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Title:
PHOTOINITIATORS FOR LIGHT-CURABLE COMPOSITIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/020805
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to the use of compounds of the following formula (I) as photoinitiators or photosensitizers in a photopolymerizible composition (I), wherein R1 represents a monovalent, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms which is optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from -O- and -NR2- and which is optionally substituted with one or more substituents selected from -Cl, -Br, -OH, =O, -NH-CO-OR2, -NH-CO-R2 and free-radically or ionically polymerizable moieties, wherein the radicals R2 are each independently selected from -H and C1-6-alkyl; n ≥ 1, wherein: i) when n = 1, Z and Y are absent and X represents -OR3; and ii) when n>1 , Z represents -OR4-, Y represents -OR5- and X represents -H or -OH; wherein R3 represents -H or one of the options for R1; and R4 and R5 each independently represent a divalent hydrocarbon radical for which the same options as for R1 otherwise apply; wherein the polymerizable moieties as optional substituents of R1 are selected from polymerizable double and triple bonds and from the lactam, lactone and epoxide moieties obtainable by ring-opening polymerization; and wherein any two of the radicals R1 to R5 are optionally bonded to one another to form a ring or a dimer.

Inventors:
LISKA, Robert (Muehlratzstrasse 26, 2123 Schleinbach, 2123, AT)
KNAACK, Patrick (Thaliastrasse 46/11+12, 1160 Wien, 1160, AT)
GAUSS, Paul (Scheibenbergstrasse 47, 1180 Wien, 1180, AT)
TASCHNER, Roland (Kirchenaecker 14, 7221 Marz, 7221, AT)
Application Number:
EP2018/070464
Publication Date:
January 31, 2019
Filing Date:
July 27, 2018
Export Citation:
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Assignee:
TECHNISCHE UNIVERSITAET WIEN (Karlsplatz 13, AT Wien, AT, AT)
International Classes:
C08F2/50
Foreign References:
US4038164A1977-07-26
DE2808459A11979-08-30
DE102010018855A12011-11-03
EP0012548A11980-06-25
DE2830953A11980-01-24
Other References:
E. A. LISSI ET AL: "Polymerization photosensitized by carbonyl compounds", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION., vol. 17, no. 9, 1 September 1979 (1979-09-01), US, pages 2791 - 2803, XP055511371, ISSN: 0360-6376, DOI: 10.1002/pol.1979.170170916
Attorney, Agent or Firm:
ELLMEYER, Wolfgang (Haeupl & Ellmeyer KG, Mariahilfer Strasse 50, 1070 Wien, 1070, AT)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE

1 . Verwendung von Verbindungen der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator oder Photosensitizer in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung:

(I)

worin

Ri für einen einwertigen, linearen, verzweigten oder zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus -O- und -NR2- unterbrochen ist und der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -Cl, -Br, -OH, =O, -NH-CO-OR2, -NH-CO-R2 und radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppierungen substituiert ist, wobei die Reste R2 jeweils unabhängig aus -H und Ci-6- Alkyl ausgewählt sind;

n > 1 ist, wobei

i) wenn n = 1 ist, Z und Y fehlen und X für -OR3 steht; und

ii) wenn n > 1 ist, Z für -OR4- steht, Y für -OR5- steht und X für -H oder -OH steht; worin

R3 für -H oder eine der Optionen für Ri steht; und

R4 und R5 jeweils unabhängig für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen, für den ansonsten dieselben Optionen wie für Ri gelten;

wobei die polymerisierbaren Gruppierungen als optionale Substituenten von Ri aus polymerisierbaren Doppel- und Dreifachbindungen sowie aus der Ringöffnungspolymerisation zugänglichen Lactam-, Lacton- und Epoxid-Gruppierungen ausgewählt sind;

und wobei beliebige zwei der Reste Ri bis R5 gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen Ring oder ein Dimer zu bilden.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I): a) Ri für einen einen linearen, verzweigten oder zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind und der gegebe- nenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -Cl, -Br, -OH und -SH substituiert ist; und/oder

b1 ) n = 1 ist und X für -OR3 steht, wobei R3 jeweils unabhängig für -H oder eine der Optionen für R1 steht; oder

b2) n > 1 und aus dem Zahlenbereich von 2 bis 100 oder von 2 bis 50 oder von 2 bis 20 ausgewählt ist und X für -OH steht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) als Photoinitiator vom Typ I oder Typ II eingesetzt wird. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in den photopolymensierbaren Zusammensetzungen als Photoinitiator in Kombination mit einem oder mehreren Coinitiatoren eingesetzt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Coinitiator eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen (-OH), Thiolen (-SH), Aminen (-NR-), Silanen (=SiH-), Germanen (=GeH-), Phosphinen (-PRR'R"-), Ethern (>CH-O-CH<), lodonium- (-Γ-) und Sulfonium- (=S+-) Salzen sowie Derivaten davon basierenden Verbindungen ausgewählt sind. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Coinitiator eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Zuckern, Glycerin, Thiolen, Poly- ethylenglykol und Polypropylenglykol eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Glycerin als Coinitiator eingesetzt wird.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile an polymerisierbaren Monomeren eingesetzt wird.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) zur Härtung von Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren, vorzugsweise von Methacrylat-Monomeren, eingesetzt wird. 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) als Initiator in Zusammensetzungen, die innerhalb des menschlichen Körpers gehärtet werden sollen, oder für härtbare Zusammensetzungen auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt wird. 10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine Verbindung der Formel (I) als Photoinitiator oder Photosensitizer, zumindest ein photopolymerisierbares Monomer und gegebenenfalls zumindest einen Coinitiator, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wie z.B. Füllstoffe, Lösungsmittel, weitere Initiatoren oder Sensitizer, Weichmacher oder Fließhilfen, umfasst.

Description:
Photoinitiatoren für lichthärtende Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Photoinitiatoren für lichthärtende Zusammensetzungen.

STAND DER TECHNIK

Auf dem Gebiet der Photopolymerisation sind zahlreiche Initiatoren und Sensitizer (Sensibilisatoren) als Auslöser der Polymerisationsreaktion bekannt, wobei die Wirkungsweise von Initiatoren vom Typ I auf der Spaltung einer intramolekularen Bindung und von solchen vom Typ II auf der Abstraktion und intermolekularem Transfer eines Wasserstoffatoms von einem Coinitiator auf das Initiatormolekül erfolgt.

Aus der Verbindungsklasse der Ketone sind seit Langem Benzophenon und Acetophe- non sowie diverse Derivate davon als Initiatoren bekannt, beispielsweise a-Hydroxy- alkylphenone wie etwa das in DE 28 08 459 A1 offenbarte 2-Hydroxy-2-methylpropio- phenon, das davor von Ciba Geigy, nun aber von IGM Resins unter der Bezeichnung Darocur ® 1 173 vertrieben wird und seit den 1980er-Jahren einen der am häufigsten eingesetzten Initiatoren darstellt.

Darocur ® 1 173

Als weitere Initiatoren auf der Basis von Acyl- und speziell Benzoyl-Gruppen werden beispielsweise in US 4.737.593 A und US 4.792.632 A Bisacyl-Derivate von Arylphos- phinoxiden und in der späteren EP 615.980 A2 Bisbenzoyl-Derivate von Alkyl-, Cyclo- alkyl- und Arylphosphinoxiden der nachstehenden Formel offenbart: worin R1 ein definierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann.

