Photonische Kristalle aus ungeladenen Polymerteilchen

Beschreibung

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerteilchen zur Herstellung von photonischen Kristallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße größer 600 nm und einen Gehalt an ionischen Gruppen kleiner 0,001 , bevorzugt kleiner 0,0001 mol

/1 g Polymerteilchen haben und die Polymerteilchen die Gitterstruktur des photonischen Kristalls bilden, ohne in eine flüssige oder feste Matrix eingebettet zu sein.

Weiterhin betrifft die Erfindung photonische Kristalle, die durch diese Verwendung erhältlich sind.

Ein photonischer Kristall besteht aus periodisch angeordneten dielektrischen Strukturen, welche die Ausbreitung von elektromagnetischen Wellen beeinflussen. Gegenüber normalen Kristallen haben die periodischen Strukturen solche

Größenordnungen, dass Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung großer Wellenlänge auftreten und so optische Effekte im Bereich des UV Lichts, sichtbaren Licht, der IR- oder auch Mikrowellenstrahlung für technische Zwecke nutzbar gemacht werden können.

Synthetische Polymere wurden bereits zur Herstellung von photonischen Kristallen verwendet. Aus EP-A-955 323 und DE-A-102 45 848 ist die Verwendung von Emulsionpolymerisaten mit einer Kern/Schale Struktur bekannt. Die Kern /Schale- Teilchen werden verfilmt, wobei die äußere, weiche Schale eine Matrix bildet, in der der feste Kern eingelagert ist. Die Gitterstruktur wird von den Kernen gebildet, die Schale dient nach der Verfilmung lediglich zur Fixierung der Struktur.

Chad E. Reese and Sandford A. Asher , Journal of Colloid and Interface Science 248, 41-46 (2002) offenbaren die Verwendung von großen, geladenen Polymerteilchen zur Herstellung von photonischen Kristallen. Das verwendete Polymer besteht aus Styrol und Hydroxyethylacrylat (HEA). Das als Initiator eingesetzte Kaliumpersulfat reagiert auch mit HEA, wodurch sich die gewünschten ionische Gruppen ausbilden.

Die Herstellung großer Polymerteilchen aus Polymethylmethacrylat ist in EP-A-1 046 658 beschrieben, eine Verwendung zur Herstellung photonischer Kristalle ist nicht erwähnt.

Für viele Anwendungen werden möglichst große photonische Kristalle gewünscht. Voraussetzung für sehr gute optische Eigenschaften ist dabei eine möglichst gut ausgebildete, d. h. möglichst ideale Gitterstruktur über den gesamten photonischen Kristall.

Aufgabe der vorliegen Erfindung waren daher große photonische Kristalle mit guten optischen Eigenschaften.

Demgemäß wurden die eingangs definierte Verwendung gefunden.

Zu den Polymerteilchen

Für die erfindungsgemäße Verwendung sollen die Polymerteilchen eine geeignete Größe haben, wobei alle Polymerteilchen möglichst einheitlich sein sollen, d. h. im Idealfall genau die gleiche Größe haben.

Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einer analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984) Seite 1025-1039) bestimmt werden und daraus der D10, D50 und D90-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex bestimmt werden, auf diese Methode beziehen sich die Werte und Angaben in der Beschreibung und in den Beispielen.

Eine weitere Methode zur Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung ist die hydrodynamische Fraktionierung (HDF). Die Messkonfiguration der HDF besteht aus einem PSDA Particle Size Distribution

Analyser der Firma Polymer Labs. Die Parameter sind wie folgt: Es wird eine Cartridge Typ Nr.2 (Standard) verwendet. Die Messtemperatur beträgt: 23,0 ⁰ C, die Messzeit 480 Sekunden, die Wellenlänge des UV-Detektors liegt bei 254nm. Auch bei dieser Methode wird der D10, D50 und D90-Wert der Verteilungskurve entnommen und der Polydispersitätsindex bestimmt.

