Photolabile Duftspeicherstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Duftspeicherstoffen, ausgewählte Duftspeicherstoffe selbst und Mittel, in denen solche Duftspeicherstoffe eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Duftspeicherstoffen zur Verlängerung des Dufteindrucks.

Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, Klebstoffe oder Druckfarben enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei nicht nur einen eventuellen Geruch der anderen Inhaltstoffe, sondern lassen beim Verbraucher auch einen angenehmen Geruchseindruck entstehen.

Insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll.

Grundsätzlich steht man beim Einsatz von Duftstoffen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Klebstoffen oder Druckfarben vor dem Problem, dass es sich bei den Duftstoffen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Duftstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdrucks besonders schnell abdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.

Eine Möglichkeit zur verzögerten Freisetzung von Duftstoffen stellt der Einsatz von sogenannten photoaktivierbaren Substanzen als Duftspeicherstoffe dar. Durch die Einwirkung des Sonnenlichts oder einer anderen elektromagnetischen Strahlung bestimmter Wellenlänge wird der Bruch einer kovalenten Bindung im Duftspeicherstoff-Molekül induziert, wodurch ein Duftstoff freigesetzt wird.

In diesem Zusammenhang offenbart die WO 201 1/101 179 A1 spezielle Ketone als

photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Sonnenlicht in einer photochemischen Fragmentierung einen Duftstoff mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung freisetzen. Die genannten Duftspeicherstoffe werden dabei ausgehend vom Duftstoff in einer zweistufigen Synthese über eine Hydroborierung der mindestens einen cyclischen Doppelbindung und einer anschließenden Substitutionsreaktion dargestellt.

Ein Nachteil des in der WO 201 1/101 179 A1 beschriebenen Syntheseverfahrens ist, dass

Duftstoffe, die neben der mindestens einen cyclischen Doppelbindung zusätzlich eine oder mehrere semicyclische und/oder exocyclische Doppelbindungen besitzen, nicht selektiv oder gar nicht zu den gewünschten Duftspeicherstoffen umgesetzt werden können, da während der Hydroborierung des Duftstoffs regioselektiv die sterisch am wenigsten gehinderte Doppelbindung zuerst reagiert. Ein Nachteil dieser unerwünschten Konstitutionsisomere ist, dass sie bei

Bestrahlung mit Licht nur unzureichend oder gar nicht wieder gespalten werden und den gespeicherten Duftstoff nicht wieder freigeben.

Angesichts dieses Nachteils stellt die WO 2014/191256 A1 ein Syntheseverfahren für solche Duftspeicherstoffe bereit, das sich nicht auf die regioselektive Hydroborierung von den zugrunde liegenden Duftstoffen bezieht. Stattdessen werden die Duftspeicherstoffe ausgehend von einem der latenten Duftstoffstruktureinheit entsprechenden cyclischen Keton und einem in situ generierten Phosphoniumylid in einer dreistufigen Synthese hergestellt, wobei nach der

Generierung eines α,β-ungesättigten Ketons eine in Gegenwart von Pd-Metall durchgeführte regioselektive Reduzierung mit Natriumborhydrid den gewünschten Duftspeicherstoff liefert.

Trotz des Vorteils des Vermeidens einer regioselektiven Hydroborierung weist die in der WO 2014/191256 A1 beschriebene Syntheseroute gewisse Nachteile auf. Unter anderem benötigt die Route die kommerzielle Verfügbarkeit von Benzonitrilkupplungspartnern (oder deren jeweilge Synthese) und aus wirtschaftlichen und anderen Gründen besteht oft der Bedarf, das

Ausgangsphosphonat herzustellen, insbesondere wenn die Synthese im großen Maßstab durchgeführt wird. Dies erdordert wiederum die Verwendung von toxischen, potenziell krebserregenden Alkylierungsmitteln und nicht herkömmlichen Reaktionstechnologien wie die in WO 2014/191256 A1 angewendete Mikrowellentechnologie. Der Einsatz solcher Technologien kann sich wiederum als problematisch erweisen, wenn ihre Anwendung im großen Maßstab benötigt wird. Darüber hinaus benötigt der in der WO 2014/191256 A1 beschriebene Syntheseweg den Einsatz von teuren Schwermetallen im letzten Verfahrensschritt.

Bei der Bereitstellung von Duftstoffen ist von höchster Bedeutung, dass genau die gewünschten Moleküle geliefert werden. Geringfügige Unterschiede auf molekulare Ebene wie beispielsweise unterschiedliche Doppelbindungregiochemie oder Stereozentrumkonfigurationen können zu Dufteigenschaften führen, die stark vom angestrebten oder gewünschten Duftprofil abweichen. Bei der Verwendung von Duftspeicherstoffen ist es daher optimal, wenn die endgültige Spaltung des Speicherstoffmoleküls ausschließlich in der Freisetzung des gewünschten Duftstoffs mündet. In diesem Zusammenhang ist die Freisetzung unerwünschter Duftstoffe minimiert, wenn der

Duftspeicherstoff selbst nur eine einzige absolute Verbindung darstellt, d.h. in Fällen, in denen ein Duftspeicherstoff ein oder mehrere Stereozentren enthält, um ein einheitliches Spaltungs- und damit Duftprofil hervorzubringen, ist es bevorzugt, wenn er als einzelnes Isomer (Diastereomer, Enantiomer) zum Einsatz gebracht wird. Im Lichte der strengen Voraussetzungen hinsichtlich des regulatorischen Prozesses und im Rahmen von Kennzeichnungspflichten ist insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel vorteilhaft, wenn Produktkomponente als einzelne Verbindungen hergestellt und eingesetzt werden können. In diesem Sinne stellen stereoselektive Synthesen den optimalen Ansatz dar, indem sie zu diastereomeren- und/oder

enantiomerenangereicherten (diastereomerically- and/or enantiomerically-enriched) und möglicherweise sogar zu diastereomeren- und/oder enantiomerenreinen Produkten führen und damit der Bedarf an komplexe und/oder teure Reinigungsmethoden reduziert wird oder diese sogar vollständig entfallen. Infolge der vereinfachten Reinigungs- und entsprechenden Analysemethoden wird auch die Einführung von unerwünschten Nebenprodukten in Konsumentenprodukte verhindert oder wenigstens deutlich reduziert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines einfachen, effizienten, konvergenten Verfahrens zur selektiven Darstellung eines Duftspeicherstoffs, der einerseits eine effektive, spezifische Freisetzung des gespeicherten Duftstoffs gewährleistet und der andererseits Duftstoffe speichern kann, die neben mindestens einer cyclischen Doppelbindung zusätzliche semicyclische und/oder exocyclische Doppelbindungen aufweisen können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Darstellung eines Duftspeicherstoffs bereitzustellen, das ein oder mehrere der obengenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wie zum Beispiel (z.B.) den Einsatz von toxischen und/oder teuren Chemikalien, Schwermetallen und so weiter überwindet. Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Duftspeicherstoffs bereitzustellen, welches nicht-stereoselektiv als auch stereoselektiv ausgestaltet werden kann, z.B. durch Verwendung entsprechender nicht-chiraler (achiraler) oder chiraler Katalysatoren/Reagenzien. Eine noch weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines stereoselektiven Verfahrens zur Darstellung der obengenannten Duftspeicherstoffe.

Gelöst wurde diese Aufgabe überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons der allgemeinen Formel (I) Formel (I), wobei R bis R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, -NO2, -OH, -NR'R"R"', oder für lineare, verzweigte, oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Reste mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R',R", und R'" jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, und wobei

die mit R und R ² oder R ² und R ³ verknüpften Kohlenstoffatome des Rings der Formel (I) gemeinsam Bestandteil eines annelierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Cycloalkyl-, Aryl-, heteroaliphatischen, oder Heteroarylrings sein können, wobei die Reste R und R ² oder R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander ganz oder teilweise integraler Bestandteil des annelierten Rings sind; und wobei

ein(e) oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R bis R ⁵ jeweils unabhängig voneinander durch

Heteroatome substituiert sein können; und

wobei R ⁶ bis R ⁷ jeweils unabhängig voneinander für ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom stehen; und wobei

Q für eine R ⁶ bis R ⁷ verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 oder 2 bis 1 1

Kohlenstoffatomen steht;

dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Keton der allgemeinen Formel (II)

Formel (II), wobei die Reste R ⁶ , R ⁷ und Q identisch zur allgemeinen Formel (I) sind,

mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel (III)

Formel (III), wobei R ⁸ und R ⁹ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, und R ⁰ für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, umgesetzt wird zu einem alpha, beta-ungesättigten Ester der allgemeinen Formel (IV) Formel (IV), wobei ein(e) oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R ⁸ und R ⁹ jeweils unabhängig voneinander durch Heteroatome substituiert sein können, b) der unter Schritt a) erhaltene alpha, beta-ungesättigte Ester der allgemeinen Formel (IV) zu einem Alkohol der allgemeinen Formel (V) reduziert wird

Formel (V), c) der unter Schritt b) erhaltene allylische Alkohol der allgemeinen Formel (V) zu einem alpha, betaungesättigten Aldehyd der allge wird d) das unter Schritt c) erhaltene alpha, beta-ungesättigte Aldehyd der allgemeinen Formel (VI) zu einem Aldehyd der allgemeinen wird

Formel (VII) e) das unter Schritt d) erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) zu einem Alkohol der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt wird Formel (VIII),

wobei die Reste R bis R ⁵ identisch sind zur allgemeinen Formel (I) und

f) der unter Schritt e) erhaltene Alkohol der allgemeinen Formel (VIII) zu dem Keton der allgemeinen Formel (I) oxidiert wird.

Unter dem Begriff sekundäres Kohlenstoffatom ist im Sinne der Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, das mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen kovalent verbunden ist. Unter dem Begriff tertiäres Kohlenstoffatom bzw. quartäres C-Atom ist im Sinne der Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, das mit drei bzw. vier weiteren Kohlenstoffatomen kovalent verbunden ist, wobei ein tertiäres Kohlenstoffatom bzw. ein quartäres Kohlenstoffatom im Sinne der Erfindung auch ein Kohlenstoffatom sein kann, das mit nur zwei (tertiär) bzw. drei (quartär) weiteren

Kohlenstoffatomen kovalent verbunden ist und zu einem der beiden bzw. drei Kohlenstoffatome eine Doppelbindung ausbildet.

Wenn einer oder mehrere der Reste R bis R ⁵ für lineare, verzweigte, oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Reste mit bis zu15 Kohlenstoffatomen stehen, stehen die Reste unabhängig voneinander vorzugsweise für Alkyl-, Alkenyl-, Cycloaklyl-, Acyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen. Bei einem Acylrest handelt es sich um einen Rest, der an dem Benzolring der Struktur der Formel (I) durch eine Carbonylgruppe gebunden ist. Arylgruppen und Heteroarylgruppen schließen unter anderem monocyclische, bicyclische und tricyclische Gruppen ein. Arylgruppen können unter anderem Benzolgruppen und Naphthalingruppen sein, die möglicherweise weiter substituiert sind. Heteroarylgruppen können unter anderem N-enthaltende Heteroarylringe sein, die bis zu 2 weitere aus der Liste N,0 und S ausgewählte Heteroatome enthalten. Beispielsweise können solche Heteroarylringe Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Triazin-, Indol-Ringe sein. Die Heteroarylgruppen der vorliegenden Erfindung können substituiert oder nicht substituiert sein.

