein. Ebenso können Mischungen aus verschiedenen Photoinitiatoren eingesetzt werden.

Der (Summen)Anteil des zumindest einen Photoinitiators ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, der (Summen)Anteil des zumindest einen bi- oder mehr-funktionellen Thiols aus einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, und der (Summen)Anteil des zumindest einen photochemisch polymerisierbare bzw. vernetzbare Monomeres und/oder Oligomers und/oder Polymers aus einem Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%. .

Allgemeine Definitionen:

1. Im Folgenden wird immer wieder eine Summenformulierung für chemische Gruppen verwendet, zum Beispiel Ci-Ci ₈ Alkyl. Obwohl in diesen Formulierungen lediglich die Endglieder der gesamten Gruppe angegeben sind, umfassen diese Formulierungen auch die Zwi- schenglieder der Reihe, also für das Beispiel Ci-Ci ₈ Alkyl auch C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, CIO-, Cl l-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- C17- Gruppen. Die Zwischenglieder sind also in der folgenden Beschreibung mitzulesen. 2. Der Term Ci-Ci ₈ Alkyl beschreibt gesättigte Cl- bis C18 Kohlenwasserstoffreste und umfasst dabei jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, das heißt zum Beispiel für drei Kohlenstoffatome n-Propyl oder Isopropyl; für vier Kohlenstoffatome n-Butyl, Isobutyl oder tertiär-Butyl; für fünf Kohlenstoffatome n-Pentyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 2-Methylbutyl, etc..

3. Der Term C ₂ -Ci ₈ Alkenyl umfasst jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, welche bis zu neun Doppelbindungen enthalten können.

4. Der Term C ₂ -Ci ₈ Alkinyl umfasst jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, welche bis zu neun Dreifachbindungen enthalten können. 5. Der Term C ₃ -Ci ₂ Cycloalkyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und unver- brückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen, das heißt für drei Kohlenstoff Atome Cyclopropanyl, für vier Kohlenstoffe Cyclobutanyl, für fünf Kohlenstoffe Cyclopentanyl, Bicyclo[2.1.0]pentanyl, für sechs Kohlenstoffe Cyclohexa- nyl, für sieben Kohlenstoffe Cycloheptanyl, Bicyclo[3.2.0]heptanyl, für neun Kohlenwasser- Stoffe Bicyclo[4.3.0]nonanyl, für zehn Kohlenwasserstoffe Bicyclo[4.4.0]decanyl, Tricyc- lo[5,2,l,0 ² ' ⁶ ]decanyl, Spiro[4.5]decanyl, Tricyclo[3.3.1.1 ³ ' ⁷ ]decanyl (Admantanyl) etc..

6. Der Term C ₃ -Ci ₂ Cycloalkenyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und un- verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen welche bis zu sechs Doppelbindungen enthalten können. 7. Der Term C7-C ₁₂ Cycloalkinyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und un- verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen welche bis zu sechs Dreifachbindungen enthalten können.

8. Der Term C ₆ -Ci8 Aryl umfasst jegliche Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen sechs und achtzehn Kohlenwasserstoffresten, welche in Form von jeweils aufeinanderfolgenden C-C Einfach- und C=C Doppelbindungen beliebig aneinander gebunden sein können. Das heißt zum Beispiel für sechs Kohlenstoffe die Phenylgruppe, zehn Kohlenstoffe die Naphtylgruppe, zwölf Kohlenstoffe die Biphenylgruppe, vierzehn Kohlenstoffe die Anth- racenylgruppe, die Phenanthrenylgruppe, sechzehn Kohlenstoffe die Pyrenylgruppe, achtzehn Kohlenstoffe die Triphenylgruppe etc.

9. Kettenförmige und cyclische -(Si-O)-, -(Si-N)- beschreiben Strukturelemente, welche bis zu acht Si Atome beinhalten und durch organische Reste substituiert sein können.

Beispiele:

10. Der Begriff ,, substituiert" bedeutet, dass ein oder mehrere C- oder H-Atom(e) der jeweiligen Gruppe durch (ein) andere(s) Atom(e) ersetzt ist oder sind.

11. Bei einer substituierten C1-C18 Alkylgruppe kann zum Beispiel ein oder können mehrere Wasserstoffatome beispielsweise durch ein Halogen oder Thiolgruppen ersetzt sein bzw. die C1-C18 Kette durch funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome unterbrochen sein. Mit unterbrochen ist dabei z.B. gemeint, dass ein C2-Alkylrest beispielsweise mit Sauerstoff un- terbrochen sein kann, wodurch eine Etherfunktionalität entsteht. Anders ausgedrückt ist damit die„Ersetzung" eines Zwischenglieds bzw. C-Atoms einer unter den Punkten 1 bis 8 beschriebenen Molekülketten durch ein anderes Atom oder ein Molekül gemeint.

Eine nicht substituierte Alkylgruppe besteht ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoff- Atomen.

12. Allgemeine Abkürzungen zur Kernspinresonanzspektroskopie (NMR): s steht für Singulett d steht für Duplett

t steht für Triplett

q steht für Quartett

m steht für Multiplett

Photoinitiatoren:

Bei den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Photoinitiatoren handelt es sich um Verbindungen, welche zumindest eine hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungs- reaktion reaktive Funktionalität in Form einer endständigen Alkin-Gruppe und/oder einer endständigen Vinylcarbonat-Gruppe aufweisen. Die Photoinitiatoren sind in der Lage, bei Bestrahlung mit UV-Licht oder UV/VIS-Licht, insbesondere ausschließlich UV-Licht, direkt oder indirekt Radikale zu generieren, und somit eine Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion zu starten.

Im Folgenden ist der bevorzugte chemische Aufbau der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren schematisch dargestellt und beschrieben.

Allgemeine Strukturen:

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht ein polymerisierbarer bzw. vernetzbarer Photoinitiator zumindest aus einer initiierenden Einheit [IE] und k Funktionellen Einheiten [FE], wie dies in Schema I dargestellt ist. Die initiierende Einheit [IE] stellt dabei jenen Molekülteil des Photoinitiators dar, welcher bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert.

Schema I

IE FE

k repräsentiert eine natürliche Zahl von 1 bis 10. Die zumindest eine Funktionelle Einheit [FE] des Photoinitiators weist dabei wenigstens eine polymerisier- bzw. vernetzbare Gruppe [PG] auf, welche wie aus Schema II ersichtlich ist, durch eine endständige Alkin-Gruppe und/oder ein endständiges Vinylcarbonat gebildet ist.

Schema II

PG = —

Dabei weist eine Funktionelle Einheit [FE] eine der drei in Schema III angegebenen Strukturen auf.

Schema III

FE = PG (1)

Die Funktionelle Einheit [FE] kann ausschließlich aus der Polymerisierbaren Gruppe [PG] bestehen, wie dies in Schema III, (1) angegeben ist.

Alternativ besteht eine Funktionelle Einheit [FE] aus einer Verbindungsgruppe [L ¹ ], welche m-fach durch polymerisierbare Gruppen [PG] substituiert ist, wobei die Verbindungsgruppe [L ¹ ] an die initiierende Einheit [IE] via eine Funktionalität [X] gekoppelt ist, wie es durch kombiniertes Betrachten von Schema I und Schema III, (2) ersichtlich ist. m repräsentiert dabei eine natürliche Zahl von 1 bis 10.