Der D50-Wert der Teilchengrößenverteilung entspricht der gewichtsmittleren Teilchengröße; 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50.

Bevorzugt ist die gewichtsmittlere Teilchengröße größer 1000 nm.

Der Polydispersitätsindex ist ein Maß für die Einheitlichkeit der Polymerteilchen, er wird nach der Formel

P.l. = (D90 - D10)/D50

berechnet, wobei D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:

D90: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90

D50: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50

D10: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D10.

Der Polydispersitätsindex ist vorzugsweise kleiner 0,15, besonders bevorzugt kleiner 0,10, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,06.

Vorzugsweise handelt es sich um Polymerteilchen, auf deren Oberfläche sich kein oberflächenaktives Hilfsmittel, die zur Dispergierung von Polymerteilchen in Wasser verwendet werden, befinden.

Bei Verfahren der Emusionspolymerisation werden die zu polymerisierenden, hydrophoben Monomere in Wasser mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung, z. B. ein Emulgator oder ein Schutzkolloid emulgiert und dann polymerisiert. Die oberflächenaktive Verbindung findet sich nach der Polymerisation auf der Oberfläche der erhaltenen, in der wässrigen Dispersion verteilten Polymerteilchen. Auch nach der Entfernung des Wassers und Ausbildung eines Polymerfilms verbleiben diese Verbindungen als Zusatzstoffe im Polymer und sind nur mit großem Aufwand zu entfernen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen finden sich vorzugsweise keine derartigen oberflächenaktiven Hilfsmittel auf der Oberfläche. Besonders bevorzugt wird daher bereits bei der Herstellung der Polymerteilchen auf oberflächenaktive Hilfsmittel verzichtet.

Die Polymerteilchen haben einen Gehalt an ionischen Gruppen kleiner 0,001 , besonders bevorzugt kleiner 0,0001 mol / 1 Gramm Polymer.

Die Polymerteilchen sollen möglichst wenig, insbesondere keine ionischen Gruppen enthalten.

Ein sehr geringen Gehalt an ionischen Gruppen, der auf die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren zurückzuführen ist, welche nach der Polymerisation an die Enden der Polymerketten gebunden sind und ionische Gruppen ausbilden, ist aber oft nicht zu vermeiden.

Die Monomeren, aus denen das Polymer, bzw. die Polymerteilchen bestehen, liegen im Polymerteilchen vorzugsweise in ungeladener Form, d. h. ohne einen Gehalt von Salzgruppen vor.

Entsprechend wird bei der Polymerisation auf Monomere mit Salzgruppen oder Monomere, welche leicht Salzgruppen ausbilden, z. B. Säuren, verzichtet. Auch werden am Polymer, bzw. den Polymerteilchen keine Umsetzungen vorgenommen, die zur Bildung von ionischen Gruppen führen.

Vorzugsweise besteht das Polymer zu mehr als 90 % aus hydrophoben Monomeren, die keine ionischen und bevorzugt auch keine polaren Gruppen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mehr als 90 Gew.-% aus Kohlenwasserstoff-Monomeren, d. h. aus Monomeren die keine anderen Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus Styrol.

Vorzugsweise ist das Polymer, bzw. sind die Polymerteilchen, zumindest teilweise vernetzt.

Das Polymer, bzw. die Polymerteilchen bestehen bevorzugt zu 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-% aus vernetzenden Monomeren (Vernetzer).

Bei den Vernetzern handelt es sich insbesondere um Monomere mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei copolymersierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen. In Betracht kommt z. B. Divinylbenzol.

Das Polymer, bzw. die Polymerteilchen haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oberhalb 50 ⁰ C, bevorzugt oberhalb von 80 ⁰ C.