Die mit R und R ² oder mit R ² und R ³ verknüpften Kohlenstoffatome des Rings der Formel (I) können gemeinsam Bestandteil eines annelierten fünf- oder sechs- oder siebengliedrigen Rings sein, wobei die Reste R und R ² jeweils unabhängig voneinander ganz oder teilweise integraler Bestandteil des annelierten Rings sind. Anneliert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass zwei Kohlenstoff-Ringe sich eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung teilen, nämlich die mit R und R ² verknüpften Kohlenstoffatome des Rings der Formel (I), wobei diese Bindung eine Einfach- oder Doppelbindung sein kann. Wenn die Reste R und R ² oder R ² und R ³ nur teilweise integraler Bestandteil des annelierten Rings sind, können die nicht-integralen Bestandteile des Rings der Reste R und R ² beispielsweise in Form einer Seitenkette des annelierten Rings vorliegen.

Eine oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R bis R ⁵ des Duftspeicherstoffes (Photocages) können jeweils unabhängig voneinander durch Heteroatome substituiert sein. Heteroatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Selen, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder lod. Eine oder mehrere Methylgruppen können dabei durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Selen, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder lod substituiert werden, eine oder mehrere Methylengruppen können durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen Phosphor, oder Silicium substituiert werden, eine oder mehrere Methingruppen können durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Silicium substituiert werden und ein oder mehrere quartäre Kohlenstoffatome können durch Silicium substituiert werden. Wenn ein oder mehrere Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R bis R ⁵ durch Heteroatome substituiert sind, bedeutet dies, dass die entsprechende Gruppe gegen ein Heteroatom ausgetauscht wird. Sollten durch die Substitution einer Methylgruppe, einer Methylengruppe oder einer Methingruppe freie Valenzen entstehen, werden diese grundsätzlich mit Wasserstoff abgesättigt. Eine endständige

Methylgruppe neben einer Methylengruppe kann also beispielsweise gegen eine Hydroxygruppe oder eine Sulfanylgruppe ausgetauscht werden, so dass eine Methylen-Hydroxygruppe erhalten wird oder eine Methylen-Thiolgruppe. Analog dazu kann eine Isopropylgruppe, die ein Rest mit zwei Methylgruppen und einer Methingruppe ist oder ein Derivat der Isopropylgruppe, die ein Rest mit einer Methylgruppe, einer Methylengruppe und einem quartären Kohlenstoffatom ist, beispielsweise folgende Substitutionsmuster aufweisen:

Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R bis R ⁵ können grundsätzlich beliebig durch Heteroatome substituiert werden, jedoch werden mit Ausnahme von Di- oder Polysulfiden keine zwei direkt benachbarten Gruppen gleichzeitig durch Heteroatome substituiert. Es konnte überraschend gefunden werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Art und Weise selektiv Duftstoffspeicher der allgemeinen Formel (I) erhalten werden können, in denen Duftstoffe mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung gespeichert sind und die durch Bestrahlung mit Licht den gespeicherten Duftstoff mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung effektiv wieder freisetzen.

Beim Begriff„Duftstoff' handelt es sich im Sinne dieser Erfindung nicht um das Keton der allgemeinen Formel (II) zur Synthese des Duftspeicherstoffs der allgemeinen Formel (I), sondern um die Verbindung, die bei Belichtung aus dem Duftspeicherstoff freigesetzt wird. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von dem in der WO 201 1/101 179 A1

beschriebenen Verfahren, wo der freizusetzende Duftstoff als Ausgangsverbindung eingesetzt wird.

Unter dem Begriff "endocyclische Doppelbindung cyclische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung zu verstehen, bei welcher beide der zwei durch die Doppelbindung verbundenen Atome Ringatome darstellen. Unter dem Begriff "exocyclische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung zu verstehen, bei welcher keines der zwei durch die Doppelbindung verbundenen Atome Ringatome darstellen. Unter dem Begriff "semicyclische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung zu verstehen, bei welcher eins der zwei durch die Doppelbindung verbundenen Atome ein Ringatom darstellt und das andere außerhalb des Rings liegt. Beispielsweise:

endocyclische/ semicyclische exocyclische cyclische Doppelbindung Doppelbindung

Doppelbindung

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Keton der allgemeinen Formel (II) mindestens eine semicyclische oder exocyclische Doppelbindung auf.

Duftstoffe mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung und mindestens einer semicyclischen oder exocyclischen Doppelbindung stellen eine besondere Herausforderung dar. Aus dem Stand der Technik bekannten verfahren umfassen üblicherweise einen Hydroborierungsschritt, der bevorzugt an der sterisch am wenigsten gehinderten Doppelbindung erfolgt. Die selektive Speicherung entsprechender Duftstoffe in Duftspeicherstoffen der allgemeinen Formel (I) ist daher problematisch. Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen ermöglicht unabhängig von der Anzahl semicyclischer oder exocyclischer Doppelbindungen des freigesetzten Duftstoffs die selektive Darstellung des gewünschten Duftspeicherstoffs der allgemeinen Formel (I).

Wenn R ⁶ und/oder R ⁷ für ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom stehen, sind die

exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome unabhängig voneinander vorzugweise Kohlenstoffatome, die Teil einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt einer Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer Methylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer Ethylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht- Wasserstoffatome können Teil einer n-Propylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer i-Propylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer n-Butylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer i- Butylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht-Wasserstoffatome können Teil einer s-Butylgruppe sein. Die exocyclischen an R ⁶ und/oder R ⁷ gebundenen Nicht- Wasserstoffatome können Teil einer t-Butylgruppe sein.

Wenn Q substituiert ist, ist Q mit einer oder mehreren Gruppen substituiert, die unabhängig voneinander an Q durch vorzugweise in der Gruppe enthaltenen C-, O-, N-, S-Atome, bevorzugt durch in der Gruppe enthaltenen C-Atome gebunden sind. Wenn Q direkt mit einem in der Gruppe enthaltenen C-Atom gebunden ist, ist die Gruppe vorzugweise eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Wenn Q substituiert ist, kann Q mit einer Isopropenylgruppe substituiert sein.

Wenn R ⁶ und/oder R ⁷ und/oder Q substituiert sind, können durch die Substitutionen Stereozentren entstehen. Solche Stereozentren können die (R)-, die (S)- sowie Mischungen von der (R)- und der (S)- Konfiguration aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim verbrückenden Teil -R ⁷ -Q-R ⁶ - des Ketons der allgemeinen Formel (II) um einen Kohlenwasserstoff.

Die korrespondierenden Duftstoffe zu dem oben beschriebenen Keton der allgemeinen Formel (II), bei denen die Carbonylgruppe des Ketons der allgemeinen Formel (II) eine Methylen- oder Methingruppe ist, zeichnen sich durch ihren hohen Dampfdruck aus und sind aufgrund ihres oft niedrigen Funktionalisierungsgrads chemisch nur schwer an herkömmliche Trägermedien zu binden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich Duftspeicherstoffe

bereitzustellen, die diese Duftstoffe über einen längeren Zeitraum hinweg gezielt freisetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim Keton der allgemeinen Formel (II) um Dihydrocarvon (5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon). Dihydrocarvon besitzt zwei Stereozentren. Das Keton der allgemeinen Formel (II) ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus (2S,5S)- 5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((-)-Dihydrocarvon), (2S,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((+)-lsodihydrocarvon), (2R,5R)- 5-lsopropenyl-2- methylcyclohexanon ((+)-Dihydrocarvon, (2R,5S)- 5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((-)- Isodihydrocarvon), oder Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Keton der allgemeinen Formel (II) (2S,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon((+)- Isodihydrocarvon), oder (2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((+)-Dihydrocarvon), oder Mischungen davon.

Aus (+)-Dihydrocarvon und/oder (+)-lsodihydrocarvon wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Duftspeicherstoff der allgemeinen Formel (I) erhalten, der bei der Bestrahlung mit Licht Limonen freisetzt, welches einer der wichtigsten Duftstoffe auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist. Der Geruch von Limonen wird häufig mit Frische verbunden, was beim Verbraucher als Synonym für Sauberkeit und Reinheit steht.

Um eine optimale Umwandlung von Carbonylverbindungen zu Olefinen mittels einer Horner- Wadsworth-Emmons (HWE) Reaktion oder ähnlicher Phosphonatanion-vermittelter Olefinierung ist der Einsatz eines Phosphonats, welches ein ausgewogenes Verhältnis von Löslichkeit, Stabilität und Reaktivität unter den Reaktionsbedingungen aufweist, von Vorteil.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R ⁸ und R ⁹ des Phosphonats der allgemeinen Formel (III) jeweils unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, n- Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, oder t-Butoxy-Reste.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R ⁰ des Phosphonats der allgemeinen Formel (III) vorzugweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butyl-Rest. Bevorzugt sind Ethoxy-Reste.

Wie oben erwähnt, ist das Vermeiden des Einsatzes von teuren und potenziell toxischen und/oder umweltschädlichen Reagenzien und Metallen von Vorteil in der industriellen Chemie und insbesondere in der Konsumentenproduktbranche. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reduktion in Verfahrensschritt d) daher in Gegenwart eines organischen Katalysators. Wie oben erwähnt, ist die Lieferung von Duftspeicherstoffen als einzelne Verbindungen aus zählreichen Gründen von höchstem Interesse. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Reduktion in Verfahrensschritt d) daher stereoselektiv.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reduktion in

Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines chiralen Katalysators, insbesondere eines chiralen organischen Katalysators.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reduktion in

Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines chiralen Imidazolidinons.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Verfahrensschritt e) ein Halogenid gemäß der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt,

Formel (IX),

das in ein Metallorganyl überführt und anschließend mit dem Aldehyd der Formel (VII) zur Reaktion gebracht wird, wobei X für -F, -Cl, -Br, oder -I steht und die Reste R bis R ⁵ wie in Anspruch 1 definiert sind und insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl-, Isopropyl- oder Methoxygruppen stehen, wobei Methylreste besonders bevorzugt sind und wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Zn, Ce und Li.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Keton der allgemeinen Formel (I) mit einem Enantiomeren- und/oder Diastereomerenüberschuss erhalten und weist die Struktur der Formel (X) oder (XI) auf, wobei R bis R ⁷ und Q wie in Anspruch 1 definiert sind, * ein

Stereozentrum bezeichnet, und der Anteil des dargestellten Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist.

(XVIII) (XIX) In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Keton wenigstens eine der Strukturen (XII), (XIII), (XVIII) oder (XIX) auf, wobei (XII) und (XIII) bevorzugt sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Keton einer der allgemeinen Formeln (X) oder (XI),

Formel (X) Formel (XI), wobei R , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und Q wie oben definiert sind, * ein Stereozentrum bezeichnet, und der Anteil des dargestellten Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Bevorzugt weist das Keton der Formel (X) oder (XI) wenigstens eine der allgemeinen Formeln (XII) bis (XIX) auf, wobei R bis R ⁵ wie oben definiert sind. Besonders bevorzugt weist das Keton wenigstens eine der Strukturen (XII), (XIII), (XVIII) oder (XIX) auf, wobei (XII) und (XIII) bevorzugt sind.