Als dritte Alternative ist, wie aus Schema III, (3) ersichtlich ist, eine Funktionelle Einheit [FE] aus einer Verbindungsgruppe [L ¹ ] gebildet, welche mit j Untereinheiten funktionalisiert ist. Jede dieser j Untereinheiten ist dabei aus Verbindungsgruppen [L ² ] aufgebaut, welche wiederum mit i Polymerisierbaren Gruppen [PG] funktionalisiert sind. Die Verbindungsgruppe [L ¹ ] ist mit den j Untereinheiten [L ² ] dabei via j Funktionalitäten [Y] verbunden und via die Funktionalität [X] an die initiierende Einheit gekoppelt, wie es durch kombiniertes Betrachten von Schema I und Schema III, (3) ersichtlich ist. i und j repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl von 1 bis 10.

Die Verbindungsgruppen [L ¹ ] bzw. [L ² ] sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Ci-Ci ₈ Alkylgruppen, C ₂ -Ci ₈ Alkenylgruppen, C ₂ -Ci ₈ Alkinylgruppen, C ₃ -Ci ₂ Cycloalkylgruppen, C ₃ -Ci ₂ Cycloalke- nylgruppen, C ₇ -Ci ₂ Cycloalkinylgruppen, wobei diese allenfalls durch funktionelle Gruppen, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Keto-, Carbonat-, Amin-, Carbamat-, Ester, Ether, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Amid-, Phosphonat-, Phosphonamid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatome, insbesondere durch S, O, N, P, Si, Se unterbrochen sein können,

C6-C18 Aryl, welche durch Heteroatome, insbesondere S, O, N, unterbrochen sein können, heterocyclisch substituierten Verbindungen mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen.

Die Gruppen [X] und [Y] sind Funktionalitäten, welche jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Ether-, Ester-, Amid-, Amin-, Thioether-, Keton-, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Phosphonat-, Phosphonamid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatomen wie C, S, O, N, P, Si, Se ausgewählt sind.

Bevorzugt sind die Gruppen [X] und [Y] ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ether, Ester, Amine, Amide, Thioether, Kohlenstoff und Silizium. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße, mit endständigen Alkin- und/oder Vinylcarbonatgruppen funktionalisierte Photoinitiatoren in Form von Schemata angeführt. Die angegebenen Schemata zeigen insbesondere mögliche Varianten für eine initiierende Einheit [IE] gemäß Schema I.

Ausführungsbeispiele:

Schema IV

R ¹ - R ¹⁰ sind j eweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und/oder Schema III gebildeten funktionellen Einheiten [FE], H, C1-C18 Alkyl-, C ₂ -d ₈ Alkenyl-, C ₂ -Ci ₈ Alkinyl-, C ₃ -Ci ₂ Cycloalkyl-,

C ₃ -C ₁₂ Cycloalkenyl-, C ₇ -Ci ₂ Cycloalkinyl-Reste, wobei diese durch funktionelle Gruppen, wie Keton-, Carbonat-, Amin-, Carbamat-, Ester-, Ether-, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Amid-, Phosphonat-, Phospho- namid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatome (z.B. : S, O, N, P, Si, Se) unterbrochen sein können,

C ₆ -Ci ₈ Aryl, welche durch ein oder mehrere Heteroatome, wie S, O, N, unterbrochen sein können, sodass Reste wie Benzofuran-, Indol-, Benzothiophen-, Benzimidazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Isobenzofuran-, Isoin- dol-, Purin-, Pyrazin-, Pyridin-, Chinolin-, Acridin-Reste daraus resultieren, heterocycli sehen substituierten Verbindungen mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen, sodass Reste wie Furan-, Pyrrol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyrazol-, O- xazol-, Isoxazol- und Thiazol-Reste daraus resultieren, und kettenförmige oder cyclische -(Si-O)-, -(Si-N)- mit bis zu 8 Si Atomen.

Dabei können Wasserstoffe der Ci-Ci ₈ Alkyl-, C ₂ -Ci ₈ Alkenyl-, C ₂ -Ci ₈ Alki- nyl-, C ₃ -Ci ₂ Cycloalkyl-, C ₃ -Ci ₂ Cycloalkenyl-, C ₃ -Ci ₂ Cycloalkinyl-, C ₆ -Ci ₈ Aryl-Gruppen durch Halogene, Alkohol -, Thiol -, Amin -, Carbonsäure -, Aldehyd -, Azid -, Nitril -, Phosphonsäure-Gruppen substituiert sein.

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁸ durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ R ¹⁰ sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Wenn im Folgenden„wie von Schema IV" steht, ist damit gemeint, dass die jeweiligen Reste bzw. Gruppen der Schemata Gruppen bzw. Reste sind, wie sie zu wie von Schema IV definiert bzw. angegeben wurden.

Schema V

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ⁷ , R ² durch eine gemäß Schema II und/oder

Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl-und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- Reste ausgewählt. Schema VI

R ¹ - R ⁹ wie R^-R ¹⁰ von Schema IV

Bevorzugt wird R ⁹ durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ⁷ , R ⁸ , sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Schema VII

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R , R durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹⁰ , sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt. Schema VIII

R ¹ - R ⁶ wie R ^l -R ^w von Schema IV

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ³ , R ⁶ durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Schema IX

R ¹ - R ⁶ wie R^R ¹⁰ von Schema IV

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ⁴ , R ⁵ durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁶ sind be- vorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Schema X

wie R ^l -R ^w von Schema IV

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ³ , R ⁶ durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L ¹ ] bzw. [L ² ] gebildet. R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Schema XI

wird ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C, Ge

R* - R ⁵ wie R^R ¹⁰ von Schema IV, und die untenstehend im Rahmen gezeigten, Si-haltigen Strukturelemente

Bevorzugt wird R durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] gebildet. R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt. wie R^R ¹⁰ von Schema IV

X -X ³ sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci- C ₈ Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Mo holingruppe, Imidgruppen, Amingruppen, Phenyl- gruppen, eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste ausgewählt.

Schema XII

R ¹ - R ⁵ , wie R^R ¹⁰ von Schema IV

Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R ³ , R ⁴ durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] gebildet. R ¹ , R ² , R ⁵ , sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C ₈ Alkyl-Reste, ausgewählt.

Y ² ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und Schema

III gebildeten funktionellen Einheiten [FE], Phenyl, funktionellen Einheiten gemäß , wobei R ¹ bis R ⁵ in dieser Formel

Gruppen sind, wie sie zu von Schema IV definiert sind

X ⁴ wie R^R ¹⁰ von Schema IV

Bevorzugt ist X ⁴ durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] oder eine Phenyl-Gruppe gebildet.

Thiole:

Schema XIII

L ³ , Z wie R^R ¹⁰ von Schema IV n ist dabei eine natürliche Zahl zwischen 1 bis 10.

Zur weiteren Erläuterung des Aufbaus der Thiolverbindungen sind im Folgenden einige Beispiele angeführt.

THIO-1

WO 2011/004255

A2

THIO-8

CAS 10193-99-4

Monomere: Als Monomere werden in den Formulierungen bevorzugt Substanzen verwendet, welche in der Lage sind mit Thiolen nach dem Thiol-En bzw. Thiol-In Mechanismus zu reagieren.

Solche Monomere sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Acrylate, Methacrylate, Vinyle, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylcarbonate, Vinylester, Thiocarbonate, Trithiocarbonate, Vinylcarbamate, sowie deren korrespondierende Alkin- Verbindungen.