Die Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nach der Fox-Gleichung aus der Glasübergangstemperatur, der Homopolymerisate der im Copolymerisat vorhandenen Monomeren und deren Gewichtsanteil berechnet:

1/Tg = xA/TgA + xB/TgB + xC/TgC +

Tg: berechnete Glasübergangstemperatur des Copolymeren

TgA: Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von Monomer A TgB, Tg entsprechend für Monomere B, C, etc.

xA: Masse Monomer A/Gesamtmasse Copolymer, xB, xC entsprechend für Monomere B, C etc.

Die Fox-Gleichung ist in üblichen Fachbüchern angegeben, z. B. auch in Handbook of Polymer Science and Technology, New York, 1989 by Marcel Dekker, Inc.

Zur Herstellung des Polymeren

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation. Da die Polymerteilchen auf der Oberfläche vorzugsweise keine oberflächenaktiven Hilfsmittel enthalten sollen, erfolgt die Herstellung besonders bevorzugt durch emulgatorfreie Emulsionspolymerisation.

Bei der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation werden die Monomeren ohne oberflächenaktive Hilfsmittel in Wasser dispergiert und stabilisiert, dies erfolgt insbeondere durch intensives Rühren.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 ⁰ C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mi- schungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monome-

re, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.

Auch der Regler kann, falls er verwendet wird, zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.

Durch die erfindungsgemäße emulgatorfreie Emulsionspolymerisation sind stabile Emulsionen von großen Polymerteilchen erhältlich.

Es sind weitere Maßnahmen bekannt, welche den mittleren Teilchendurchmesser vergrößern. In Betracht kommen insbesondere die emulgatorfreie Salzagglomeration oder die emulgatorfreie Quellungspolymerisation.

Bei dem Verfahren der Salzagglomeration bewirken gelöste Salze eine Agglomeration von Polymerteilchen und führen so zu einer Teilchenvergrößerung.

Vorzugsweise wird die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation mit der Salzagglomeration kombiniert; die Herstellung der Polymerteilchen erfolgt daher bevorzugt durch emulgatorfreie Emulsionspolymerisation und Salzagglomeration.

Vorzugsweise ist das Salz schon zu Beginn der Emulsionspolymerisation im Wasser gelöst, so dass die Agglomeration schon zu Beginn der Emulsionpolymerisation eintritt und die erhaltenen, agglomerierten Polymerteilchen dann gleichmäßig während der Emulsionspolymerisation wachsen.

Die Salzkonzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 % bezogen auf das zu agglomerierende Polymer, beziehungsweise 0,05 % bis 0,5 % bezogen auf das eingesetzte Wasser beziehungsweise Lösungsmittel.

Als Salze in Betracht kommen alle in Wasser löslichen Salze, z. B. die Chloride oder Sulfate der Alkali oder Erdalkalimetalle.

Die emulgatorfreie Emulsionspoymerisation kann auch mit einer Quellungs- Polymerisation kombiniert werden. Bei der Quellungspolymerisation werden einer bereits erhaltenen, vorzugsweise durch emulgatorfreie Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion (kurz 1. Stufe) weitere Monomere zugesetzt und die Polymerisation dieser Monomeren (2. Stufe oder Quellungsstufe) erst begonnen, nachdem diese Monomere in die bereits vorliegenden Polymerteilchen diffundiert sind und die Polymerteilchen gequollen haben.

In der 1. Stufe werden vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% aller Monomeren, aus denen das Polymer, bzw. die Polymerteilchen aufgebaut sind, durch emulgatorfreie Emulsionspolymerisation polymerisiert. Die übrigen Monomeren werden in der Quellungsstufe polymerisiert. Die Menge der Monomeren der Quellungsstufe beträgt ein Vielfaches der Menge des eingesetzten Monomeren in der ersten Stufe, bevorzugt das zwei bis zehnfache, besonders bevorzugt das drei bis fünffachen.

Auch die Quellungspolymerisation kann emulgatorfrei erfolgen und wird vorzugsweise emulgatorfrei durchgeführt.