Ketone der allgemeinen Formeln (XII), (XIII), (XVIII) und (XIX) sind aus olfaktorischer Sicht besonders interessant, da der gespeicherte Duftstoff (Limonen) eine der wichtigsten

Basiskomponenten vieler Parfümzusammensetzungen ist. Freies Limonen besteht ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff, ist leicht flüchtig und besitzt neben seiner cyclischen

Doppelbindung eine exocyclische Doppelbindung. Daher ist es bisher herausfordernd gewesen, Limonen und/oder "latentes Limonen" unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Syntheserouten zur Herstellung von Duftspeicherstoffen in dieselben zu inkorporieren. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel enthaltend ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI), herstellbar durch das Verfahren wie oben für Ketone der allgemeinen Formel (I) beschrieben,

Formel (X) Formel (XI), wobei R , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und Q wie oben definiert sind, * ein Stereozentrum bezeichnet, und der Anteil des dargestellten Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist.

Ein Mittel, enthaltend ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI) liefert auch nach langer Lagerzeit einen angenehmen Dufteindruck, da die in den Duftspeicherstoffen gespeicherten Duftstoffe erst durch Bestrahlung mit vorzugsweise natürlichem Sonnenlicht oder handelsüblichen Leuchtmitteln wieder freigesetzt werden. So wird ein vorzeitiges Abdampfen des Duftstoffs verhindert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim Mittel um ein Waschoder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, Klebstoff oder eine Druckfarbe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das im Mittel verwendete Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI) wenigstens ein Keton einer der allgemeinen Formeln (XII) bis (XIX), vorzugsweise wenigstens einer der allgemeinen Formeln (XII), (XIII), (XVIII) oder (XIX), bevorzugt der allgemeinen Formel (XII) oder (XIII).

Insbesondere bei Wasch- oder Reinigungsmitteln ist ein frischer Dufteindruck vom Konsumenten ausdrücklich gewünscht. Ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend wenigstens eines der Ketone der allgemeinen Formeln (XII), (XIII), (XVIII) und (XIX) ist deshalb besonders vorteilhaft, da das Keton ein Limonenspeicher ist und der Geruch von Limonen vom Konsumenten mit Frische verbunden wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI) in Mengen zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,0005 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,005 und 2 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Da ein Keton der allgemeinen Formel (I) einen erheblich niedrigeren Dampfdruck besitzt als sein korrespondierender Duftstoff, können geringere Mengen des Duftstoffspeichers eingesetzt werden als des Duftstoffs selbst, um einen lange anhaltenden Dufteffekt zu erzielen, was aus ökologischer und ökonomischer Sicht vorteilhaft ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ketons der allgemeinen Formel (X) oder (XI)

Formel (X) Formel (XI), wobei R , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , Q und * wie oben definiert sind und der Anteil des dargestellten Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, in einem Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, Klebstoff oder einer Druckfarbe zur Verlängerung des Dufteindrucks des Wasch- oder Reinigungsmittels, kosmetischen Mittels, Klebstoffs oder der Druckfarbe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ketons der allgemeinen Formel (X) oder (XI),

Formel (X) Formel (XI), wobei R , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , Q und * wie oben definiert sind und der Anteil des dargestellten Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, zur Verlängerung des Dufteindrucks auf einer mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, Klebstoff oder Druckfarbe behandelten Oberfläche.

Wenn der Anteil eines Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist, liegt in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der Anteil des im Überschuss vorhandenen Epimers vorzugsweise bei mindestens 60%, bevorzugt bei mindestens 70%, weiter bevorzugt bei mindestens 80%, noch weiter bevorzugt bei mindestens 90%, insbesondere bei mindestens 95%, besonders bevorzugt bei mindestens 99%. Wenn der Anteil eines Epimers im Verhältnis zu dem entsprechenden anderen Epimer höher als 50% ist, liegt der Anteil des im Überschuss vorhandenen Epimers am meisten bevorzugt bei von 99.5% oder 99.9% bis 100%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI) vorzugsweise wenigstens eine der allgemeinen Formeln (XII) bis (XIX), bevorzugt wenigstens eine der allgemeinen Formeln (XII), (XIII), (XVIII) oder (XIX), weiter bevorzugt eine der allgemeinen Formeln (XII) oder (XIII) auf.

Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, eingehender erläutert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ketons der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um ein mehrstufiges Verfahren, bei dem zunächst ein Keton der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Phosphonats der allgemeinen Formel (III) in einen alpha, betaungesättigten Ester der allgemeinen Formel (IV) umgewandelt wird. Anschließend wird der erhaltene alpha, beta-ungesättigte Ester der allgemeinen Formel (IV) selektiv zu einem Alkohol der allgemeinen Formel (V) reduziert, welcher wiederum zu einem alpha, beta-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel (VI) oxidiert wird. Eine regioselektive 1 ,4-Reduzierung des alpha, betaungesättigten Aldehyds der allgemeinen Formel (VI) liefert ein Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) und kann entweder in einer nicht stereoselektiven oder in einer stereoselektiven Weise durchgeführt werden. Auf die Umsetzung des Produktaldehyds der allgemeinen Formel (VII) zu einem Alkohol der allgemeinen Formel (VIII) folgt die Oxidierung des Produktalkohols (VIII) zu einem Keton der allgemeinen Formel (I).

Vorzugsweise wird die Umwandlung des Ketons der allgemeinen Formel (II) mit dem Phosphonat der allgemeinen Formel (III) in einen alpha, beta-ungesättigten Ester der allgemeinen Formel (IV) in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol und aprotisch polare Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Dichlormethan,

Dimethylformamid (DMF), Ethylenglycoldimethylether (DME) oder Gemische davon. Insbesondere THF, Diethylether, Toluol und DME sind besonders bevorzugte Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base kann eine dem Fachmann als geeignet bekannte Base eingesetzt werden, die das Phosphonat der allgemeinen Formel (III) deprotonieren kann. Bevorzugt werden starke Basen wie beispielsweise

Alkalimetallhydride, Alkalimetall-bis(trimethylsilyl)amide, Alkalimetallalkoholate oder

Organolithiumbasen, insbesondere sterisch gehinderte Organolithiumbasen wie

Lithiumdiisopropylamid (LDA) oder tert-Butyllithium, eingesetzt, wobei die Base nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt ist. Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind

Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid sowie LDA.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -100 °C und 100 °C und wird entsprechend der Reaktivität der einzelnen Reagenzien angepasst. Dabei kann die Temperatur der

Reaktionslösung beispielsweise zunächst -78 °C betragen und im Verlauf der Reaktion schrittweise auf beispielsweise Raumtemperatur, also 20 bis 25 °C, erhöht werden. Diese Bedingungen sind besonders bevorzugt beim Einsatz von Organolithiumbasen wie

Lithiumdiisopropylamid (LDA) oder tert-Butyllithium, und beim Einsatz von Alkalimetall- bis(trimethylsilyl)amid. In ähnlicher Weise kann die Temperatur der Reaktionslösung

beispielsweise zunächst 0 °C betragen und im Verlauf der Reaktion schrittweise auf beispielsweise Raumtemperatur, also 20 bis 25 °C, erhöht werden. Solche Bedingungen sind besonders bevorzugt beim Einsatz von Alkalimetallhydriden wie Natriumhydrid. Während der Deprotonierung des Phosphonats (III) kann die Temperatur des Reaktionsgemisches auch erhöht, z.B. von -78 °C auf -40 °C oder -20 °C oder 0 °C oder von 0 °C auf 10 °C oder Raumtemperatur, und vor dem Einbringen des Ketons (II) wieder gesenkt werden.

Das Keton der allgemeinen Formel (II) wird in Bezug auf das Phosphonat der allgemeinen Formel (III) in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 :20 bis 20: 1 , weiter bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1 , noch weiter bevorzugt von 1 :5 bis 5: 1 und am meisten bevorzugt von 1 :2 bis 2: 1 eingesetzt. Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten alpha, beta-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (IV) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder

chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

Ein Keton der allgemeinen Formel (II) ist bevorzugt, wenn die Reste R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für ein sekundäres, tertiäres oder quartäres C-Atom stehen und Q für eine R ⁶ und R ⁷ verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R ⁶ und R ⁷ in Formel (II) und Formel (I) unabhängig voneinander für ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht einer der beiden Reste R ⁶ und R ⁷ für ein sekundäres Kohlenstoffatom, während der jeweils andere Rest R ⁶ oder R ⁷ für ein tertiäres Kohlenstoffatom steht. Die Reste R ⁶ und R ⁷ stellen vorzugweise

Kohlenwasserstoffgruppen dar. Entweder R ⁶ oder R ⁷ , oder sowohl R ⁶ als auch R ⁷ können Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Q für eine R ⁶ und R ⁷ verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe, wobei der R ⁶ und R ⁷ verbrückende Teil von Q so gewählt ist, dass ein vier-, fünf-, sechs-, sieben- oder acht-gliedriger Ring vorliegt. Q ist besonders bevorzugt, wenn der R ⁶ und R ⁷ verbrückende Teil von Q so gewählt ist, dass ein fünf- oder sechs-gliedriger Ring vorliegt. Q stellt vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe dar.

Der verbrückende Teil -R ⁷ -Q-R ⁶ - des Ketons der allgemeinen Formel (II) ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Keton der allgemeinen Formel (II) mindestens eine semicyclische oder exocyclische Doppelbindung. Die Speicherung eines Duftstoffs mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung über diese cyclische

Doppelbindung, wobei der Duftstoff mindestens eine zusätzliche semicyclische oder exocyclische Doppelbindung aufweist, stellt eine besondere Herausforderung dar, da häufig in Reaktionen des Herstellungsprozesses keine ausreichende Selektivität zwischen den Doppelbindungen erzielt werden kann oder der Duftstoff sogar selektiv über die semicyclische oder exocyclische

Doppelbindung gespeichert wird. Diese unerwünschten Isomere werden bei Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht oder einem kommerziell erhältlichen Leuchtmittel gar nicht, oder zumindest nicht in ausreichender Geschwindigkeit gespalten, so dass der Dufteindruck einer Mehrkomponenten-Parfümölmischung entscheidend verändert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen die selektive Speicherung eines Duftstoffs mit mindestens einer cyclischen Doppelbindung über seine cyclische Doppelbindung, unabhängig von der Anzahl und der chemischen Eigenschaften weiterer semicyclischer oder exocyclischer Doppelbindungen. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Generierung von Duftspeicherstoffen in diastereomerenangereicherter (diastereomerically-enriched) und/oder enantiomerenangereicherter (enantiomerically-enriched) bzw. diastereomerenreiner und/oder enantiomerenreiner Form, welche unter anderem dazu führt, die Effizienz und Leichtigkeit des Spaltungsprozess zu verbessern. Dies bringt wiederum ein einheitliches Spaltungs- und damit Duftprofil hervor.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Keton der allgemeinen Formel (II) Dihydrocarvon oder Isodihydrocarvon, insbesondere (+)-Dihydrocarvon oder (+)-lsodihydrocarvon.

Die Reste R ⁸ und R ⁹ des Phosponats (III) stehen jeweils unabhängig voneinander für eine mit Heteroatomen substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Reste R ⁸ und R ⁹ des Phosphonats der allgemeinen Formel (III) jeweils unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, oder i-Propoxy-Reste. Phosphonate mit diesen Resten R ⁸ und R ⁹ bieten einen guten Kompromiss aus guter Löslichkeit und Stabilität des Phosphonats, geringem sterischen Anspruch und guter Reaktivität. In einer Ausführungsform sind die Reste R ⁸ und R ⁹ identisch. In einer Ausführungsform sind die Reste R ⁸ und R ⁹ nicht identisch. Bevorzugt sind Phosphonate, in welchen die Reste R ⁸ und R ⁹ jeweils unabhängig voneinander Methoxy- oder Ethoxy-Reste sind. Besonders bevorzugt sind Phosphonate, in welchen R ⁸ und R ⁹ für Ethoxy-Reste stehen.