Synthesevorschriften für derartige Monomere sind in einschlägiger Fachliteratur hinreichend beschrieben, beispielsweise in Hurd, C. D.; Roach, R.; Huffman, C. W. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 104, oder in Lobeil, M.; Schneider, M. P. Synthesis 1994, 375. oder in Lee, T. Y.;

Guymon, C. A.; Jonsson, E. S.; Hait, S.; Hoyle, C. E. Macromolecules 2005, 38, 7529, oder in Atta, A. M.; El-Saeed, S. M.; Farag, R. K. React. & Funct. Polym. 2006, 66, 1596, oder in der WO 2001/00634 AI, oder in Rohr, M.; Geyer, C; Wandeler, R.; Schneider, M. S.; Murphy, E. F.; Baiker, A. Green Chemistry 2001, 3, 123.

Zur Synthese der oben angeführten funktionellen Monomerbestandteile können beispielsweise Ethylenglykole, Propylenglykole, Neopentylglykole, l,l'-Methylene-di(2-naphthol), 1,1,1- Tris(4- hydroxyphenyl)ethan, 1, 14-Tetradecandiol, 1,2,4-Benzentriol, 1,2-Benzendimethanol, 1,2- Decandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Tetradecandiol, l,3-Dioxan-5,5-dimethanol, 1,3- Propandiol, l,4-Bis(2-hydroxyisopropyl)benzen, l,5-Hexadien-3,4-diol, 1,6- Dihydroxynaphthalen, 1,6- Hexandiol, l-(2-Nitrophenyl)-l,2-ethandiol, 1- (Benzyloxymethyl)tri(ethylenglykol), 1-[N,N- Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 2,2'- (o-Phenylendioxy)diethanol, 2,2'- Biphenyldimethanol, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol,

2,2,3,3,4,4,5, 5-Octafluoro-l,6-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl- 1 ,3-pentandiol, 2,2- Bis(bromomethyl)- 1 ,3-propandiol, 2,2- Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 2,3,5,6- Tetramethyl-p-xylen-a,a'-diol, 2,3-Dibromo-l,4- butandiol, 2,3-Dichloro-5,8-dihydroxy-l,4- naphthoquinon, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,5- Dibromohydroquinon, 2,5-Dihydroxy-l,4- benzoquinon, 2,5-Dimethylresorcinol, 2,6- Dihydroxy-4-methyl-3-pyridincarbonitril, 2,7- Dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-diol, 2- (Bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 2- Benzyloxy-1, 3 -propandiol, 2- Hydroxyethyldisulfid, 2-Hydroxymethyl-l,3-propandiol, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2- Methylen-1, 3 -propandiol, 2-Nitroresorcinol, 2-Phenyl-l,2- propandiol, 3 ',5'- Dihydroxyacetophenon, 3,3 '-(Ethylenedioxy)diphenol, 3 ,3 ,3 ',3 '- Tetramethyl- 1,1'- spirobiindan-5,5 ',6,6'-tetraol, 3,3-Dimethyl- 1 ,2-butandiol, 3-(4- Methoxyphenoxy)- 1 ,2- propandiol, 3-Bromo-l,2-propandiol, 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol, 3-Ethoxy-l,2- propandiol, 3-Fluorocatechol, 3-Hexyne-2,5-diol, 3-Methoxy-l,2-propandiol, 3- Methyl- 1,3,5- pentantriol, 3-Morpholino- 1 ,2-propandiol, 3-Phenoxy- 1 ,2-propandiol, 3- Piperidino- 1 ,2- propandiol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Isopropyliden-bis[2-(2,6- dibromophenoxy)ethanol], 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 4,6-Dinitropyrogallol, 4- Ami- no-4-(3-hydroxypropyl)-l,7-heptandiol, 4-Bromo-3,5-dihydroxybenzosäure, 4-tert- Butylcalix[4]arene, 5-Chloro-2,3-pyridindiol, 7,8-Dihydroxy-6-methoxycoumarin, 7-Octen-

1.2- diol, Anthrarufin, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, Chlorohydroquinon,

Di(trimethylolpropan), Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Diethyl- bis(hydroxymethyl)malonat, Hydrobenzoin, Hydroquinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, Methyl- 3,4,5-trihydroxybenzoat, N,N,N',N'-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, Nitromethant- rispropanol, Pentaerythritol, Tetrafluorohydroquinon, Triisopropanolamin, 1,3,5- Cyclohexa- ntriol, 1 ,2-Cyclopentandiol, tert-Butylhydroquinon, 1,2-Cyclohexandiol, l,4-Dioxan-2,3-diol,

2.3- Dibromo-2-buten-l,4-diol, trans-p-Menth-6-en-2,8-diol, 2,2'-Biphenol, 3,3',5,5'- Tetrabromobisphenol A, 4,4'-(l,3-Phenylendiisopropyliden)bisphenol, 4,4'-(l,4- Phenylen- diisopropyliden)bisphenol, 4,4'-(l-Phenylethyliden)bisphenol, 4,4'-(9- Fluorenyli- den)diphenol, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 4,4'- Cyclohexylidenbisphenol, 4,4'- Ethylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2,6- dimethylphenol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Sulfonylbis(2-methylphenol), 4,4'- Sulfonyldiphenol, 4,4'-Thiodiphenol, Bis[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol C, 1,2,4,5- Benzentetracarboxamid, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3- Cyclohexanbis(methylamin), 1,4- Diaminoanthraquinon, l,5-Diamino-2-methylpentan, 1,9- Diaminononan, 2,2'- (Ethylendioxy)bis(ethylamin), 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin, 2,3,5,6- Tetramethyl-p- phenylendiamin, 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin, 2,4,8, 10- Tetraoxaspiro[5.5]undecan- 3,9-dipropanamin, 2,4-Diaminotoluen, 2,5-Dichloro-p- phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin, 2,6-Diaminopurin, 2,6-Diaminotoluen, 2- Aminophenyldisulfid, 3,3'- Methylendianilin, 3,4'-Oxydianilin, 3,4-Diaminobenzophenon,4,4'-( 1 , 1 '-Biphenyl -4,4'- diyldioxy)dianilin, 4,4 '-( 1 ,3-Phenylendiisopropyliden)bisanilin, 4,4'- (1,3- Phenylendioxy)dianilin, 4,4'-(l,4-Phenylendiisopropyliden)bisanilin, 4,4'-(4,4'- Isopropyli- dendiphenyl- 1 , 1 '-diyldioxy)dianilin, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)bis(p- phenylen- oxy)dianilin, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)dianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4 '- Diaminooctafluorobiphenyl, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'- Methylen-bis(2-chloroanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6- di- methylanilin), 4,7, 10-Trioxa-l,13-tridecandiamin, 4,9-Dioxa-l,12-dodecandiamin, 4- Aminophenyldisulfid, 4-Chloro-o-phenylendiamin, 5,5'-(Hexafluoroisopropyliden)di-o- toluidin, 6- Chloro-3,5-diamino-2-pyrazincarboxamid, Dytek®-EP-diamin, Poly(l,4- butandiol)bis(4- aminobenzoat), Tris(2-aminoethyl)amin, p-Xylylendiamin, 1,4,8, 11- Tetraazacyclotetradecan 5,7-dion, 1,4,8, 12-Tetraazacyclopentadecan, 1,5,9- Triazacyclododecan, Cyclen, Ν,Ν'- Diisopropyl-l,3-propandiamin, Ν,Ν'- Diisopropylethylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Diethyl-2-buten-l,4- diamin, N,N'-Dimethyl-l,3-propandiamin, 1- [Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2- propanol, 2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol, 1,1-Cyclohexandiessigsäure, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, l,2,3-Triazol-4,5-dicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3- Acetondicarbonsäure, 1,3-Adamantandiessigsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Naphthalendicarbonsäure, 1 ,4-Phenylendipropionsäure, 2,2'- Bipyridin-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Iminodibenzoesäure, 2,3-Dibrombutandisäure, 2,5- Dihydroxyterephthal säure, 2,6- Dimethyl-3,5-pyridindicarbonsäure, 2,6- Naphthalendicarbonsäure, 2-(2- Methoxyethoxy)essigsäure, 2-Bromoterephthal säure, 2- Methoxyisophthal säure, 2-[2-(2- Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure, 3,4- Dihydroxyhydrozimtsäure, 3-Fluorophthalsäure, 3- Phenylglutarsäure, 3- Thiophenmalonsäure, 4,4'-Oxybis(benzoesäure), 4,4'- Sulfonyldibenzoesäure, 4,5- Dichlorophthalsäure, 4-Methylphthal säure, 5- (Octadecyloxy)isophthalsäure, 5-tert- Butylisophthal säure, 6-Methylpyridin-2,3- dicarbonsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, Benzyl- malonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, Butylmalonsäu re, Chi orobutandi säure, Cyclohexylbutandisäure, Dibromomaleinsäure, Diethylmalonsäure, Dodecandi säure, Ethylmalonsäure, Hexadecandi säure, 2-Methyl-2-butendisäure, Perflu- oroglutarsäure, Phenylmalonsäure, Terephthal säure, Tetrafluorophthal säure, Undecanedi säure, p-Terphenyl- 4,4"-dicarbonsäure, 1,6-Hexandisäure, etc. verwendet werden.

