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Title:
PHOTOPOLYMER COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/017615
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a photopolymer composition comprising: a polymer matrix comprising a reaction product between a polyol comprising a polyrotaxane and a compound comprising at least one isocyanate group, or a precursor thereof; a photo-reactive monomer; and a photo-initiator, to a hologram recording medium manufactured from the photo-polymer composition, to an optical device comprising the hologram recording medium, and to a holographic recording method using the photo-polymer composition.

Inventors:
KIM, Heon (LG Chem Research Park, 188, Munji-ro,,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
KIM, Boo Kyung (LG Chem Research Park, 188 Munji-r, Yuseong-gu Daejeon, 34122, KR)
JANG, Seok Hoon (LG Chem Research Park, 188 Munji-r, Yuseong-gu Daejeon, 34122, KR)
CHANG, Yeong Rae (LG Chem Research Park, 188 Munji-r, Yuseong-gu Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/007476
Publication Date:
January 24, 2019
Filing Date:
July 02, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
C08F2/50; C08F220/18; C08F251/00; C08F283/02; C08G63/08; C08G83/00; G02B5/32; G06K19/16
Domestic Patent References:
WO2015174187A12015-11-19
WO2016143910A12016-09-15
Foreign References:
KR20120124430A2012-11-13
JP2015066883A2015-04-13
KR100977933B12010-08-24
US20170056731A12017-03-02
KR20170097372A2017-08-28
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
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Claims:
【청구범위】

【청구항 1】

락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리을 및 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물 간의 반웅 생성물을 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체;

광반웅성 단량체 ; 및

광개시제;를 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 3]

거 U항에 있어서,

상기 락톤계 화합물은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 상기 고리형 화합물에 결합된, 포토폴리머 조성물.

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

상기 고리형 화합물은 α -사이클로덱스트린 및 β - 사이클로텍스트린 및 사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 선형 분자는 폴리옥시알칼렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물이고,

상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 5]

게 1항에 있어서,

상기 폴리로타세인 화합물은 100 , 000 내지 800, 000의 증량평균분자량을 갖는, 포토플리머 조성물.

【청구항 6]

계 1항에 있어서,

상기 광반웅성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 7]

제 1항에 있어서,

상기 1 이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 지방족 , 고리지방족, 방향족 또는 방향지방족의 모노- 이소시아네이트 디- 이소시아네이트, 트리- 이소시아네이트 또는 폴리 -이소시아네이트; 또는

우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 디 -이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 올리고-이소시아네이트 또는 폴리 -이소시아네이트;를 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 8]

제 1항에 있어서,

상기 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리올은 2 내지 20 탄소수를 갖는 지방족 방향족 디올, 트리을 또는 폴리올; 4 내지 30 탄소수를 갖는 지환족 디올, 트리올 또는 폴리을; 및 6 내지 30 탄소수를 갖는 방향족 디올, 트리올 또는 폴리올;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 포토폴리머 조성물. 【청구항 9】

제 1항에 있어서,

상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 내지 80중량 %;

상기 광반웅성 단량체 10 내지 70증량 % ; 및

광개시제 0. 1 내지 15증량 %;를 포함하고, 포토폴리머 조성물.

【청구항 10]

제 1항에 있어서,

상기 포토폴리머 조성물은 광감웅 염료를 더 포함하는, 포토폴리머 조성물. 【청구항 11]

계 1항의 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체. 【청구항 12】

제 11항의 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자. 【청구항 13】

전자기 방사선에 의해 제 1항의 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 증합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법.

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정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR

Description:
【발명의 명칭】

포토폴리머 조성물

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 7월 17일자 한국특허출원 제 10-20Γ7-0090560호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

홀로그램 (hologram) 기록 미디어는 노광 과정을 통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된 미디어 내 굴절률의 변화를 판독하여 정보를 재생한다.

포토폴리머 (감광성 수지, photopolymer )를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, ^학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및 /또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.

통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더, 단량체 및 광개시제를 포함하며, 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.

이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 Δ η 은 포토폴리머층의 두께와 회절효율 (DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.

최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한 요구와 함께, 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 흘로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는, 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리을 및 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물 간의 반웅 생성물을 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하는, 포토폴리머 조성물이 제공된다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공된다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공된다.

또한, 본 명세서에서는, 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다 .