Der Rest R ⁰ steht für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Rest R ⁰ des Phosphonats der allgemeinen Formel (III) aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butyl-Rest, wobei Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, und i-Propyl- Reste bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind

Phosphonate, in welchen R ⁰ für einen Methyl-, noch weiter bevorzugt für einen Ethyl-Rest steht.

Die Alykiteile der Reste R ⁸ , R ⁹ und R ⁰ können identisch sein (z.B. R ⁸ und R ⁹ sind Ethoxy-Reste und R ⁰ ist ein Ethyl-Rest). Hierzu ist bevorzugt, wenn die Alykiteile der Reste R ⁸ , R ⁹ und R ⁰ alle aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec- Butyl, i-Butyl, und t-Butyl, vorzugsweise bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, und i-Propyl, weiter bevorzugt aus Methyl und Ethyl. Besonderes bevorzugt sind Phosphonate, in welchen die Alykiteile der Reste R ⁸ , R ⁹ und R ⁰ alle für Ethyl stehen, d.h. R ⁸ und R ⁹ für Ethoxy-Reste stehen und R ⁰ für einen Ethyl-Rest steht.

Die 1 ,2-Reduzierung des alpha, beta-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (IV) zum Alkohol der allgemeinen Formel (V) kann unter allen dem Fachmann bekannten Bedingungen für solche Umwandlungen durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt diese Umwandlung in Gegenwart eines aluminiumhydridbasierten Reduzierungsmittel wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid (LAH),

Diisobutylaluminiumhydrid (DIBALH), Natrium-bis-(2-methoxy-ethoxy)-aluminium-dihydrid (Red- Al®) und so weiter. Besonders bevorzugt für die Reduzierung des alpha, beta-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (IV) zu dem Alkohol der allgemeinen Formel (V) ist der Einsatz von LAH.

Die 1 ,2-Reduzierung erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der ätherischen Lösungsmitteln wie Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethoxyethan (DME), Halogenalkane, aromatischen

Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol, oder Gemischen daraus, wobei THF und insbesondere Diethylether besonders bevorzugte Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung sind.

Die Temperatur bei der 1 ,2-Reduzierung des alpha, beta-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (IV) hängt sowohl von der Struktur des Esters als auch vom Reduzierungsmittel ab und kann zwischen -100 °C und 200 °C liegen, beispielsweise bei circa -78 °C, -40 °C, -20 °C, 0 °C oder Raumtemperatur. Die Temperatur kann im Verlauf der Umwandlung von einer

Ausgangstemperatur erhöht, gesenkt, erhöht und wieder gesenkt, oder gesenkt und wieder erhöht werden. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch von einer niedrigen Ausgangstemperatur, z.B. von -78 °C, 0 °C oder Raumtemperatur, im Verlauf der Reduzierung auf eine höhere Temperatur wie beispielsweise die Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels gebracht. Die Reduzierung wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur, also 20 bis 25 °C, und 1 10 °C, bevorzugt 80 °C, weiterhin bevorzugt 50 °C ausgeführt. Gegebenenfalls kann es aber bevorzugt sein, die

Reduzierung bei tieferen oder höheren Temperaturen durchzuführen.

Der Ester der allgemeinen Formel (IV) wird in Bezug auf das Reduzierungsmittel in einem

Verhältnis von vorzugsweise 1 :20 bis 20:1 , weiter bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1 , noch weiter bevorzugt von 1 :5 bis 5:1 , insbesondere von 1 :3 bis 3: 1 und am meisten bevorzugt von 1 :2 bis 2: 1 eingesetzt.

Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten allylischen Alkohols der allgemeinen Formel (V) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die 1 ,2-Reduzierung nach Verfahrensschritt d) in Gegenwart von LAH als Reduzierungsmittel und Diethylether als Lösungsmittel ausgeführt. Hier wird vorzugsweise das Inkontaktbringen des Esters mit dem Reduzierungsmitteln bei Raumtemperatur durchgeführt (obwohl eine exotherme Reaktion zu einer Erhöhung der

Reaktionstemperatur führen kann) und das Reaktionsgemisch nach kompletter Zugabe der Reagenzien zum Sieden gebracht. Die Oxidierung des allylischen Alkohols der allgemeinen Formel (V) zum alpha, beta-ungesättigten Aldehyd (Enal) der allgemeinen Formel (VI) (Verfahrensschritt c)) kann unter dem Fachmann bekannten Standardbedingungen für solche Umwandlungen durchgeführt werden. Zu diesen Bedingungen gehören unter anderem die Oxidierungen mit aktiviertem Dimethylsulfoxid wie z.B. die Swern-Oxidierung, die Cr-vermittelte Oxidierungen wie z.B. Pyridiniumchlorochromat- (PCC), Pyridiniumdichromat- (PDC), und Collins-Reagenz-vermittelte Oxidierungen, die Ru- bzw.

Tetrapropylammoniumperruthenat-(TPAP) vermittelte-Oxidierungen, die hypervalente-lod- Reagenzien- bzw. Dess-Martin-Periodinan- oder IBX(2-lodoxybenzoesäure)-vermittelte

Oxidierungen, die TEMPO-basierende Oxidierungen und so weiter. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von milden Oxidierungsmitteln, die selektiv für die Oxidierung von allylischen Alkoholen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Mangan(ll)-oxid als Oxidierungsmittel eingesetzt.

Die Oxidierung des allylischen Alkohols der allgemeinen Formel (V) erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel hängen vom verwendeten Oxidierungsmittel ab und sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Wenn beispielsweise Mangan(ll)-oxid eingesetzt wird, stellt Dichlormethan ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel dar.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -100 °C und 100 °C und wird entsprechend der Reaktivität der einzelnen Reagenzien und der Natur des Oxidierungssystems angepasst. Für die obengenannten Oxidierungssystemen/Oxidierungsmethoden sind angemessene

Reaktionsbedingungen einschließlich Temperaturen, Lösungsmittel, Konzentrationen und Reagenzmengenverhältnisse dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

Bei der Verwendung von Mangan(ll)-oxid als Oxidierungsmittel wird der allylische Alkohol der allgemeinen Formel (V) in Bezug auf das Oxidierungsmittel in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 :500 bis 500:1 , weiter bevorzugt von 1 : 100 bis 100: 1 , noch weiter bevorzugt von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere von 1 :30 bis 30: 1 und am meisten bevorzugt von 1 :20 bis 20:1 eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist auch ein Verhältnis von Mangan(ll)-oxid:Alkohol (V) von 1 : 15 bis 15:1 . Vorzugsweise wird die Oxidierung bei Raumtemperatur ausgeführt, obwohl Temperaturen bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels auch eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt ist die Oxidierung von allylischen Alkoholen der allgemeinen Formel (V) zu dem alpha, beta-ungesättigten Aldehyden (Enalen) der allgemeinen Formel (VI), wobei Mangan(ll)- oxid als Oxidierungsmittel in einem Verhältnis von bis zu 500: 1 , 100:1 , 50:1 , 30: 1 , 20: 1 oder vorzugsweise bis zu 15: 1 in Bezug auf den allylischen Alkohol und in Dichlormethan als

Lösungsmittel bei Raumtemperatur eingesetzt wird. Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten alpha, beta-ungesättigten Aldehyd (Enal) der allgemeinen Formel (VI) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder

chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind.

Die zweistufige Umwandlung des alpha, beta-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (IV) in das alpha, beta-ungesättigte Aldehyd der allgemeinen Formel (VI) kann auch mittels eines einzigen Reaktionsschritts erfolgen, wobei der Ester (IV) direkt zu dem Aldehyd (VI) reduziert wird. Zu den typischen Reaktionsbedingungen für solche direkten Reduzierungen gehören unter anderem die Diisobutylaluminiumhydrid (DIBALH)-vermittlete Reduzierung unter sorgfältig kontrollierten Temperaturbedingunen. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten die Zugabe des

Reduzierungsmittels bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei -78 °C, und das Beibehalten der Temperatur im Verlauf der Reaktion bei 0 °C oder niedriger,-20 °C oder niedriger, -40 °C oder niedriger, -50 °C oder niedriger, vorzugsweise -70 °C oder niedriger. Die Selektivität der

Reduzierung für das Aldehydprodukt (d.h. das Vermeiden der Überreduzierung zu dem

entsprechenden Alkohol) kann auch vom eingesetzten Lösungsmittel abhängen. Typischerweise begünstigt der Einsatz von unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, Hexan, Pentan und weiteren Kohlenwasserstofflösemitteln die Bereitstellung des Aldehyds.

Die 1 ,4-Reduzierung des Verfahrensschritts d) kann durch den Einsatz jedes Reduzierungsmittels verwirklicht werden, das dem Fachmann als selektives Mittel für die 1 ,4-Reduzierung von alpha, beta-ungesättigten Aldehyden (Enalen) bekannt ist. Bespiele hierfür sind unter anderem "Stryker's reagent" ([Ph3PCuH]6), Lithium oder Natrium in flüssigem Ammoniak (oder andere geeignete Metall enthaltende Lösungen), und Aluminiumpulver in N1CI2. Diese chemische

Umwandlung kann auch durch Hydrosilylierung, beispielsweise durch Rh-katalysierte (mittels eines achirlen oder chiralen Rh-Katalysators) Hydrosilylierung, und nachträgliche Hydrolyse des Produkt- Silylenolethers oder durch selektive Hydrierung realisiert werden.

Transferhydrierung, z.B. organokatalytische Transferhydrierung, stellt eine besonders geeignet Methode zur selektiven 1 ,4-Reduzierung von Enalen dar. Eine Vielzahl von unterschiedlichen organokatalytischen Transferhydrierungsbedingungen für diese Umwandlung einschließlich sowohl nicht-stereoselektiver Methoden als auch stereoselektiver Methoden sind zu diesem Zweck entwickelt worden. Zu diesen gehören unter anderem Methoden, bei welchen die Carbonylgruppe des Enals in einen Iminiumion umgewandelt wird und die C=C Doppelbindung des Enals damit gegenüber dem Angriff einer Hydridgruppe aktiviert wird. Hier können sowohl nicht chirale

(achriale) als auch chirale Katalysatoren eingesetzt werden, wobei zu den chiralen Systemen sowohl (i) Systemen, in den die Chiralität in der Aminkomponente des Iminiumions liegt als auch (ii) Systemen, in den die Chiralität im Gegenionen des Iminiumions liegt (sogenannte "asymmetric counterion directed catalysis" oder ACDC), gehören. Die obengenannten organokatalytischen Transferhydrierungsmethoden und insbesondere die unter (i) und (ii) beschriebenen Methoden sind für Verfahrensschritt d) der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Methoden, die sich für Verfahrensschritt d) eignen, schließen beispielsweise Iminiumionmethoden ein, die nicht chirale (achirale) Katalysatoren einsetzen. Zu denen gehören Transferhydrierung mittels des Einsatzes eines Dialkylammoniumsalzes in Gegenwart einer Hydridquelle, z.B. eines Hantzschesters. Besonders geeignete Dialkylammoniumsalze für diese Umwandlung sind unter anderem Dibenzylammoniumsalze wie z.B. Dibenzylammoniumtrifluoroacetat oder

Dibenzylammoniumtrifluoromethansulfonat (Dibenzylammoniumtriflat), Pyrrolidiniumsalze, Morpholiniumsalze, Piperidiniumsalze, Dimethlyammoniumsalze und N,0- Dimethylhydroxylammoniumsalze. Geeignete Gegenionen dieser Salze sind unter anderem Halogenid einschließlich Chlorid, Bromid und lodid, Trifluoroacetat, Triflat und so weiter. Jeder für Reduzierungen geeignete Hantzschester kann eingesetzt werden. Besonders geeignete

Hantzschester schließen die folgenden ein: R ² = Methyl, R ³ = R ⁴ = Ethyl

R ² = Methyl, R ³ = R ⁴ = t-Butyl

Methyl, R ² = i-Propyl, R ³ = R ⁴ = Methyl R ² = Methyl, R ³ = Methyl, R ⁴ = t-Butyl R ² = Methyl, R ³ = R ⁴ = allyl

Beim Einsatz eines achiralen Katalysators in Verfahrensschritt d) ist der Verwendung von Hantzschester (XXa) zusammen mit entweder Dibenzylammoniumtrifluoroacetat oder

Dibenzylammoniumtriflate besonders bevorzugt.