Oligomere und Polymere:

Die Formulierungen, insbesondere Tintenformulierungen, können folgenden polymerisierbaren Oligomere/Polymere enthalten: Urethane, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Poly- carbamate, Polyhamstoffe und geradkettige Oligomere mit den folgenden polymerisierbaren Gruppen: Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Vinylcarbonat-, Vi- nylester-, Thiocarbonat-, Trithiocarbonat-, Vinylcarbamat-Gruppen, sowie deren korrespondierende Alkin- Verbindungen. Anwendung der Photoinitiatoren:

Für die jeweilige Anwendung eines erfindungsgemäßen Photoinitiators in mittels UV-Licht aushärtbaren Formulierungen können in den Formulierungen neben den polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Komponenten in der Praxis selbstverständlich weitere Komponenten ent- halten sein. Typ und Menge solcher Komponenten richten sich dabei nach dem jeweiligen Anwendungszweck. Diese Bestandteile können dabei von einem jeweiligen Durchschnittsfachmann in an sich bekannter Art und Weise gemäß dem einschlägigen Stand der Technik ausgewählt werden. Tintenformulierungen und Lacksysteme können beispielsweise neben den polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Substanzen, Stoffe wie Tenside, Entschäumer, Pigmente und/oder Farbstoffe, jeweils in einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Anteil umfassen.

Bei den Pigmenten kann es sich dabei um organische Materialien handeln, jedoch können auch anorganische Pigmente oder Füllstoffe, wie zum Beispiel Titanoxide, Hydroxyapatite oder dergleichen zum Einsatz kommen. Derartige Pigmente und Farbstoffe sind aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannt (HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH 2004, ISBN 3527305769), bzw. kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung CMYK-Farbmodell.

Der (Summen)Anteil an eingesetztem Pigment(en) bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 5.0 Gew.-% bislO.O Gew.-%.

Weiter können in Tinten- bzw. Lackformulierungen Additive wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Tenside verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen aus verschiedenen Tensid-Typen anwendbar. Zu den anionischen Ten- siden sind zum Beispiel Carboxylat-, Sulfat-, Phosphat- oder Sulfonat-Gruppen aufweisende Tenside, wie zum Beispiel Aminsäurederivate, Fettalkoholethersulfate, Fettalkoholsulfate, Seifen, Alkylphenolethoxylate, Fettalkoholethoxylate, aber auch Alkansulfonate, Olefinsulfo- nate oder Alkylphosphate zu zählen.

Der (Summen)Anteil an eingesetztem Tensid(en) bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Beispiele für nichtionische Tenside sind Ethoxylate, beispielsweise ethoxylierte Additionsprodukte von Alkoholen, wie Polyoxyalkylenpolyole, Amine, Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkylphenole, Ethanolamide, Fettamine, Polysiloxane oder Fettsäureester, aber auch Alkyl- oder Alkylphenylpolyglykolether, wie zum Beispiel Fettalkoholpolyglykolether, oder Fettsäureamide, Alkylglykoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate oder Trialkylaminoxide, aber auch Ester und Amide aus Poly(meth)acryl säuren mit Polyalkylenglykolen oder Amino- polyalkylenglykole, welche allenfalls einseitig mit Alklygruppen terminiert sein können.

Beispiele für kationische Tenside sind quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindun- gen, wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumsalze, Ν,Ν-Dialkylimidazolinverbindungen, Di- methyldistearylammoniumverbindungen, oder N-Alkylpyridinverbindungen, insbesondere auch Ammoniumchloride. Zu den ampholyti sehen Tensiden schließlich gehören amphotere Elektrolyte, so genannte Ampholyte, wie zum Beispiel Aminocarbonsäuren oder Betaine.

Tintenstrahldrucktinten werden weiters häufig Entschäumungsmittel zugesetzt. Solche Ent- schäumer basieren meist auf Silikonen, beispielsweise sind diverse Silikonöle oder Po- ly(dimethylsiloxan) kommerziell erhältlich. Dabei wird die Menge an Entschäumer in der Tintenformulierung in der Regel auf ein Mindestmaß reduziert, um unerwünschte Substratbe- netzungsphänomene zu vermeiden. Der (Summen) Anteil an eingesetztem Entschäumer bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%.

Hersteller kommerziell erhältlicher Tenside sind SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH Zonyl FSA, Zonyl FSO), Air Products & Chemicals Inc. (Surfynole 104, 104H, 440 von), Tego (Wet KL245, Wet 240, Wet 510, Glide 482, Twin 4100, Evonik Industries AG), Byk (307, 310, 325, 330, 333, 341, 345, 346, 347, 348,377, UV3505, UV3510, UV3510 und Byk Chemie GmbH (UV3530,). Als Dispergiermittel werden weiter Polymere eingesetzt. Typische polymere Dispergiermittel sind Copolymere, die aus zwei, drei vier oder mehr Monomeren aufgebaut sind. Die Eigenschaften des Dispergiermittels sind abhängig von der Anordnung der Monomere im Polymer (statistisch, alternierend, geblockt und gepfropft) als auch von den Eigenschaften des Monomers selbst.

Der (Summen)Anteil an eingesetztem Diespergiermittel(n) bezogen auf die (Gesamt)Menge an eingesetztem Pigment kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 300 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 2,0 Gew.-% bis 100 Gew.-%. Hersteller kommerziell erhältlicher Dispergiermittel sind Evonik Industries AG (Tego Dispers), Byk Chemie GmbH (Disperbyk) und Münzing Chemie (Edaplan). Der oder die Photoinitiatoren können in erfindungsgemäßen Formulierungen zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten sein. Insbesondere umfassen solche Formulierungen Photonitiatoren zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich von 0,3 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich zwischen 0,5 Gew.-% und 11 Gew.-%.