또한, 본 명세서에서, 홀로그램 (hologram)은 노광 과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위 (300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인 -라인 (가버 (Gabor ) ) 홀로그램 , 이축 (of f-axi s) 홀로그램, 완전 -천공 ( ful l-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ( "무지개 홀로그램 " ) , 데니슈크 (Deni syuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지 -리터러츄어 (edge- l i terature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램 (stereogram) 등의 시각적 홀로그램 (vi sual hologram)을 모두 포함한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리올 및 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물 간의 반웅 생성물을 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반웅성 단량체; 및 광개시제;를 포함하는, 포토폴리머 조성물이 제공될 수 있다.

본 발명자들은, 상기 플리로타세인 화합물을 포함하는 폴리올을 이용한 고분자 매트릭스를 포함한 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램이 보다 얇은 두께 범위에서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 회절 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 상기 폴리로타세인 화합물은 화학적으로 가교되어 있는 thermosett ing polymer 이지만 도르레 효과에 의해 가교점 ( crossᅳ 1 ink point )이 polymer chain을 따라서 이동할 수 있는 구조적 특성을 가져서 고분자 사슬의 장력이 균등하게 평형상태를 유지할 수 있고, 가교 matr ix 전체 구조 및 웅력의 불균일성을 분산하는 것이 가능하다. 이에 따라, 가교 되어 있는 폴리로탁산 매트릭스 (polyrotaxane matr ix) 내에서 기록되기 위해 광반웅성 단량체의 이동이 일어날때 매트릭스 (matr ix)의 유연성 또는 굴곡성 ( f lexibi l i ty)이 높아지므로 광중합 효율이 높아질 수 있고, 이에 따라 최종적으로 홀로그램 기록 매체로의 성능을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

또한, 이는 결국 광반웅성 단량체의 유동성 (mobi l i ty)가 증가되는 효과이므로 포토폴리머의 감도 (sensi t ivi ty)를 향상하는 결과도 나타낼 수 있다. 아울러 , 폴리로타세인 화합물 자체가 갖는 자기 복원 특성 (sel f- heal ing) 에 의해 기록된 포토폴리머 코팅층이 외부 스크래치에 대한 자기복원 특징도 함께 가질 수 있다.

상기 포토폴리머 조성물로부터 제조되는 홀로그램은 5 내지 30 의 두께에서도 0.009 이상 또는 0.010 이상의 굴절율 변조값 ( Δη)을 구현할 수 있다.

또한, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조되는 홀로그램은 5 내지

30 의 두께에서 50% 이상, 또는 85% 이상의 회절 효율을 구현할 수 있다. 상기 폴리로타세인 (Poly-rot axane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbel l shaped molecule)과 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.

상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로텍스트린, γ- 사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.

상기 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물은 상기 고리형 화합물에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 화합물 또는 상기 락톤계 화합물에 치환된 작용기의 종류나, 상기 고리형 화합물 및 락톤계 화합물의 반웅에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.

상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, m은 2내지 11의 정수이고 바람직하게는 3 내지 7의 정수이며, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.

그리고, 이러한 선형 분자는 1 , 000 내지 50, 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.

한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100 , 000 내지 800 , 000 , 바람직하게는 200 , 000내지 700 , 000, 보다 바람직하게는 350 , 000 내지 650 , 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 플리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 층분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.

상기 고리형 화합물에 락톤계 화합물이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시 (-0H)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 상기 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 필름 등의 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램에서는 굴절률이 상이한 부분으로써 굴절를 변조를 높이는 역할을 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 고분자 매트릭스는 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈올 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리을 및 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물 간의 반웅 생성물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 매트릭스의 전구체는 상기 고분자 매트릭스를 형성하는 단량체 또는 을리고머를 포함하고, 구체적으로 상기 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리올 및 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 포함할 수 있다.

상기 폴리로타세인 화합물에 관한 내용은 상술한 바와 같다.

상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 분자당 평균 1개 이상의 NCO 관능기를 갖는 공지의 화합물 또는 그의 흔합물일 수 있으며, 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 1 이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 방향지방족의 모노- 이소시아네이트 디- 이소시아네이트, 트리- 이소시아네이트 또는 폴리- 이소시아네이트 ; 또는 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 디 -이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 올리고-이소시아네이트 또는 폴리 -이소시아네이트 ;를 포함할 수 있다.