Weiters werden Glyoxylate mit aromatischen Resten seit Mitte der siebziger erfolgreich als Photoinitiatoren eingesetzt. Siehe z.B. US 4.038.164 A, worin Initiatoren der nachstehenden Formel offenbart werden:

O O

R' 11 11 O-R

worin R unverzweiges oder verzweiges C1-10-AI kyl, Aryl, Aralkyl oder einen Mono-, Dioder Trialkylsilylrest darstellt und R' für einen heterozyklischen Rest, C6-14-Aryl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl steht.

Kürzlich wurde aus WO 2017/060459 A1 und WO 2017/060527 A1 der Dentsply Detrey GmbH eine neue Gruppe von Photoinititoren bekannt, die dort "Verbindungen mit einer Acylsilyl- oder Acylgermyl-Gruppe" genannt werden, tatsächlich aber zusammen- fassend eher als als Silyl- bzw. Germyl-substituierte α-Diketone bzw. a-Ketoester und -amide zu bezeichnen sind und durch die fol ende Formel dargestellt werden können:

worin X für R1 R2R3S1- oder Ri R2RsGe- steht, worin R1 bis R3 jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, so dass X für eine Tri- hydrocarbylsilyl- oder -germyl-Gruppe steht; und

Y entweder für dieselben Optionen wie X, wobei sich die Hydrocarbylreste von jenen in X unterscheiden können, oder aber für -Z-R 4 steht, worin Z für eine chemische Bindung, -O- oder -NR'-, worin R' ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest ist, steht und R 4 für einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest oder eine Tri- hydrocarbylsilyl-Gruppe steht, wobei einer oder zwei der Hydrocarbylreste am Silicium auch Hydrocarbylcarbonylreste sein können. Wesentlich ist in jedem Fall das mit drei (gegebenenfalls weiter substituierten) Kohlenwasserstoffresten substituierte Silicium- oder Germaniumatom in α-Stellung zur Keto- gruppe des a-Diketons bzw. a-Ketoesters oder -amids. Als bevorzugte Ausführungsformen der Silicium und/oder Germanium enthaltenden Initiatoren werden mehrheitlich diverse Derivate von Acetophenon genannt, in denen das α-Kohlenstoffatom durch Si oder Ge ersetzt wurde.

Derartige Photoinitiatoren sollen unter anderem besonders gut für die Härtung von Dentalmaterial im Mund eines Patienten geeignet sein, wobei sie eine hohe Quantenausbeute der Lichtabsorption aufweisen und nicht aus der ungehärteten Masse heraus migrieren sollen. Darüber hinaus werden auch Säurebeständigkeit, gute Löslichkeit in der polymerisierbaren Zusammensetzung, Thermostabilität und Lagerstabilität gefordert.

Diese Initiatoren werden gemäß WO 2017/060459 A1 vorzugsweise bzw. gemäß WO 2017/060527 A1 sogar zwingend in Kombination mit einem Coinitiator eingesetzt, der wofür im ersterem Fall Elektronendonatoren wie etwa Amine und in zweiterem Fall spezielle Acrylate offenbart werden. Als dadurch erzielte Vorteile werden hohe Poly- merisationseffizienz und Härtungsgeschwindigkeit sowie keine Verfärbung während der Härtung genannt.

Nachteilig ist an diesen Initiatoren allerdings, dass sie allesamt gegenüber sichtbarem Licht empflindlich sind. Auch sind die Photoinitiatoren mit ihren aromatischen Resten im Bereich der Medizin und auf dem Lebensmittelsektor nur bedingt einsetzbar. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung alternativer Photoinitiatoren auf der Basis von α-Ketoestern, mit denen die obigen Probleme zumindest teilweise gelöst werden können. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung der neuen Verwendung von Verbindungen - genauer gesagt α-Ketoestern - der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator oder Photosensitizer in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung:

(I)

worin Ri für einen einwertigen, linearen, verzweigten oder zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus -O- und -NR2- unterbrochen ist und der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -Cl, -Br, -OH, =O, -NH-CO-OR2, -NH-CO-R2 und radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppierungen substituiert ist, wobei die Reste R2 jeweils unabhängig aus -H und Ci-6- Alkyl ausgewählt sind;

n > 1 ist, wobei

i) wenn n = 1 ist, Z und Y fehlen und X für -OR3 steht; und

ii) wenn n > 1 ist, Z für -OR 4 - steht, Y für -OR5- steht und X für -H oder -OH steht; worin

R3 für -H oder eine der Optionen für Ri steht; und

R 4 und R5 jeweils unabhängig für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen, für den ansonsten dieselben Optionen wie für Ri gelten;

wobei die polymerisierbaren Gruppierungen als optionale Substituenten von Ri aus polymerisierbaren Doppel- und Dreifachbindungen sowie aus der Ringöffnungspolymerisation zugänglichen Lactam-, Lacton- und Epoxid-Gruppierungen ausgewählt sind;

und wobei beliebige zwei der Reste Ri bis R5 gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen Ring oder ein Dimer zu bilden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der obigen Verbindungen der Formel (I) als Photoinitiatoren sind diese in der Regel zumindest gleichwertig zu bekannten Initiatoren, und zwar sowohl zu Standardinitiatoren wie etwa Benzophenon als auch zu den relativ neuen Verbindungen gemäß WO 2017/060459 A1 bzw. WO 2017/060527 A1 , in vielerlei Hinsicht übertreffen sie diese jedoch sogar. Aufgrund des Fehlens aromatischer Reste und benachbarter Si- oder Ge-Atome sind die erfindungsgemäß eingesetzten α-Ketoester zudem physiologisch unbedenklich und neigen auch unter dem Einfluss von sichtbarem Licht nicht zur Zersetzung. Die Verbindungen der Formel (I) sind daher bestens für die Verwendung als Photoinitiatoren bzw. -sensitizer geeignet, wie die späteren Beispiele klar belegen.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung steht Ri für einen einen linearen, verzweigten oder zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind und der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -Cl, -Br, -OH und -SH substituiert ist, und/oder ist n = 1 und steht X für -OR3, wobei R3 jeweils unabhängig für -H oder eine der Optionen für Ri steht. Unter einem Dimer einer Verbindung der Formel (I) ist eine Verbindung zu verstehen, die durch formale Verknüpfung eines beliebigen der Reste Ri bis R 4 einer Verbindung der Formel (I) mit einem beliebigen der Reste Ri bis R 4 derselben oder einer anderen Verbindung der Formel (I) gebildet wird. Für Verbindungen der Formel (I) mit n = 1 und X = -OR3 ergeben sich im Falle von endständiger Verknüpfung beispielsweise jeweils drei Optionen, nämlich über die beiden Reste Ri, über jeweils einen Rest R3 der beiden Gruppierungen X oder über jeweils einen Rest Ri und einen Rest R3 einer Gruppierung X, wie dies nachstehend dargestellt ist: In im Wesentlichen analoger Weise können zwei Moleküle der Formel (I), in denen zumindest einer der Reste Ri und R3 (wenn n = 1 ist) bzw. R 4 (wenn n > 1 ist) einen Ci-6-Alkylrest als Rest R2 umfasst, d.h. -NR2- als Ersatz für ein Kohlenstoffatom bzw. einen Substituenten -NH-CO-OR2 oder -NH-CO-R2 umfasst, über diese Reste R2 ver- bunden sein - sei es, dass zwei Reste R2 miteinander oder jeweils ein Rest R2 mit einem Rest R1 , R3 oder R 4 des anderen Moleküls verbunden ist. Verknüpfungen zwischen jeweils einem Rest R1 und einem Rest R3 bzw. R 4 oder zwischen zwei Resten R3 bzw R 4 sind allerdings ebenfalls umfasst.