Stabiii satoren/Inhibitoren :

UV- härtbare Zusammensetzungen und Tintenformulierungen können einen Stabilisator bzw. Polymerisationsinhibitor beinhalten. Solche Inhibitoren basieren auf phenolischen Antioxidantien, Phosphorderivaten, Hydrochinonmonomethylethern, Hydroxylaminen und sterisch gehinderten Aminen. Bevorzugt verwendet werden Hydroquinon, t-Butylcatechol, Pyrogallol, 2,6-Di-tertiärbutyl- 4-methylphenol (BHT) Kommerziell erhältlich sind beispielsweise die Inhibitoren Sumilizer (GA-80, GM, GS) hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad (16, 18, 20) von Rahn AG; Irgastab™ UV22, (BASF, früher Ciba Specialty Chemicals) und Additol (S100, S110, S120 und S130) von Cytec Surface Specialties. Inkiet Druck Methode:

Wie bereits beschrieben, kann ein erfindungsgemäßer, polymerisierbarer Photoinitiator zur Initiierung der Polymerisation von polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Formulierungen, eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Photoinitiator in UV- härtenden Inkjet-Formulierungen zur Anwendung kommen.

Ein derartiger Inkjet Druckprozess beinhaltet dabei zumindest die folgenden Schritte:

• Den Druckprozess, welcher mittels eines geeigneten Inkjet-Druckgeräts durchgeführt wird.

• Die anschließende Aushärtung mittels UV-Licht in einem für die Aktivierung des oder der eingesetzten Photoinitiatoren geeigneten Wellenlängenbereich. Inkjet Druckgerät:

Die strahlungshärtbare Inkjet Formulierung kann über einen oder mehrere Druckköpfe, wel- che kleine definierte Tropfen der Tinte durch Düsen feuern, auf geeignete Substrate aufgebracht werden. Ein bevorzugt eingesetzter Druckkopf ist ein sogenannter Piezodruckkopf. Bei einem Piezodruckkopf wird durch Anlegen einer Spannung der keramische Wandler (Pie- zokristall) verformt. So entsteht ein Leerraum im Druckkopf, der sich folglich mit Tinte fühlt. Sobald die angelegte Spannung wieder abfällt, nimmt der Wandler seine ursprüngliche Form an und ein Tropfen wird generiert bzw. ausgestoßen.

Die strahlungshärtbaren Formulierungen sind nicht auf die Verwendung von Piezodruckköp- fen allein beschränkt. Für diese Formulierungen können auch andere Druckköpfe verwendet werden, beispielsweise thermische, elektrostatische oder akustische Drop on Demand Technik Druckköpfe.

Der Druckkopf wird in der Regel transversal vor und zurück über das Substrat geführt. Dabei kann der eigentliche Druckvorgang bei der Vor und/oder Rückwärtsbewegung des Druckkopfes erfolgen.

Strahlungshärtungseinheit:

Durch Beimischung zumindest eines der migrationsarmen Photoinitiatoren kann die härtbare Tintenformulierung durch Lichtexposition, bevorzugt mittels UV-Licht gehärtet werden. Für den Inkjetbereich erfolgt die Aushärtung üblicherweise sofort nach dem erfolgten Druck.

Hierfür wird zum Beispiel eine statisch am Druckkopf fixierte UV Strahlungsquelle eingesetzt. Es kann jede UV Lichtquelle verwendet werden, deren emittiertes Licht von dem Photoinitiator oder Photoinitiator System absorbiert wird, beispielsweise Nieder-, Mittel und Hochdruckquecksilberlampen, UV-LEDs und Ultraviolettlaser. Die bevorzugte Lichtquelle für die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zeigt dabei die höchste Intensität im UV-A (400 nm bis 320 nm) und UV-B (320 nm 290 nm) Bereich. Synthese der Photoinitiatoren:

Die folgenden Beispiele illustrieren die Synthese von Photoinitiatoren mit polymerisierbaren Alkin- bzw. Vinylcarbonat-Gruppen. Die eingesetzten Chemikalien und Edukte sind, sofern nicht anders angegeben, bei kommerziellen Anbietern erhältlich.

Synthesebeispiel 1 :

2 Äquivalente Natriumhydrid (NaH) wurden in einen Dreihalskolben eingewogen und dreimal mit 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gewaschen um das Paraffinöl zu entfernen. Danach wurde das NaH in Dimethylformamid (DMF) suspendiert, der Kolben auf -40°C gekühlt und das gelöste 2-Hydroxy-l-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-l-on (1.1 Äquivalente) zu ge- tropft. Dieses Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei -40°C bis -10°C gerührt und das

Propargylbromid (80% Lsg. in Toluol) (1 Äquivalent) zugegeben. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion durch die Zugabe von Eiswürfeln abgestoppt und das Gemisch aus H ₂ 0 und Dimethylformamid (DMF) bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in H ₂ 0 aufgenommen, dreimal mit Dichlormethan (CH ₂ C1 ₂ ) extrahiert und über Natriumsulfat (Na ₂ S0 ₄ ) getrocknet. Die Aufreinigung des Produktes erfolgte säulenchromatographisch. Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (CAS-Nummer 7631-86-9) verwendet, als Eluent wurde ein Gemisch aus Cyclohexan (CH) und Ethylacetat (EE) im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt.

Das erhaltene Produkt wurde mittels ^-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das ^-NMR Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

8.08 (d, 2H, AR); 7.04 (d, 2H, AR); 4.77 (s, 2H, CH ₂ ); 4.18 (s, 1H, OH); 2.56 (s, 1H, CH); 1.63 (s, 6H, CH ₃ ) Synthesebeispiele 2 - 40

Die Synthesebeispiele 2 - 40 wurden analog zu Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die einge- setzten Edukte sowie die 1H- MR Charakterisierung sind in Tabelle 1 verzeichnet.

Tabelle 1

Bsp. Edukt Produkt

0

0

2.

8.45 (s, 1H, AR); 8.28 (d, 1H, AR); 8.02 (d, 1H, AR); 7.79 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.50 (m, 2H, AR); 4.45 (t, 2H, CH2); 2.56 (t, 1H, -C=C)

o

0

3.

7.70 (d, 4H, AR); 7.02 (d, 4H, AR); 4.45 (t, 4H, CH2); 2.54 (t, 2H, -C=C)

4.

8.45 (s, 1H, AR); 8.28 (d, 1H, AR); 8.02 (d, 1H, AR); 7.79 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.50 (m, 2H, AR); 4.45 (t, 2H, CH2); 2.56 (t, 1H, -C=C)

Synthesebeispiel 41: Natriumhydrid (2.5 Äquivalente) wurde unter Stickstoff Atmosphäre in einen Dreihalskolben eingewogen und zweimal mit n-Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen. Danach wurde dieses in Dimethylformamid (DMF) suspendiert und der Kolben auf -10°C im Etha- nolbad gekühlt. In weiterer Folge wurde Butinylalkohol (6 Äquivalente) zugetropft. Dieses Gemisch wurde für 2.5 h unter 0°C gerührt. Anschließend wurde Tetrabutylammomumiodid (0.07 Äquivalente) zugegeben. Daraufhin wurde Bis(4-bromophenyl)methanone (1 Äquivalent) in Dimethylformamid (DMF) gelöst und langsam innerhalb von 30 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rührung auf 0°C - 5°C gehalten. Nach 4 h wurde die Reaktion mittels gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung abgestoppt und die wässrige Phase dreimal mittels Diethylether (Et ₂ 0) extrahiert. Die Trocknung der Et ₂ 0-Phase erfolgte über Na ₂ S0 ₄ . Das Produkt wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

7.70 (d, 4H, AR); 7.07 (d, 4H, AR); 4.45 (t, 4H, CH2); 2.52 (t, 4H, CH2); 2.55 (t, 2H, -C=C)

Synthesebeispiele 42 - 53 : Die Synthesebeispiele 42 - 53 wurden analog zu Synthesebeispiel 41 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie ¹ H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 2 verzeichnet.