Insbesondere werden die Monomeren der Quellungsstufe erst dann zugeführt, wenn die Monomeren der 1. Stufe zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% polymerisiert sind.

Merkmal der Quellungspolymerisation ist, dass mit der Polymerisation der Monomeren erst nach erfolgter Quellung begonnen wird.

Daher wird während und nach der Zugabe der Monomeren der Quellungsstufe vor- zugsweise kein Initiator zugegeben. Wenn doch Initiator zugegeben wird oder sich Initiator im Polymerisationsgefäß befindet, wird die Temperatur so niedrig gehalten, dass keine Polymerisation erfolgt. Die Polymerisation der Monomeren der Quellungsstufe wird erst nach erfolgter Quellung durch Zugabe des Initiators und/oder Temperaturerhöhung durchgeführt. Das kann z. B. nach einem Zeitraum von mindestens einer hal- ben Stunde nach Beendigung der Zugabe der Monomeren der Fall sein. Die Monomeren der Quellungsstufe werden dann polymerisiert, was zu einer stabilen Teilchenvergrößerung führt.

Die Quellungspolymerisation kann insbesondere auch in mindestens zwei Stufen (Quellungsstufen), besonders bevorzugt 2 bis 10 Quellungsstufen vorgenommen werden. Bei jeder Quellungsstufe werden die zu polymerisierenden Monmeren zugeführt, gequollen und anschließend polymerisiert; nach Polymerisation der Monomeren erfolgt die Zugabe und Quellung der Monomeren der nächsten Quellungsstufe mit anschließender Polymerisation etc.. Vorzugsweise werden alle Monomeren die durch Quellungspolymerisation polymerisiert werden sollen, auf die Quellungsstufen gleichmäßig verteilt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer, bzw. die Polymerteilchen vernetzt, wozu ein vernetzendes Monomer (Vernetzer) mitverwendet wird (siehe oben). Vorzugsweise wird der Vernetzer erst bei der Quellungspolymerisation, besonders bevorzugt in der der letzten Quellungsstufe zugesetzt und polymerisiert.

In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Polymerteilchen daher durch emulgatorfreie Emulsionspolymerisation, gefolgt von einer Quellungspolymerisation.

Besonders bevorzugt ist die Kombination der emulgatorfreien Emulsionpolymerisation mit der Salzagglomeration, wie oben beschrieben, und eine anschließende Quellungspolymerisation.

Zur Herstellung der photonischen Kristalle

Zur Herstellung von photonischen Kristallen werden vorzugsweise die bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen verwendet.

Der Feststoffgehalt der wässrigen Polymerdispersionen beträgt dazu bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Hierzu werden die wie oben beschrieben hergestellten Polymerdispersionen, die bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 % synthetisiert werden, in der Regel mit entsalztem Wasser verdünnt.

Vorzugsweise werden die photonischen Kristalle auf einem geeigneten Träger ausgebildet. Als Träger geeignet sind Substrate aus Glas, aus Silizium, aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, aus Metall oder sonstigen beliebigen Materialien. Die Polymere sollen auf der Trägeroberfläche möglichst gut haften. Die Trägeroberfläche wird daher vorzugsweise chemisch oder physikalisch vorbehandelt, um eine gute Benetzung und gute Haftung zu erzeugen. Die Oberfläche kann z. B. durch Corona- Entladung vorbehandelt sein, mit Haftvermittlern beschichtet sein oder durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, z. B. H2O2/H2SO4 hydrophiliert sein.

Die Temperatur der Polymerdispersion und des Trägers liegen bei der Bildung der photonischen Kristalle vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70 ⁰ C, besonders bevorzugt von 15 bis 40 ⁰ C, insbesondere bei Raumtemperatur (18 bis 25 ⁰ C). Die Temperatur liegt insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Glasübergangspunktes des Polymeren.