상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물의 구체적인 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1 ,8-디이소시아네이토 -4-

(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및 /또는 2,4,4-트리메틸핵사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스 (4,4'-이소시아네이토시클로핵실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 흔합물, 이소시아네이토메틸- 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로핵실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로핵산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 /또는 2, 6-를루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 /또는 트리페닐메탄 4,4' ,4"-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

한편, 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 반웅하여 고분자 매트릭스를 형성하는 폴리을은 폴리로타세인 화합물 이외로 디올, 트리올 또는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 반응하여 고분자 매트릭스를 형성하는 폴리을은 폴리로타세인 화합물 이외로 2 내지 20 탄소수를 갖는 지방족 방향족 디올, 트리올 또는 폴리올; 4 내지 30 탄소수를 갖는 지환족 디올, 트리올 또는 폴리을; 및 6 내지 30 탄소수를 갖는 방향족 디올, 트리을 또는 폴리올;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상술한 포토폴리머 조성물은 폴리로타세인 화합물 이외의 폴리올을 추가로 더 포함하여 홀로그램의 고분자 매트릭스 내에서의 가교점을 보다 용이하게 조절할 수 있고 상기 고분자 매트릭스의 가교도를 보다 높일 수 있는데, 이러한 경우에도 상기 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램은 얇은 두께 범위에서도 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 가질 수 있다.

상기 디을의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1 ,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸- 2-부틸프로판다을, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3- 부틸렌 글리콜, 씨클로핵산디을, 1 ,4ᅳ씨클로핵산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1 ,2- 및 1 ,4-씨클로핵산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스 (4- 히드록시씨클로핵실)프로판) , 2 , 2-디메틸 -3-히드록시프로필, 2,2-디메틸 -3- 히드록시프로피오네이트가 있다.

또한, 상기 트리올의 예로는 트리메틸을에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세를이 있다. 적합한 고도-관능성 알콜은 디트리메틸을프로판, 펜타에리트리를, 디펜타에리트리를 또는 소르비를이다.

또한, 상기 폴리올로는 비교적 큰 분자량의 지방족 및 고리지방족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 에탄디올, 디- , 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1 ,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1 ,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1 , 5- 펜탄디올, 1 , 6-핵산디올, 2,2-디메틸 -1,3-프로판디을, 1,4- 디히드록시씨클로핵산, 1,4-디메틸올씨클로핵산, 1,8-옥탄디을, 1,10- 데칸디올, 1 , 12-도데칸디올 또는 이들의 흔합물과 같은 다가 알콜을 사용하고, 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세를과 같이 더 높은 관능성의 폴리을올 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 0-프탈산, 테트라히드로프탈산 핵사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 0-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 흔합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디 - 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은, 선형 폴리에스테르 디올이다. 물론, 고리지방족 및 /또는 방향족의 디- 및 폴리히드록시 화합물 역시 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 다가 알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상웅하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상웅하는 폴리카르복실레이트 , 또는 이들의 흔합물을 폴리에스테르 제조에 사용하는 것 역시 가능하다.

또한, 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 락톤의 단일- 또는 공중합체가 있으며, 이는 바람직하게는 부티로락톤, ε -카프로락톤 및 /또는 메틸 - ε -카프로락톤과 같은 락톤 또는 락톤 흔합물의, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 상기 언급된 작은 분자량의 다가 알콜과 같은 적합한 2관능성 및 /또는 더 높은 관능성의 개시제 분자와의 첨가 반웅에 의해 수득된다.

또한, 히드록실 기를 가지는 폴리카르보네이트 역시 예비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합한데, 예를 들면 디을, 예컨대 1 , 4-부탄디올 및 /또는 1 , 6-핵산디올 및 /또는 3-메틸펜탄디올의, 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될 수 있는 것들이다.

또한, 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리을은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 흔합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜 또는 이들의 흔합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는 것들이다.

상기 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예로는 1.5 내지 6의 0Η 관능도 및 200 내지 18000 g/몰 사이의 수 평균 분자량, 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 0H 관능도 및 600 내지 8000 g/몰의 수 평균 분자량, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3. 1의 0H 관능도 및 650 내지 4500 g/몰의 수 평균 분자량을 가지는, 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리 (프로필렌 옥시드), 폴리 (에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합, 또는 폴리 (테트라히드로퓨란) 및 이들의 흔합물이다. 한편, 상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다.

구체적으로, 상기 광반웅성 단량체의 일 예로는

(메트)아크릴레이트계 α , -불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등이나, 또는 비닐기 (vinyl) 또는 씨올기 (thiol)를 포함한 화합물을 들 수 있다.

상기 광반웅성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자 (bromine, iodine 등), 황 (S), 인 (P), 또는 방향족 고리 (aromatic ring)을 포함할 수 있다.