Tabelle 2

Synthesebeispiel 54:

3-Benzoylbenzoesäure (1 Äquivalent), 4-(Dimethylamin)pyridin (DMAP) (0.12 Äquivalente) und Propargylalkohol (4 Äquivalente) wurden in Dichlormethan (CH ₂ C1 ₂ ) gelöst. Anschlie- Bend wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt und N,N'Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (1.2 Äquivalente) portionsweise zugegeben. Es wurde weitere 30 Minuten auf 0°C gekühlt. Danach wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion für 18 h gerührt. Bei der Aufarbeitung wurde der Niederschlag abfiltriert und in weiterer Folge mit 5% HCl-Lösung und gesättigter NaHCC -Lösung extrahiert. Das Produkt wurde über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und analog zu Syn- thesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

8.45 (s, IH, AR); 8.27 (d, IH, AR); 7.98 (d, IH, AR); 7.82 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.49 (m, 2H, AR); 4.95 (d, 2H, CH2); 2.53 (t, IH, -C=C)

Synthesebeispiele 55 - 58: Die Synthesebeispiele 55 - 58 wurden analog zu Synthesebeispiel 54 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 3 verzeichnet.

Tabelle 3

Bsp. Edukt Produkt

Synthesebeispiel 59:

2-Hydroxyethyl-3-benzoylbenzoat und Pyridin (1 Äquivalent) wurden in Dichlormethan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde Vinylchlorformiat (1 Äquivalent) mittels Tropftrichter zugegeben. Es wurde weitere 30 min auf 0°C gekühlt danach wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion für weitere 20 h gerührt. Das Produkt wurde mit 5% HCl-Lösung extrahiert und die organische Phase über Na ₂ SC>4 getrocknet. Im Anschluss wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

8.45 (s, IH, AR); 8.27 (d, IH, AR); 7.98 (d, IH, AR); 7.82 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.49 (m, 2H, AR); 7.05 (q, IH, CH) 4.93 (m, IH, CH2); 4.65 (m, IH, CH2); 4.62 (q,

2H,CH2); 4.54 (q, 2H,CH2)

Synthesebeispiele 60 - 96 Die Synthesebeispiele 60 - 96 wurden analog zu Synthesebeispiel 59 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 4 verzeichnet.

Tabelle 4

CH); 4.63 (q, 1H, CH); 4.52 (t, 2H, CH2);

4.48 (t, 2H, CH2)

Synthesebeispiel 97:

1 Äquivalent Phosphinsäurechlorid und 1 Äquivalent Propargylalkohol wurden in CH ₂ C1 ₂ gelöst und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden 1 Äquivalent Triethylamin (Et ₃ N) langsam zugetropft und während dem langsamen Erwärmen über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von H ₂ 0 abgestoppt und die wässrige Phase dreimal mit CH ₂ C1 ₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt. 1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

7.85 (m, 2H, AR); 7.59 (m, 1H, AR); 7.48 (m, 2H, AR), 6.81 (m, 2H, AR), 4.69 (d, 2H, CH2), 2.49 (s, 1H, CH), 2.26 (s, 3H, CH3), 2.15 (s, 6H, CH3) Synthesebeispiele 98 - 107: Die Synthesebeispiele 98 - 107 wurden analog zu Synthesebeispiel 97 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H- MR Charakterisierung sind in Tabelle 5 verzeichnet.

Tabelle 5

Synthesebeispiel 108: Lithium (6 Äquivalente) und Naphtalin (0.013 Äquivalente) wurden in einem Dreihalskolben unter Schutzgas vorgelegt und in trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Dieser Lösung wurde langsam in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes Dichloro(phenyl)phosphin (1 Äqui- valent) zugetropft. Nachdem die grün gefärbte Lösung für 16 h gerührt wurde, konnte sie direkt für den nächsten Syntheseschritt eingesetzt werden.

2,6-Dimethyl-4-(prop-2-in-l-yloxy)benzoylchlorid (2 Äquivalente) wurden in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und dem lithinierten Phosphin langsam zugetropft. Nach einer Reaktions- zeit von 12 h wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und auf 75 °C erhitzt. Dieser Lösung wurde unter stetigem Rühren 30% H ₂ 0 ₂ (1 Äquivalent) zugetropft bis ein vollständiger Umsatz erreicht wurde. In weiterer Folge wurde mehrmals mit Ethylacetat (EE) extrahiert, die organische Phase mit 0.5 M NaOH gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel konnte bei reduziertem Druck ab- gezogen werden, das Endprodukt wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatogra- phisch gereinigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13): 7.85 (m, 4H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.48 (m, 4H, AR), 6.81 (m, 4H, AR), 4.65 (d, 4H, CH2), 2.49 (s, 2H, CH), 2.22 (s, 12H, CH3)

Synthesebeispiele 109 - 114: Die Synthesebeispiele 109 - 114 wurden analog zu Synthesebeispiel 108 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie ^-NIVIR Charakterisierung sind in Tabelle 6 verzeichnet.

Tabelle 6

Bsp. Edukte Produkt Edukt- Synthesen :

Im Folgenden werden Synthesen für nicht kommerziell erhältliche Edukte illustriert, welche in den oben angeführten Synthesebeispielen eingesetzt wurden. Dabei wird einleitend jeweils auf das betreffende Synthesebeispiel verwiesen.

Edukt zu Synthesebeispiel 30:

1 Äquivalent Aluminiumiodid (A1I ₃ ) wurde in Acetonitril (CH ₃ CN) suspendiert. Der gelöste Photoinitiator (1 Äquivalent) wurde der rosa Suspension langsam zugetropft und das Gemisch bei 90°C 16 h auf Rückfluss gehalten. Die braun-schwarze Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in H ₂ 0 gegossen und dreimal mal mit Diethylether (Et ₂ 0) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na ₂ S0 ₄ getrocknet, bei reduziertem Druck eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt. Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (CAS-Nummer 7631-86-9) verwendet, als Eluent wurde ein Gemisch aus Cyclohexan (CH) und Ethylacetat (EE) im Verhältnis 4: 1 eingesetzt.

Das erhaltene Produkt wurde mittels ^-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das ^-ISIMR Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.