Der Einsatz entsprechender Organokatalysatoren (organischen Katalysatoren) bietet unter anderem den Vorteil, dass keine toxischen und/oder teuren Chemikalien, insbesondere

Schwermetalle in diesem Reduzierungsschritt verwendet werden.

Weitere Methoden, die sich für Verfahrensschritt d) eignen, schließen beispielsweise Iminiumion- vermittelte Methoden ein, die chirale Katalysatoren einsetzen. Diese können dazu führen, dass die Aldehyde der Formel (VII) in diastereomeren- und/oder enantiomerenangereichterter Form bzw. diastereomeren- und/oder enantiomerenreiner Form erhalten werden.

Zu diesen Methoden gehören Transferhydrierungen mittels des Einsatzes eines chiralen

Imidazolidinons in Gegenwart einer Hydridquelle, z.B. eines Hantzschesters. In der vorliegenden Erfindung stellen unter anderem die folgenden Imidazolidinone (XXIa1/2) bis (XXIe1/2)

geeignete Katalysatoren dar. Diese könnten als die freien Basen oder deren entsprechende Salze wie z.B. Hydrochloride, Trifluoroacetate, Dichloroacetate und so weiter eingesetzt werden. Jeder der obigen Hantzschester (XXa) bis (XXe) kann mit einem der Imidazolidinone (XXIa1/2) bis (XXIe1/2) verwendet werden, um den Reduzierungsschritt d) des vorliegenden Verfahrens durchzuführen. Besonders geeignete Imidazolidinone sind (XXIc1 )/(XXIc2) und (XXIa1 )/(XXIa2). Besonders geeignete Hantzschester sind (XXa) und (XXc). Bevorzugte Imidazolidinon- Hantzschester-Kombinationen sind (XXIa1 )/(XXIa2) mit (XXa), und (XXIc1 )/(XXIc2) mit (XXc). Ob man z.B. Imidazolinon (XXIal ) oder (XXIa2) einsetzt hängt von der gewünschten Konfiguration des durch die Reduzierung entstehenden Stereozentrums ab.

Zu den ACDC-Katalysatoren, die Verwendung in der vorliegenden Erfindung finden können, gehören unter anderem chirale Phosphorsäuren wie beispielsweise Phosphorsäuren (XXIIa) und (XXI lb). Diese Katalysatoren können zusammen mit einem der Hantzschester (XXa) bis (XXe), vorzugsweise entweder mit Hantzschester (XXa) oder (XXc), im Verfahrensschritt d) eingesetzt werden, um die gezielte Reduzierung stereoselektiv durchzuführen. Das andere Enantiomer (nicht dargestellt) der Phosphorsäure kann auch verwendet werden, wenn das andere

Produktisomer/Produktepimer gewünscht ist.

Je nach spezifischer Struktur des Ketons der allgemeinen Formel (II) kann der Einsatz von achiralen Reduzierungsmitteln in Verfahrensschritt d) dennoch zur Einführung des Hydrids in einer stereoselektiven Weise führen. Diesbezüglich finden insbesondere sterisch gehinderte

Reduzierungsmittel Anwendung.

Die Anwendung von solchen stereoselektiven Reduzierungsmethoden kann letztendlich zu dem Gewinnen von chiralen (diastereomeren- und/oder enantiomerenangereicherten bzw.

diastereomeren- und/oder enantiomerenreinen) Duftspeicherstoffen und deren oben erwähnten Vorteilen führen.

Die genauen Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Lösungsmittel, Konzentrationen und Mengenverhältnisse der Reagenzien werden entsprechend der einzelnen Reagenzien, Katalysatoren und dem gewählten Reduzierungssystem angepasst. Typische

Reaktionsbedingungen für jede der obengenannten Reduzierungen bzw. organokatalytischen Reduzierungen sind im Stand der Technik beschrieben und finden entsprechend Anwendung mit den Systemen der vorliegenden Erfindung. Typische Reaktionsbedingungen für die beschriebenen Reduzierungen sind beispielsweise in "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 2013, 7th Edition, Michael B. Smith (ISBN-13: 978-0470462591 )" und darin zitierten Dokumenten zu finden. Bezüglich der Reaktionsbedingungen der oben erwähnten organokatalytischen Reduzierungen enthält unter anderem "Enantioselective Organocatalyzed Reactions I: Enantioselective Oxidation, Reduction, Functionalization and Desymmetrization , 201 1 , Springer, Rainer Mahrwald, (ISBN-13: 978-9048138647)" und insbesondere Kapitel 2 "Asymmetrie Hydrogenations Using Hantzsch Esters" und darin zitierten Dokumenten bestimmte Informationen hinsichtlich der typischen Bedingungen, die einzusetzen sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bei der Umwandlung des Enals der allgemeinen Formel (VI) zu dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) der Einsatz von Imidazolidinon (XXIal ) oder (XXIa2) zusammen mit Hantzschester (XXa) besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird dies in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem

Halogenalkanlösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, insbesondere Chloroform.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -100 °C und 100 °C und wird entsprechend der Reaktivität der einzelnen Reagenzien und der gewünschten Selektivität angepasst. Dabei kann die Temperatur des Reaktionsgemisches beispielsweise zunächst eine niedrige Temperatur (z.B. zwischen -78 °C und -30 °C) betragen und im Verlauf der Reaktion schrittweise auf beispielsweise -20 °C, -10 °C, 0 °C, oder Raumtemperatur, also 20 bis 25 °C, erhöht werden. Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf der Reaktion zwischen 0 °C und -78 °C, bevorzugt zwischen -10 °C und -50 °C, weiter bevorzugt zwischen -20 °C und -40 °C, noch weiter bevorzugt zwischen -25 °C und -35 °C, insbesondere bei -30±3 °C beibehalten.

In Bezug auf das Enal der allgemeinen Formel (VI) wird das Imidazolidinon in vorzugsweise 1 mol% oder mehr bis 100 mol% oder weniger, bevorzugt 5 mol% oder mehr bis 50 mol% oder weniger, weiter bevorzugt 7.5 mol% oder mehr bis 40 mol% oder weniger, noch weiter bevorzugt 10 mol% oder mehr bis 30 mol% oder weniger, insbesondere 15 mol% oder mehr bis 25 mol% oder weniger eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des Imidazolidinons in einer Menge von 20±3 mol%.

In Bezug auf das Enal der allgemeinen Formel (VI) wird der Hantzschester in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 :20 bis 20:1 , bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1 , weiter bevorzugt von 1 :5 bis 5: 1 , noch weiter bevorzugt von 1 :2 bis 2: 1 , insbesondere von 1 :1 .5 bis 1.5: 1 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des Hantzschesters in 120±20 mol% in Bezug auf das Enal der allgemeinen Formel (VI).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bei der Umwandlung des Enals der allgemeinen Formel (VI) zu dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) der Einsatz des Imidazolidinons (XXIal )/(XXIa2) in einer Menge von 20 mol% und des Hantzschesters (XXa) in einer Menge von 120 mol% (beide in Bezug auf das Ausgangsenal) besonders bevorzugt. Hierzu findet vorzugsweise Chloroform als Lösungsmittel Anwendung und die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen -20 °C und -40 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -30±3 °C durchgeführt. Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten Aldehyds der allgemeinen Formel (VII) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

Im Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der unter Schritt d) erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) zu einem Alkohol der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt.

Formel (VIII),

Hierbei handelt es sich Vorzugweise um eine Additionsreaktion, insbesondere um eine Addition eines Nukleophils zu dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII).

Wenn Verfahrensschritt e) eine Addition eines Nukleophils zu dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) ist, wird vorzugsweise ein in ein Metallorganyl überführtes Halogenid gemäß der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt,

wobei R bis R ⁵ wie oben definiert sind und X für -F, -Cl, -Br, oder -I steht. Nach der Überführung des Halogenids der Formel (IX) in das Metallorganyl wird anschließend das Metallorganyl mit dem Aldehyd der Formel (VII) zur Reaktion gebracht. Wenn ein oder mehrere der Reste R bis R ⁵ auch Halogen sind, muss X entsprechend aus -F, -Cl, -Br, oder -I ausgewählt werden, so dass das Metallorganyl an der gewünschten, X-tragenden Position des aromatischen Rings gebildet werden kann.

Vorzugsweise stehen die Reste R bis R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl- , Isopropyl- oder Methoxygruppen, wobei Methoxygruppen besonders bevorzugt sind.

Halogenbenzole mit diesen Resten R bis R ⁵ sind entweder kommerziell verfügbar oder synthetisch gut zugänglich und beeinflussen das Absorptionsspektrum des Duftspeicherstoffs auf vorteilhafte Weise. So kann durch geeignete Wahl der Reste R bis R ⁵ die Freisetzungsgeschwindigkeit des gespeicherten Duftstoffs bei Bestrahlung mit vorzugsweise natürlichem Sonnenlicht oder handelsüblichen Leuchtmitteln erhöht oder verlangsamt werden.

Vier der fünf Arylsubstituenten R , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ können gleichzeitig für Wasserstoff stehen. Vorzugsweise stehen R , R ² , R ⁴ und R ⁵ für Wasserstoff. Wenn R , R ² , R ⁴ und R ⁵ für Wasserstoff stehen, steht der Substituent in para-Position R ³ vorzugsweise für ein Halogenatom, insbesondere -F, -Cl, -Br oder -I, NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte

Alkoxygruppe mit bis zu 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu15 C-Atomen steht.

In einer überaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ für -Cl, -Br, -NO2 oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe umfassend bis zu 4 C-Atome. Vorzugsweise handelt es sich bei der linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe um eine Methyl- oder Ethylgruppe und/oder bei der linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe um eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder tert-Butoxy-Gruppe, wobei eine Methoxygruppe ganz besonders bevorzugt ist.

Eine Substitution in para-Position R ³ ist besonders bevorzugt, da die elektronische Struktur des aromatischen Rings hier am effektivsten modifiziert werden kann, wodurch das

Absorptionsmaximum von einem Keton der allgemeinen Formel (I) leicht an eine bestimmte Wellenlänge angepasst werden kann.