Die Herstellung der photonischen Kristalle erfolgt aus der wässrigen Dipsersion der Polymerteilchen vorzugsweise durch Verflüchtigung des Wassers.

Der Träger und die Polymerdispersion werden in Kontakt gebracht.

Die wässrige Polymerdispersion kann auf den horizontal liegenden Träger beschichtet werden, und bei Verflüchtigung des Wassers bildet sich der photonische Kristall aus.

Vorzugsweise wird der Träger zumindest teilweise in die verdünnte Polymerdispersion getaucht. Durch Evaporation des Wassers senkt sich der Meniskus und der photonische Kristall entsteht auf den ehemals benetzten Stellen des Trägers. überraschenderweise ist bei einem Winkel zwischen Träger und der Flüssigkeitsoberfläche ungleich 90° die kristalline Ordnung insbesondere bei Teilchen oberhalb 600 nm deutlich verbessert. Bei einem Kristallisationswinkel von 50° bis 70° wird die beste kristalline Ordnung erreicht.

In einer besonderen Ausführungsform können Träger und Polymerdispersion relativ zueinander mechanisch bewegt werden, vorzugsweise mit Geschwindigkeiten von 0,05 bis 5 mm/Stunde, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mm/Stunde. Dazu kann der eingetauchte Träger langsam aus der wässrigen Polymerdispersion herausgezogen werden, und/oder die Polymerdispersion kann aus dem Behältnis abgelassen werden, z. B. durch Abpumpen.

Die Polymerteilchen sind in den photonischen Kristallen entsprechend einer Gitterstruktur angeordnet. Die Abstände zwischen den Teilchen entsprechen dabei den mittleren Teilchendurchmessern. Die Teilchengröße (siehe oben) und damit auch der Teilchenabstand, bezogen auf den Schwerpunkt der Teilchen, ist vorzugsweise größer 600 nm bevorzugt größer 1000 nm.

Die Ordnung bzw. Gitterstruktur entsteht bei der vorstehenden Herstellung. Insbesondere entsteht eine fcc-Gitterstruktur (fcc = kubisch flächenzentriert = face-centered cubic), mit hexagonaler Symmetrie in den Kristallebenen parallel zur Oberfläche des Trägers.

Die erfindungsgemäß erhältlichen photonischen Kristalle haben eine sehr hohe kristalline Ordnung, d. h. bevorzugt zeigen unter 10 %, besonders bevorzugt unter 5 %, ganz besonders bevorzugt unter 2 % der Fläche jeder Kristallebene eine vom Rest des Kristalls abweichende oder gar keine kristalline Orientierung, und es gibt kaum Fehlstellen; insbesondere ist der Anteil der Fehlstellen oder abweichenden Ordnung daher kleiner 2 %, bzw. 0 %, bezogen auf die betrachtete Fläche. Die kristalline Ordnung kann mikroskopisch, insbesondere mit der Rasterkraftmikroskopie festgestellt werden. Bei dieser Methode betrachtet man die oberste Schicht des photonischen Kristalls; die vorstehenden Prozentangaben über den maximalen Anteil von Defektstellen gelten daher insbesondere für diese oberste Schicht. Die Zwischenräume zwischen den Polymerteilchen sind leer, d. h. sie enthalten allenfalls Luft.

Die erhaltenen photonische Kristalle zeigen vorzugsweise einen Abfall der Transmission (Stop-Band) bei Wellenlängen größer gleich 1400nm (bei 600nm Teilchendurchmesser), besonders bevorzugt größer gleich 2330nm (bei 1000nm Teilchendurchmesser).

Erfindungsgemäß sind photonische Kristalle erhältlich, deren Bereiche einheitlicher kristalliner Ordnung in mindestens einer Raumrichtung eine Länge von mehr als 100, besonders bevorzugt mehr 200, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 μm haben.