1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):

8.04 (d, 2H, AR); 6.90 (d, 2H, AR); 5.56 (s, 1H, OH); 4.30 (s, 1H, OH); 1.64 (s, 6H, CH3)

Die Edukte der Synthesebeispiele 5, 26, 28, 30, 82, 83, 86 wurden analog zu den in Tetrahedron Letters; 1984, 25(32), 3497-3500 beschriebenen Synthesen hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 6:

Die Edukte der Synthesebeispiele 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 33, 37, 38, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 74, 76, 78, 79, 80, 81, 89, 92, 93 wurden analog zu den in WO 2006/127871 A2 und J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(42), 13723-13731 beschriebenen Synthesen hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 14:

Die 1. Stufe der Synthese wurde analog zu den in Organic Letters, 2003, 5(22), 4133-4136 beschriebenen Methoden ausgeführt. Die 2. Stufe der Synthese wurde analog zu den in J. Am. Chem. Soc, 2004, 126(42), 13723- 13731 beschriebenen Methoden ausgeführt.

Edukt zu Synthesebeispiel 16: Die Edukte der Synthesebeispiele 16, 72 wurden analog zu in der WO 2006/112241 AI, allgemein beschriebenen Methoden hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 34:

Die Edukte der Synthesebeispiele 34, 85 wurden analog zu den in Macromol. Rapid Com- mun. 2008, 29, 57-62 beschriebenen Synthesen hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 35:

Die Edukte der Synthesebeispiele 35, 36, 90 wurden analog zu den in EP 1 468 994 AI, beschriebenen Methoden hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 59:

Die Edukte der Synthesebeispiele 39, 40, 0, 94, 95, 96 wurden analog zu den in Angew. Chem. Int. Ed. , 1978, 17, 522-524, beschriebenen Synthesen hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 98

Die Edukte der Synthesebeispiele 97 - 107 wurden analog zu den in WO 03/068785 AI beschriebenen Synthesen hergestellt. Das Edukt des Synthesebeispiels 98 wurde analog zu der in Synthesebeispiel 41 erläuterten Synthese hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 99

Die Edukte der Synthesebeispiele 99 - 102 wurden analog zu der in Synthesebeispiel 1 erläuterten Synthese hergestellt. (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20611-20622)

Edukt zu Synthesebeispiel 103 :

Die Edukte der Synthesebeispiele 103 - 107 wurden analog zu der in Synthesebeispiel 59 erläuterten Synthese hergestellt.

Edukt zu Synthesebeispiel 108:

Die Edukte der Synthesebeispiele 108 - 114 wurden analog zu den in der WO 2006/127871 A2 und J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(42), 13723-13731 beschriebenen Synthesen hergestellt. Für die Untersuchung der Migrationseigenschaften der synthetisierten Photoinitiatoren mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (FIPLC) bzw. Gaschromatographie (GC) wurden dünne Filme bestehend aus jeweils 5 Gew.% Photoinitiator, 40 Gew.% Thiol (THIO 7) und 55 Gew.% Monomer (Butandioldivinylcarbonat) mittels eines Spiralaufziehgeräts 4360 der Fa. Elcometer angefertigt.

Die hergestellten Schichten mit einer Stärke von ca. 12 μιη wurden auf einem Aluminium Substrat mittels einer Light Hammer 6 der Fa. Fusion UV Systems ausgehärtet (1,5 kJ/cm ² ). Für jede Untersuchung wurden Plättchen mit 47 x 47 mm ausgeschnitten welche für 62h bei 40°C in Ethanol extrahiert wurden. Die so erhaltenen Lösungen wurden im N ₂ -Strom eingeengt und in einem für die anschließende Analyse geeigneten Lösungsmittel aufgenommen (HPLC: Acetonitril/H ₂ 0; GC: Ethanol).

Migrationsanalysen:

Das Migrationsverhalten der polymerisierbaren Photoinitiatoren sowie deren Spaltprodukte konnten mittels HPLC und GC Analysen untersucht werden.

Gearbeitet wurde mit einer HPLC-Massenspektroskopie (MS) der Fa. Thermo Scientific, Säu- le ACE C18 3 μιη 100 x 2.1 mm, Vorsäule Quard Cartridge 2.1 mm, ACE-111-0102GD.

Eluiert wurde isokratisch.

Einige Photoinitiatoren konnten auch mittels GC-MS Analysen nachgewiesen werden. Hier wurde mit einem Gerät der Fa. Shimadzu (GC-MS-QP2010 Plus), Autosampier: AOC-20i, Säule: Ορΐίπ^-5-Α^εηΐ-0.25μιη (Fused Silica Kapillarsäule) gearbeitet.

Beispiel 1 : Untersucht wurde das Migrationsverhalten von Prop-2-in-l-yl-3-benzoylbenzoat (PI - Alkin) und 2-(((Vinyloxy)carbonyl)oxy)ethyl-3-benzoylbenzoat (PI - VC) im Vergleich zu Ethyl-3- benzoylbenzoat, welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt. GC-MS Parameter:

Säulenofen Temperatur. : 100.00°C

Injektions Temperatur: 300.0°C

Injektions Art: Split

Trägergas: He

Druck: 100.0 kPa

Gesamt Gasstrom 17.7 mL/min

Säulen Gasstrom: 1.33 mL/min

Lineare Geschwindigkeit: 43.00 cm/sec

Spül Gasstrom: 3.0 mL/min

Split Verhältniss: 10.0

Der Temperaturverlauf während der GC-Analyse ist in Fig. 3 gezeigt.

Zur Quantifizierung der extrahierten Photoinitiatoren wurde eine externe Kalibration durchgeführt, welche auch die Bestimmung der Nachweisgrenzen ermöglichte.

Die folgenden Nachweisgrenzen wurden bestimmt.

Die Chromatogramme der drei untersuchten Photoinitiatoren sind in Fig. 4 gezeigt, wobei das Chromatogramm des PI- VC als Strich-Punkt Line, das Chromatogramm des PI - Alkin als Punkt Linie und das Chromatogramm der Referenz als volle Line dargestellt sind. Im Extrakt konnten 68.6 % des eingesetzten Photoinitiators, der als Referenzsubstanz diente, nachgewiesen werden. Die beiden vernetzbaren Initiatoren konnten nicht detektiert werden.

Beispiel 2:

Untersucht wurde das Migrationsverhalten von 2-Hydroxy-2-methyl-l-(4-(prop-2-in-l- yloxy)phenyl)propan-l-on (PI-I- Alkin) und 4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl vi- nylcarbonat (PI-I- VC) im Vergleich zu 2-Hydroxy-l-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2- methylpropan-l-on (Irgacure 2959), welcher über keine polymerisi erbaren Gruppen verfügt.

Gearbeitet wurde mit einem isokratischen Eluentengemisch:

ACN .... Acetonitril

In den Extrakten konnten folgende Substanzen nachgewiesen werden:

LDL bedeutet: "Lower than detection limit" (unter der Nachweisgrenze) x bedeutet: Konnte qualitativ nachgewiesen werden

Die Nebenprodukte wurden nicht quantifiziert sondern lediglich qualitativ nachgewiesen. Die exakten Strukturen wurden nicht aufgeklärt, sind jedoch für Irgacure2959 allgemein bekannt. (Lemee, V., urget, D, Fouassier, J.P., Tomioka, H., (2000) Eur. Polym. J., 36, 1221-1230)

Im Extrakt konnten 22.2 % des eingesetzten Photoinitiators der als Referenz Substanz diente nachgewiesen werden, die beiden polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiatoren konnten nicht detektiert werden.