Besonders bevorzugt sind Halogenide der Formel (IX) und Ketone der Formel (I), in welchen R bis R ⁵ alle für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise ist das Metall des Metallorganyls aus der Gruppe Mg, Zn, Ce, und Li ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Metallorganyle, in welchen das Metall Mg ist. Wenn das Metall des Metallorganyls Mg ist, kann das Metallorganyl über die herkömmliche, dem Fachmann bekannte Methode zur Bildung von Grignard-Reagenzien gebildet werden. Diese schließen unter anderem die direkte Reaktion eines Halogenbenzols mit Mg und den sogenannten "Halogen-Mg-Austausch" ein. Beim "Halogen-Mg-Austausch" wird ein vorgeformtes Grignard-Reagenz mit dem

Halogenbenzol zur Reaktion gebracht und dadurch das Halogenatom des Benzolrings durch das Mg-Atom des Grignard-Reagenzes ersetzt. Ein typisches Grignard-Reagenz ist

Isopropylmagnesiumchlorid. Reaktionsbedingungen für die Bildung von Grignard-Reagenzien sind aus dem Stand der Technik bekannt.

In manchen Fällen sind die Metallorganylverbindungen, die zur Reaktion mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) gebracht werden, kommerziell verfügbar. Hierzu kann auf die obenerwähnte Überführung eines Halogenids der Formel (IX) in das gewünschte Metallorganyl verzichtet werden, da das Metallorganyl an sich bereits zu Verfügung steht.

Bei der obengenannten Addition eines Nukleophils zu einem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) werden die Reaktionsbedingungen einschließlich Temperaturen, Lösungsmittel, Konzentrationen und Reagenzmengenverhältnisse entsprechend der Reaktivität der einzelnen Reagenzien und der Natur des bestimmten Reaktionssystems angepasst. Typische Reaktionsbedingungen für jede der obenerwähnten Reaktionssysteme (z.B. Systeme, in den Li, Zn, Ce oder Mg als Metall angewendet wird) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Umwandlung von Aldehyden der allgemeinen Formel (VII) zu Alkoholen der allgemeinen Formel (VIII) durch Reaktion mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz. Das Grignard-Reagenz kann entweder wie oben beschrieben generiert oder gekauft werden.

Vorzugsweise wird diese Umwandlung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete

Lösungsmittel sind unter anderem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan und ätherische Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME), oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Diethylether.

Die Temperatur bei der Umwandlung von Aldehyden der allgemeinen Formel (VII) zu Alkoholen der allgemeinen Formel (VIII) durch Reaktion mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz kann zwischen -100 °C und 200 °C liegen. Die Temperatur kann im Verlauf der Umwandlung von einer Ausgangstemperatur erhöht, gesenkt, erhöht und wieder gesenkt, oder gesenkt und wieder erhöht werden. Bei der Bildung eines Grignard-Reagenzes aus Mg und einem entsprechenden Halogenid wird das Reaktionsgemisch typischerweise zum Reflux gebracht und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Ausbildung des Grignard-Reagenzes beibehalten. Während der Reaktion eines Aldehyds der allgemeinen Formel (VII) mit dem Grignard-Reagenz wird üblicherweise eine niedrige Ausgangstemperatur (z.B. von -78 °C, 0 °C oder Raumtemperatur) eingesetzt und im Verlauf der Reaktion die Temperatur beispielsweise auf die Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels erhöht. Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur, also 20 bis 25 °C, und 1 10 °C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 85 °C, weiterhin bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50 °C ausgeführt. Gegebenenfalls kann es aber bevorzugt sein, die Reaktion bei tieferen oder höheren Temperaturen durchzuführen.

Das Grignard-Reagenz wird in Bezug auf das Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 :20 bis 20:1 , bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1 , weiter bevorzugt von 1 :5 bis 5:1 , noch weiter bevorzugt von 1 :3 bis 3: 1 , insbesondere von 1 :2 bis 2:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 200 mol% des Grignard-Reagenzes (in Bezug auf 100 mol% des Aldehyds der allgemeinen Formel (VII)).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von einem Grignard-Reagenz,

insbesondere von einem Grignard-Reagenz, in dem R bis R ⁵ für Wasserstoff stehen, in einem Verhältnis in Bezug auf das Aldehyd der allgemeinen Formel (VII) von 2:1 bevorzugt. Vorzugweise wird hier Diethylether als Lösungsmittel eingesetzt und die Reaktion nach Bildung des Grignard- Reagenzes bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten Alkohols der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Oxidierung des Benzylalkohols der allgemeinen Formel (VIII) zu dem Keton der allgemeinen Formel (I) im Verfahrensschritt f) kann unter dem Fachmann bekannten Standardbedingungen für solche Umwandlungen durchgeführt werden. Zu diesen gehören gegebenenfalls unter anderem die für Verfahrensschritt c) weiter oben genannten Oxidierungsmethoden. Hierzu ist eine katalytische Menge eines Oxidationsmittels wie beispielsweise Cr(lll)-Oxid in Gegenwart eines Co- Oxidationsmittels wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid (tBuOOH) geeignet.

Die Oxidierung des Benzylalkohols der allgemeinen Formel (VII) erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel hängen vom verwendeten Oxidierungsmittel ab und sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Wenn beispielsweise tBuOOH in Gegenwart einer katalytischen Menge von OO3 eingesetzt wird, stellt Dichlormethan ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel dar.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -100 °C und 100 °C und wird entsprechend der Reaktivität der einzelnen Reagenzien und der Natur des Oxidierungssystems angepasst. Für die oben genannten Oxidierungen sind angemessene Reaktionsbedingungen einschließlich Temperaturen, Lösungsmittel, Konzentrationen und Reagenzmengenverhältnisse dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Beim Einsatz von tBuOOH in Gegenwart einer katalytischen Menge von OO3 stellt Raumtemperatur eine besonders geeignete Reaktionstemperatur dar.

Bei der Verwendung von einer katalytischen Menge von OO3 in Gegenwart des Co- Oxidationsmittels tert-Butylhydroperoxid (tBuOOH) wird das CrOs in Bezug auf den Benzylalkohol der allgemeinen Formel (VII) vorzugsweise in einer Menge von 0.01 mol% oder mehr bis 95 mol% oder weniger, bevorzugt von 0.1 mol% oder mehr bis 50 mol% oder weniger, weiter bevorzugt von 0.5 mol% oder mehr bis 20 mol% oder weniger, noch weiter bevorzugt von 1.0 mol% oder mehr bis 10 mol% oder weniger, insbesondere von 2 mol% oder mehr bis 8 mol% oder weniger, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von CrCh in einer Menge von 5±2 mol%. In Bezug auf den Benzylalkohol der allgemeinen Formel (VII) wird das tert-Butylhydroperoxid in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 :100 bis 100: 1 , bevorzugt von 1 :50 bis 50:1 , weiter bevorzugt von 1 :30 bis 30: 1 , noch weiter bevorzugt von 1 :20 bis 20: 1 , insbesondere von 1 : 10 bis 10:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des tert-Butylhydroperoxids in einer Menge von 600±200 mol% in Bezug auf den Benzylalkohol (VII).

Besonders bevorzugt ist die Oxidierung von Benzylalkoholen der allgemeinen Formel (VII) zu Ketonen der allgemeinen Formel (I), wobei 5 mol% OO3 in Gegenwart von 600 mol% tert- Butylhydroperoxid (beide in Bezug auf 100 mol% des Benzylalkohols (VII)) verwendet wird. Hierzu ist der Einsatz von Dichlormethan als Lösungsmittel besonders geeignet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Wenn nötig erfolgt die Aufreinigung des gebildeten alpha, beta-ungesättigten Aldehyd (Enal) der allgemeinen Formel (VI) vorzugsweise durch Destillation, Kristallisation und/oder

chromatographische Trennverfahren, die dem Fachmann bekannt sind.

In den Ketonen der Erfindung ist eine Substitution in para-Position R ³ besonders bevorzugt, da die elektronische Struktur des aromatischen Rings hier am effektivsten modifiziert werden kann, wodurch das Absorptionsmaximum von einem Keton der allgemeinen Formel (I) leicht an eine bestimmte Wellenlänge angepasst werden kann.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Keton der allgemeinen Formel (I), in dem R , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ für Wasserstoff stehen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein diastereomeren- oder enantiomerenangereicherter Stoff einen Überschuss von einem bestimmten Diastereomer oder Enantiomer auf, wenn der Prozentsatz des im Überschuss vorhandenen Diastereomers oder Enantiomers von höher als 50% bis zu 100% (diastereomeren- oder enantiomerenrein) beträgt. Bei Reaktionen, die ein neues Stereozentrum erschaffen, kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Epimerenverhältnis des neu erschaffenen Stereozentrums der dadurch entstehenden Diastereomere oder Enantiomere (je nach Struktur des Ausgangsstoffes der Reaktion) zwischen 1 : 1 und 0: 1 (d.h. 100% von einem Epimer) liegen. Wenn ein Verfahrensschritt wie beispielsweise Schritt d) in einer stereoselektiven Weise (z.B. mittels des Einsatzes eines chiralen Katalysators bzw. eines chiralen Imidazolidinons oder eines Ammoniumsalzes mit einem chiralen Gegenion) durchgeführt wird, beträgt das Epimerenverhältnis des neu erschaffenen Stereozentrums vorzugsweise mindestens 2:1 oder 3: 1 , bevorzugt mindestens 5: 1 , weiterhin bevorzugt mindestens 9:1 , besonders bevorzugt mindestens 95:5, insbesondere mindestens 99:1. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Keton der allgemeinen Formel (XII) oder (XIII), das, durch Umsetzung von (+)-Dihydrocarvon oder (+)-lsodihydrocarvon mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel (III) im Verfahrensschritt a) und anschließende stereoselektive Reduzierung mittels eines achiralen, vorzugsweise eines chiralen Katalysators im Verfahrensschritt d), über das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann.

Ketone der allgemeinen Formel (I) konnten bisher nicht selektiv hergestellt werden, sind aus olfaktorischer Sicht jedoch besonders interessant, da der gespeicherte Duftstoff Limonen ist.

Limonen ist eine der wichtigsten Basiskomponenten für Mehrkomponenten-Parfümölgemische und vermittelt dem Konsumenten einen frischen Dufteindruck, der mit Reinheit verbunden wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeine

Formel (X) Formel (XI),

herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei R bis R ⁷ und Q wie oben definiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim Mittel um ein Waschoder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, Klebstoff oder eine Druckfarbe, wobei Wasch- oder Reinigungsmittel und kosmetische Mittel besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein solches Mittel das Keton der allgemeinen Formel (X) und/oder (XI) in einer Gesamtmenge zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,0005 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,001 und 3 Gew.- %, insbesondere zwischen 0,005 und 2 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Mittel enthaltend ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI), wie z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, Klebstoff oder Druckfarbe, mindestens einen weiteren Duftstoff. Die bevorzugt eingesetzten Duftstoffe bzw. Parfümöle sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können vorzugsweise als Duftstoffe synthetische oder natürliche Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde (Duftaldehyde), Ketone (Duftketone), Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Säuren,

Kohlensäureester, aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus verwendet werden.