Besonders bevorzugt haben die photonischen Kristalle mindestens eine Länge, besonders bevorzugt sowohl eine Länge und eine Breite größer 200 μm, insbesondere größer 500 μm.

Die Dicke der photonischen Kristalle ist vorzugsweise größer 10 μm, besonders bevorzugt größer 30μm.

Zur Verwendung der photonischen Kristalle

Der photonische Kristall kann als Template zur Herstellung eines inversen photonischen Kristalls verwendet werden. Dazu werden die Hohlräume zwischen den Polymerteilchen nach bekannten Verfahren mit den gewünschten Materialien, z. B. mit Silizium gefüllt und danach die Polymerteilchen entfernt, z. B. durch Aufschmelzen und Herauslösen oder Herausbrennen bei hohen Temperaturen. Das erhaltene Templat hat die entsprechende inverse Gitterordnung des vorherigen photonischen Kristalls.

Der photonische Kristall oder der daraus hergestellte inverse photonische Kristall eignet sich als optisches Bauteil. Werden in den erfindungsgemäßen photonischen Kristall Defekte, beispielsweise mit Hilfe eines Lasers beziehungsweise einer 2- Photonenlaser-Anordnung oder einer holographischen Laseranordnung eingeschrieben und daraus der inverse photonische Kristall hergestellt, so ist sowohl dieser modifizierte photonische Kristall als auch der entsprechende inverse photonische Kristalle als elektronisches optisches Bauelementen, wie beispielsweise als Multiplexer oder als optischer Halbleiter, verwendbar.

Der photonische Kristall, bzw. die Hohlräume des Kolloidkristalls können zur

Einlagerung (Infiltration) anorganischer oder organischer Substanzen verwendet werden.

Beispiele

A) Herstellung der Polymere

Vergleichsbeispiel 1 mit Ladung auf dem Teilchen

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 682,91 g Wasser vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 200 min-1 gerührt. Während

dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 90 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 2 % einer Kaliumperoxodisulfatlösung aus 2,05 g Kaliumpersulfat in 66,2 g Wasser und 8,7 g Styrol innerhalb von 5 Minuten zugeführt und dann 15 Minuten lang anpolymerisiert. Dann wurde der Rest Kaliumpersulfatlösung innerhalb von 6 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 6 Stunden lang Monomerzulauf zudosiert. Nach 2 Stunden 20 Minuten des Monomerzulaufs wurde eine Styrol-4-sulfonsäure (Na-Salz)-Lösung bestehend aus 1 ,75 g Styrol-4-sulfonsäure (Na-SaIz) und 68,25 g Wasser gestartet und innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man die Dispersion 30 Minuten nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

Zulauf 1 : Monomerzulauf 348,25 g Styrol

Zulauf 2: Initiatorlösung 68,25 g Kaliumperoxodisulfat, Massekonz. 3 % in Wasser

Zulauf 3: Hilfszulauf

70 g Styrol-4-sulfonsäure (Na-SaIz), Massenkonz. 2,5 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 602 nm und einen Polydispersitätsindex von 0,07

Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 1

Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 758,33 g Wasser vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 200 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 85 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor 10 % vom Monomerzulauf und 10 % einer Kaliumperoxodisulfatlösung aus 3,5 g Natriumpersulfat in 66,5 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung

innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde der Rest des Monomerzulaufs 3 Stunden lang zudosiert.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

Zulauf 1 : Monomerzulauf 350,00 g Styrol

Zulauf 2: Initiatorlösung 70 g Natriumperoxodisulfat, Massenkonz. 5 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 624 nm (AUZ) und einen Polydispersitätsindex von 0,09.

