Die Ausgangscharakteristik von Absorptionsfotometern, zu denen auch das NDIR- Fotometer gehört, unterliegt dem Lambert-Beer-Gesetz. Der gewünschte lineare Zusammenhang von Konzentration und Ausgangsstrom erfordert elektronische Maßnahmen zur Linearisierung. Neben der reinen Absorption findet jedoch auch Extinktion entlang des Strahlungsweges durch die Küvette statt. Insofern ist im allgemeinen der Meßbereich begrenzt durch ein maximales Produkt von Küvettenlänge und Konzentration. Die reine Extinktion meint hier die nichtselektive allgemeine Schwächung von Strahlung durch Gase oder Festkörper. Auch die Extinktion bewirkt eine Schwächung des ursprünglichen Signals und täuscht somit eine Absorption vor. Insofern können die Küvettenlängen nicht beliebig lang gewählt werden.

Es sind außerdem optopneumatische Fotometer bekannt, deren gasgefüllte Detektoren ein Hintereinanderschalten erlauben, so daß gleichzeitig zwei oder mehr Komponenten mit nur einer Meßküvette ermittelt werden können. Diese Vorgehensweise versagt jedoch bei sehr unterschiedlichen Meßbereichen wegen der oben genannten Problematik der Ausgangscharakteristik. Dies ist beispielsweise bei einer mehr oder weniger alltäglichen Analyse von Verbrennungsgasen der Fall. Hierbei soll häufig die im allgemeinen niedrige CO-Konzentration (100 ppm) sowie die große C02-Konzentration (15 Volumenprozent) ermittelt werden. Zur Lösung dieses Problems müssen üblicherweise zwei Strahlungsgänge aufgebaut werden mit unterschiedlichen Küvettenlängen.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinheitsmessung von C02 aus der DE 44 19 458 bekannt, bei dem die Messung von natürlichem C02 auf die Absorptionsbande des Isotops 13 C02 begrenzt wird. Dabei ist das Verfahren ausschließlich derart abgestimmt und ausgestaltet, daß lediglich Reinheitsmessungen dieser einen Meßkomponente durchgeführt werden können.

Die Problematik ist somit, daß bei einer gewünschten Mehrkomponentenmessung meistenteils mehrere Meßküvetten verwendet werden müssen, da die mindestens beiden zu messenden Komponenten in unterschiedlichen Meßbereichen auftauchen.

Ein Beispiel hierfür ist die bereits bekannte Methode mittels NDIR-Spektroskopie das Verhältnis von 12C02 und 13C02 in getrennten Strahlengängen gemessen wird. Da sich die zu messende Konzentration um ca 1 : 100 unterscheiden, erhält jeder Kanal eine eigene, in der Lange unterschiedliche Meßküvette. Die unterschiedlichen Längen werden gewählt, um die nach Lambert-Beer-Gesetz durchgebogenen Ausgangscharakteristiken linearisierbar zu machen. Beide Küvetten werden parallel mit Meßgas beschickt. Als Ergebnis der Messung werden die Einzelkomponenten als auch der Quotient aus 13C02/12C02 ausgegeben.

Durch die nicht exakt gleichzeitig mit Meßgas beschickbaren Küvetten, entstehen bei einer On-Line Messung z. B. von Atemluft unvermeidbare dynamische Fehler bei der Quotientenbildung, die eine On-Line Messung an einem Probanten mit großen dynamischen Abweichungen behaften.

Hierzu kommt wiederum die gesammte bereits geschilderte Problematik im Umgang mit Isotopenverhältnissen einer zumindest chemisch gleichen Gaskomponente hinzu.