상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 sphenol A modified di aery late계열, fluorene acrylate 계열, bisphenol fluorene epoxy aery late계열 (HR6100, HR6060, HR6042 등 - Miwon社), Halogenated epoxy acrylate계열 (HR1139, HR3362 등 - Miwon社) 등을 들 수 있다.

상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질 (메트)아크릴레이트, 으페닐페놀 에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2- (페닐사이오)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 바이페닐메틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

한편, 상기 광반응성 단량체로는 50 내지 1000 g/mol , 또는 200 내지 600 g/m 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 빛 또는 화학방사선에 의해 활성화되는 화합물이며, 상기 광반웅성 단량체 등 광반응성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시한다. 상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, ᅳ이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제 및 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 이미다졸 유도체, 비스이미 다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N- 알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 1 , 3-d i ( t -but y 1 d i oxyc ar bony 1 ) benzophenone , 3,3 ' ,4,4 ' - tetrakis(tᅳ but y 1 d i oxyc ar bony 1 ) benzophenone , 3-pheny 1 _5ᅳ i s oxazo 1 one , 2- mercapto benzimidazole, b i s (2 , 4 , 5-t r ipheny 1 ) imi dazo 1 e , 2,2-dimethoxy- 1,2-di henyl ethane-l-one (제품명: Irgacure 651 I 제조사: BASF), 1- hydr oxy-cyc 1 ohexy 1 -pheny 1 -ket one (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF) , 2-benzy 1 -2-d i me t hy 1 am i no- 1- ( 4-mor pho 1 i nopheny 1 )— butanone— 1 (제품명: Irgacure 369 I 제조사: BASF), 및 bis( !ι5-2,4— cyclopentadiene-l-yl )- bis(2,6-difluoro-3-( ΙΗ-py r r o 1 e- 1-y 1 ) -pheny 1 ) t i t an i urn (제품명: Irgacure 784 제조사: BASF) 등을 들 수 있다.

상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염 (diazonium salt), 설포늄염 (sulfonium salt), 또는 요오드늄 ( iodonium salt)을 들 수 있고, 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트, 디알킬 -4-히드록시 술포늄 염, 아릴 술폰산 -P-니트로 벤질 에스테르, 실라 놀-알루미늄 착물, ( Π6- 벤젠) ( 5—시클로 펜타다에닐)철 (II) 등을 들 수 있다. 또한, 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, Ν- 토실프탈산 이미드 등도 들 수 있다. 상기 광양이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는,

Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA)이나 Irgacure 264 및 Irgacure 250 (제조사: BASF) 또는 CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 등의 시판 제품을 들 수 있다.

또한, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 일분자 (유형 I) 또는 이분자 (유형 II) 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스 (디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 (Michler's) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 흔합물이다. 상기 이분자 (유형 II) 개시제로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2,4,6_ 트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파 -아미노알킬페논, 알파-,알파- 디알콕시아세토페논, 1- - (페닐티오)페닐]옥탄 -1,2-디온 2-(0-벤조일옥심) 및 알파 -히드록시알킬페논 등을 들 수 있다.

상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 내지 80중량 상기 광반응성 단량체 10 내지 70중량 %; 및 광개시제 0.1 내지 15증량%;를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 30 내지 70중량 %; 상기 광반웅성 단량체 20 내지 60중량 %; 및 광개시제 0.1 내지 10중량 %;를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상술한 성분들의 함량은 이들 성분의 총합 (유기 용매를 제외한 성분의 총합)을 기준으로 한다.

한편, 상기 포토폴리머 조성물은 광감웅 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 광감웅 염료는 상기 광개시제를 증감시키는 증감 색소의 역할올 하는데, 보다 구체적으로 상기 광감웅 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교 모노머의 중합을 개시하는 개시제의 역할도 함께 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 광감웅 염료 0.01 내지 30중량 %, 또는 0.05 내지 20중량 % 포함할 수 있다.

상기 광감웅 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광감웅 염료의 구체적인 예로는, 세라미도닌의 술포늄 유도체 (sulfonium derivative), 뉴 메틸렌 블루 (new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄 (thioerythrosine tr iethylammonium) , 6-아세틸아미노 -2- 메틸세라미도닌 (6— acetylamino— 2—methylceramidonin), 에오신 (eosin), 에리트로신 (erythrosine), 로즈 뱅갈 (rose bengal), 티오닌 (thionine), 베이직 옐로우 (baseic yellow), 피나시놀 클로라이드 (Pinacyanol chloride) 로다민 6G(rhodamine 6G) , 갈로시아닌 (gal locyanine), 에틸 바이올렛 (ethyl violet), 빅토리아 블루 R Victoria blue R) , 셀레스틴 블루 (Celestine blue), 퀴날딘 레드 (QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛 (crystal violet), 브릴리언트 그린 (Brilliant Green) , 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드 (darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨 Kpyrylium iodide), 사프라닌 (KSafranin 0), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A), 또는 이들의 2이상의 조합을 들 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코을류 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.