Beispiel 3 : Untersucht wurde das Migrationsverhalten von 1 -Chlor-4-(prop-2-in- 1 -yloxy)-9H- thioxanthen-9-οη (Thioxanthon- Alkin) und l-Chlor-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl-vinylcarbonat (Thioxanthon- VC) im Vergleich zu 9H-Thioxanthen-9-on (Referenz), welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt. Gearbeitet wurde mit derselben Analysenmethode wie in Beispiel 1 (GC-MS)

Zur Quantifizierung der extrahierten Photoinitiatoren wurde eine externe Kalibration durchgeführt, welche auch die Bestimmung der Nachweisgrenzen ermöglichte.

Die Nachweisgrenzen lagen bei:

Im Extrakt konnten 44.6 % des eingesetzten Photoinitiators der als Referenz Substanz diente nachgewiesen werden die beiden polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiatoren konn- ten nicht detektiert werden.

Beispiel 4: Untersucht wurde das Migrationsverhalten von Prop-2-in-l-yl-phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinat (Phosphin-Alkin) im Vergleich zu Ethyl-phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinat (TPO-L - Referenz), welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt.

Gearbeitet wurde mit einem isokratischen Eluentengemisch:

In den Extrakten konnten folgende Substanzen nachgewiesen werden:

x bedeutet: Konnte qualitativ nachgewiesen werden

Die Nebenprodukte wurden nicht quantifiziert sondern lediglich qualitativ nachgewiesen.

Die exakten Strukturen wurden nicht aufgeklärt, in der Literatur werden verschiedene Strukturen für TPO-L postuliert.

(Urszula Kolczak, Günther Rist, Kurt Dietliker, Jakob Wirz, (1996) J. Am. Chem. Soc, 118, 6477-6489).

Anwendungsbeispiele:

Im Folgenden werden Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in photochemisch aushärtbaren Formulierungen angeführt. Es wird an dieser Stelle ange- merkt, dass die angegebenen Beispiele lediglich zum besseren Verständnis der Anwendung der Erfindung dienen sollen, und die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt ist. Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Chemikalien sind kommerziell erhältlich, und können, wenn nicht anders spezifiziert bei SIGMA- ALDRICH Chemie GmbH (Österreich), TCI Deutschland GmbH, ABCR GmbH und BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG (Thiocure Thiol) erworben werden. Die eingesetzten Photoinitiatoren sind als Photoinitiator (PI) mit der jeweiligen unter dem Punkt Synthesebeispiele angegebenen Nummer entsprechend gekennzeichnet.

Für die Herstellung der Formulierungen werden in einem ersten Schritt die Pigmente dem Monomersystem portionsweise beigemengt und mit einem Ultra Turrax T25 digital (IKA, Staufen, Germany) bei 20.000 rpm unter Kühlung für 1 h dispergiert. Danach werden der Stabilisator, die Thiolkomponente und der Photoinitiator zugegeben, für 30 min gerührt und anschließend erneut für 30 min dispergiert.

Formulierung 1 :

Einer UV härtbaren Tintenformulierung bestehend aus Phenoxyethanolacrylat (TCI, 1,6 Gew.%), Tetrahydrofurfurylacrylat (Sigma Aldrich, 3,2 Gew.%), Dieethylenglykolmo- noethyletheracrylat (Sigma Aldrich, 1,6 Gew.%), Hexandioldiacrylat (TCI, 22,4 Gew.%), Diproylenglykoldiacrylat (TCI, 15,9 Gew.%), Trimethylolpropantriacrylat (Sigma Aldrich, 9,3 Gew.%), Pentaerythritoltetraacrylat (Sigma Aldrich 9,6 Gew.%) und Byk 342 (0,3

Gew.%)) dem Thiol TMPMP (Thiocure Bruno Bock 19,6 Gew.%>) wurde das Schwarzpigment (9,0 Gew.-%>, Flint Group), der Stabilisator Pyrrogallol (0,5 Gew.-%>, Sigma Aldrich) und die Photoinitiatormischung aus 4,0 Gew.-%> 2-((Phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphoryl)oxy)ethyl vinylcarbonat (PI Nummer 103) und 3,0 Gew.-%> 2- Hydroxy-2-methyl-l-(4-(2-(prop-2-in-l-yloxy)ethoxy)phenyl)pr opan-l-on (PI Nummer 30) zugegeben.

Byk 342 ist ein Oberflächenaddditiv auf Silkonbasis von Byk Chemie GmbH. RKJ black ZE37J9 ist ein Schwarzpigment der Flint Group. Formulierung 2:

Es wurde eine Tintenformulierung erstellt, die sich aus einer Mischung von propoxyliertem Neopentylglycoldiacrylat (Miramer M216, 21,8 Gew.-%), 1,6-Hexandioldiacrylat (TCI, 18,7 Gew.-%), Isodecylacrylat (13,4 Gew.-%, AB CR), Byk 342 (0,3 Gew.-%, Byk), 5,6 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat (Laromer TPGDA) und 15,0 Gew.-% und Pigment zusammen- setzt. Anteilig wurden Pyrogallol (0,5 Gew.-% Sigma Aldrich), die Thiolverbindung PETMP (23,0 Gew.-%, Bruno Bock) und der Photoinitiator Prop-2-in-l-yl 4-benzoylbenzoat (3,0 Gew.-%, PI Nummer 57) und 2-(4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl vinylcar- bonat (8,0 Gew.-%, PI Nummer 84) beigemengt. Miramer M216 ist ein propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat der Rahn AG

Byk 342 ist ein Oberflächenaddditiv auf Silkonbasis von Byk Chemie GmbH

Laromer TPGDA ist ein Acrylat von BASF

Hostaperm Blue P-BFS ist ein Pigment der Clariant GmbH

Nach der erfolgten UV-Härtung eines Films der oben genannten Formulierungen auf einem PET Substrat (PMX739 150 μιη: PET Folie - HIFI Industrial Film) durch die Belichtungsein- heit Light Hammer 6 der Fa. Fusion UV Systems (Intensitätsmaximum bei 313 nm und 365 nm; 1,5 kJ/cm ² ) konnte mittels anschließender Migrationsanalyse kein extrahierbares Photoinitiatormolekül bzw. Spaltprodukt im ausgehärteten Film detektiert werden. Die in den Formulierungen verwendeten polymerisierbaren Photoinitiatoren, als auch die eingesetzte Menge, lassen ein gutes Aushärteverhalten, was sowohl die Tiefen- als auch die Oberflächenaushär- tung betrifft zu. Damit sind die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zur Verwendung in Formulierungen, beispielsweise für Inkjet Technologien, Lacke, Anstriche, Farben geeignet, und können auch in medizinischen Applikationsgebieten, sowie in Hochleistungs- und Spezial- kunststoffen eingesetzt werden. Der Photoinitiator kann in einer Formulierung im Bereich Lacken, Anstrichen, Farben, medizinischen Applikationsgebieten, unter anderem bei der Herstellung von Implantaten, Dentalmaterialien, sowie Hochleistungs- und Spezialkunststoffen eingesetzt werden. Insbesondere kann der Photoinitiator in Formulierungen für den Tintenstrahldruck eingesetzt werden.

Bezugszeichenaufstellung Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H

Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H

Singulett; CH ₂ -Gruppe; 2 H

Singulett; OH-Gruppe; 1 H

Singulett; CH-Gruppe; 1 H

Singulett; CH ₃ -Gruppen; 6 H

Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H

Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H

Singulett; OH-Gruppe; 1 H

Singulett; OH-Gruppe; 1 H

Singulett; CH ₃ -Gruppen; 6 H

Temperaturprogramm

Chromatogramm des PI- VC

Chromatogramm des PI- Alkin

Chromatogramm der Referenz