Außerdem müssen die beiden Meßergebnisse wiederum rechnerisch nachbehandelt werden, um eine einigermaßene Abstimmung zueinander zu erhalten, da es sich dabei ja um ein und das selbe, jedoch aus mehreren Komponenten bestehende Meßgas handelt. Dies ist deshalb so kritisch, weil es sich beim NDIR-Verfahren um ein Absorptionsverfahren handelt. Das heißt, je höher die Konzentration der eigentlich zu messenden Komponente im Meßgas ist, um so höher die spezifische Absorption innerhalb desselben. Das heißt, bei hohen Konzentrationen bleibt somit nur noch ein kleines Restsigna ! übrig, was den Detektor erreicht. Die verbleibende Strahlungsintensität ist jedoch wiederum ausschlaggebend für die Erzeugung des Meßeffektes, da die Detektoren in dieser gasgefüllten Form auf dem optopneumatischen Effekt beruhen. Das heißt, bei immer größeren Konzentrationen wird in paradoxer Weise das Restsignal immer kleiner und somit auch immer ungenauer. Dem gegenüber sind kleine Konzentrationen deshalb so genau zu vermessen, weil die spezifische Absorption innerhalb der Meßküvette aufgrund der kleinen Konzentration auch entsprechend klein ist und somit ein relativ hohes Lichtsignal übrigbleibt, um den Detektor zu erregen. Diese, wesentlich das Lambert- Beer'sche Gesetz wiederspiegelnde Problematik ist bei der Mehrkomponentenmessung bedeutsam.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Mehrkomponentenmessung mit hoher Genauigkeit und möglichst geringem apparativen Aufwand zu ermöglichen.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem NDIR-Fotometer der gattungsgemäßen Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.

Ziel dieser Erfindung ist eine Mehrkomponentenmessung ohne die Nachteile der heute eingesetzten Meßtechnik dieser Art. Diese soll im Gegensatz dazu einfach und kostengünstig realisierbar sein. Ziel ist, dabei nur eine einzige Meßküvette einzusetzen, um den gleichen dynamischen Verlauf für die verschiedenen Meßkomponenten zu erzielen. Wesentlich ist hierbei die Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Detektoren, die selektiv die einzelnen Gaskomponenten messen. Die dabei möglichen Gaskomponenten bzw. die entsprechend gewähiten Absorptionsbanden müssen dabei so gewählt sein, daß jeder Detektor für die Meßkomponente, die er messen soll, maximale Absorption macht, und für die Komponente, die im nachfolgenden Detektor nachgewiesen werden soll, entsprechend transparent sein muß. Da die Detektoren nur relativ kleine Gasvolumina einschließen, sind die dadurch bewirkten Extinktionen von einem Detektor zum anderen vernachlässigbar oder zumindest bekannt und somit kompensierbar.

Die erfindungsgemäße Ausführung geht davon aus, daß die Meßkomponente in ihrer natürlichen Isotopenvielfalt vorliegt. So ist bekannt, daß das natürliche C02 aus ca.

98,9 % 12 C°2 besteht sowie einen Anteil von etwa 1,1 % 13 C02 aufweist. Ähnliche Verhältnisse gelten für andere Gase, wie CO, CH4 und andere. Für die meisten technischen Prozesse ist das Isotopenverhältnis ausreichend konstant, so daß z. B. anstelle von 12 CO2 das 13 CO2 gemessen werden kann. Ändert sich somit die Zusammensetzung von CO2, so ändert sich repräsentativ auch der weitgehend konstante kleine Anteil an 13 C02 in proportionaler Weise. Wichtig ist jedoch, daß hier eine etwa 100 mal kleinere Konzentration vorliegt, als wenn CO2 insgesamt bzw.

12CO2gemessen wird. Damit ist die Absorption als solche in der Meßküvette wiederum so klein, daß ein möglichst großes Lichtrestsignal zum Detektor gelangt.