Beispiel 2

Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation und Salzagglomeration

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 1279,20 g Wasser, 140,00 g Styrol und 2,80 g Natriumchlorid vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 225 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 1 ,4 g Natriumpersulfat in 18,6 g Wasser zugeführt und 24 Stunden lang oxidiert. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

Vorlage:

1279,20 g Wasser

140,00 g Styrol

2,80 g Natriumchlorid

Zulauf 1 : Initiatorlösung

20 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 1039 nm und einen Polydispersitätsindex von 0,09

Beispiel 3

Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation und Quellungspolymerisation

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 764,47 g Wasser vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 200 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 85 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor 10 % vom Monomerzulauf und 10 % einer Kaliumperoxodisulfatlösung aus 1 ,74 g Kaliumpersulfat in 56,26 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Kaliumpersulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde der Rest des Monomerzulaufs 3 Stunden lang zudosiert.

Von dieser Dispersion wurden 282,69 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 927,01 g Wasser, 1 ,07 g Texapon NSO (28%ig in Wasser) und 120 g Styrol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer

Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,6 g Natriumpersulfat in 7,97 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert. Von dieser Dispersion wiederum wurden 642,86 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 462,70 g Wasser, 0,8 g Texapon NSO (28%ig in Wasser) und 90 g Styrol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,67 g Natriumpersulfat in 8,97 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

1.Stufe:

Zulauf 1 : Monomerzulauf 350,00 g Styrol

Zulauf 2: Initiatorlösung 58 g Kaliumperoxodisulfat, Massekonz. 3 % in Wasser

2.Stufe:

Vorlage:

927,01 g Wasser

282.69 g Saat (Polystyrolteilchen aus 1.Stufe), Massekonz.: 28,3 % in Wasser 1 ,07 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser

120,00 g Styrol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

8,57 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

3. Stufe: Vorlage:

462.70 g Wasser

642,86 g Saat (Polystyrolteilchen aus 2.Stufe), Massekonz.: 14 % in Wasser 0,80 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser 90,00 g Styrol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

9,64 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 963 nm und einen Polydispersitätsindex von 0,06

Beispiel 4

Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation mit Salzagglomeration und Quellungspolymerisation

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 1260,90 g Wasser, 140,00 g Styrol und 0,77 g Natriumchlorid vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 225 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 1 ,4 g Natriumpersulfat in 18,6 g Wasser zugeführt und 24 Stunden lang oxidiert. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Raumtemperatur.

Von dieser Dispersion wurden 599,25 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 653,65 g Wasser und 80 g Styrol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor

Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,4 g Natriumpersulfat in 5,31 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Raumtemperatur.

Von dieser Dispersion wurden wiederum 659,34 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 479,70 g Wasser und 60 g Styrol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurde dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,45 g Natriumpersulfat in 5,98 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

1.Stufe Vorlage: 1279,20 g Wasser 140,00 g Styrol 2,80 g Natriumchlorid

Zulauf 1 : Initiatorlösung 20 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

2. Stufe: Vorlage:

653,65 g Wasser 599,25 g Saat (Polystyrolteilchen aus 1.Stufe), Massekonz.: 28,3 % in Wasser 80,00 g Styrol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

5,71 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

3.Stufe:

Vorlage:

479,70 g Wasser

659,34 g Saat (Polystyrolteilchen aus 2. Stufe), Massekonz.: 14 % in Wasser 60,00 g Styrol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

6,43 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 967 nm und einen Polydispersitätsindex von 0,08

Beispiel 5

Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation und Quellungspolymerisation mit Vernetzer in der letzten Stufe

In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 764,47 g Wasser vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 200 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 85 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor 10 % vom Monomerzulauf und 10 % einer Kaliumperoxodisulfatlösung aus 1 ,74 g Kaliumpersulfat in 56,26 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Kaliumpersulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde der Rest des Monomerzulaufs 3 Stunden lang zudosiert.

Von dieser Dispersion wurden 282,69 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 927,01 g Wasser, 1 ,07 g Texapon NSO (28%ig in Wasser) und 120 g Styrol vorgelegt. Der

Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,6 g Natriumpersulfat in 7,97 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert.