Ahnliches gilt für einen optionalen intramolekularen Ringschluss zwischen zwei beliebigen der Reste R1 bis R3 (wenn n = 1 ist) bzw. R 4 (wenn n > 1 ist) desselben Moleküls. Nachstehend ist exemplarisch wiederum eine endständige Verknüpfung für den Fall n = 1 zwischen R1 und dem Rest R3 (oder einem davon umfassten Rest R2) der Gruppierung X über einen dazwischen liegenden Pentylenrest dargestellt, der somit als Teil entweder des Rests R1 oder des Rests R3 (oder R2) der Gruppierung X angesehen werden kann:

Neben den oben erwähnten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen α-Ketoester, in denen n = 1 ist, Z und Y fehlen und X für -OR3 steht, so dass R1 und X jeweils direkt an eine der beiden Gruppierungen C=O gebunden sind, sind jedoch auch spezielle Ausführungsformen bevorzugt, in denen n > 1 ist, Z für -OR 4 - steht, Y für -OR5- steht und X für -H oder -OH steht. Dabei handelt es sich somit um Oligo- oder Polymere von Glyoxylsäureestern, in denen das photoaktive Glyoxylsäure-Grundmotiv n-mal enthalten ist. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen in der Gruppierung Z das zum Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom des Rests R 4 mit einer Oxo-Gruppe =O substituiert ist, woraus eine Caboxylgruppe resultiert, und in denen X für -OH steht. Solche Moleküle sind folglich Polyester, die durch Polykon- densation von α-Ketodicarbonsäuren mit Diolen vergleichsweise einfach zugänglich sind, weswegen Ausführungsformen besonders bevorzugt sind, in denen Ri eine endständige OH-Gruppe aufweist, wie dies nachstehend allgemein dargestellt ist:

Dabei stehen HO-R6- für den Rest Ri- und -(C=O)-R7- für den Rest -R 4 - in Formel (I), und X ist -OH. Somit definiert der Rest R 4 bzw. R 7 die Dicarbonsäure und der Rest R5 das Diol, aus denen solche Polymere erhältlich sind. Beispielsweise ergibt -(CH2)2- als Rest R 7 α-Ketoglutarsäure und -(CH2)6- als Reste R5 und R6 Hexandiol als Ausgangsprodukte der Polykondensation, wie dies in den späteren Beispielen offenbart wird. Der Wert für n definiert die Kettenlänge der Verbindungen der Formel (I) und ist prinzipiell nicht speziell eingeschränkt, solange die Produkte auf die erfindungsgemäße Weise als Photoinitiator oder Photosensitizer wirken. Da bei Bestrahlung solcher Polymere der Formel (I) gleichzeitig eine Vielzahl von Radikalzentren gebildet wird, sorgen solche Photoinitiatoren oder -sensitizer für besonders rasche Polymerisations- reaktionen. Aufgrund einfacherer Handhabbarkeit wird gemäß vorliegender Erfindung als Obergrenze für n ein Wert von 100 bevorzugt, und ein Wert von 50 ist noch bevorzugter. Mitunter sind jedoch auch deutlich niedrigere Werte, beispielsweise im Bereich von 2 bis 10, zu bevorzugen. Es versteht sich für den Fachmann, dass die Verbindungen der Formel (I) nicht nur miteinander zu Dimeren verbunden, sondern auch an andere Moleküle gebunden sein können. Speziell OH-Endgruppen, wie sie in den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung von Polyestern der Formel (I) enthalten sind, sind Standard-Derivatisierungsreaktionen leicht zugänglich und kön- nen auf einfache Weise beispielsweise an Präpolymere und andere Polymerbausteine in den Formulierungen, in denen sie als Initiatoren oder Sensitizer zum Einsatz kom- men sollen, gebunden oder auch an feste Phasen immobilisiert werden. Auch die Bildung von Alkoholaten, vorzugsweise mit Alkalimetall-Kationen wie Li + , Na + oder K + , kann unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein. Außerdem versteht es sich, dass manche der in den Verbindungen der Formel (I) enthaltenen Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sein können, sofern die Reaktivität der Moleküle als Photoinitiatoren oder Sensitizer dadurch nicht verloren geht.

Die Verbindung der Formel (I) kann gemäß vorliegender Erfindung sowohl als Photoinitiator vom Typ I als auch vom Typ II eingesetzt werden, d.h. je nach den Reaktions- bedingungen kann entweder eine intramolekulare Bindung gespalten oder ein Wasserstoffatom von einem Lösungsmittel- oder Coinitiator-Molekül abstrahiert und auf den Initiator der Formel (I) übertragen werden, wie dies die späteren Ausführungsbeispiele belegen. Daher wird die Verbindung der Formel (I) in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, speziell in solchen, in denen sie als Photoinitiator vom Typ II dient, in Kombination mit einem oder mehreren Coinitiatoren in den photopolymerisier- baren Zusammensetzungen eingesetzt. Als Coinitiator werden dabei vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt, die aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen (-OH), Thiolen (-SH), Aminen (-NR-), Silanen (=SiH-), Germanen (=GeH-), Phosphinen (-PRR'R"-), Ethern (>CH-O-CH<), lodonium- (-Γ-) und Sulfonium- (=S + -) Salzen sowie Derivaten davon ausgewählt sind, da sich derartige Verbindungen in der Vergangenheit als Coinitiatoren bewährt haben.

Noch bevorzugter werden als Coinitiator eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Polyolen auf Basis von Zuckern, Glycerin oder dergleichen, Thiolen, Polyethylen- glykol und Polypropylenglykol eingesetzt, wobei als mehrwertiger Alkohol insbesondere Glycerin eingesetzt wird, das sich in den Ausführungsbeispielen als Coinitiator für die Verbindungen der Formel (I) besonders bewährt hat. Die Verbindung der Formel (I) wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile an polymerisierbaren Monomeren in der Zusammensetzung eingesetzt.

Die Verbindung der Formel (I) wird zudem vorzugsweise zur Härtung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Maleinimiden, Styrolderi- vaten, Vinylestern, Vinylcarbonaten, Vinylcarbamaten und dergleichen sowie ringöffnenden Monomeren, wie z.B. Vinylcyclopropanen, Vinylcyclooxiranen, Vinylcyclo- butanen, Ketenacetalen, Vinylspiroestern und dergleichen, noch bevorzugter zur Härtung von Acrylat-, Methacrylat-, Styrol- oder Maleinimid-Monomeren, besonders bevorzugt zur Härtung von Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, eingesetzt, da sie sich in solchen Zusammensetzungen gegenüber Standardinitiatoren deutlich überlegen erwiesen haben.

Aufgrund ihrer physiologischen Unbedenklichkeit können die Verbindungen der Formel (I) darüber hinaus bevorzugt als Initiatoren in Zusammensetzungen eingesetzt werden, die innerhalb des menschlichen Körpers gehärtet werden sollen, oder auch für härtbare Zusammensetzungen auf dem Lebensmittelsektor. Dies zeichnet sie ge- genüber der Mehrzahl der Standardinitiatoren aus.