Somit bedeutet dies, daß der Detektor, wenn er C02 repräsentiert durch 13 CO2 mißt, in einem deutlich günstigeren Ast der Lambert-Beer'schen Gesetzmäßigkeit mißt. Ein zweiter Strahlengang mit zweiter Küvette für eine zweite Meßkomponente. Das erfindungsgemäße Fotometer arbeitet für diejenigen Gaskomponenten optimal, bei denen beispielsweise Kohlenstoff als chemischer Ligand in den Molekülen enthalten ist. Somit ist es dann in erfindungsgemäßer Weise möglich, die Repräsentantenmessung von 13 C°2 als Repräsentant für C°2 generell auch auf andere Moleküle anzuwenden, wie beispielsweise auf CO oder CH4 und andere. In

dieser Weise sind die Transmittanzverhältnisse dann so gewäh ! t, daß die entsprechenden Isotopen-Absorptionsbanden gegenüber denen des Grundelementes verschoben sind. Nur so läßt sich diese Vorgehensweise generell realisieren. So würde beispielsweise in einem Gasgemisch von X und Y der Detektor beispielsweise wegen des kleineren Anteiles X direkt, also nicht isotopenselektiv messen und in dem dahinter geschalteten Detektor würde der Detektor mit Y* gefüllt sein und somit das Isotop zu Y als Repräsentant zur Y-Konzentration messen. Wichtig ist hierbei nur, daß der erste Detektor gegenüber der Y*-Bande in diesem Frequenzbereich transparent ist ; das heißt, die Absorptionsbande von X darf nicht zusammenfallen mit der von Y*.

Dies läßt sich auch erweitern auf Gasgemische beispielsweise aus X, Y Z und W, bei denen der Detektor X wiederum nicht isotopenselektiv eine Grundkonzentration von X mißt, und sodann drei hintereinander geschaltete weitere Detektoren angeordnet sind, von denen einer Y*, einer Z* und der letzte mit W* gefüllt ist. Wichtig ist auch hierbei lediglich, daß die jeweils vorgeschalteten Detektoren hinsichtlich der nachgeschalteten Detektoren und deren Absorptionsbanden transparent sind, das heißt nicht gegenseitig überlappen. Die entstehende Extinktion beim Durchgang durch die Detektorfenster und beim Durchgang durch die Gasstrecke insgesamt, läßt sich dabei sehr gut vorbestimmen, beispielsweise mit Hilfe von einzuschiebenden Kalibrierküvetten, mit denen die einzelnen Extinktionswerte ermittelbar sind.

In der erfindungsgemäßen Ausführungsform gemäß Anspruch 2 wird speziell auf die Messung des Isotopenverhältnisses 13C02 und 12C02 abgestellt, mit dem Ziel mit hilfe dieser erfindungsgemäßen Ausgestaltung eine modale Möglichkeit der Messung zu erhalten. Dabei wird gleichzeitig dem oben bereits beschriebenen Problem der nicht möglichen Abgleichbarkeit zweier Meßstrahlengänge auf eine saubere On-Line- Messung begegnet. Dies wird dadurch erreicht, daß nur eine Meßküvette sowohl für die 13C02-als auch für die 12C02-Messung verwendet wird. in Reihe mit der Meßküvette befindet sich in erfindungsgemäßer Weise eine mit 12C02 gefüllte Filterküvette. Dahinter ist ein mit 12C02 gefüllter 1. Detektor zur 12C02-Messung, und dahinter wiederum ein mit 13C02 gefüllter 2. Detektor zur 13C02-Messung angeordnet. Zwischen den beiden Detektoren E1 und E2 wird keine zusätzliche Filterung vorgenommen.

Um die Durchbiegung der Detektorkennlinie zu reduzieren, ist wie oben bereits gesagt vor den 1. Detektor, welcher mit 1 2C02 gefüllt ist, die Filterküvette eingebracht. Diese ist mit 12C02 gefüllt, und dämpft die dominaten 12C02 Hauptbanden soweit, daß man mit dem nachfolgenden 12C02-Detektor in einem flacheren und damit günstigeren Bereich der Kennlinie arbeiten kann. Die Filterküvette verringert gleichzeitig die 12C02-Querempfindlichkeit auf den 13C02-Kanal. Zur Kalibrierung wird nur eine Kalibrierküvette eingesetzt, die mit einem Gemisch aus 12C02 und 1 3C02 gefüllt ist und zwischen Filterküvette und erstem Detektor einschwenkbar ist.