Von dieser Dispersion wiederum wurden 642,86 g in einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler und 462,70 g Wasser, 0,8 g Texapon NSO (28%ig in Wasser) und 90 g Styrol mit 3,6 g Divinylbenzol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 ⁰ C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Dann wurden dem Reaktor eine Natriumperoxodisulfatlösung aus 0,67 g Natriumpersulfat in 8,97 g Wasser zugeführt und auspolymerisiert.

Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:

1.Stufe:

Zulauf 1 : Monomerzulauf 350,00 g Styrol

Zulauf 2: Initiatorlösung

58 g Kaliumperoxodisulfat, Massekonz. 3 % in Wasser

2.Stufe: Vorlage: 927,01 g Wasser

282.69 g Saat (Polystyrolteilchen aus 1.Stufe), Massekonz.: 28,3 % in Wasser 1 ,07 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser 120,00 g Styrol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

8,57 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

3.Stufe: Vorlage:

462.70 g Wasser

642,86 g Saat (Polystyrolteilchen aus 2. Stufe), Massekonz.: 14 % in Wasser

0,80 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser 90,00 g Styrol

3,6 g Divinylbenzol

Zulauf 1 : Initiatorlösung

9,64 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser

Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 1008 nm und einen Polydispersitätsindex von 0,06.

Die damit hergestellten photonischen Kristalle waren auch oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren stabil, das heißt ein Zusammenfließen der Polymerteilchen wurde verhindert. Im Gegenteil die mechanische Stabilität des photonischen Kristalls wurde gerade durch das Tempern oberhalb der Glasübergangstemperatur erhöht, was sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft beim Einschreiben von Defektstrukturen in den photonischen Kristall mit Hilfe eines Lasers und bei der Weiterverwendung als Templat zur Herstellung des inversen photonischen Kristalls erwies.

B) Herstellung der photonischen Kristalle

Beispiel 6

Vertikale Ablagerung (Vertical deposition) auf nicht-senkrechtem Substrat durch Eva- poration bei Raumtemperatur.

Ein 3x8 cm großer gläserner Objektträger für die Mikroskopie wurde mit Caroscher Säure (H2O2:H2SO4 im Verhältnis 3:7) über Nacht gereinigt und hydrophiliert. Der Objektträger wurde dann in einem Becherglas im 60°-Winkel zur Horizontalen gehaltert. Die emulgatorfreie Polymerdispersion gemäß Beispiel 1 wurde mit VE-Wasser auf eine Massenkonzentration von 0,3 % verdünnt und bis zur teilweisen Bedeckung des Objektträgers ins Becherglas gegeben. In einem Wärmeschrank bei 23 ⁰ C wurde das Wasser zur Hälfte evaporiert, der Objektträger dann entnommen und vollständig ge- trocknet.

Der damit hergestellte photonische Kristall wurde mit Rasterkraftmikroskopie (AFM, Asylum MFP3D) abgebildet und weist Bereiche einheitlicher kristalliner fcc-Ordnung in der Ebene der Oberfläche des Trägers auf.

Wird ein Laserstrahl der Wellenlänge 488 nm (wie beschrieben bei Garcfa-Santamarfa et al., PHYSICAL REVIEW B 71 (2005) 1951 12) mit einem Durchmesser von 1 mm senkrecht auf die Probe gelenkt, zeigt das Beugungsmuster eine einheitliche hexago- nale Punktsymmetrie ohne Beimischung anderer Komponenten. Diese Laser- Beugungs-Messung beweist die einheitliche kristalline Ordnung über die bestrahlte Fläche, also mindestens 500μm ^* 500 μm.

Die Dicke des photonischen Kristalls auf dem Träger wurde zu 40 μm bestimmt. In der IR-Transmission zeigt sich ein Stop-Band bei 1400nm mit einer optischen Dichte von 1 ,7 , das ebenfalls in der IR-Reflexion nachgewiesen wird.