Weitere Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzungen sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wirksamkeit der Initiatoren und den Härtungsvorgang haben. Folglich können beispielsweise beliebige geeignete Füllstoffe, Lösungsmittel, weitere Initiatoren oder Sensitizer, Weichmacher, Fließhilfen und dergleichen eingesetzt werden.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine photopolymeri- sierbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zumindest eine Verbindung der Formel (I) als Photoinitiator oder Photosensitizer, zumindest ein photo- polymerisierbares Monomer und gegebenenfalls zumindest einen Coinitiator, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, wie zuvor definiert, umfasst BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von repräsentativen Beispielen näher beschrieben, die ausschließlich zur Illustration der Erfindung dienen, nicht aber als Einschränkung zu verstehen sind.

Materialien und Verfahren

Alle Reagenzien und Photoinitiatoren wurden, sofern nachstehend nichts anderes angegeben ist, aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die 1 H- und 13 C-NMR-Spektren wurden großteils auf einem Bruker DPX-200 Fourier Transform-Spektrometer bei 200 MHz bzw. 50 MHz aufgenommen, und manche Messungen auf einem Bruker Avance bei 400 MHz ( 1 H) bzw. 100 MHz ( 13 C). Die Massenspektren wurden auf einem Thermo Fisher Scientific ITQ 1 100 unter Verwendung einer Kieselgel-Kapillarsäule (30 m x 0,25 mm) aufgenommen.

In den Beispielen für die vorliegende Erfindung wurden die folgenden Photoinitiatoren der Formel (I) getestet:

2-Oxopropansäureethylester (Brenztraubensäureethylester, Ethylpyruvat) (1 ):

2-Oxobutansäuremethylester (2-Oxobuttersäuremethylester) (2):

2-Oxo-3-meth lbutansäureethylester (2-Oxoisovaleriansäureethylester) (3): 2-0x0-3, 3-dimethylbutansäuremethylester (4):

3-Brom-3-methyl-2-oxobutansäureethylester (5):

3-Hydroxy-3-methyl-2-oxobutansäureethylester (6):

N N'-Dimethylanninopyruvat (7)

4 4-Dimethyldihydrofuran-2,3-dion

α-Ketog I utarsäu red iethyl ester (9) :

Ν,Ν'-Dimethylaminopyruvat (10)

a-Ketoglutarsäuredi(hydroxyethylmethacrylat)ester (11 ): -Ketoglutarsäurehexandiol-Polyester (Mn -10000 Da) (12)

Urethanmetharylat-terminierter a-Ketoglutarsäurehexandiol-Polyester (13)

Dabei wurden die Initiatoren (1 ) bis (4) aus konnnnerziellen Quellen bezogen und die neuen Initiatoren (5) bis (13) von den Erfindern selbst synthetisiert, wie in den späteren Synthesebeispielen ausführlich beschrieben wird. In den Vergleichsbeispielen wurden vier bekannte, konnnnerziell erhältliche Initiatoren getestet, nämlich:

Benzophenon (BP):

(BP)

Ethylphenylglyoxylat (PGO)

(PGO) 2-Brom-2-nnethyl-1 -phenyl-propan-1 -on (2-Bromisobutyrophenon) ("Bromdarocur", BD):

(BD)

3- 4-Benzoylphenoxy)-2-hydroxy-N,N-dimethylpropan-1 -aminhydrochlorid (BPQ)

(BPQ) Synthesebeispiel 1

Herstellung von 3-Brom-3-nneth l-2-oxobutansäureethylester (5)

(5)

In einem 50-ml-Dreihalskolben wurden 15 ml CCI 4 vorgelegt. Dazu wurde 1 Äquivalent (5,62 g, 39 mmol) 3-Methyl-2-oxobutansäureethylester zugesetzt und danach 1 Äqu. (6,24 g, 39 mmol) Brom zugegeben. Anschließend wurde mit 1 ,5 ml Essigsäure angesäuert. Nach dem Entfärben der Lösung wurde die Reaktion mit etwa 30 ml ges. NaHCO3-Lösung gequencht und das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt. Dort wurden 100 ml Diethylether und weitere 20 ml NaHCO3 zugesetzt. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Phase erneut mit 50 ml NaHCO3 extrahiert. Die Etherphase wurde mit ges. NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen.

Ausbeute: 6,94 g (79 % d. Th.) 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ ppm: 4,31 (q, 2 H, J=7,02 Hz); 1 ,95 (s, 6 H); 1 ,32 (t, 3 H, J=7,2 Hz).

GC-MS: 224,99 [M+H] + , 143,07 [M-Br] + , 122,93 [M-COCOOEt] + , 70,20 [M-Br-COOEt] + . Synthesebeispiel 2

Herstellung von 3-H droxy-3-methyl-2-oxobutansäureethylester (6)

(5) (6)

1 Äquivalent (4,46 g, 20 mmol) 3-Brom-3-methyl-2-oxobutansäureethylester wurde zu 0,5 Äqu. Silber(l)-oxid in 40 ml feuchtem Acetonitril (ACN) hinzugefügt. Das Gemisch wurde 12 h lang gerührt und der gebildete hellgraue Niederschlag abfiltriert. Danach wurde die Lösung mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 200 ml Ether extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat gerocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert (120 °C, 25 mbar).

Ausbeute: 1 ,50 g (93 % d. Th.)

1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ ppm: 3,85 (q, 2H, J=7,31 Hz); 2,94 (bs, 1 H); 1 ,30 (s, 6H); 0,83 (t, 3H, J= 7,09 Hz).

GC-MS: 161 ,16 [M+H] + , 143,20 [M-OH] + , 1 15,16 [M-OEt] + , 87,09 [M-COOEt] + , 59,06 [(CH 3 ) 2 OH] + .

Synthesebeispiel 3

Herstellung von N,N'-Dimethylaminopyruvat (10)

(10)

In einem 100-ml-Dreihalsrundkolben wurden unter starken Rühren und gleichzeitiger Eisbadkühlung zu einem Gemisch aus 1 Äq. 3,3-dimethyl-2-oxobutanoylchlorid in 10 ml Dichlormethan 2,5 Äq. Ν,Ν-Dimethylethanolamin über ein Septum zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde 48 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel mittels Rotatinsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde mittels Kugelrohrdestillation bei 1 ,2 mbar und 94 °C als klares Öl gewonnen.

Ausbeute: 177 mg (17 % d.Th.)

1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , ppm): 4,1 1 (t, 2 H), 2,29 (t, 2H), 2,02 (s, 6 H), 1 ,16 (s, 9 H).

Mischung von 1 Äq. 3,3-dimethyl-2-oxobutanoylchlorid in 10 ml Dichlormethan 2,5 Äq. Ν,Ν-Dimethylethanolamin über ein Septum zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde für 48 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel mittels Rotatinsverdampfer abgezogen Das Produkt wurde mittels Kugelrohrdestillation bei 1 ,2 mbar und 94 °C als klares Öl gewonnen. Ausbeute 177 mg (17 % d. Th.)