Als Duftaldehyde oder Duftketone können dabei alle üblichen Duftaldehyde und Duftketone eingesetzt werden, die typischerweise zur Herbeiführung eines angenehmen Duftempfindens eingesetzt werden. Geeignete Duftaldehyde und Duftketone sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Duftketone können alle Ketone umfassen, die einen erwünschten Duft oder ein Frischeempfinden verleihen können. Es können auch Gemische unterschiedlicher Ketone eingesetzt werden. Einsetzbare Ketone sind z.B. alpha-Damascon, delta-Damascon, Iso- Damascon, Carvon, gamma-Methylionon, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Beta Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Gemischen davon. Geeignete Duftaldehyde können beliebige Aldehyde sein, die entsprechend der Duftketone einen gewünschten Duft oder eine Frischeempfinden vermitteln. Es kann sich wiederum um einzelne Aldehyde oder Aldehydgemische handeln. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Melonal, Triplal, Ligustral, Adoxal, Lilial und so weiter. Die Duftaldehyde und Duftketone können eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, ethylenisch ungesättigte Struktur oder eine Kombination dieser Strukturen aufweisen. Es können ferner weitere

Heteroatome oder polycyclische Strukturen vorliegen. Die Strukturen können geeignete

Substituenten wie Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat und so weiter. Duftstoffverbindungen vom Typ der Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Terpene wie Limonen und Pinen. Geeignete Duftstoffe vom Typ Ether sind beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Geeignete Duftstoffalkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan- 2-ol, 2-Methylbutanol, 2-Methylpentanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol und so weiter. Duftstoffe bzw. Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische sein, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Bei den Duftstoffen beziehungsweise Parfümölen kann es sich auch um ätherische Öle, wie zum Beispiel Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl und so weiter handeln. Die Gesamtmenge des mindestens einen weiteren Duftstoffs im Mittel, wie zum Beispiel Waschoder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, Klebstoff oder Druckfarbe beträgt vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0, 1 und 3 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe aus den verschiedenen oben genannten Duftstoffklassen verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel, wie. z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, Klebstoffe oder Druckfarben, mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen,

nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder deren Mischungen. Ein bevorzugtes Mittel kann fest oder flüssig sein, wobei flüssige Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel oder Waschhilfsmittel, bevorzugt sind. Insbesondere für den Fall, dass das Mittel ein Wasch- oder Reinigungsmittel ist, ist es bevorzugt, dass es mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden enthält. Insbesondere für den Fall, dass das Mittel ein weichmachendes Waschmittel („2in1 ") ist, ist es bevorzugt, dass es eine weichmachende Komponente sowie mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden enthält. Waschhilfsmittel werden zur gezielten Vorbehandlung der Wäsche vor dem Waschen bei Flecken oder starker Verschmutzung eingesetzt. Zu den

Waschhilfsmitteln gehören beispielsweise Vorbehandlungsmittel, Einweichmittel, Entfärber und Fleckensalz.

Insbesondere für den Fall, dass das Mittel ein Weichspüler ist, ist es bevorzugt, dass es eine weichmachende Komponente enthält. Weichspüler sind als Mittel bevorzugt, da sie erst im letzten Schritt eines konventionellen Textilwaschvorgangs, dem Spülgang, in Kontakt mit den Textilien kommen und somit eine möglichst große Menge der Duftstoffe auf das Textil aufziehen kann, ohne dass die Gefahr besteht, dass die Duftstoffe bei anschließenden Schritten wieder entfernt werden. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die weichmachende Komponente eine alkylierte, quaternäre Ammoniumverbindung ist, wobei mindestens eine Alkylkette durch eine Ester- oder Amidogruppe unterbrochen ist. Die weichmachende Komponente umfasst beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Monoalk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethyl-ammonium-Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen. Weitere verwendbare weichmachende Komponenten stellen quaternisierte Proteinhydrolysate oder protonierte Amine dar. Weiterhin sind auch kationische Polymere geeignete weichmachende Komponente. Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z.B. Luviquat® Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan ^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer. Weitere geeignete weichmachende Komponenten umfassen protonierte oder quaternierte Polyamine. Besonders bevorzugte weichmachende Komponenten sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist. Ganz besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-(2-hydroxy-ethyl)-N,N- (ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat oder Bis-(palmitoyloxyethyl)- hydroxyethylmethylammoniummethosulfat.

Das Mittel, insbesondere in Form von Weichspülern, kann auch nichtionische weichmachende Komponenten enthalten, wie vor allem Polyoxyalkylenglycerolalkanoate, Polybutylene, langkettige Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureethanolamide, Alkylpolyglucoside, insbesondere Sorbitanmono,- di- und -triester, und Fettsäureester von Polycarbonsäuren. Im Weichspüler als Mittel ist vorteilhafterweise die weichmachende Komponente in Mengen von 0, 1 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% und der mindestens eine Duftstoff oder die Mischung verschiedener Duftstoffe in Mengen von vorteilhafterweise 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 13 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten.

Als weitere Komponente kann das Mittel gegebenenfalls ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten, wobei solche eingesetzt werden können, die üblicherweise auch in Waschmitteln verwendet werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Mittel, insbesondere in Form eines Wasch- oder

Reinigungsmittels, zusätzlich weitere vorteilhafte Inhaltsstoffe enthält, die dem Fachmann bekannt sind. So kann das Mittel, wie insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, zusätzlich zu den Tensiden und/oder weichmachenden Verbindungen weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope,

Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,

Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel,

Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber. Als Gerüststoffe, die in den Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate wie insbesondere Zeolithe, Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Als Reinigungsmittel kann das Mittel z.B. zur Reinigung harter Oberflächen eingesetzt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um Geschirrreinigungsmittel handeln, die zur manuellen oder maschinellen Reinigung von Geschirr eingesetzt werden. Es kann sich auch um übliche Industrieoder Haushaltsreiniger handeln, mit denen harte Oberflächen wie Möbeloberflächen, Fliesen, Kacheln, Wand- und Bodenbeläge gereinigt werden. Als harte Oberflächen kommen neben Geschirr auch alle übrigen harten Oberflächen, insbesondere aus Glas, Keramik, Kunststoff, Holz oder Metall, in Haushalt und Gewerbe in Frage. Dabei kann es sich, wie auch bei allen anderen Mitteln, um feste oder flüssige Formulierungen handeln, wobei feste Formulierungen als Pulver, Granulat, Extrudat, in Tab-Form, als Tablette oder als gepresster und/oder geschmolzener Formkörper vorliegen können. Bei flüssigen Formulierungen kann es sich um Lösungen,

Emulsionen, Dispersionen Suspensionen, Mikroemulsionen, Gels oder Pasten handeln. Die Herstellung fester Mittel, das heißt Wasch- oder Reinigungsmittel, bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei optionale Persauerstoffverbindungen und optionaler Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/L bis 950 g/L, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger Mittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen. Die Einarbeitung der Duftspeicherstoffe kann insbesondere zusammen mit anderen Duftstoffen erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ketons der allgemeinen Formel (X) oder (XI), herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, in einem Wasch- oder

Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, Klebstoff oder einer Druckfarbe zur Verlängerung des Dufteindrucks des Wasch- oder Reinigungsmittels, kosmetischen Mittels, Klebstoffs oder der Druckfarbe. Durch die Verwendung des Ketons der allgemeinen Formel (X) oder (XI) in einem oben beschriebenen Mittel wird ein möglicherweise unangenehmer Geruch anderer Inhaltsstoffe eines oben beschriebenen Mittels über einen langen Zeitraum effektiv maskiert.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ketons der allgemeinen Formel (X) oder (XI), herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, zur Verlängerung des Dufteindrucks auf einer mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, Klebstoff oder Druckfarbe behandelten Oberfläche. Ein Keton der allgemeinen Formel (X) oder (XI) erzeugt auf einer mit dem Keton behandelten harten oder weichen Oberfläche einen verlängerten, vom Konsumenten als angenehm und frisch wahrgenommenen Dufteindruck, der insbesondere bei Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Sauberkeit und Reinheit verbunden wird.

Es ist zu verstehen, dass der Einsatz von Schutzgruppen in den hierin beschriebenen Synthesen für bestimmte Ausführungsformen gewünschten und/oder benötigt sein mag. Beispiele von Schutzgruppen und Methoden zu deren jeweiligen Entfernung sind im folgenden Nachschlagewerk beschrieben:

"Greene's Protective Groups in Organic Synthesis," Peter G. M. Wuts, Wiley, 5 ^th Edition, October 27, 2014 (ISBN-13: 000-1 1 18057481 ).

Reaktionsbedingungen für chemische Umwandlungen, die oben als "dem Fachmann bekannt", "Standardbedingungen" oder ähnlich können unter anderem in

"March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 2013, 7th Edition, Michael B. Smith (ISBN-13: 978-0470462591 )" und darin zitierten Dokumenten gefunden werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle oben genannten bevorzugten Ausführungsformen bzw. die jeweils beschriebenen Merkmale auch einzeln miteinander kombiniert werden. Darüber hinaus deckt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "umfassend" auch die Alternative ab, in der die Produkte/ Methoden/ Verwendungen, bezüglich welcher der Begriff "umfassend" verwendet wird, ausschließlich aus den anschließend beschriebenen

Elementen besteht.

Beispiele

Sofern nicht anders festlegt sind alle Prozesse und Parametermessungen bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) durchgeführt worden.

Herstellung von Ethyl[(2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyliden]acetat

Ethyl[(2R,5R)-5-lsopropenyl-

Dihydrocarvon

2-methylcyclohexyliden]acetat

(XXIII) (XXIV)

2.64 g (1 10 mmol, 1.5 eq) Natriumhydrid wurden in 85 mL THF suspendiert und auf 0 °C gekühlt. Dazu wurden 24.7 mL (125 mmol, 1.7 eq) Triethylphosphonoacetat in 17 mL THF so zugetropft, dass die Gasbildung gering blieb und die Mischung nur leicht schäumte. Nach der Zugabe wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann erneut auf 0 °C gekühlt und 12 mL (73 mmol, 1 eq) Dihydrocarvon (XXIII) (Mischung von (+)-Dihydrocarvon und (+)-lsodihydrocarvon;

kommerziell erhältlich von unter anderem Sigma-Aldrich) in 1 1 mL THF zugetropft. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde mit 50 mL gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt, die Phasen getrennt, die wässrige Phase zweimal mit je 50 mL Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Das Rohprodukt (21.4 g) wurde ohne Aufarbeitung für den folgenden Reaktionsschritt weiter verwendet.

¹ H-NMR (CDCI3, 600 MHz): δ [ppm] = 5.53 (s, 1x H an C-4), 4.67 (m, 2x H an C-5), 4.08 (m, 2x H C- 6), 2.29 - 1 .63 (m, 8x H an C-7 - C-1 1 ), 1 .68 (s, 3x H an C-14), 1.22 (m, 3x H an C-12), 1.09 (d, J = 7.2 Hz, 3x H an C-13). ¹³ C-NMR (CDCI3, 150 MHz): δ [ppm] = 172.0 (C-1 ), 166.4 (C-2), 149.1 13 (C-3), 1 10.5 (C-4), 108.9 (C-5), 59.4 (C-6), 47.2 (C-7), 38.1 (C-8), 32.5

(C-9), 30.1 (C-10), 29.3 (C-1 1 ), 20.6 (C-12), 18.3 (C-13), 14.3 (C-14).

MS (EtOAc, El): m/z [%] = 222 [M ⁺ ] (39 %), 193 (51 %), 179 (100 %), 177

(69 %), 176 (78 %), 161 (31 %), 151 (44 %), 149 (59 %), 148 (65 %), 147

(33 %), 133 (80 %), 121 (36 %), 1 19 (51 %), 107 (80 %), 105 (76 %), 93 (70 %), 91 (78 %), 81 (32 %), 79 (52 %), 77 (39 %), 67 (32 %).