이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄을, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄을, i-부탄올, 또는 t-부탄을 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.

상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 포토폴리머 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 % 내지 70중량 %, 또는 2 내지 50중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.

상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제, 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스나 광반웅성 단량체의 중합을 촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 예로는, 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스 [(1- 옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스 (에틸핵사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3차 아민, 예컨대 1, 4-디아자비씨클로 [2.2.2]옥탄, 디아자비씨클로노난, 디아자비씨클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8- 핵사히드로 -1—메틸 -2H-피리미도 (1,2-a)피리미딘 등을 들 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물을 사용하면, 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있는 홀로그램이 제공될 수 있다.

상기 홀로그램 기록 매체는 5/皿 내지 30 m의 두께에서도 0.009 이상 또는 0.010 이상의 굴절율 변조값 (Δη)을 구현할 수 있다.

또한, 상기 홀로그램 기록 매체는 5/朋 내지 30 m의 두께에서 5 이상, 또는 85% 이상의 회절 효율을 구현할 수 있다.

상기 일 구현예의 포토폴리마 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 균일하게 흔합하고 2C C 이상의 온도에서 건조 및 경화를 한 이후에, 소정의 노광 과정을 거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역 (300 내지 800 nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 제조될 수 있다. 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 제외한 나머지 성분을 우선 균질하고 흔합하고, 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 추후에 촉매와 함께 흔합하여 홀로그램의 형성 과정을 준비할 수 있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 흔합에는 통상적으로 알려진 흔합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 흔합 과정에서의 온도는 0 내지 100 ° c , 바람직하게는 10 내지 80 °C , 특히 바람직하게는 20 내지 60 ° C일 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 제외한 나머지 성분을 우선 균질하고 흔합한 이후, 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 첨가하는 시점에서 상기 포토폴리머 조성물은 20 ° C 이상의 온도에서 경화되는 액체 배합물이 될 수 있다.

상기 경화의 온도는 상기 포토플리머의 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 30 내지 180 ° C , 바람직하게는 40 내지 120 ° C , 특히 바람직하게는 50 내지 100 ° C의 온도로 가열함으로써 촉진된다.

상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나 코팅이 된 상태일 수 있다.

한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을 하나의 예로 채용할 수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물을 흔합 및 경화하는 과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출 과정을 통해서 상기 매체 상에 시각적 홀로그램를 기록할 수 있다.

상기 포토폴리머 조성물을 흔합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에, 통상적으로 알려진 조건 하에 공지의 장치 및 방법을 이용하여 시각적 홀로그램을 기록할 수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공될 수 있다.

상기 광학 소자의 구체적인 예로는 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필테 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및 /또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들수 있다.

상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다.

상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저범을 조사하는 부분이다. 또한, 상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 예를 들어, 전기 구동 액정 SLM(electr i cal ly addressed l iquid crystal SLM) 에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력빔이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저범을 입력부로 보내는 입력빔, 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔, 소거빔, 독출빔 등으로 분배할 수 있다.

상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM opt i cal ly addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준범의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출범이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 얇은 두께를 가지면서도 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 갖는 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물과, 얇은 두께를 가지면서도 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 갖는 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체와, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자와, 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]의 1H NMR data를 나타낸 것이다.

도 2의 실시예에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]에 포함된 카프로탁톤의 구조를 확인한 gCOSY NMR 스펙트럼을 나타낸 것아다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예: 포토폴리머 조성물의 제조]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리록타세인 폴리메 A1000 , Advanced Soft Mater ial INC] , 광반웅성 단량체, safranin 0 (염료, 시그마 알드리치시— 제품), N-메틸디에탄올 아민 (시그마 알드리치), [4-메틸페닐- (4-(2-메틸프로필)페닐) ]아이오도니움 핵사플로오로포스페이트 ( irgacure 250) 및 메틸아이소뷰틸케톤 (MIBK) 을 빛을 차단한 상태에서 흔합하고, Paste 믹서로 약 2분간 교반하여 투명한 코팅액을 수득하였다.