1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , ppm): 4,1 1 (t, 2 H), 2,29 (t, 2H), 2,02 (s, 6 H), 1 ,16 (s, 9 H)

Synthesebeispiel 4

Herstellung von a-Ketoglutarsäurediethylester (9)

(9)

Zunächst wurde die α-Ketoglutarsäure aus Aceton umkristallisiert. Dann wurde 1 Äq. (3,662 g, 25 mmol) α-Ketoglutarsäure in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler und Septum, eingewogen, wonach 100 ml Ethanol und 0,3 Äq. (0,4 ml, 7,5 mmol) Schwefelsäure zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde magnetisch gerührt und rückflusserhitzt. Das Ölbad wurde dabei auf 100 °C eingestellt und die Reaktion 24 h lang laufen gelassen. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Dünnschichtchromatographie überprüft (PE:EE = 5:1 ; Rf: 0,36). Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer angedampft, wonach 50 ml deionisiertes Wasser zugesetzt wurden unf die Lösung mit 1 N KOH-Lösung neutralisiert wurde. Die wässrige Phase wurde dreimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Na2SO 4 getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer angedampft. 4,193 g (83 % d. Th.) Rohausbeute wurde erhalten. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC auf 214 g Kieselgelsäule (PE:EE = 9:1 ) chromatographisch ge- trennt. Das Produkt wurde über einen UV-Detektor (254 nm) detektiert und das Produkt mittels DC identifiziert (PE:EE = 5:1 ; Rf: 0,36). Die Fraktionen, die das Produkt enthielten, wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgedampft. Insgesamt wurden 1 ,77 g (35 % d. Th.) des a-Ketoglutarsäurediethylesters (9) als farbloses Öl erhalten.

Rf: 0,36 (PE:EE = 5:1 )

1 H-NMR (400 MHz, CDCIs, ppm): 4,32 (q, J=7,2 Hz, 2H), 4,13 (q, J=7,20 Hz, 2H), 3,14 (t, J=6,6 Hz, 2H), 2,65 (t, J=6,6 Hz, 2H), 1 ,36 (t, J=7 Hz, 3H), 1 ,24 (t, J=7 Hz, 3H). 13 C-NMR (400 MHz, CDCI3, ppm): 192,8, 172,0, 160,6, 62,6, 60,9, 34,2, 27,8, 14,2, 14,0.

GC-MS: 202,99 [M+H], 129,94 [M+H,-(CO-O-CH 2 -CH 3 )], 128,95 [M-(CO-O-CH 2 -CH 3 )], 101 ,99 [M+H,-(CO-CO-O-CH 2 -CH 3 )], 101 ,00 [M-CO-CO-O-CH2-CH3], 74,1 1 [M+H, -(CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH3)], 73,14 [M-(CO-CH2-CH 2 -CO-O-CH2-CH 3 )], 55,13 [M+H,-(O-CH 2 -CH3),-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH 3 )]. Synthesebeispiel 5

Herstellung von a-Ketoglutarsäure-di-2-hydroxyethylmethacrylsäureester (1 1 )

(1 1 )

Zunächst wurde die α-Ketoglutarsäure aus Aceton umkristallisiert. Dann wurden 1 Äq. (3,943 g, 27 mmol) a-Ketoglutarsäure, 2 Äq. (7,290 g, 54 mmol) 2-Hydroxymethyl- methacrylat, 0,7 Gew.-% (78,5 mg) Lipase (Candida Antarctica) immobilisiert auf Acrylharz (<5,000 U/g) und 565 ppm (10,1 mg) of 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in einem 50 ml Einhalsrundkolben vorgelegt. Dieser wurde mit einem Trockenrohr, gefüllt mit Calciumchlorid, ausgestattet. Das Gemisch wurde in einem Ölbad mit 65 °C magnetisch gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels NMR und DC (PE:EE = 8:2; Rf: 0,62) überprüft, und nach einer Reaktionszeit von 140 h wurde das Reaktionsgemisch mit PE:EE (1 :1 ) verdünnt und auf einer 90-g-Kieselgelsäule mittels MPLC (PE:EE = 8:2) chromatographisch getrennt. Dann wurden die vereinigten Produktfraktionen mit BHT versetzt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgedampft. Es wurden 2,991 g (30 % d. Th.) des reinen Produkts als farbloses, transparentes Öl erhalten.

Rf: 0,62 (PE:EE = 8:2)

1 H-NMR (400 MHz, (Aceton-de, ppm): 6,05 (s, 2H, 2 CHH), 5,62-5,59 (m, 2H), 4,54- 4,48 (m, 2H), 4,43-4,38 (m, 2H), 4,30 (s, 4H), 3,15 (t, J=6,6 Hz, 2H), 2,63 (t, J=6,6 Hz, 2H), 1 ,87 (t, J=1 ,2 Hz, 6H).

Synthesebeispiel 6

Herstellung von Ketoglutarsäurehexandiol-Polyester (12)

(12)

Zunächst wurden die α-Ketoglutarsäure aus Aceton und die p-Toluolsulfonsäure aus Chloroform umkristallisiert. Dann wurden 1 Äq. (1 1 ,18 g, 80 mmol) der reinen a-Keto- glutarsäure, 1 ,01 Äq. (9,54 g, 81 mmol) 1 ,6-Hexandiol und 0,0025 Äq. (30,2 mg, 0,2 mmol) der reinen p-Toluolsulfonsäure in einen 100 ml Dreinhalskolben mit magnetischer Rührung und einem Dean-Stark Wasserabscheider eingewogen. 30 ml abs. Toluol wurden hinzugefügt, und das Ölbad wurde auf 125 °C erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels NMR überwacht und nach 24 h die Reaktion abgebrochen. Der Polyester in Lösung wurde mit 30 ml abs. Toluol verdünnt und in 800 ml kaltem Diethylether ausgefällt. Das Resultat war ein leicht gelblicher Polyester, der im Vaku- umtrockenschrank bei 50 °C getrocknet wurde, woraufhin er in 60 ml THF gelöst, die Lösung filtriert und erneute Fällung in 800 ml kaltem Diethylether folgten. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1 1 ,36 g (62%) des Polyesters als weißes Polymer erhalten.

Molekulargewicht Mn (mittels GPC und NMR) ~ 10.000; n ~ 40

1H-NMR (400 MHz, CDCIs, ppm): 4,26 (t, JHH=6,6 HZ, 40 H), 4,08 (t, JHH=6,6 HZ, 40 H), 3,65 (t, JHH=6,6 HZ, 4H), 3,15 (t, JHH=6,6 HZ, 40H), 2,67 (t, JHH=6,6 HZ, 40H), 1 ,78- 1 ,72 (m, 40H), 1 ,68-1 ,60 (m, 40H), 1 ,45-1 ,36 (m, 80H).

Synthesebeispiel 7

Herstellung von a-Ketoglutarsäure-1 ,6-Hexandiol-Polyester mit 2-lsocyanatoethyl- methacylat-modifizierten Endgruppen (13)

(13)

Im ersten Schritt wurden 1 Äq. des Polyesters (0,98 g, 0,2 mmol), 2 Tropfen Dibutyl- zinndilaurat als Katalysator und 20 ml abs. Toluol in einem 50-ml-Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit Argon gespült und mit einem Septum und einem Argon-Ballon ausgestattet. Dann wurden über das Septum 2,05 Äq. (0,6 ml, 0,4 mmol) 2-lsocyanatoethylmethacylat zugetropft. Das Gemisch wurde 14 h lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 5 ml Methanol gequencht. Es wurden 20 ml destilliertes Aceton zugegeben und der Polyester in 300 ml kaltem Diethylether ausgefällt, wobei ein weißes Polymer erhalten wurde (0,36 g, 34 % d. Th.).