Eine weitere und damit dritte Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Anspruch 3 angegeben ist, benutzt zunächst einen Aufbau wie in der zweiten Ausführungsform, wobei jedoch die Detektoren vertauscht sind und zwischen den Detektoren ein Interferenzfilter angeordnet ist, welches lediglich die Overtonebanden der im nachfolgenden Detektor wirksamen Gaskomponente passieren läßt.

Die Anordnung einer Filterküvette wie im zweiten Ausführungsbeispiel ist jedoch nicht zwingend, weil 1 2C02 erst vom hintersten Detektor gemessen wird, und hierzu ja nur noch die Overtonebanden verwendet wird. Diese Overtonebanden haben nur noch eine Absorption, die etwa 100 mal kleiner als die der Hauptbanden ist. Damit liegt diese hinsichtlich der Detektorkennlinie weit im linearen Bereich.

In der Zeichnung sind die drei Ausführungsformen einer NDIR-Fotometeranordnung mit erfindungsgemäßer Detektoranordnung und Befüllung gezeigt.

Es zeigt : Figur 1 : erfindungsgemäßer Aufbau gemäß Anspruch 1.

Figur 2 : erfindungsgemäßer Aufbau gemäß Anspruch 2.

Gemäß dem Aufbau nach Figur 1 besteht das Fotometer bzw die Fotometeranordnung im wesentlichen aus einer Strahlungsquelle, einem Strahlungsmodulator 2 und einer Meßküvette 3. Diese ist mit einem Gaseintritt 3a und einem Gasaustritt 3b versehen,

so daß Meßgas eingeleitet und die Meßküvette durchströmend am Gasasutritt wieder abgeleitet werden kann.

Dahinter ist der erste optopneumatische Detektor E1, der mit der Gaskomponente X gefüllt ist, und diese dann auch mißt.

Ein weiterer Detektor E2 ist hinter dem ersten Detektor E1 angeordnet. Der weitere Detektor E2 zur Messung der Gaskomponente Y ist mit ihrem Isotop Y* gefüllt. D. h. er mißt repräsentativ für die Gaskomponente Y die Konzentration an Y* und schließt dabei auf die Konzentration von Y.

Hierzu ist der erste Detektor hinsichtlich der weiteren zu messenden Gaskomponente Y* bzw deren charakteristischen Absorptionsbanden optisch transparent.

Es können weitere Detektoren für weitere Gaskomponenten vorgesehn sein, die dann einfach hinter den anderen Detektoren angereiht werden.

Hierzu wird ein weiterer, hier nicht mehr dargestellter Detektor zur Messung mindestens einer weiteren Gaskomponente Z hinter dem vorhergehenden Detektor angeordnet. Es ist nicht zwingend aber hilfreich auch hierbei den weiteren Detektor in gleicher Weise mit dem Isotop Z* der zu messenden Gaskomponente Z zu füllen, wenn es ansonsten Linearisierungsprobleme gäbe. Die vorhergehenden Detektoren sind hinsichtlich der weiteren zu messenden Gaskomponente Z* bzw deren charakteristischen Absorptionsbanden optisch transparent. D. h. auch die weiteren Gaskomponenten werden nicht direkt, sondern über ihren Isotopen repräsentativ gemessen. Dabei ist natürlich die Zusammensetzung der Befüllung der Kalibrierküvette darauf abzustimmen.

Wie ebenfalls in der Zeichnung nicht weiter dargestellt kann eine Kalibrierküvette vorgesehen sein, die zwischen Meßküvette 3 und erstem Detektor E1 einbringbar ist, <BR> <BR> und die mit einem Gemisch aus X + Y* bzw aus X + Y* + Z* bzw aus X + Y* + Z* +..... gefüllt ist.