Synthese von 2-[(2f?,5f?)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyliden]ethanol

1 1.6 g (305.8 mmol, 2 eq) Lithiumaluminiumhydrid wurden in 305 mL Diethylether (c = 1 mol/L) suspendiert und unter Rühren 34.0 g (152.9 mmol, 1 eq) Ethyl[(2R,5R)-5-lsopropenyl-2- methylcyclohexyliden]acetat (XXIV) in 61 mL Ether (c = 2.5 mol/L) so zugetropft, dass die

Mischung leicht siedete. Im Anschluss wurde eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Danach wurde unter kräftigem Rühren und Kühlung im Eisbad tropfenweise mit so viel gesättigter

Natriumsulfatlösung versetzt, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr beobachtet werden konnte. Dann wurde so viel Schwefelsäure (c = 2.5 mol/L) zugegeben, bis der ausgefallene Niederschlag wieder gelöst war. Dann wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase dreimal mit 100 mL Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen jeweils mit gesättigter

Natriumhydrogencarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 18.9 g an Rohprodukt erhalten. 1 .0 g Rohprodukt wurden durch FSC (Fused Silica Chromatography) an Kieselgel mit einer Lösemittelmischung von Cyclohexan und Ethylacetat im Verhältnis 9: 1 aufgereinigt.

R _f = 0.45

Ausbeute: 0.9 g (5.0 mmol, 92 %)

M (Ci ₂ H ₂ oO) = 180.29 g/mol ¹ H-NMR (CDCI3, 600 MHz): δ [ppm] = 5.26 (t, J = 6.7 Hz, 1x H an C-3), 4.65 (m, 2x H an C-4), 4.12 (m, 2x H C-5), 2.64 (m, 2x H an C-9), 2.00 - 1.46 (m, 6x H an C-6, C-7, C-8, C-10), 1.67 (s, 3x H an C-1 1 ), 0.99 (d, J = 6.6 Hz, 3x H an C-12).

¹³ C-NMR (CDCI3, 150 MHz): δ [ppm] = 149.7 (C-1 ), 146.3 (C-2), 1 18.3 (C-3), 108.6 (C-4), 58.5 (C- 5), 46.8 (C-6), 37.8 (C-7), 36.6 (C-8), 34.6 (C-9), 31.9 (C-10), 20.7 (C-1 1 ), 18.0 (C-12).

MS (EtOAc, El): T _R = 10.46 min; m/z [%] = 180 [M ⁺ ] (23 %), 163 (22 %), 162

(54 %), 149 (38 %), 148 (33 %), 147 (75 %), 137 (18 %), 135 (18 %),

133 (39 %), 121 (41 %), 120 (30 %), 1 19 (82 %), 1 17 (17 %), 1 15 (19 %),

109 (19 %), 108 (24 %), 107 (80 %), 106 (30 %), 105 (99 %), 98 (23 %),

95 (32 %), 94 (27 %), 93 (94 %), 92 (27 %), 91 (100 %), 83 (20 %), 81

(39 %), 79 (89 %), 77 (52 %), 69 (23 %), 67 (49 %), 55 (32 %), 53 (22 %).

Synthese von 2-[(2f?,5f?)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyliden]ethanal

M

(XXV)

(XXVI)

17.9 g (99.3 mmol, 1 eq) 2-[(2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyliden]ethanol (XXV) wurden in 99 mL Dichlormethan (c = 1 mol/L) gelöst und 129.5 g (1489.3 mmol, 15 eq) Mangandioxid (elektrolytisch abgeschieden) zugegeben. Nach 64 Stunden rühren bei Raumtemperatur wurde das Mangandioxid über Celite abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 13.3 g an Rohprodukt erhalten. 3.0 g Rohprodukt wurden durch FSC an Kieselgel mit einer

Lösemittelmischung von Cyclohexan und Ethylacetat im Verhältnis 5: 1 aufgereinigt.

R _f = 0.48 Ausbeute: 1.8 g (10.1 mmol, 60 %) M (Ci ₂ Hi ₈ 0) = 178.27 g/mol

¹ H-NMR (CDCb, 600 MHz): δ [ppm] = 9.99 (d, J = 8.0 Hz, 1x H an C-1 ), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 2x H an C-5), 4.68 (s, 1x H C-4), 3.37 (m, 1x H an C-9), 2.15 (m, 1x H an C-7), 2.04 (m, 1x H an C-6), 1.94 (m, 1x H an C-8), 1 .90 (m, I x H an C-9), 1.79 (m, 1x H an C-10), 1.67 (s, 3x H an C-1 1 ), 1.42 (ddd, J = 3.9, 13.0, 25.3 Hz, 1x H an C-10), 1.00 (d, J = 6.5 Hz, 3x H an C-12)

MS (EtOAc, El): T _R = 10.62 min; m/z [%] = 178 [M ⁺ ] (100 %), 163 (28 %), 149 (16 %),

145 (23 %), 136 (17 %), 135 (38 %), 121 (52 %), 1 19 (30 %), 1 17 (23 %), 107 (60 %), 105 (40 %), 95 (39 %), 93 (65 %), 92 (20 %), 91 (61 %), 81 (31 %), 79 (50 %), 77 (37 %), 67 (32 %), 65 (18 %), 55 (18 %), 53 (20 %).

Synthese von 2-[(7S,2 ?,5 ?)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyl]ethanal

1.5 g (8.3 mmol, 1 eq) 2-[(2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyliden]ethanal (XXVI) wurden in 41 mL Chloroform (c = 0.2 mol/L) gelöst und die Lösung auf -30 °C gekühlt. Dann wurden 446 mg (1 .7 mmol, 0.2 eq) (S)-2-(f-Butyl)-3-methyl-4-imidazolidinontrifluoracetat und 2.5 g (9.9 mmol, 1.2 eq) Diethyl-1 ,4-dihydro-2,6-dimethyl-3,5-pyridindicarboxylat zugegeben und 18 Stunden bei - 30 °C gerührt. Im Anschluss wurden 41 mL Diethylether zugegeben und über Kieselgel filtriert, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde durch FSC an

Kieselgel mit einer Lösemittelmischung von Cyclohexan und Ethylacetat im Verhältnis 5:1 aufgereinigt.

R _f = 0.56 Ausbeute: 1.2 g (6.7 mmol, 79 %)

M (Ci2H ₂ oO) = 180.29 g/mol

¹ H-NMR (CDC , 600 MHz): δ [ppm] = 9.69 (dd, J = 2.6, 1.3 Hz, 1x H an C-1 ), 4.60 (d, J = 5.2 Hz, 2x H an C-3), 2.40 (dd, J = 15.6, 4.6 Hz, 1x H C-4), 2.34 (m, 1x H C-8), 2.28 (ddd, J = 15.6, 8.5, 2.7 Hz, 1x H an C-4), 1 .69 - 1.67 (m, 1x H an C-9), 1.64 (m, 1x H an C-7), 1.61 (s, 3x H an

C-1 1 ), 1.58 (m, 1x H an C-6), 1.46 - 1.37 (m, 1x H an C-6, 2x H an C-10), 1 .08 (dd,

J = 12.6, 3.1 Hz, 1x H an C-9), 0.79 (d, J = 7.0 Hz, 3x H an C-12).

¹³ C-NMR (CDCI3, 150 ): δ [ppm] = 203.0 (C-1 ), 149.7 (C-2), 108.5 (C-3), 41.6 (C

4), 38.5 (C-5), 36.1 (C-6), 34.5 (C-7), 33.4 (C-8), 31.3 (C-9), 29.4 (C-10), 20.9 (C

1 1 ), 19.6 (C-12).

MS (EtOAc, El): T _R = 9.92 min; m/z [%] = 180 [M ⁺ ] (1 %), 136 (100 %), 121 (61 %), 107 (35 %), 105 (23 %), 95 (20 %), 93 (61 %), 91 (31 %), 81 (21 %), 79 (41 %), 77 (19 %), 67 (26 %), 55 (19 %).

Synthese von 2-[(7S,2/?,5/?)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyl]-1 -phenylethanol

(XXVII) (XXVIII)

Zu 270 mg (1 1.1 mmol, 2 eq) Magnesium wurden 1.2 mL (1 1.9 mmol, 2 eq) Brombenzol in 3.0 mL Diethylether (c = 3.8 mol/L) und ein Tropfen Tetrachlormethan gegeben. Dann wurde so lange refluxiert, bis das Magnesium weitgehend gelöst war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1.0 g (5.6 mmol, 1 eq) 2-[(7S,2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methyl-cyclohexyl]ethanal (XXVII) in 4.0 mL Ether (1.5 mol/L) zugetropft und 2 Stunden refluxiert. Im Anschluss wurden 10 mL gesättigte Ammoniumchloridlösung zugesetzt, die Phasen getrennt, die wässrige Phase zweimal mit 50 mL Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 1.9 g einer 1 :1 Diastereomerenmischung als Rohprodukt erhalten. M (C18H26O) = 258.40 g/mol

MS (EtOAc, El): T _R = 13.60 min; m/z [%] = 258 [M ⁺ ] (1 %), 240 (42 %), 149 (28 %), 136 (38 %), 129 (19 %), 121 (23 %), 109 (28 %), 107 (100 %), 95 (23 %), 93 (26 %), 91 (51 %), 81 (25 %), 79 (55 %), 77 (41 %), 67 (21 %), 55 (17 %).

Synthese von 2-[(7S,2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyl]-1 -phenylethanon

39 mg (0.4 mmol, 0.05 eq) Chromtrioxid wurden in 13 mL Dichlormethan (0.6 mol/L) suspendiert und 6.4 mL (46.4 mmol, 6 eq) f-Butylperoxid (70 %) zugegeben. Dann wurden 1.9 g (7.7 mmol,

1 eq) 2-[(7S,2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexyl]-1-phenyletha nol (XXVIII) zugegeben und

2 Stunden gerührt. Im Anschluss wurde so viel gesättigte Natriumsulfitlösung zugesetzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war, die Phasen getrennt, die wässrige Phase zweimal mit

40 mL Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter

Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 0.5 g von 1.4 g Rohprodukt wurden durch FSC an Kieselgel mit einer

Lösemittelmischung von Cyclohexan und Ethylacetat im Verhältnis 50:1 aufgereinigt.

R _f = 0.20

Ausbeute: 178 mg (0.7 mmol, 25 %) M (C18H24O) = 256.38 g/mol

¹ H-NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ [ppm] = 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 1x H an C-6), 7.57 (t, J = 7.4 Hz, 1x H an C-4), 7.49 (t, J = 7.7 Hz, 1x H C-5), 4.66 (s, 2x H C-7), 3.03 (dd, J = 16.0, 4.5 Hz, 1 x H an C-9), 2.91 (dd, J = 15.9, 9.4 Hz, 2x H an C-10), 2.52 (m, 2x H an C-1 1 und C-12), 2.1 1 (t, J = 1 1.5 Hz, 1x H an C-8), 1.79 - 1.70 (m, 3x H an C9, C-10, C-13), 1.67 (s, 3x H an C-15), 1.55 (m, 1x H an C-14), 1.31 - 1.25 (m, 2x H an C-13 und C-14), 0.93 (d, J = 6.9 Hz, 3x H an C-16).

MS (EtOAc, El): T _R = 13.62 min; m/z [%] = 256 [M ⁺ ] (5 %), 136 (100 %), 121 (44 %), 120 (35 %), 105 (63 %), 93 (25 %), 91 (17 %), 79 (16 %), 77 (42 %), 67 (10 %), 55 (8 %).