Molekulargewicht Mn (mittels GPC und NMR) ~ 10.000; n ~ 40 1 H-NMR (400 MHz, CDCIs, ppm): 6,12 (s, 2H), 5,59 (s, 2H), 5,342 (s, 2H), 4,26 (t, JHH=6,6 HZ, 80 H), 4,15 (t, 4H, JHH=6,4 HZ), 4,08 (t, JHH=6,6 HZ, 80 H), 3,65 (t, JHH=6,4 Hz, 4H), 3,15 (t, JHH=6,6 HZ, 80H), 2,67 (t, JHH=6,6 HZ, 80H), 1 ,95 (s, 3H) 1 ,78-1 ,72 (m, 80H), 1 ,68-1 ,60 (m, 80H), 1 ,45-1 ,36 (m, 160H).

In den nachfolgenden Beispielen für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Photoinitiatoren wurden jeweils Reaktionsgemische herge- stellt, die den jeweiligen Photoinitiator, das angegebene flüssige Monomer und gegebenenfalls einen angegebenen Coinitiator enthielten und unter Stickstoffatmosphäre durch Bestrahlung mit einer OmniCure® S2000-Quecksilberdampflampe mit einem Wellenlängenfilter von 320-500 nm und einer Intensität des UV-Lichts von 1 W/cm 2 jeweils 10 min lang gehärtet und der Verlauf der Reaktionen mittels Photo-DSC der Type NETSCH DSC 204 F1 Phönix verfolgt.

Alle Messungen wurden zumindest zweifach durchgeführt, wobei in den jeweiligen Tabellen die gemittelten Werte für den jeweiligen Initiator angegeben sind. Darin gibt Rp die Polymerisationsrate an und ist somit ein Maß für die Reaktivität eines Systems. Ein hoher Wert bedeutet, dass sehr viele Monomergruppen gleichzeitig umgesetzt werden und dass die Aushärtung generell kürzer dauert. t ma x gibt die Zeit bis zum Erreichen des Maximums der Wärmeentwicklung (in s) an und ist somit ein Maß dafür, wie schnell der Gelpunkt und damit eine gewisse Anfangsfestigkeit erreicht sind. Dabei sind kurze Zeiten erstrebenswert, .95% ist die Zeit (in s), nach der 95 % der gesamten Reaktionswärme freigesetzt waren, und ist also ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei wiederum niedrige Werte vorteilhaft sind. Und DBC ist der Doppelbindungsumsatz der aus der bei der Polymerisation freigesetzte Reaktionswärme (in J pro g) für die jeweilige Formulierung berechnet wurde. Beim Reaktionsumsatz sollten natürlich möglichst hohe Werte erzielt werden. Als Monomere wurden in allen Versuchen Acrylate und Methacrylate verwendet, die typischerweise in der Beschichtungstechnik zum Einsatz kommen.

Für alle Formulierungen wurde der jeweilige Photinitiator äquimolar auf 1 Gew.-% Ethylpyruvat (1 ), das den Initiator mit dem niedrigsten Molekulargewicht darstellt, bezogen und entsprechend eingewogen, und die Coinitiatoren wurden, sofern enthalten, äquimolar zum jeweiligen Initiator eingewogen. Danach wurden je 12 ± 0,5 mg der Reaktionsgemische in DSC-Schälchen aus Aluminium eingewogen und die Schälchen mit Deckgläsern bedeckt.

Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiel 1 - Initiatoren vom Typ II

In dieser Versuchsgruppe wurden Wasserstoffabstraktoren der Beispiele 1 bis 4 (B1 bis B4) und eines Vergleichsbeispiels (V1 ) in Kombination mit einem Coinitiator als Wasserstoffdonor getestet.

Initiatoren:

Beis iel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

(1 ) (2) Vergleichsbeispiel 1

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA) Coinitiator.

-Dimethylanninobenzoesäureethylester (DMAB)

DMAB Ergebnisse: Tabelle 1

B1 230 7,7 41 ,7 66,5

B2 204 8,5 40,5 60,9

B3 241 7,5 36,6 65,8

B4 170 10,6 42,5 59,1

B5 218 6,0 73,0 63,1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die neuen α-Ketoester gemäß vorliegender Erfindung überraschend hohe Polymerisationsraten im Vergleich zur industriellen Referenz Benzophenon (BP) erreichen. Dies geht vor allem daraus hervor, dass die Zeit bis zum Erreichen von 95 % des Gesamtumsatzes t.95% deutlich geringer ist. Der Endumsatz (DBC) bleibt dabei auf einem vergleichbaren Niveau mit dem industriellen System BP/DMAB. Vor allem die Verbindungen der Beispiele 1 und 3 zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und einen besonders raschen Umsatz aus, wobei insbesondere das Methylethyloxobutanoat (3) aus Beispiel 3 hervorsticht.

Beispiele 6 und 7, Vergleichsbeispiel 2 - Initiatoren vom Typ II

Zwei der obigen Versuche wurden unter Verwendung derselben beiden Initiatoren und erneut von BP als Vergleichsbeispiel wiederholt, wobei allerdings anstelle des aromatischen Amins (DMAB) ein nichtaromatischer Coinitiator (MDEA) eingesetzt wurde. Initiatoren:

Beispiel 6 Beispiel 7 Ver leichsbeispiel 2

(3) (4) (BP)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA)

Coinitiator.

Methyldiethanolamin

MDEA

Ergebnisse:

Tabelle 2

B6 228 6,7 56,5 65,2

B7 234 7,7 41 ,0 64,6

Auch mit dem nichtaromatischen Coinitiator konnten mit den Verbindungen (3) und (4) gute Ergebnisse erzielt werden. Die beiden Ketoester zeigten deutlich höhere Reakti- vität und eine niedrigere t.95% als das Referenzsystem. Beispiele 8 und 9, Vergleichsbeispiel 3 - Initiatoren vom Typ II

Die Verbindungen (1 ) und (4) wurden im Vergleich zum kommerziellen Initiator Ethyl phenylglyoxylat (PGO) getestet.

Initiatoren:

Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 3

o

(1 ) (4) (PGO)

Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

(SiKE) Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA)

Ergebnisse: Tabelle 3

B8 210 8,5 56,0 69,3

B9 214 8,3 53,5 64,6 Hier zeigte sich erstaunlicherweise, dass die neuen Verbindungen (1 ) (Beispiel 8) und (4) (Beispiel 9) dem bekannten Phenylglyoxylat-Initiator (PGO) (Vergleichsbeispiel 3) in der Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich überlegen sind. So wird die maximale Polymerisationsrate in nahezu der Hälfte der Zeit erreicht. Auch der Endumsatz wurde mit den neuen α-Ketoestern um bis zu 10 Sekunden schneller erreicht.

Beispiel 10 - Initiator vom Typ II

Jene Verbindung, die in den bisherigen Versuchen am besten abgeschnitten hatte, Verbindung (3), wurde mit einem Thiol als Coinitiator getestet, und die dabei erzielten Ergebnisse wurden mit jenen aus Beispiel 3 mit DMAB als Coinitiator verglichen.

Initiator.

Beispiel 10

(3)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA)

Coinitiator.

Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) (Thiol)

Thiol

[mmol.|- 1 .s- 1 ] [s] [s] [%]

B3 241 ,0 7,5 36,6 65,8

B10 233,5 8,0 45,0 68,0

Man erkennt, dass sich auch das Thiol sehr gut als Coinitiator für den a-Ketoester- Initiator vom Typ II eignet.

Beispiel 11 , Vergleichsbeispiel 4 - Initiatoren vom Typ I

In diesem Versuch wurde der bromierte Ketoester (5) aus Synthesebeispiel 1 mit einem ebenfalls bromhaltigen, bekannten Initiator, "Bromdarocur" (BD), verglichen. Da es sich um Typ-I-Initiatoren handelt, erfolgte die Polymerisation ohne Coinitiator.