Gemäß einer Bauform nach Figur 2 weist die NDIR-Fotometeranordnung ebenfalls nur einen Meßstrahlengang auf.

In der erfindungsgemäßen Ausführungsform gemäß Anspruch 2 wird speziell auf die Messung des Isotopenverhältnisses 13C02 und 12C02 abgestellt. Das dabei gesteckte Ziel ist es, eine modale Möglichkeit der Messung zu erhalten, wobei die On- Line-Messung im Vordergrund steht. Dies wird zum einen damit erreicht, daß auch hier nur eine Meßküvette sowohl für die 13C02-als auch für die 12C02-Messung verwendet wird. In Reihe mit der Meßküvette befindet sich eine mit 12C02 gefüllte Filterküvette. Dahinter ist ein mit 12C02 gefügter 1. Detektor E1 zur 12C02-Messung, und nachfolgend ein mit 13C02 gefüllter 2. Detektor zur 13C02-Messung angeordnet.

Die Linearisierbarkeit des großen Meßbereiches bzw die Schiebung der Messung in den linearen Bereich der Meßkurve wird damit erreicht, daß vor dem 12C02- Empfänger eine Filterküvette angeordnet ist. Diese dämpft dann die Strahlung soweit ab, daß der nachfolgende 12C02-Detektor im linearen Abschnitt seiner Meßkurve arbeitet. Die Filterküvette verringert gleichzeitig die 12C02-Querempfindlichkeit auf den 13C02-Kanal. Zur Kalibrierung wird nur eine Kalibrierküvette eingesetzt, die mit einem Gemisch aus 12C02 und 13C02 gefüllt ist, und im Bedarfsfalle in den Strahlengang geschwenkt werden kann.

Eine dritte und letzte Ausführungsform der Erfindung zeigt Figur 3.

Hierbei ist der Aufbau zunächst wie in Figur 1 oder 2, wobei die Filterküvette nun nicht mehr zwingend ist, und außerdem die Detektoren vertauscht sind. D. h. der 13C02- Detektor ist nun vorne und der 12C02-Detektor erst dahinter. In der Zeichnung heißt dies, daß der Detektor E1 nun mit 13C02 gefüllt ist und der Detektor E2 mit 12C02.

Zwischen beiden Detektoren E1 und E2 ist ein Interferenzfilter. In dem Falle daß vor dem ersten Detektor eine Filterküvette angeordnet ist, ist diese dann auch mit 12C02 gefüllt und reduziert die Querempfindlichkeit. Das besagte Interferenzfilter ist so beschaffen, daß es lediglich nur noch die Strahlung im Bereich der Overtone-Banden des 12C02 für den nachfolgenden 12C02-Detektor durchiäßt. So kann mit einfachem Aufbau eine sehr effiziente und sehr genaue Messung des 12C02/13C02- verhältnisses vorgenommen werden, weil in beiden Gaskomponenten im linearen Bereich des jeweiligen optopneumatischen Detektors E1 und E2 gemessen wird.

Die Linearisierbarkeit des großen Meßbereiches, wie oben beschrieben, wird damit erreicht, daß vor dem 12C02-Detektor das besagte Interferenzfilter angeordnet ist.

Dieses läßt nur Strahlung im Bereich der Overtone-Bande des 12C02 passieren, die wie oben bereits gesagt nur eine wesentlich schwächere Extinktion als die der Grundschwingung bei 4,25 um besitzt. Der Durchlaßbereich dieses Filters liegt im vorliegenden Ausführungsbeispiel bei 2,0m2,0m oder 2,7 fim. Im Bereich der Overtones ist also die Absorption bzw Extinktion kleiner als im Bereich der Hauptbande. Bei 12C02 ist diese lediglich nur noch ein hundert'stel der Absorption bei der Hauptbande.

Dabei wird in erfindungsgemäßer Weise wieder lediglich im linearen und damit gut kalibrierbaren Bereich des Lambert Beer'schen Gesetz gemessen.