상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다. 상기 코팅액에 MFA-75X(Asahi Kasei , 6관능 이소시아네이트, 자일렌에 75중량 ¾>로 희석)을 첨가하여 1분간 더 교반하고, 촉매인 DBTDL l.lg (고형분 1% 희석)를 넣고 약 1분간 교반한 후 meyer bar를 이용하여, 125 m 두께의 폴리카보네이트 (PC)기재에 20 m로 코팅하여, 40 ° C에서 30분간 경화하였다. 그리고, 약 25 ° C 및 50RH%의 상대 습도의 항온 항습 조건의 암실에서 샘플을 12시간 이상 방치하였다.

[실험예: 홀로그래픽 기록]

(1) 상기 실시에 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머 코팅면을 slide 글라스에 라미레이트 하고, 기록시 레이저가 유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다.

(2) 두 간섭광 (참조광 및 물체광)의 간섭을 통해서 홀로그래픽을 기록하며, 투과형 기록은 두 빔을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 빔의 입사각에 따라 회절 효율은 변하게 되며, 두 범의 입사각이 동일한 경우 non-slanted가 된다. non-slanted 기록은 두빔의 입사각이 법선 기준으로 동일하므로, 회절 결자는 필름에 수직하게 생성된다.

532nm 파장의 레이저를 사용하여 투과형 non—sl anted 방식으로 기록 (2Θ=45 ° )하며, 하기 일반식 1로 회절 효율 ( )을 계산하였다.

상기 일반식 1에서, r!은 회절 효율이고, PD는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량 (mW/ciif)이고, PT는 기록한 샘플의 투과된 범의 출력량 (mW/cin 2 )이다. 투과형 홀로그램의 Lossless Dielectric grating은 하기 일반식 2로부터 굴절율 변조값 (Δη)을 계산할 수 있다. [

상기 일반식 2에서, d는 포토폴리머층의 두께이고, Δη은 굴절율 변조값이며, (DE)은 회절 효율이고, λ는 기록 파장이다.

【표 1】 실시예의 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 회절 효율 및 굴절율 변조값 ( Δη) 측정 결과

【표 2】 비교예의 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 회절 효율 및 굴절율 변조값 ( Δη) 측정 결과 폴리록타세인

폴리메 A1000]

Erythr i tol

폴리을 1 10

폴리올 2 10

폴리을 3 10 사용 화합물 MFA-75X 5.4 22.3 5.9

HR6042 9.4 17.8 9.6

Safranine 0 3.3 6.2 3.4

N一 methyl diethanol

5.2 10 5.4 amine

Irgacure 250 1.4 2.8 1.5

MIB 64 119 66 코팅 두께 20 20 20

. 회절 효율 ( r %) 78 50 75

ᅀ n 0.008 0.006 0.008

A1000 : 일본 ASMI (Advanced Softmater i al Inc . ) 사의 제품인 polyrotaxane , OH equivalent weight = 779g/ mo 1 , Mw= 600 , 000 g/mol .

• MFA-75X : 니드필 사의 제품인 핵산 디이소시아네이트 기반의 폴리이소시아네이트, NC0 함량 =13.7%.

• 폴리올 1 : Polycaprol actone diol (2관능성 폴리올,) 0H equivalent we i ght = 625g/ mo 1 .

폴리올 1 : PEGᅳ diol (polyethyleneglycol diol ) , OH equivalent weight=150g/mol .

· 폴리올 3 : 니드필사의 7341-X65 제품, OH equivalent weight=567g/mol .

• HR6042 : 미원 사의 제품인 2관능성 aery l ate .

DBTDL : aldr i ch사 제품, 우레탄화 촉매. 다이부틸틴다이로레이트.

Irganox 250 : [ 4-me t hy 1 pheny 1 - ( 4- ( 2- methylpropyl ) henyl ) ] iodoni urn hexaf luorophosp 상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리로타세인 화합물을 포함하는 폴리올을 사용한 고분자 매트릭스를 사용한 포토폴리머 조성물들이 비교예 대비 큰 굴절율 변조값과 함께 약 85¾> 이상의 높은 회절 효율을 구현하는 홀로그램을 제공할 수 있다는 점이 확인되었다.

또한, 폴리로타세인 화합물과 함께 erythr i t이의 폴리올을 사용하여 홀로그램의 가교도를 더욱 높인 경우, 홀로그램의 고분자 매트릭스 내에서의 가교점이 움직일 수 있으며, 비교예의 홀로그램에 비해서도 높은 굴절율 변조값 및 회절 효율을 갖는다는 점이 확인되었다.