Initiatoren:

Beis iel 13 Vergleichsbeispiel 4

(5) (BD)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA) Ergebnisse:

Tabelle 5

■max t.95% DBC

[mmol.l '1 .s '1 l fsl _[S] [%]_

B1 1 239 5,9 40,0 62,1

V4 146 7,3 62,5 57,6 Die erfindungsgemäße Verwendung des neuen a-Ketoesters (5) lieferte klar bessere Ergebnisse als der gängige bromhältige Typ-I-Initiator nach dem Stand der Technik, wobei die neue Verbindung (5) dem Letzteren in Bezug auf die Reaktivität überraschenderweise sogar deutlich überlegen ist. Beispiele 12 bis 15, Vergleichsbeispiel 5 - Initiatoren vom Typ II

dieser Versuchsgruppe wurden die Experimente der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle des Diacrylats eine Dimethacrylat- mischung aus der Dentaltechnik (DDM) als Monomer eingesetzt wurde. Initiatoren:

Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 5

(1 ) (2) (3) (4) (BP)

Monomere:

D ntale Dimethacrylatmischung (DDM)

1 Aq. UDMA/ 1 Aq. D3MA

DDM Coinitiator.

-Dimethylanninobenzoesäureethylester (DMAB)

DMAB Ergebnisse: Tabelle 7

B12 74,5 1 1 ,9 83,0 57

B13 71 ,2 12,2 85,5 57

B14 81 ,5 1 1 ,0 58,5 57

B15 55,9 14,9 69,5 51

Man erkennt, dass auch das Methacrylat-Monomer unter Verwendung von a-Keto- estern als Initiatoren besser härtbar ist als mit Benzophenon. Allerdings beträgt die Reaktivität der erfindungsgemäßen Ketoester (1 ) bis (4) hier überraschenderweise ein Vielfaches - nämlich zumindest das 2,5-fache - jener von Benzophenon, und die Zeit bis zum Erreichen des Peakmaximums ist um einiges kürzer als im Vergleichsbeispiel. In den erfindungsgemäßen Beispielen 12 bis 15 war mit dem Methacrylat-Monomer nun aber sogar der Doppelbindungsumsatz deutlich höher als mit dem Referenzinitiator, wobei dieser noch dazu 2- bis 3-mal so schnell erreicht war, was die Überlegenheit der vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik noch weiter unterstreicht.

Beispiele 16, Vergleichsbeispiel 6 - Initiatoren vom Typ II

In diesem Beispiel wurden ein Ketoester, Verbindung (1 ), mittels Photo-DSC-Messun- gen direkt mit Benzophenon (BP) als bekanntem Typ-Ii- Initiator bei der Härtung eines bekannten difunktionellen Vinylesters, nämlich Divinyladipat (DVA), als Monomer verglichen. Als Coinitiator wurde erneut p-Dimethylaminoethylbenzoat (DMAB) eingesetzt. Initiatoren:

Beis iel 16 Vergleichsbeispiel 6

(1 ) (BP) Monomer.

Divinyladipat (DVA)

DVA

Coinitiator.

-Dimethylaminobenzoesäureethylester (DMAB)

DMAB

Ergebnisse: Tabelle 8

DSC tmax Fläche

[mW. mg- 1 ] [s] [J-g- 1 ]

B16 1 ,7 194 466

V6 4,37 55 642 Man erkennt, dass bei Verwendung des im Vergleich zu (Meth)acrylaten sehr unreaktiven Vinylester-Monomers DVA der Ketoester (1 ) gemäß vorliegender Erfindung deutlich schlechter abschneidet als das Benzophenon im Vergleichsbeispiel. Dennoch zeigt dieser Vergleich, dass prinzipiell auch biokompatible Monomere wie DVA mit lebensmittelechten α-Ketoestern gehärtet werden können. Da Benzophenon und andere kommerzielle Initiatoren gesundheitlich bedenklich sein können, macht der Vorteil der Einsetzbarkeit die geringere Reaktivität bei Vinylestern wett.

Beispiele 17 und 18, Vergleichsbeispiel 7 - Initiatoren vom Typ II in Hydrogelen

Die teilweise wasserlöslichen Ketoester konnten in einer Hydrogelformulierung mit PEG700DA (Polyethylenglykoldiacrylat mit Mn 700) und 50 Gew.-% Wasser überraschend gut eingesetzt werden um Hydrogele zu polymerisieren. Als kommerzieller Referenz- Initiator wurde BPQ mit MDEA als Coinitiator gewählt. Die Ketoester Ethyl- pyruvat (1 ) und Dimethylfurandion (8) können als neue Initiatoren ohne Coinitiator eingesetzt werden. Verbindung (8) kann aufgrund des langwelligen Absorptionsmaximums (Amax = 378 nm statt 330 nm bei Verbindung (1 )) auch bei für Zellen unschädlichem sichtbarem Licht eingesetzt werden.

Initiatoren:

Beispiel 17 Beispiel 18 Vergleichsbeispiel 7

(1 ) (8) (BPQ)

Monomer:

Polyethylenglykol(700)-diacrylat

PEG(700)DA

Mn=700 g/Mol Coinitiator:

H0 ^ N ^ 0H

I

MDEA

(nur für V7) Ergebnisse: Tabelle 9

V7 30 8,8 87 50

B17 * 33 8,5 83 48

B18 * 26 10,3 78 56

* ohne Coinitiator

Wie aus in Tabelle 9 zu erkennen, zeigten sich die biokompatiblen erfindungsgemäßen Initiatoren als überraschend reaktiv und vergleichbar zum kommerziellen Initiator. Dazu ist fetszustellen, dass bei der kommerziellen Verbindung BPQ in einer Studie mit der Maus-Fibroblasten-Zellenlinie L929 bereits ab einer Konzentration von 8 mmol/l deutlich toxische Effekte auftraten, während sich bei den Verbindungen (1 ) und (8) auch bei der doppelten Konzentration keinerlei Zytotoxizität zeigte. Das kann ein zusätzlicher Vorteil für biologische Anwendungen sein, bei denen üblicherweise Hydro- gele zum Einsatz kommen.

Beispiel 19 und 20, Vergleichsbeispiele 8 und 9 - Initiatoren vom Typ II

Höchst überraschenderweise war die biokompatible Verbindung (8) aus Beispiel 18 in wässrigen und nichtwässrigen Monomersystemen gleichsam löslich. Deshalb wurde die Reaktivität auch in Acrylaten (Beispiel 19) und Methacyylaten (Beispiel 20) getestet, wobei in letzterem Fall aufgrund der geringeren Reaktivität der Methacrylate zusätzlich DMAB als Coinitiator eingesetzt wurde. Das neue System wurde mit dem industriellen Standardinitiator Benzophenon (BP) in Acrylaten (Vergleichsbeispiel 8) und Methacrylaten (Vergleichsbeispiel 9) verglichen. Initiatoren:

Beis iele 19 und 20 Vergleichsbeispiele 8 und 9

(8) (BP)

Monomere:

Hexandioldiacrylat (HDDA) Dentale Dimethacrylatmischung (DDM) B19 und V8) (B20 und V9)

1 Äq. UDMA/ 1 Äq. D3MA

DDM

Coinitiator:

(B20, V8 und V9)

DMAB

Ergebnisse:

Tabelle 10

[mmol.l ~1 .s ~1 ] rsi isl i%l

V8 93 1 1 ,1 69 69

V9 21 18,2 143 49

B19 189 1 1 ,6 58 66

B20 52 18,2 90 54 Wie aus Tabelle 10 zu erkennen, zeigte die erfindungsgemäße Verbindung (8) erstaunlicherweise auch ohne Coinitiator in HDDA (Beispiel 19) eine mehr als doppelt so hohe Reaktivität wie die Referenz BP mit Coinitiator (Vergleichsbeispiel 8). Auch wird der ähnlich hohe Endumsatz rascher erreicht. In Methacrylaten wird mit DMAB als Coinitiator (Beispiel 20) von Verbindung (8) nicht nur eine mehr als doppelt so hohe Polymerisationsrate erreicht, sondern zugleich unerwarteterweise auch ein deutlich höherer Endumsatz wesentlich rascher erreicht als im Referenzbeispiel (Vergleichsbeispiel 9). Beispiel 21 und 22, Vergleichsbeispiel 10 - Initiatoren vom Typ II

Um polymerisierbare Initiatoren herzustellen, wurde Ketoglutarsäure mit einfachen Alkoholen (Beispiel 21 ) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (Beispiel 22) verestert und die Reaktivität im Diacrylat HDDA getestet. Die Reaktivität wurde wie zuvor mit einem Benzophenon-Amin-System verglichen (Vergleichsbeispiel 10).

Initiatoren:

Beispiel 21 Vergleichsbeispiel 10

(9) (BP)

Beis iel 22

(1 1 )

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA) oinitiator.

DMAB

Ergebnisse: Tabelle 1 1

V10 93 1 1 ,1 69 69

B21 201 9,2 58 67

B22 203 1 1 ,6 53 64

Überraschenderweise zeigten auch diese α-Ketoester eine mindestens doppelt so hohe Polymerisationsrate wie das BP-Amin-Referenzsystem in Vergleichsbeispiel 10. Auch ein hoher Endumsatz wird schneller erreicht. Zusätzlich sorgen die polymerisier- baren Gruppen von Verbindung (1 1 ) dafür, dass restlicher Initiator nach der Polymerisation nicht mehr aus dem Polymer diffundieren kann, was für Anwendungen im Medizin- und Lebensmittelbereich von besonderer Bedeutung ist. Beispiel 23 und 24 und Vergleichsbeispiel 11 - Initiatoren vom Typ II

Auch in Methacrylaten lassen sich α-Ketoglutarsäureester einsetzen. Deshalb wurden die Substanzen (9) und (1 1 ) im Vergleich zu Benzophenon (BP) mit DMAB als Coinitiator in der Dentalformulierung DDM getestet. Initiatoren:

Beispiel 23 Vergleichsbeispiel 1 1

(9) (BP) Beis iel 24

(1 1 ) Monomere:

Dentale Dimethacr latmischung (DDM)

1 Äq. UDMA/ 1 Äq. D3MA

DDM

Coinitiator.

DMAB

Ergebnisse:

Tabelle 12

[mnno i "1 * s "1 ] [s] [s] [%]

V1 1 21 18,2 143 49

B23 66 14,3 85 53

B24 57 14,5 93 52

Erstaunlicherweise lässt sich mit den neuen α-Ketoglutarsäureestern auch in unreaktiven Methacrylaten im Vergleich zum Referenzsystem eine 3-mal so hohe Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von DMAB als Coinitiator feststellen, wie dies aus Tabelle 12 hervorgeht. Die Polymerisation läuft deutlich schneller ab als bei der Referenzsubstanz BP und führt auch rascher zu höheren Endumsätzen.

Beispiel 25, Vergleichsbeispiel 12 - Polymere Initiatoren vom Typ II

Da es sich bei α-Ketoglutarsäure um eine Dicarbonsäure handelt, konnten auch Polyester aus Hexandiol und α-Ketoglutarsäure hergestellt werden. Polymere Initiatoren haben den Vorteil, nicht aus dem resultierenden Polymer zu migrieren und finden daher besonders im Lebensmittel- und Medizinbereich Anwendung. Zusätzlich lassen sich Polyester auf viele Arten modifizieren und so in puncto Löslichkeit, Funktionalität und Abbaubarkeit an die Anwendung anpassen.

Initiatoren:

Vergleichsbeispiel 12

(12) (BP)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA)

Coinitiator.

DMAB Ergebnisse:

Tablle 13

V12 93 1 1 ,1 69 69

B25 144 9,2 71 64

Wie Tabelle 13 veranschaulicht, zeigt der Polyester (12) in Beispiel 25 unerwartet hohe Reaktivität im Vergleich zu Benzophenon (BP) in Vergleichsbeispiel 12. Trotz des hohen Molekulargewichts und der damit verbundenen langsamen Diffusion ist die Polymerisationsrate um mehr als ein Drittel erhöht. α-Ketoglutarsäure-Polyester sind für ihre Biokompatibilität und ihre biologische Abbaubarkeit bekannt. Der Einsatz dieser Substanzklasse als Photoinitiator ist jedoch völlig neu, und die hohe Polymerisa- tionsrate war sehr überraschend.

Beispiel 26 - Initiator vom Typ II, Härtungsversuch

Um die Reaktivität von Typ-Il-Initiatoren zu erhöhen, werden Amine als Coinitiatoren eingesetzt. Zur Vermeidung eines Zweikomponentensystems kann der Coinitiator auch kovalent an den Initiator gebunden sein. Verbindung (10) stellt einen solchen Initiator dar, der in diesem Beispiel mit Hexandioldiacrylat (HDDA) als Monomer getestet wurde.

Initiator.

(10)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA) Ein Gramm eines Gemischs aus HDDA und 1 Gew.-% an Verbindung (10) wurde in einer Silikonform in einem Intelli-Ray 400 W UV-Ofen bei 100 % Leistung bestrahlt. Nach wenigen Sekunden wurde ein klarer, harter Probestab erhalten, was die Eignung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Formkörpern belegt.

Beispiel 27 - Polymerer Initiator vom Typ II, Härtungsversuch

Unerwünschte Migration von nichtumgesetzten Initiatormolekülen oder deren Zersetzungsprodukten bei Bestrahlung stellen besonders im Lebensmittel- und Medizinbereich ein großes Problem dar. Deshalb sind makromolekulare Initiatoren und im Besonderen makromolekulare Initiatoren mit polymerisierbaren Endgruppen von großem Interesse. Durch das hohe Molekulargewicht und die reaktiven Endgruppen kann der Initiator nicht mehr aus dem resultierenden Polymer diffundieren. Zu diesem Zweck wurde Verbindung (13) mit Hexandioldiacrylat (HDDA) als Monomer untersucht. Initiator.

Beispiel 27

(13)

Monomer.

Hexandioldiacrylat (HDDA)

Ein Gramm eines Gemischs aus HDDA und 1 Gew.-% an Verbindung (13) wurde in einer Silikonform in einem Intelli-Ray 400 W UV-Ofen bei 100 % Leistung bestrahlt. Nach wenigen Sekunden wurde ein klarer, harter Probestab erhalten, was auch die Eignung des polymeren Initiators gemäß vorliegender Erfindung bei der Herstellung von Formkörpern belegt. Die obigen Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung von a-Keto- estern je nach Reaktionsbedingungen eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten Initiatoren bietet, so dass die vorliegende Erfindung eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik darstellt.